MXPA01011674A - Proceso para recubrir substratos olefinicos. - Google Patents

Abstract

Una pelicula de pintura libre se forma y aplica a un substrato con calor, presion o ambos. La pelicula de pintura libre incluye una capa exterior formada a partir de una composicion que incluye un material olefinico. El material olefinico es un copolimero de bloque basado en olefina con un bloque de olefina que esta al menos sustancialmente saturado y al menos un bloque de (poli)ester o (poli)eter, al menos una poliolefina poliol sustancialmente saturada que tiene un numero promedio de peso molecular de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 20,000 o un derivado del mismo, o una combinacion de ambos.

Description

PROCESO PARA RECUBRIR SUBSTRATOS OLEFINICOS Campo de la Invención Esta invención tiene que ver con un proceso para aplicar recubrimientos a substratos olefínicos, particularmente substratos de poliolefina termoplástica (TPO) .

Antecedentes de la Invención Con frecuencia se desea, por razones decorativas o funcionales aplicar un recubrimiento sobre un substrato plástico. Ha sido difícil obtener buena adhesión de las pinturas a substratos olefínicos, incluyendo substratos de poliolefina termoplástica (TPO) y otros de tales materiales modificados basados en poliolefina. Como se usa en la técnica, "poliolefina termoplástica" o "TPO" designa una poliolefina rellena de caucho. Las áreas del caucho pueden ser, por ejemplo, caucho EPDM, pero pueden usarse otros cauchos . Además de los artículos pintados, los TPO se han usado en procesos de color en molde para producir artículos del color deseado que no pretenden pintarse, siempre y cuando los requerimientos de apariencia no sean rigurosos. El proceso de color en molde, sin embargo, no es adecuado para producir superficies de clase alta ("clase 1") por un número de razones. Primero, es difícil lograr acabados de alto brillo, y es difícil controlar el brillo del acabado reproduciblemente de un artículo al siguiente. En segundo lugar, el TPO es relativamente suave y puede ser deseable recubrir el substrato con una composición de recubrimiento que pueda ofrecer resistencia a arañazos y rascados. Finalmente, los TPO sin recubrimiento o sin pintura pueden tener propiedades climáticas no satisfactorias (es decir puede degradarse, decolorarse, o pulverizarse durante la exposición al exterior) en algunas aplicaciones, mientras que los recubrimientos pueden proporcionar buenas características climáticas para muchos diferentes substratos. Por estas razones, entonces, puede ser deseable tener un medio para aplicar una composición de recubrimiento a un substrato olefínico tal como TPO para proporcionar las propiedades que faltan en el substrato no recubierto (al natural) no coloreado o coloreado. Los substratos plásticos pueden cubrirse con composiciones de recubrimiento curables, o termoendurecibles. Las composiciones de recubrimiento termoendurecibles se usan ampliamente en la técnica de recubrimientos, particularmente para cebadores de alto rendimiento y recubrimientos superiores. Los recubrimientos compuestos de color más transparentes han sido particularmente útiles como recubrimientos superiores para los cuales se desean brillo í«t *& ^.M*,*~............ . . .J.ii..k«„... . . ... . ^m... _.._.._,...._,. _,_-__. .,...,, „ . _,..,___ excepcional, profundidad de color, claridad de imagen, o efectos metálicos especiales. En el pasado, ha sido necesario incluir uno o más pasos de fabricación separados adicionales, para preparar un substrato olefínico para pintar de manera que la capa de recubrimiento será capaz de adherirse al substrato olefínico. Conforme a un método frecuentemente usado, una capa delgada de un promotor de adhesión o capa de enlace se aplica directamente al substrato olefínico. La capa o capas de recubrimiento deseado se aplican sobre el promotor de adhesión. Tales promotores de adhesión incluyen típicamente una poliolefina clorinada. Los promotores de adhesión con poliolefinas clorinadas son, sin embargo, caras de usar, frecuentemente presentan inestabilidad, y, si se usan en una composición transparente (no pigmentadas) , producen películas coloreadas, neblinosas. Además, los materiales de poliolefina clorinados pueden producir recubrimientos con deficiente durabilidad exterior debido a que son susceptibles a la degradación cuando se exponen a la luz UV. Otro método que ha sido usado para preparar un substrato olefínico para recibir una capa de recubrimiento es la modificación química de la superficie del substrato, por ejemplo por pretratamiento con flama o corona. Recientemente, se han propuesto composiciones de* recubrimiento que incluyen concentraciones significativas de agentes promotores de adhesión para lograr buena adhesión a los substratos olefínicos. La solicitud internacional publicada WO 97/35937 describe una composición que incluye 5- 45% en peso de sólidos de resina de un polímero de polidieno 5 polihidroxilado sustancialmente saturado que tiene grupos hidroxilo terminales. El Número de Publicación Internacional WO 97/35937 y todas las referencias citadas en la presente se incorporan por este medio en la presente para referencia. La publicación internacional '937 describe que tales polímeros 10 son el producto hidrogenado de dihidroxi polibutadieno producido por la polimerización aniónica de hidrocarburo de dieno conjugado tapado con dos moles de óxido de etileno y acabado con dos moles de metanol. (El óxido de etileno produce el anión oxigenado, y el metanol proporciona el 15 catión de hidrógeno para formar el grupo hidroxilo) . La gran cantidad del agente que promueve adhesión polímero polidieno polihidroxilado hidrogenado que debe incluirse puede afectar adversamente las propiedades y apariencia física del recubrimiento resultante. Además, las 20 composiciones que incluyen concentraciones significativas del agente que promueve adhesión pueden separarse en fases debido a que los componentes diferentes frecuentemente no son muy compatibles. La referencia '937 requiere un paquete de solventes específico que puede ser indeseable en muchos 25 casos. Los mismos problemas se encuentran con otros agentes ?&& m??imÉM¡áe*&ií¿íbis..i, _. ___, , !, .. .•^. —. . .^Í. J?Á??^SU.^ que promueven la adhesión de la técnica anterior tales como poliolefinas clorinadas. También se sabe que incluir poliolefinas clorinadas en algunas composiciones de recubrimiento, por ejemplo, composiciones de recubrimiento curables que incluyen catalizadores ácidos, pueden resultar en interacciones adversas entre los diferentes componentes de la composición de recubrimiento. Yamamoto et al., U.S. 4,874,818 describe una composición cebadora para substratos plásticos y de acero que incluye un ingerto policaprolactona de un copolímero de bloque estireno-butadieno-estireno o un copolímero de bloque estireno-butadieno-estireno hidrogenado. La composición cebadora se aplica al substrato deseado como una composición de recubrimiento cebadora transportada por solventes que tiene al menos 50% en peso de solvente orgánico, generando emisiones no deseadas. La Solicitud de patente Co-pendiente No. de Serie 09/143,156 describe una composición de recubrimiento para substratos olefínicos que incluyen un bloque de olefina que está sustancialmente saturado y al menos un bloque de (poli) éster o (poli) éter. El copolímero de bloque basado en olefina puede prepararse al hacer reaccionar un polímero de olefina saturada o sustancialmente saturada hidroxifuncional de bajo peso molecular con un reactivo de extensión de cadena que se hace reaccionar con grupos hidroxilo y polimerizará en >»J.'M, Ju . .^*¿»..?«»a....J,- . ~. ..?~~*. .^^-^.^. ,«»..„,<„ .s..a 5 í . aa«ü¡«¿ÉÉia una disposición de cabeza con cola de unidades monoméricas. El copolímero de bloque basado en olefina de la invención proporciona excelente adhesión usada como una capa promotora de adhesión o como un aditivo en una composición de recubrimiento curable, aún cuando se use en cantidades muy inferiores en comparación a las cantidades requeridas para los agentes previamente conocidos. Un problema al recubrir partes plásticas tales como TPO ha sido el gasto y espacio requerido para instalar y mantener un taller de pintura. El gasto de un taller de pintura incluye no solamente el costo del equipo para aplicar y curar el recubrimiento, sino también el equipo de rebaja y otros gastos que se relacionan con el cumplimiento regulatorio con las reglas del gobierno extensivas para operaciones de recubrimiento. Tales gastos son difíciles de llevar para un fabricante más pequeño. Por estas razones, sería deseable proporcionar una película de pintura libre que pueda fácilmente laminarse sobre el artículo a ser pintado para producir un artículo laminado sin el problema de emisiones. Harvey, Patente Norteamericana No. 5,389,178 describe aplicar con calor y presión una película de un polímero semejante al caucho reticulado a una hoja o película de poliolefina que no está modificada con caucho. El polímero semejante al caucho reticulado se produce por una reacción f. *m*¿¿ ..., .¿¿jA ^H^. multietapa, en la cual la primera etapa se forma predominantemente a partir de acrilato de butilo y la segunda etapa se forma predominantemente a partir de metacrilato de metilo. El laminado se separa mecánicamente de manera que una capa delgada del material semejante al caucho reticulado permanece sobre la superficie de la hoja o película de poliolefinas. La hoja o película de poliolefina modificada se lamina después con una hoja metaacrílica o con un látex, pintura que contiene solvente, o tinta. El método Harvey proporciona mejorada adhesión pero aún requiere la aplicación de látex o la pintura en su forma usual. Además, la película debe separarse y eliminarse para dejar la capa de enlace como un subproducto del proceso. Es una desventaja adicional del proceso que el método deja pequeños hoyos de superficie que producen una superficie mate, haciendo el proceso no trabajable cuando se desea un acabado lustroso. Marrs, Patente Norteamericana No. 3,666,701 describe un adhesivo laminado que tiene una estructura A-B, con A siendo un bloque de dienos conjugados polimerizados, y B siendo un bloque de polilactona. El adhesivo laminado se aplica al substrato como una solución o dispersión en un solvente orgánico. El proceso Marrs produce así emisiones reguladas aún si se aplica un recubrimiento subsecuente como una película ya formada. -jaL Jfa.f ^ , aaÉkÜaMAiUUÜii ^^^ Compendio de la Invención La presente invención proporciona un método para recubrir un substrato olefínico con una película de pintura libre. Por el término "película de pintura libre" se quiere decir una película no unida a ningún substrato, cuya película puede ser una capa de pintura individual o un compuesto de capas de pintura. La película de pintura libre es típicamente de aproximadamente 20 mils de espesor. La película puede ser de espesor uniforme, por ejemplo, para recubrir un artículo completo o superficie del mismo, o puede ahusarse para perfilarse de otro modo, por ejemplo, teniendo bordes ahusados para combinarse en un recubrimiento preexistente para reparación de sitios. La superficie de la película de pintura libre se pone en contacto con la superficie olefínica se obtiene a partir de una composición que incluye una poliolefina poliol saturada o sustancialmente saturada de bajo peso molecular o un copolímero de bloque basado en olefina que tiene un bloque de olefina y al menos un bloque de (poli) éster o (poli) éter. Por los términos "bloque de (poli) éster" y "bloque de (poli) éter" se quiere decir que el material de poliolefina base se modifica con una o más unidades monoméricas a través de la formación de, respectivamente, enlaces éster o éter.

Para propósitos de la presente invención, "bloque de (poli) éster" tiene un significado especial que, en el caso de dos o más unidades monoméricas, las unidades monoméricas son predominantemente, de preferencia exclusivamente, dispuestas en enlaces cabeza con cola. Así, la disposición de los enlaces éster en el bloque o bloques de (poli) éster puede representarse por en el cual n representa el número de unidades monoméricas, R representa la parte de cada unidad monomérica entre los grupos éster (que puede ser la misma si se usa solamente un tipo de monómero o diferentes para unidades individuales si se usa una mezcla de monómeros diferente) , y Y representa el grupo final del bloque. Las unidades monoméricas deben estar dispuestas exclusivamente en la disposición cabeza con cola, aunque es posible, particularmente en bloques más largos, que haya alguna variación; en el último caso, la disposición debe ser aún predominantemente cabeza con cola. Las modalidades preferidas para n, R, y Y se describen posteriormente. El copolímero de bloque basado en olefina puede prepararse haciendo reaccionar un polímero de olefinas saturado o sustancialmente saturado hidroxilo funcional de bajo peso molecular con un reactivo de extensión de cadena que reacciona con grupos hidroxilo y se polimerizará en una disposición cabeza con cola de unidades monoméricas. Tales reactivos de extensión de cadena incluyen, sin limitación, lactonas, ácidos hidroxi carboxílicos, materiales oxirano funcionales tales como óxidos de alquileno, y combinaciones de éstos. Los reactivos de extensión de cadena preferidos son lactonas y óxidos de alquileno, y aún de mayor preferencia son epsilon caprolactona, óxido de etileno, y óxido de propileno. La poliolefina poliol de bajo peso molecular o copolímero de bloque basado en olefina o combinación de los dos se incluyen en al menos la capa de la película de pintura libre que se pone en contacto con la superficie olefínica del substrato. Entre las capas más internas posibles que pueden incluir la poliolefina poliol de bajo peso molecular o copolímero de bloque basado en olefina son una capa promotora de adhesión, una capa de cebador o aparejo de cebador, o una capa de recubrimiento superior. Si el recubrimiento superior es un recubrimiento compuesto de dos capas de recubrimiento base y capas de recubrimiento transparentes, entonces la poliolefina poliol de bajo peso molecular o copolímero de bloque basado en olefina se incluye en la capa de recubrimiento base. Las películas de pintura libre que contienen el copolímero de bloque basado en olefina tienen excelente ft- _,Í_._¡& - '-^"' a. ^U Ot^ - t-., _,_>„_._^„. ^...^^ ^ . __»_^__. ,.. ^_^_. ., ._,»___^ > - J.MUfa¡»WlBffl adhesión con substratos olefínicos similares a TPO, aún cuando el copolímero de bloque basado en olefina se usa en cantidades muy inferiores en comparación con las cantidades requeridas para los agentes previamente conocidos. En el caso de la poliolefina poliol de bajo peso molecular, una cantidad mayor de la poliolefina poliol se incluye generalmente. El promotor de adhesión o capa de recubrimiento se aplica directamente a un substrato plástico no modificado, en otras palabras, a un substrato plástico que no tiene pretratamiento de flama o corona o ningún otro tratamiento encaminado a modificar químicamente la superficie del substrato y para el cual no se ha aplicado promotor o recubrimiento de adhesión previo. Cuando se usa como un aditivo, la poliolefina poliol sustancialmente saturada o copolímero de bloque basado en olefina puede incluirse en una diversidad de composiciones de recubrimiento para proporcionar películas de pintura libre con buena adhesión a TPO y otros substratos olefínicos. Las composiciones usadas para preparar las películas de pintura libre de la invención incluyen cebadores, recubrimientos superiores de una capa, recubrimientos base, y recubrimientos transparentes. En un método preferido conforme a la invención, se aplica una película de recubrimiento transparente libre que contiene el copolímero de bloque basado en olefina sobre un substrato TPO coloreado.

Las películas de pintura libre que incluyen la poliolefina poliol de bajo peso molecular o aditivo copolímero de bloque pueden formularse para proporcionar brillo sobre un amplio rango de valores adecuados a aplicaciones particulares. Además, las películas de pintura libre de la invención pueden aplicarse para impartir propiedades de superficie deseables a los TPO o artículos olefínicos, tales como resistencia a arañazos y rascados, así como mejorar la durabilidad climáticas de tales artículos.

Descripción Detallada La poliolefina poliol saturada o sustancialmente saturada de bajo peso molecular usada en la película libre de la invención tiene preferiblemente un número promedio de peso molecular de aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 5000, de mayor preferencia de aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 3500, y aún de mayor preferencia de aproximadamente 1500 hasta aproximadamente 3500. El copolímero de bloque basado en olefina usado en las películas libres de la invención tiene al menos un bloque que es un bloque de (poli) éster o (poli) éter y al menos un bloque que es un material de olefina. Preferentemente, el copolímero de bloque tiene un bloque del material de olefina al cual se une a uno o más de los bloques de (poli) éster y/o (poli) éter. En una modalidad, el copolímero de bloque basado en olefina de la invención puede representarse por una estructura A-[0-(B) ]m, en la cual A representa un bloque de olefina, B representa un bloque de (poli) éster o (poli) éter o combinaciones de los mismos, y m está sobre el promedio de aproximadamente 0.7 hasta aproximadamente 10, de preferencia 1.7 hasta aproximadamente 2.2, y de preferencia particularmente aproximadamente 1.9 hasta aproximadamente 2. El bloque A es un polímero de olefina saturado o sustancialmente saturado. El bloque B preferiblement *e contiene, en promedio, de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 25 unidades monoméricas, de mayor preferencia el bloque B tiene en promedio de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10, y aún de mayor preferencia de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6, unidades monomérica por grupo hidroxilo del bloque de olefina no modificado. Las unidades monoméricas pueden ser las mismas o puede haber diferentes unidades monoméricas en un bloque de (poli) éster o (poli) éter individual. Por ejemplo, un bloque de (poli) éter puede tener una o más unidades de óxido de etileno y una o más unidades de óxido de propileno. El copolímero de bloque basado en olefina puede prepararse haciendo reaccionar una poliolefina poliol de bajo peso molecular con un reactivo de extensión de cadena que AA^^^fi*.» , rfAjhdft ....^ , '•*«-'^»»-a—" -" —-~ --* • ,-.».^....*.'£-«.1..* * reaccione con grupos hidroxilo y polimerizará una disposición cabeza con cola de unidades monoméricas. La poliolefina poliol forma el bloque A, en donde el reactivo de extensión de cadena forma el bloque o bloques B. Tales reactivos de extensión de cadena incluyen, sin limitación, lactonas, ácidos hidroxi carboxílicos, materiales oxirano funcionales tales como óxidos de alquileno, y combinaciones de éstos. Los reactivos de extensión de cadena preferidos son lactonas y óxidos de alquileno, y aún más preferidos son epsilon caprolactona, óxido de etileno, óxido de propileno, y combinaciones de éstos. La poliolefina hidroxilo funcional puede producirse por hidrogenación de un polímero de polidieno polihidroxilado. Los polímeros de polidieno polihidroxilados pueden producirse por la polimerización aniónica de monómeros tales como isopreno y butadieno y tapando el producto de polimerización con óxido de alquileno y metanol, como se describe en las Patentes Norteamericanas No. 5,486,570, 5,376,745, 4,039,593, y Reexpedida 27,145 cada una de las cuales se incorpora en la presente para referencia. El polímero de polidieno polihidroxilado se satura o se satura sustancialmente por hidrogenación de los dobles enlaces esto es al menos 90 por ciento, preferiblemente al menos 95% y de mayor preferencia aún esencialmente 100% completo para formar el polímero de olefina hidroxilo funcional. El peso equivalente de hidroxilo del polímero de olefina saturado hidroxilo funcional puede ser de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 20,000. El polímero de olefina hidroxilo funcional es preferiblemente un polímero de etileno/butileno hidroxilo funcional. Los polímeros de olefina preferidos pueden tener un número promedio de peso molecular de aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 10,000. De mayor preferencia, el número promedio de peso molecular es de aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 5000, de mayor preferencia aún de aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 3500, y de mayor preferencia aún de aproximadamente 1500 hasta aproximadamente 3500. El polímero de olefina es preferiblemente un polímero de poli (etileno/butileno) de bajo peso molecular que tiene al menos un grupo hidroxilo. En otra modalidad preferida la poliolefina poliol es un polibutadieno hidrogenado. Para formar el polibutadieno poliol hidrogenado, parte del monómero de butadieno puede reaccionar cabeza con cola y parte puede reaccionar por una polimerización 1,3 para producir una estructura carbono-carbono que tiene grupos etilo pendientes de la polimerización 1,3. Las cantidades relativas de polimerizaciones cabeza con cola y 1,3 pueden variar ampliamente, de aproximadamente 5% hasta aproximadamente 95% del monómero que reacciona cabeza con cola. Preferentemente, de aproximadamente 75 hasta i* ¿é.ae JLÁ^A -¡ aproximadamente 95% del monómero reacciona cabeza con cola. Entre las poliolefinas poliol hidrogenadas preferidas están aquellas disponibles bajo la marca comercial POLITAIL™ a partir de Mitsubishi Chemical Corporation de japón, que incluye POLITAILrM H y POLITAIL™ HA. En una modalidad preferida, el polímero de olefina tiene de aproximadamente 0.7 hasta aproximadamente 10 grupos hidroxilo en promedio por molécula, de mayor preferencia de aproximadamente 1.7 hasta aproximadamente 2.2 grupos hidroxilo en promedio por molécula, y de mayor preferencia aún aproximadamente 2 grupo hidroxilo en promedio por molécula. El polímero de olefina hidroxilo funcional tiene preferiblemente grupos hidroxilo terminales y un peso equivalente de hidroxilo de aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 3000. La polimerización aniónica resulta en polímeros que tienen una distribución de peso molecular muy estrecha. Las distribuciones de peso molecular de menos de aproximadamente 1.2, particularmente aproximadamente 1.1 o menos, se prefieren para la poliolefina hidroxilo funcional. Aunque no se desea estar unido por la teoría, se cree que el mecanismo que resulta en la adhesión de la película de recubrimiento al substrato involucra una migración del copolímero de bloque basado en olefina a la superficie más interna de la película durante su preparación, t | ? ?, J??M . .. .. ...L . a L ^tt,........ .,.. ,,....^ ,,,;^ , -r+-±~ - „. *** ^M^i. .____ - * f I fclitMaWM jil dónde está disponible para interacción con el substrato olefínico o TPO durante el proceso de laminación. Se cree que la interacción con el substrato olefínico o TPO en la interfaz película-substrato es facilitada por la aplicación de calor y/o presión durante la laminación. También se cree que la migración y/o interacción se facilita por moléculas de peso molecular predominantemente inferiores. Las poliolefinas poliol hidrogenadas de bajo peso molecular o copolímeros de bloque basados en olefina que tienen polidispersidades más estrechas (es decir, más cerca al ideal de 1) en las cuales, las fracciones de alto peso molecular son menores que para los materiales que tienen números promedio de pesos moleculares similares, pero polidispersidades más amplias (mayores) , se cree que ofrecen una ventaja en la mejor adhesión a niveles inferiores de corporasción o adhesión efectiva lograda bajo condiciones moderadas (temperaturas inferiores y/o tiempos de interacción más cortos) . La "polidispersidad", también conocida simplemente como "dispersidad", se define en la ciencia polimérica como la relación del peso promedio de peso molecular al número promedio de peso molecular. Los números de polidispersidad superiores indican una distribución más amplia de pesos moleculares, y en particular significan una fracción más grande especies de peso molecular superiores. El copolímero de bloque basado en olefina o poliolefina poliol hidrogenada de bajo peso molecular usada para preparar las películas de pintura libre de la invención tienen así preferiblemente una polidispersidad estrecha. Cuando el polímero de olefina de bajo peso molecular se 5 polimeriza aniónicamente puede tener una polidispersidad muy estrecha, tal como en el orden de sólo aproximadamente 1.1. Las reacciones de abertura de anillo de las lactonas y óxidos de alquileno o las reacciones de otros materiales que agregan cabeza con cola como los ácidos hidroxicarboxílicos tienden a 10 producir polímeros que tienen polidispersidades estrechas. La modificación del polímero de olefina por una reacción cabeza con cola tal como una reacción de abertura de anillo de un compuesto de lactona u óxido de alquileno normalmente resulta en un producto que tiene una polidispersidad de 15 aproximadamente 1.1 ó 1.15, conservando esencialmente así la polidispersidad estrecha del material inicial de olefina hidroxilo funcional. Los copolímeros de bloque usados en las películas de la invención tienen preferiblemente polidispersidades de aproximadamente 1.2 o menos, y de mayor 20 preferencia tienen polidispersidades de aproximadamente 1.15 o menos . De nuevo, si bien no se desea estar unido por la teoría, se cree que la modificación del polímero de olefina de bajo peso molecular por el bloque o bloques de (poli) éster 25 o (poli) éter ofrece ventajas significativas para proporcionar adhesión de la película de pintura libre a substratos olefínicos, debido a la compatibilidad aumentada del copolímero de bloque resultante hacia los materiales comúnmente empleados en las capas de recubrimiento de la película de pintura. Así, las películas de pintura libre que tendrán buena adhesión cuando se apliquen a un substrato TPO pueden incluir mucho menos del copolímero de bloque en comparación a la poliolefina poliol saturada o sustancialmente saturada de bajo peso molecular. Además, la imposición del bloque de (poli) éster o (poli) éter entre el bloque de olefina y el grupo funcional, tal como el grupo hidroxilo, hace ese grupo funcional más accesible para reacción durante el curado durante la formación de las películas de pintura libre. Estos principios pueden usarse para optimizar el copolímero de bloque basado en olefina de la invención para uso bajo condiciones particulares o con o en composiciones de recubrimiento particular. En una modalidad preferida, el polímero de olefina se hace reaccionar con una lactona o un ácido hidroxi carboxílico para formar un polímero basado en olefina que tiene bloques terminales de (poli) éster. Las lactonas que pueden abrirse de anillo por un hidrógeno activo son bien conocidas en la técnica. Ejemplos de lactonas adecuadas incluyen, sin limitación, e-caprolactona, ?-caprolactona, ß-butirolactona, ß-propriolactona, ?-butirolactona, a-metil-?- AJÍO I I?. butirolactona, ß-metilo-?-butirolactona, ?-valerolactona, d- valerolactona, ?-decanolactona, d-decanolactona, ?-lactona nonanoica, ?-lactona octanoica, y combinaciones de estas. En una modalidad preferida, la lactona es e-caprolactona. Las lactonas útiles en la práctica de la invención puede también caracterizarse por la fórmula: i ' )n—O en donde n es un número entero positivo de 1 a 7 y R es uno o más átomos de H, o grupos alquilo sustituidos o no sustituidos de 1-7 átomos de carbono. La reacción de abertura de anillo de lactona se conduce típicamente bajo temperatura elevada (por ejemplo, 80-150°C) . Cuando los reactantes son líquidos no es necesario un solvente. Sin embargo, un solvente puede ser útil para promovoer buenas condiciones para la reacción aún cuando los reactantes sean líquidos. Cualquier solvente no reactivo puede usarse, incluyendo solventes orgánicos polares y no polares. Ejemplos de solventes útiles incluyen, sin limitación, tolueno, xileno, metil etil cetona, metil isobutil cetona, y similares y combinaciones de tales solventes. Un catalizador está preferiblemente presente. Los catalizadores útiles incluyen, sin limitación, ácidos protónicos (por ejemplo, ácido octanoico, Amberlyst® 15 (Rohm & Hass)), y catalizadores de estaño (por ejemplo, octoato estanoso) . Alternativamente, la reacción puede iniciarse formando una sal sódica del grupo hidroxilo sobre las moléculas que reaccionarán con el anillo de lactona. Un ácido hidroxi carboxílico también puede usarse en lugar de una lactona o en combinación con una lactona como el compuesto que reacciona con el polímero de olefina de bajo peso molecular para proporcionar bloques éster. Ácidos hidroxi carboxílicos útiles incluyen, sin limitación, ácido dimetilhidroxipropiónico, ácido hidroxi esteárico, ácido tartárico, ácido láctico, ácido 2-hidroxietil benzoico, ácido N- (2-hidroxietil) etilendiamina triacético, y combinaciones de éstos. La reacción puede conducirse bajo condiciones de esterificación típicas, por ejemplo a temperaturas desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente 150°C, y con catalizadores tales como, por ejemplo, octoato de calcio, hidróxidos metálicos como hidróxido de potasio, metales del Grupo I o Grupo II tales como sodio o litio, carbonatos metálicos tales como carbonato de potasio o carbonato de magnesio (los cuales pueden mejorarse por el uso en combinación con éteres de corona) , óxidos y esteres organometálicos tales como óxido de dibutilestaño, octoato estanoso, y octoato de calcio, alcóxidos metálicos tales como metóxido de sodio y tripropóxido de aluminio, ácidos próticos como ácido sulfúrico, o Ph4SbI. La reacción también puede i* ka.*.? t A *c*. ^^. ?.aL*> conducirse a temperatura ambiente con un catalizador soportado en polímero tal como Amerlyst-15 ® (disponible a partir de Rohm & Haas) como se describe por R. Anand en Synthetic Communications, 24(19), 2743-47 (1994), la descripción de la cual se incorpora en la presente para referencia. Mientras que segmentos de poliéster pueden producirse igualmente con compuestos de ácido dihidroxi y dicarboxílico, se prefiere evitar tales compuestos debido a la tendencia de las reacciones que involucran estos compuestos a aumentar la polidispersidad del copolímero de bloque resultante. Si se usan, estos compuestos deben usarse en cantidades limitadas y emplearse preferiblemente solamente después que han reaccionado completamente los reactantes de lactona o ácido hidroxi carboxílico. La reacción con los compuestos de lactona o ácido hidroxi carbixílico u oxirano agrega al menos una unidad monomérica como el bloque B y proporciona preferiblemente extensión de cadena del polímero de olefina. En particular, se piensa que el bloque de (poli) éster y/o (poli) éter afecta la polaridad y reactividad efectiva de la funcionalidad del grupo terminal durante el curado de la capa de recubrimiento de la película de pintura libre. El bloque de (poli) éster y/o (poli) éter también hace al copolímero de bloque basado en olefina más compatible con los componentes de una composición de recubrimiento curable típica. La cantidad de la extensión depende de los moles del óxido de alquileno, lactona, y/o ácido hidroxi carboxílico disponibles para la reacción. Las cantidades relativas del polímero de olefina y el óxido de alquileno, lactona, y/o hidroxi ácido puede variarse para controlar el grado de extensión de cadena. La reacción del anillo de lactona, anillo de oxirano, y/o ácido hidroxi carboxílico con un grupo hidroxilo resulta en la formación de un éter o éster y un nuevo grupo hidroxilo resultante que puede reaccionar después con otro monómero disponible, proporcionando así la deseada extensión de cadena. En las modalidades preferidas de la presente invención, los equivalentes de oxirano, lactona, y/o ácido hidroxi carboxílico para cada equivalente de hidroxilo en el polímero de olefina son de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 25, de mayor preferencia de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10, y de mayor preferencia aún de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6. En una modalidad especialmente preferida aproximadamente 2.5 equivalente de lactona se hacen reaccionar por cada equivalente de hidroxilo sobre el polímero de olefina. En otra modalidad de la invención, una poliolefina que tiene grupos hidroxilo terminales se hace reaccionar con un compuesto que contiene oxirano para producir bloques terminales de (poli) éter. El compuesto que contiene oxirano l? AA?tJ.Mfatot.? ~.?*Aia. . -,.„.... » .. "-Jjta^-" l .i»-»*....-......... ...... J^«^ es preferiblemente un óxido de alquileno o éter cíclico, de preferencia especialmente un compuesto seleccionado a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, y combinaciones de éstos. Los segmentos poliméricos de óxido de alquileno incluyen, sin limitación, los productos de polimerización de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1, 2-ciclohexeno, óxido de l-buteno, óxido de 2-buteno, óxido de l-hexeno, óxido de ter-butiletileno, éter fenil glicidílico, óxido de 1-deceno, óxido de isobutileno, óxido de ciclopenteno, óxido de 1-penteno, y combinaciones de éstos. El grupo hidroxilo del polímero basado en olefína funciona como iniciador para la polimerización del óxido de alquileno catalizada por base. La polimerización puede llevarse a cabo, por ejemplo, cargando el polímero de olefina acabado en hidroxilo y una cantidad catalítica de cáustico, tal como hidróxido de potasio, metóxido de sodio o ter-butóxido de potasio, y agregando el óxido de alquileno a una velocidad suficiente para mantener el monómero disponible para reacción. Dos o más diferentes monómeros de óxido de alquileno pueden copolimerizarse aleatoriamente por la adición coincidental y polimerizada en bloques por adición secuencial. El tetrahidrofurano polimeriza bajo condiciones conocidas para formar unidades repetidas - [CH2CH2CH2CH2O]- El tetrahidrofurano se polimeriza por una reacción catiónica de abertura en el anillo usando tales contraiones como SbF6~, AsF6", PF6", SbCl6~, BF4~, CF3S03", FS03", y C104~. La iniciación es por la formación de un ion oxonio terciario. El segmento de politetrahidrofurano puede prepararse como un "polímero saliente" y se termina por la reacción con el grupo hidroxilo del polímero de olefina. Es también altamente deseable para el copolímero de bloque basado en olefina de la invención tener grupos funcionales que reaccionen con uno o más componentes que forman película de la capa de película de pintura libre a la cual se agrega o con una capa de la película de pintura libre adyacente a la capa que contiene el copolímero de bloque basado en olefina. Los componentes que forman película con los cuales puede reaccionar el copolímero de bloque basado en olefina pueden ser reactivo, puede ser, por ejemplo, polímero que forma película o un agente de curado. Los grupos funcionales reactivos sobre el copolímero de bloque basado en olefina pueden incluir, sin limitación, hidroxilo, carbamato, urea, ácido carboxílico, y combinaciones de éstos. Después de la adición de los bloques de éter o éster, el copolímero de bloque de la invención tiene uno o más grupos hidroxilo que pueden reaccionar con el polímero que forma película o agente de curado. Si se desea, los grupos hidroxilo pueden convertirse en otros grupos funcionales que incluyen, grupos >,ij'j- -1 ' -—*-'- r- - *-"*-carbamato, urea, ácido car oxílico y combinaciones de éstos.

Los grupos carbamato conforme a la invención puedan representarse por la estructura O en la cual R es H o alquilo, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono. Preferentemente R es H o metilo, y de mayor preferencia R es H. Los grupos urea conforme a la invención pueden representarse por la estructura O -NR'-C-NHR" en la cual R' y R" son cada una independientemente H o alquilo, o R' y R" juntos forman una estructura de anillo heterocíclico. Preferentemente, R' y R" son cada una independientemente H o alquilo de 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono o juntos forman un puente de etileno y de mayor preferencia R' y R" son cada una independientemente H. Los grupos hidroxilo pueden convertirse en grupos carbamato por reacción con un monoisocianato (por ejemplo, isocianato de metilo) para formar un grupo carbamato secundario (es decir, un carbamato de la estructura anterior en la cual R es alquilo) o con ácido ciánico (que puede formarse in situ por la descomposición térmica de la urea) para formar un grupo carbamato primario (es decir, R en la fórmula anterior es H) . Esta reacción ocurre preferiblemente en la •^y^ n k- >"*-*:** ^- *"*» ..*.^ ^..^ ... *^-. ^^- L-^- — ^.^.-^ ^ A^- '- -t_[iüMMBMMH presencia de un catalizador como es conocido en la técnica. Un grupo hidroxilo también puede hacerse reaccionar con fosgeno y después con amoníaco para formar un grupo carbamato primario, o por reacción del hidroxilo con fosgeno y después una amina primaria para formar un grupos que tiene grupos carbamato secundarios. Finalmente, los carbamatos pueden prepararse por un enfoque de transesterificación en dónde el grupo hidroxilo se hace reaccionar con un carbamato de alquilo (por ejemplo, carbamato de metilo, carbamato de etilo, carbamato de butilo) para formar un compuesto de que contiene grupo carbamato primario. Esta reacción se realiza a temperaturas elevadas, preferiblemente en la presencia de un catalizador tal como un catalizador organometálico (por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño) . Un grupo hidroxilo puede convertirse convenientemente en un ácido carboxílico por reacción con el anhídrido de un ácido dicarboxílico. Es posible y puede ser deseable derivar el copolímero de bloque basado en olefina hidroxilo funcional para tener otros grupos funcionales distintos a aquellos mencionados, dependiendo de la composición particular de la capa de película de pintura libre en la cual el copolímero de bloque basado en olefina interactuará. Los grupos hidroxilo de la poliolefina poliol de bajo peso molecular también pueden derivarse en hidroxilo, carbamato, urea, ácido carboxílico, u otros grupos funcionales. Por conveniencia, el término "poliolefina poliol" como se usa en la descripción de esta invención se usa para abarcar tales derivados que tienen diferentes grupos funcionales. Los grupos funcionales, ya sea grupos funcionales hidroxilo u otros, reaccionan durante el curado para reticularse en una película curada. La película de pintura libre se forma aplicando una composición promotora de adhesión o una composición de recubrimiento que contiene la poliolefina poliol hidrogenada de bajo peso molecular o el copolímero de bloque basado en olefina a un substrato desde el cual la película formada puede eliminarse después. El substrato debe ser uno que la composición que contiene la poliolefina poliol hidrogenada o copolímero de bloque basado en olefina mojará y sobre el cual la composición formará una película continua. La capa aplicada se cura o termoendurece. Pueden aplicarse una o más capas de película de pintura adicionales en lo alto de la primera capa formada a partir de curar la composición que contiene la poliolefina poliol hidrogenada o copolímero de bloque basado en olefina - poliolefina poliol. La película de pintura formada, que tiene al menos la capa que contiene la composición de poliolefina poliol hidrogenada curada o copolímero de bloque basado en olefina y que tiene opcionalmente capas adicionales, se elimina del substrato sobre el cual se formó, por ejemplo, con agua y calor o con vapor. ,.i,„..ri ^. :.?tAuJ. ;.Í .

Ejemplos de substratos sobre los cuales la película de pintura libre puede formarse incluyen polipropileno, polietileno de alta densidad, copolímeros de etileno con otras olefinas polimerizables, copolímeros de propileno con 5 otras olefinas polimerizables, y substratos de poliolefina termoplástica. Preferiblemente el substrato no se suaviza por el calor usado para eliminar la película de pintura. La película de pintura libre puede tener un espesor de película de aproximadamente 0.1 mil hasta aproximadamente 10 20 mils, preferiblemente de aproximadamente 1 mil hasta aproximadamente 10 mils, y de mayor preferencia de aproximadamente 1 mil hasta aproximadamente 5 mils. El copolímero de bloque basado en olefina o poliolefina poliol hidrogenada puede usarse para preparar una 15 o más capas de la película de pintura libre. En una modalidad preferida, el copolímero de bloque basado en olefina forma una capa más interna de un promotor de adhesión. Alternativamente, los copolímeros basados en olefina de la invención pueden usarse como un aditivo para preparar la o 20 las capas de recubrimiento reticuladas (termoendurecidas) de la película de pintura libre para proporcionar excelente adhesión a los substratos olefínicos como TPO. Primero, el copolímero de bloque basado en olefina o poliolefina poliol de bajo peso molecular hidrogenada 25 pueden usarse en un promotor de adhesión. El copolímero de bloque basado en olefina o la poliolefina poliol hidrogenada pueden usarse como una capa promotora de adhesión, particularmente si la viscosidad es suficientemente baja para fluir para formar una capa spstancialmente continua sobre el substrato. En la mayoría de los casos, sin embargo, será deseable combinar el copolímero de bloque basado en olefina o la poliolefina poliol hidrogenada con otros componentes, que incluyen por ejemplo y sin limitación agentes de reticulación que reaccionan con la funcionalidad del copolímero de bloque basado en olefina o poliolefina poliol, solventes que incluyen agua y solventes orgánicos, pigmentos, aditivos de recubrimientos acostumbrados, y combinaciones de éstos. En una modalidad preferida, el promotor de adhesión es una solución o dispersión que incluyen solamente el copolímero de bloque basado en olefina o poliolefina poliol hidrogenada como el vehículo. En esta modalidad, se prefiere aplicar primero el promotor de adhesión directamente al substrato plástico y después aplicar una capa de una composición de recubrimiento que incluye uno o más componentes que reaccionan con el copolímero de bloque basado en olefina o poliolefina poliol hidrogenada de la capa promotora de adhesión. Aplicar capas de recubrimientos "mojado sobre mojado" es bien conocido en la técnica. En una modalidad alternativa, el promotor de adhesión incluye, además del copolímero de bloque basado en mJ.??J»t..^.^.....Xí olefina o poliolefina poliol hidrogenada, al menos un agente de reticulación que reacciona con el polímero olefínico. El agente de curado tiene, en promedio, al menos aproximadamente dos grupos funcionales de reticulación. Los agentes de curado adecuados para copolímeros basados en olefina hidrógeno funcionales activos o poliolefinas hidrogenadas incluyen, sin limitación, materiales que tienen grupos metilol o metilalcoxi activos, tales como agentes de reticulación aminoplasto o aductos de fenol/formaldehido, agentes de curado que tienen grupos isocianato, particularmente agentes ae curado isocianato bloqueados; y combinaciones de éstos. Ejemplos de compuestos de agentes de curado preferidos incluyen resinas de melamina formaldehido (que incluyen resina monomérica o polimérica de melamina y resina parcial o completamente alquilada de melamina) , poliisocianatos bloqueados o no bloqueados (por ejemplo, diisocianato de tolueno, MDI, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, y trímeros de isocianurato de éstos, que pueden bloquearse por ejemplo con alcoholes u oximas) , resinas de urea (por ejemplo, ureas de metilol tales como resina de urea formaldehido, alcoxiureas tales como resina de urea- formaldehido butilada), polianhídridos (por ejemplo, anhídrido polisuccínico) , polisiloxanos (por ejemplo, trimetoxi siloxano), y combinaciones de éstos. Agentes de curado poliisocianato no bloqueados se formulan normalmente en composiciones de dos paquetes (2K) , en las cuales el agente de curado y el polímero que forma película (en este caso el copolímero de bloque o poliolefina) se mezclan solamente poco antes de la aplicación y debido a que la mezcla tiene una vida de olla relativamente corta. El agente de curado puede ser combinaciones de estos, particularmente combinaciones que incluyen agentes de reticulación aminoplasto. Las resinas de aminoplasto tales como resinas de melamina formaldehido o resinas de urea-formaldehido son especialmente preferidas. Para esta modalidad del promotor de adhesión, el promotor de adhesión aplicado puede recubrirse "mojado sobre mojado" con una o más composiciones de recubrimiento adicionales y curarse juntas después todas las capas o la capa promotora de adhesión puede curarse parcial o completamente antes de ser recubierta con cualesquier capas de recubrimiento adicionales. Curar la capa promotora de adhesión antes de aplicar una capa de recubrimiento adicional puede permitir aplicar la capa de recubrimiento subsecuente electrostáticamente cuando el promotor de adhesión se formula con un negro de humo conductivo, conforme a métodos conocidos en la técnica. En segundo lugar, el copolímero de bloque basado en olefina o poliolefina poliol de bajo peso molecular hidrogenada puede agregarse a una diversidad de composiciones de recubrimiento para producir películas de pintura libre que tienen excelente adhesión a substratos plásticos, particularmente a substratos olefínicos que incluyen TPO. Las composiciones en las cuales el copolímero de bloque basado en olefina o poliolefina poliol de bajo peso molecular hidrogenada pueden usarse incluyendo cebadores, recubrimientos superiores de una capa, recubrimientos base, y recubrimientos transparentes. La película de la pintura libre que tiene en su superficie más interna la capa de recubrimiento con el copolímero de bloque basado en olefina o poliolefina poliol de bajo peso molecular hidrogenada puede aplicarse directamente a un substrato basado en olefina no recubierto y no modificado u otro plástico, especialmente un substrato TPO, para formar una capa de pintura sobre el mismo que tiene excelente adhesión al substrato. En el caso de agregar el material de poliolefina a un recubrimiento base o composición de recubrimiento superior de una capa, el promotor de adhesión o capas cebadoras de la película de pintura libre no son entonces necesarias, y la película de pintura libre puede formarse a partir de las capas de recubrimiento superior solas. Cuando el copolímero de bloque basado en olefina o poliolefina poliol de bajo peso molecular hidrogenada se agrega a una composición de recubrimiento transparente, la película de pintura libre del recubrimiento transparente puede aplicarse directamente a un substrato de poliolefina coloreado, particularmente un substrato TPO coloreado, también conocido como color en molde. Este método pxfduce una parte coloreada que tiene mejor apariencia, durabilidad exterior, resistencia a rascados, y resistencia arañazos en comparación con el substrato TPO no recubierto relativamente suave. La composición usada para formar la capa más interna de la película de pintura libre incluye preferiblemente al menos aproximadamente 0.001% en peso del copolímero de bloque basado en olefina, con base en el peso total de vehículo no volátil. En una modalidad preferida, el copolímero de bloque basado en olefina de la invención se incluye en la composición de recubrimiento en una cantidad de aproximadamente 0.001% hasta aproximadamente 4% en peso del peso total del vehículo no volátil. En otra modalidad preferida, el copolímero de bloque basado en olefina de la invención se incluye en la composición de recubrimiento en una cantidad de aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 10% en peso del peso total del vehículo no volátil, de mayor preferencia de aproximadamente 0.2% hasta aproximadamente 5% en peso del vehículo no volátil, y de mayor preferencia aún de aproximadamente 0.2% hasta aproximadamente 3% del vehículo no volátil de la composición de recubrimiento. Se entiende que el vehículo son los componentes resinoso y polimérico de la composición de recubrimiento, que incluye resinas y polímeros que forman película, reticuladores, otros -4 * "% "" * « - tW*-~ . «. ^.^OÜB^^ -may.^^.o»^ . M. -^-. ?*.**^* *^. _ ? i componentes que reaccionan, tales como el copolímero de bloque de la invención, y otros componentes resinosos o poliméricos que reaccionan o no reaccionan tales como microgeles acrílicos. Cuando la capa más interna de la película de pintura libre incluye la poliolefina poliol de bajo peso molecular hidrogenada, la poliolefina poliol de bajo peso molecular hidrogenada se incluye preferiblemente en cantidades de aproximadamente 5% hasta aproximadamente 45% del vehículo no volátil, de mayor preferencia de aproximadamente 5% hasta aproximadamente 30% del vehículo no volátil. Las composiciones de recubrimiento usadas para formar la película de la pintura libre pueden contener una amplia diversidad de resinas que forman películas. Al menos se incluye una resina reticulable. La resina puede ser autoreticulante, pero típicamente una composición de recubrimiento incluye uno o más agentes de reticulación que reaccionan con los grupos funcionales en la resina que forma película. Las resinas que forman película para composiciones de recubrimiento tienen típicamente tales grupos funcionales como, por ejemplo, sin limitación, hidroxilo, carboxilo, carbamato, urea, epóxido (oxirano) , amina primaria o secundaria, amido, tiol, silano, y etc. y combinaciones de éstos. La resina que forma película puede ser cualquiera de aquellas usadas en composiciones de recubrimiento que incluyen, sin limitación, polímeros acrílicos, polímeros vinílicos, poliuretanos, poliésteres, poliéteres, epoxis, y combinaciones y copolímeros de injerto de éstos. También se incluyen polímeros en los cuales un tipo de polímero se usa como un monómero para formar otro, tal como un poliéster-poliuretano o un polieter-poliuretano en el cual un poliéster o poliéter dihidroxi funcional se usa como un monómero en la reacción de polimerización de uretano. Una resina que forma película preferida es una resina acrílica hidroxi funcional. Muchas referencias describen polímeros que forman película para composiciones de recubrimiento curables y así, estos materiales no necesitan describirse con detalle adicional aquí . Cuando la composición de recubrimiento incluye un agente de curado, o reticulador, el reticulador reacciona preferiblemente con el copolímero de bloque basado en olefina y la resina polimérica que forma película. El agente de curado tiene, en promedio, al menos aproximadamente dos grupos funcionales de reticulación, y es preferiblemente uno de los materiales de reticulación ya descritos anteriormente. Las resinas de aminoplasto tales como resinas de melamina formaldehido o resinas de urea-formaldehido se prefieren especialmente para grupos funcionales de resina que son hidroxilo, carbamato, y/o urea. Las composiciones de ......^» ..^. ^^^ ...... .*—-. ... .??.f recubrimiento de la invención pueden formularse como composiciones de un componente (un paquete o 1K) o dos componentes (dos paquetes o 2K) , como se conoce en la técnica. 5 El promotor de adhesión o composición de recubrimiento usada en la práctica de la invención pueden incluir un catalizador para mejorar la reacción de cura. Por ejemplo, cuando compuestos de aminoplasto, especialmente mela inas monoméricas, se usan como un agente de curado, 0 puede utilizarse un catalizador ácido fuerte para mejorar la reacción de cura. Tales catalizadores son bien conocidos en la técnica e incluyen, sin limitación, ácido p- toluensulfónico, ácido dinonilnaftalendisulfónico, ácido dodecilbencensulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo, y éster de hidroxi fosfato. Los catalizadores de ácido fuerte se bloquean frecuentemente, por ejemplo, con una amina. Otros catalizadores que pueden ser útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc, y sales de estaño. 0 Puede incluirse opcionalmente un solvente en el promotor de adhesión o composición de recubrimiento usada en la práctica de la presente invención, y preferiblemente al menos se incluye un solvente. En general, el solvente puede ser cualquier solvente orgánico y/o agua. Es posible usar uno o más de una amplia diversidad de solventes orgánicos. El rirtifi i i - . -»-*-««*-» ,¿ * t,i ~ solvente o solventes orgánicos se seleccionan conforme a los métodos usuales y con las consideraciones normales. En una modalidad preferida de la invención, el solvente está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad de aproximadamente 0.01 por ciento en peso hasta aproximadamente 99 por ciento en peso, preferiblemente para composiciones transportadas por solvente orgánicas a partir de aproximadamente 5 por ciento en peso hasta aproximadamente 70 por ciento en peso, y de mayor preferencia para composiciones de recubrimiento superior de aproximadamente 10 por ciento en peso hasta aproximadamente 50 por ciento en peso. En otra modalidad preferida, el solvente es agua o una mezcla de agua con cualesquiera de los co-solventes típicos empleados en dispersiones acuosas. Cuando el copolímero de bloque basado en olefina se usará en una composición transportada por agua, es ventajoso incluir en el copolímero de bloque al menos un segmento de óxido de polietileno para auxiliar en la dispersión del material. Cuando se modifica con un segmento de óxido de polietileno, el copolímero de bloque de la invención puede dispersarse en agua, opcionalmente con otros componentes (reticuladores, aditivos, etc.) y aplicarse después como un promotor de adhesión o agregarse a una composición de recubrimiento acuosa como una dispersión acuosa del copolímero de bloque.

. . A ^._LA Alternativamente, el copolímero de bloque basado en olefina o poliolefina poliol de bajo peso molecular hidrogenada puede combinarse con el polímero que forma película y después dispersarse en agua junto con el polímero que forma película. 5 En el último método, se contempla que el copolímero de bloque no necesita modificarse con un segmento hidrofílico, y en lugar de la afinidad del copolímero de bloque para el vehículo que forma película puede confiarse en mantener los componentes en una dispersión estable. 10 Los agentes adicionales conocidos en la técnica, por ejemplo y sin limitación, tensioactivos, rellenos, pigmentos, estabilizadores, agentes humectantes, agentes de control de reología (también conocidos como agentes de control de flujo) , agentes dispersantes, promotores de 15 adhesión, absorbedores de UV, estabilizadores de luz estorbados de amina, aditivos de silicón y otros agentes tensioactivos, etc., y combinaciones de éstos pueden incorporarse dentro del promotor de adhesión o composición de recubrimiento que contiene el copolímero de bloque basado en 20 olefina. El promotor de adhesión y las composiciones de recubrimiento pueden recubrirse sobre el substrato patrón por cualquiera de un número de técnicas bien conocidas en la técnica. Estas incluyen, sin limitación, recubrimiento por 25 aspersión, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por "*-«-"-*-'^-> • - ^ %,A t.^,1 a??¿, rodillo, recubrimiento de cortina, y similares. El recubrimiento de aspersión es un método preferido para aplicar las composiciones usadas para formar la película de pintura libre. El copolímero de bloque basado en olefina puede agregarse a una composición de recubrimiento superior en cantidades que no cambian sustancialmente el brillo del recubrimiento superior. En una aplicación, por ejemplo, el copolímero de bloque basado en olefina se utiliza en una composición de recubrimiento superior, en particular en una composición de recubrimiento transparente que produce un recubrimiento curado de alto brillo, que tiene preferiblemente un brillo de 20° (ASTM D523-89) o un DOl (ASTM E430-91) de al menos 80 que sería adecuado para componentes automotrices exteriores. En otra aplicación, el copolímero de bloque basado en olefina puede agregarse a una composición de recubrimiento superior que produce un recubrimiento de bajo brillo, tal como para recubrir algunas piezas de ornamentación automotrices. Los recubrimientos típicos de bajo brillo tienen un brillo menor de aproximadamente 30 a un ángulo de 60°. Cuando la composición de recubrimiento de la invención se usa como un recubrimiento de pintura pigmentado de alto brillo, el pigmento puede incluir cualquier compuesto orgánicos o inorgánico o materiales coloreados, rellenos, materiales metálicos u otros materiales de hojuela inorgánica, tales como mica u hojuela de aluminio y otros materiales del tipo que la técnica normalmente nombra como pigmentos. Los pigmentos se usan normalmente en la composición en una cantidad de 0.2% a 200%, con base en el peso de sólidos totales de los componentes aglutinantes (es decir, una relación de pigmento a aglutinante de 0.002 hasta 2) . Como se mencionó previamente, los promotores de adhesión incluyen preferiblemente al menos un negro de humo conductivo en una cantidad que hace la capa producida conveniente para las aplicaciones electrostáticas de capas de recubrimiento adicionales . Los promotores de adhesión y las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse a espesores que producirán espesores de capa de película seca o película curada típicas de la técnica, tales como de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5.0 mils para cada capa. Los espesores típicos para las capas promotoras de adhesión son de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 0.5 mils, preferiblemente de aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 0.3 mils. Los espesores típicos para las capas cebadoras son de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 2.0 mils, preferiblemente de aproximadamente 0.7 hasta aproximadamente 1.5 mils. Los espesores típicos para las capas de recubrimiento base son de aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 2.0 mils, preferiblemente de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 1.5 mils. Los espesores típicos para las capas de recubrimiento transparente o de recubrimientos superiores de una capa son de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3.0 mils, preferiblemente de aproximadamente 1.5 hasta aproximadamente 2.5 mils. Los promotores de adhesión y las composiciones de recubrimiento descritas en la presente son preferiblemente curadas térmicamente. Las temperaturas de curado variarán dependiendo de los grupos de bloqueo particulares usados en los agentes de reticulación, sin embargo generalmente varían entre 107.2°C y 132.2°C (225°F y 270°F) . En una modalidad preferida, la temperatura de cura está preferiblemente entre 110°C y 132.2°C (230°F y 270°F) , y más preferiblemente a temperaturas no más altas de aproximadamente 121.1°C (250°F) . El tiempo de curado variará dependiendo de los componentes particulares usados, y los parámetros físicos tales como el espesor de las capas, sin embargo, los tiempos de curado típicos varían de 15 a 60 minutos, y preferiblemente 20-35 minutos. Las condiciones de curado más preferidas dependen de la composición de recubrimiento específica y el substrato, y pueden descubrirse por prueba directa. Después del curado, la película de pintura se elimina del substrato patrón para producir la película de pintura libre de la invención. Preferentemente, la película *• **&*- de pintura se desprende del substrato a temperatura ambiente o a temperaturas ligeramente elevadas, por ejemplo de aproximadamente 48.8°C (120°F) hasta aproximadamente 65.5°C (150°F) . La película puede eliminarse después de remojarla en agua durante un período de tiempo, tal como de aproximadamente 1 hora hasta aproximadamente 24 horas, o con vapor. El substrato sobre el cual se forma la película de pintura debe tener un punto de suavización suficientemente alto para que no suavice a la temperatura de curado. Se piensa que un substrato olefínico ayuda al copolímero de bloque basado en olefina o la poliolefina poliol de bajo peso molecular hidrogenada a concentrarse en la interfaz del recubrimiento de substrato, y por esa razón se prefieren substratos olefínicos como el substrato sobre el cual se forma la película de pintura. El substrato sobre el cual se forma la película de pintura puede ser, por ejemplo, substratos de politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, o poliolefina termoplástica (TPO, uno relleno de caucho, por ejemplo EPDM relleno de caucho, substrato de poliolefina) , preferiblemente tales substratos tienen alta cristalinidad (cristalinidad de 50% o más, preferiblemente 75% o más) . Otros substratos, que incluyen substratos no olefínicos, también pueden ser útiles. La película de pintura libre con la capa de promotor de adhesión o recubrimiento termoendurecido se aplica directamente a un substrato plástico no modificado y no tratado. La película de pintura libre se coloca en contacto íntimo con el substrato plástico. La película y el substrato se calientan a una temperatura suficiente y durante un tiempo suficiente para causar que la película se adhiera al substrato. La película y el substrato pueden calentarse, por ejemplo, a una temperatura de al menos aproximadamente 93.3°C (200°F) , más preferiblemente de aproximadamente 107.2°C (225°F) hasta aproximadamente 148.8°C (300°F) , durante un período de aproximadamente 5 minutos hasta aproximadamente 60 minutos, preferiblemente de aproximadamente 15 minutos hasta aproximadamente 40 minutos. Puede ser beneficioso calentar el substrato a una temperatura a la cual el plástico se suaviza o comienza a suavizarse. También podría aplicarse presión para auxiliar para formar la adhesión, por ejemplo, pasando un rodillo sobre la superficie de la película. Desde luego, la presión no debe ser tan grande como para deformar ya sea la película o el substrato. En una modalidad preferida, la película se aplica a una superficie perfilada y se conforma a la superficie durante el tiempo que la película y el substrato se calientan para causar la adhesión entre la película y el substrato. Las películas libres de la invención son mucho más baratas de aplicar que las composiciones de recubrimiento debido a que se evita el gasto de un taller de pintura (que Í?. ?.??. ?I?Í? . . . ¿¿^^¿^¿sg^jÉ*^^ incluye equipo de aplicación de pintura y equipo de rebaja para emisiones) . También son ventajosas en el recubrimiento de partes automotrices que la misma pintura puede aplicarse a la parte pequeña como una película de pintura libre como se aplica a la carrocería automotriz. Así, la pintura en la parte tendrá la misma apariencia y la misma durabilidad que la pintura en la carrocería. Las películas de pintura libres de la invención son particularmente adecuadas para recubrir substratos olefínicos, que incluyen, sin limitación, substratos TPO, substratos de polietileno, y substratos de polipropileno. Otros substratos plásticos pueden usarse, y otros substratos preferidos tendrán un punto de suavización o Tg que es suficientemente bajo para que la película y el substrato puedan calentarse a esa temperatura sin daño a la película. Así, las películas de pintura libre también pueden usarse para recubrir otros substratos termoplásticos y termoendurecibles, que incluyen, sin limitación, policarbonato, poliuretano, y substratos flexibles como caucho EPDM o elastómeros termoplásticos. Tales substratos pueden formarse por cualquiera de los procesos conocidos en la técnica, por ejemplo, sin limitación, moldeo por inyección y moldeo por inyección de reacción, moldeo por compresión, extrusión, y técnicas de termoformado. La película libre de la invención puede usarse para i..* ... ... J ? .,i^?... . , .. ^ ?^....^.^. « t ^t?^jf recubrir una superficie completa de un artículo. La película libre de la invención también puede formarse en una pieza adecuada para recubrir un área más pequeña que la superficie completa, por ejemplo, para reparar el sitio de un recubrimiento. En el caso de reparar un sitio de un recubrimiento existente, la película de pintura libre tiene preferiblemente espesores de borde ahusado para ayudar a combinar la reparación del sitio dentro del recubrimiento restante. Los materiales y procesos de la invención pueden usarse para formar una amplia diversidad de artículos recubiertos, que incluyen, sin limitación, partes de instrumentos, partes automotrices exteriores y piezas de ornamentación, y partes automotrices interiores y piezas ornamentación. La invención se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos. Los ejemplos son meramente ilustrativos y no limitan de ninguna forma el alcance de la invención como se describe y reivindica. Todas las partes son partes en peso a menos que se indique lo contrario.

Copolimero de Bloque Basado en Olefina 1 A un matraz, equipado con agitador, condensador y manta de nitrógeno, se agregó Kraton Liquid Polymer L2203 (obtenido a partir deShell Chemical Co., Houston, TX) 1400.0 gramos e-caprolactona 221.9 gramos xileno 541.5 gramos octoato estanoso 2.7 gramos La mezcla se calentó y se mantuvo a 145°C durante 2.75 horas. El producto tuvo un contenido de sólidos (1 hr. a 110°C) de 74.9%.

Ejemplo 1 Composición de recubrimiento base blanca comercial (E98WM411B, disponible a partir de BASF Corporation, Southfield, MI) se modificó por la adición de 1.5 gramos del Copolímero de Bloque Basado en Olefina de 1 a 100 gramos del recubrimiento base blanco comercial. El recubrimiento base modificado se aplicó después a paneles de TPO (D161B, disponible a partir de Solvay) . Una composición de recubrimiento transparente comercial se aplicó mojado sobre mojado sobre el recubrimiento base modificado y las capas de recubrimiento se curaron horneando durante 30 minutos a 121.1°C (250°F) . El recubrimiento resultante tuvo un espesor de recubrimiento base de aproximadamente 1.2 mils y un espesor de recubrimiento transparente de aproximadamente 1.8 mils . Una película de pintura libre se obtuvo exponiendo la superficie TPO recubierta a humedad condensante y desprendiendo la película de pintura a partir de la superficie TPO. La película libre se colocó después sobre un panel TPO sin recubrir reciente (D161B) y se aplanó por presión. El panel se horneó después durante 30 minutos a 121.1°C (250°F) . El recubrimiento resultante tuvo un espesor de capa base de aproximadamente 1.2 mils y un espesor de capa transparente de aproximadamente 1.8 mils. La película libre fue entonces colocada en un panel TPO no recubierto, reciente (D161B) y se aplanó a presión. El panel se horneó entonces durante 30 minutos a 121.1°C (250°F) . El recubrimiento resultante fue lustroso y tuvo una excelente apariencia lisa. El recubrimiento se probó por adhesión conforme al método de adhesión de cinta GM9071P y tuvo excelente adhesión. La invención ha sido descrita en detalle con referencia a las modalidades preferidas de la misma. Debe entenderse, sin embargo, que pueden hacerse variaciones y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la invención y de las reivindicaciones siguientes.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Una película de pintura libre, que comprende al menos una capa exterior formada a partir de una composición que comprende un material olefínico seleccionado a partir del 5 grupo que consiste de: copolímeros de bloque basados en olefina que comprenden un bloque de olefina que está al menos sustancialmente saturado y al menos un bloque modificandor seleccionado a partir de bloques de (poli) éster y bloques de 10 (poli) éter, al menos polioles de poliolefina sustancialmente saturados que tiene un número promedio de peso molecular de de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 20,000 y derivados de los mismos, 15 y combinaciones de los mismos. 2. La película de pintura libre de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material olefínico comprende un copolímero de bloque basado en olefina que comprende un bloque de olefina que está al menos sustancialmente saturado 20 y al menos un bloque modificador seleccionado a partir de bloques de (poli) éster y bloques de (poli) éter. 3. La película de pintura libre de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el copolímero de bloque tiene al menos un grupo funcional seleccionado a partir de grupos 25 hidroxilo, grupos carbamato, grupos urea, grupos de ácido carboxílico, y combinaciones de los mismos. 4. La película de pintura libre de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el bloque de olefina se deriva a partir de un polímero de polidieno polihidroxilado al menos 5 sustancialmente saturado. 5. La película de pintura libre de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el copolímero de bloque tiene en promedio de aproximadamente 0.7 hasta aproximadamente 10 bloques modificadores. 10 6. La película de pintura libre de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el copolímero de bloque tiene en promedio aproximadamente 1.8 hasta aproximadamente 2 bloques modificadores . 7. La película de pintura libre de acuerdo con la 15 reivindicación 2, en donde cada bloque modificador tiene en promedio de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 25 unidades monoméricas. 8. La película de pintura libre de acuerdo con la reivindicación 2, en donde comprende como un bloque 20 modificador (poli) epsilon-caprolactona. 9. Un método para recubrir un substrato plástico, que comprende los pasos de: (a) formar una película de pintura sobre un primer substrato, en donde la película comprende al menos una capa 25 externa formada a partir de una composición que comprende un ^^^H^^ ^aa?l i;:.! material olefínico seleccionado a partir del grupo que consiste de: copolímeros de bloque basados en olefina que comprenden un bloque de olefina que está al menos sustancialmente saturado y al menos un bloque modificador seleccionado a partir de bloques de (poli) éster y bloques de (poli) éter, al menos polioles de poliolefina sustancialmente saturados que tienen un número promedio de pesos moleculares de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 20,000 y derivados de los mismos, y combinaciones de los mismos; (b) eliminar la película de pintura del primer substrato para formar una película de pintura libre; (c) aplicar la película de pintura libre a un segundo substrato con la capa adyacente al segundo substrato, en donde el segundo substrato es plástico, y causando que la película de pintura libre se adhiera al segundo substrato aplicando calor, presión, o ambos. 10. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el material olefínico comprende al menos una poliolefina poliol sustancialmente saturada que tiene un número promedio de peso molecular de aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 3500. 11. Un método para recubrir un substrato plástico, á&k .í que comprende los pasos de : (a) formar una película de pintura sobre un primer substrato, en donde la película comprende al menos una capa exterior formada a partir de una composición que comprende un copolímero de bloque basado en olefina que comprende un bloque de olefina que está al menos sustancialmente saturado y al menos un bloque modificador seleccionado a partir de bloques de (poli) éster y bloques de (poli) éter, (b) eliminar la película de pintura del primer substrato para formar una película de pintura libre; (c) aplicar la película de pintura libre a un segundo substrato con la capa adyacente al segundo substrato, en donde el segundo substrato es plástico, y causa adherir la película de pintura libre al segundo substrato aplicando calor, presión, o ambos. 12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la capa se cura. 13. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la capa comprende un pigmento conductivo. 14. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la composición comprende adicionalmente al menos un polímero que forma película. 15. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el material olefínico es de aproximadamente 0.001% hasta aproximadamente 4% en peso del peso total del vehículo Í?*,é,.A i i- 4 »<&iéj.t . de la capa. 16. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el material olefínico es de aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 10% en peso del peso total del vehículo de la capa. 17. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la capa es una capa de recubrimiento superior. 18. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la capa es una capa de recubrimiento base. 19. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la capa es una capa cebadora. 20. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el segundo substrato es una poliolefina termoplástica (TPO) . 21. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la capa es una capa de recubrimiento transparente y adicionalmente en donde el segundo substrato es un substrato de color en molde. 22. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la película de pintura libre se perfila antes del paso (c) . 23. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la película de pintura libre es de hasta aproximadamente 20 mils de espesor. 24. El método de acuerdo con la reivindicación 11, aggg en donde la película de pintura libre es de aproximadamente 1 mil hasta aproximadamente 10 mils de espesor. 25. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde cada bloque modificador tiene en promedio de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6 unidades monoméricas . 26. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el copolímero de bloque basado en olefina tiene en promedio de aproximadamente 0.7 hasta aproximadamente 10 bloques modificadores por molécula. 27. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el bloque de olefina se deriva a partir de al menos una poliolefina poliol sustancialmente saturada obtenida por la polimerización de butadieno y la hidrogenación del producto polimerizado, en donde de aproximadamente 5% hasta aproximadamente 95% del butadieno se polimeriza cabeza con cola. 28. El método de acuerdo con la reivindicación 27, en donde de aproximadamente 75% hasta aproximadamente 95% del butadieno se polimeriza cabeza con cola. 29. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el bloque modificador se produce por la reacción de al menos un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste de epsilon caprolactona, óxido de etileno, y óxido de propileno. l?l>i< AAAA?t. ? t _. maJAl». j ^ _, ______ _ ! _, __. _,_,. __ _____________ __« _ ., _.___._. .._..„ ... » . t i ¡fu-, -tm-^ 30. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el copolímero tiene al menos un grupo funcional seleccionado a partir del grupo que consiste de hidroxilo, carbamato, urea, ácido carboxílico, y combinaciones de los mismos. 31. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la eliminación de la película de pintura en el paso (b) involucra la aplicación de agua y calor, en donde el primer substrato no se suaviza por el calor. 32. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la eliminación de la película de pintura en el paso (b) involucra la aplicación de vapor, en donde el primer substrato no se suaviza por el vapor. 33. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el primer substrato es un substrato olefínico que tiene cristalinidad. 34. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el segundo substrato se suaviza al aplicar el calor del paso (c) . 35. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el segundo substrato se selecciona a partir del grupo que consiste de substratos TPO, substratos de polietileno, substratos de polipropileno, substratos de policarbonato, substratos de poliuretano, y substratos flexibles. £&. & . ik--?Xk.^. 36. El artículo comprende un substrato recubierto de acuerdo con el método de la reivindicación 11. 37. El artículo de acuerdo con la reivindicación 36, en donde el artículo se selecciona a partir del grupo que consiste de partes de instrumentos, partes automotrices, y piezas de ornamentación automotrices.