CN1115364C - 涂料组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

可固化涂料组合物，它包含固化时能相互反应形成氨基甲酸乙酯键的两种组分。它进一步包括含一个或多个环氧基团第三种组分。用其制备的涂料可用固化并涂装另外的涂层，从而提供了对后面涂料的良好的涂层间附着力。这类涂料在多层涂料的制备方法中有用。

Description

涂料组合物及其使用方法
本发明涉及涂料，更具体地说，涉及制备多层涂料用的氨基甲酸乙酯交联涂料的组合物以及利用氨基甲酸乙酯交联涂料制备多层涂料组合物的方法。
涂料组合物常常被分为热塑性和热固性两种。热塑性涂料组合物使用分散在有机或水基溶剂中的高分子量聚合物。在涂料涂装到底基上之后，脱除溶剂，聚合物固化成膜。热固性或可固化涂料组合物使用在特定固化条件下彼此反应的两组分。在这些组分上的活性基团称作“官能团”。在含有这些组分的组合物涂装之后，将涂覆过的底基进行固化处理，使这些官能团反应，形成交联基料的固化膜。
在可固化涂料组合物领域已使用多种官能团的结合体。一种广泛使用的结合体利用氨基树脂上的羟基官能团和烷醇基。这些官能团在交联涂层中反应成醚桥。另一种结合体利用酸官能团和环氧官能团，它们在交联涂层中反应成酯桥。
在本技术领域中也已使用在交联涂层中借助于形成氨基甲酸乙酯桥固化的可固化涂料组合物。氨基甲酸乙酯键因其耐久、在环境下抗各种试剂的破坏、抗冲击以及其它物理特性(如释放应力)，常常是需要的。通过官能团的不同结合体，如羟基官能团和异氰酸酯官能基，氨基甲酸酯基和氨基树脂，或环状碳酸酯基和氨基，可形成氨基甲酯乙酯桥。
在许多涂料应用中，常常需要在已固化的涂层顶上涂覆另一涂层。这样做是为了获得某些视觉或物理特性，或者是为了修补固化涂层已破裂或存在涂层缺陷的区域所必须的。需要修补的区域经常是通过目测涂层表面，也可借助于公知的机械或电子检测手段而进行鉴定的。在这些情况下，固化层顶上涂覆的涂层要对固化层有合适的附着性，这是很重要的。即使在涂装另一涂层之前打磨固化层时，附着系数仍牵涉到未打磨涂层表面上的过喷区域。
涂层间附着力特别与固化的氨基甲酸乙酯层有关。因此，本发明针对这种具有良好的涂层间附着力的可固化涂料组合物。
所以，本发明的第一方面，提供一种可固化涂料组合物，它包括两种固化时彼此反应形成氨基甲酸乙酯键的组分。该组合物进一步含有一种包括一个或多个环氧基的第三组分。用这种涂料组合物制得的涂层可以固化和涂装另外的涂层，从而对后面的涂层具有良好的涂层间附着力。
本发明的第二方面，提供一种制备所述多层涂层的方法。本发明的方法包括以下步骤：(1)在底基上涂覆第一种可固化的涂料组合物，后者包括彼此能反应生成氨基甲酸乙酯键的两种组分及包括一个或多个环氧基的第三组分，(2)将第一种可固化的涂料组合物固化形成固化层，(3)在步骤(2)的涂层表面上涂覆第二种可固化的涂料组合物，以及(4)固化该第二种可固化的涂料组合物。
在一个供选择的实施方案中，该方法包括：(1)在底基上涂装包括相互反应生成氨基甲酸乙酯键的两组分的第一种可固化涂料组合物的面漆，所述组合物进一步包括含一个或多个环氧基的第三组分，(2)固化所述第一种可固化涂料组合物形成固化的面漆，(2a)确定需修补的面漆位置，(3)在步骤(2a)确定的位置，将可固化修补涂料组合物涂覆到所述面漆的表面，以及(4)固化所述修补涂料组合物。
按照本发明，在步骤(1)的组合物中，组分的多种结合体可用作彼此反应生成氨基甲酸乙酯键的两种组分。这里所用的术语“氨基甲酸乙酯键”指的是在具有下式固化的涂层基料中的键：
Figure C9610514600091
其中R是H，取代或未取代的优选C1-6烷基，或取代或未取代的优选至多6个环碳原子的环烷基。
一种这样的结合体使用氨基甲酸酯官能物质作为这些组分之一。可以使用多种氨基甲酸酯官能物质。它们包括在WO 94/10211和US5,356,669中介绍的物质，其公开内容在此结合入本文作参考。
在实施本发明中，使用氨基甲酸酯官能的聚合物作为氨基甲酸酯官能的物质。用于本发明组合物的氨基甲酸酯官能的聚合物组分可采用多种方法制备。制备这种聚合物的一种方法是制备在单体的酯部分中具有氨基甲酸酯官能键的丙烯酸单体。这种单体在本技术领域是公知的，且描述在例如US专利3,479,328；3,674,838；4,126,747；4,279,833；以及4,340,497，其公开内容在此结合入本文作参考。一种合成方法包括羟基酯与脲反应生成甲酸氨基甲酰氧基酯(即，氨基甲酸酯改性的丙烯酸系)。另一种合成方法是使α，β-不饱和酸酯与氨基甲酸羟酯反应生成甲酸氨基甲酰氧基酯。再有一种方法包括通过使伯或仲胺或二胺与环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯)反应形成氨基甲酸羟烷基酯。然后，氨基甲酸羟烷基酯上的羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而酯化成该单体。在本技术领域介绍了另一种制备氨基甲酸酯改性的丙烯酸系单体的方法，这种方法也可以被采用。然后，需要的话采用技术领域公知技术，与其它烯属不饱和单体一起聚合丙烯酸系单体。
制备氨基甲酸酯官能聚合物的另一种途径是如US4,758,632所述，使已形成的聚合物如丙烯酸聚合物与另一组分反应形成附加在聚合物主链上的氨基甲酸酯官能团；该专利的公开内容在此结合入本文作参考。制备氨基甲酸酯官能聚合物的一种方法是在羟基官能的丙烯酸聚合物存在下热分解脲(去除氨和HNCO)，形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸聚合物。另一项技术涉及使氨基甲酸羟烷基酯的羟基与异氰酸酯官能的丙烯酸或乙烯基单体的异氰酸酯基反应生成氨基甲酸酯官能的丙烯酸。异氰酸酯官能的丙烯酸类物质是本技术领域已知的，在例如US4,301,257中有说明，其公开内容在此并入本文作参考。异氰酸酯乙烯基单体在本技术领域是公知的，包括不饱和间-四甲基二甲苯异氰酸酯(American Cyanamid以TMIR出售)。又一项技术是使环状碳酸酯官能的丙烯酸类物质上的环状碳酸酯基与氨反应生成氨基甲酸酯官能的丙烯酸类物质。环状碳酸酯官能的丙烯酸系聚合物是本技术领域已知的，在例如US2,979,514中有说明，其公开内容在此结合入本文作参考。优选的方法是羟基官能的聚合物与氨基甲酸烷基酯或氨基甲酸羟烷基酯的氨基甲酰基转移反应或酯基转移反应。更难些但可行的制备该聚合物的方式可以是使丙烯酸酯聚合物与氨基甲酸羟烷基酯进行酯基转移。
也可以使用其它聚合物。例如，可以按照US专利申请08/098,169介绍的方法制备氨基甲酸酯官能的聚氨酯；该专利的公开内容在此并入本文作参考。可以按照JP51/4124介绍的方法制备氨基甲酸酯官能的聚酯；该专利的公开内容在此并入本文作参考。
氨基甲酸酯官能的聚合物可具有2000-20,000的分子量，优选4000-6000。这里所用的分子量意指重均分子量，可通过GPC方法使用聚苯乙烯标准进行测定。聚合物的氨基甲酸酯含量，以每当量氨基甲酸酯官能度的分子量计，一般为200-1500，优选300-500。
一类氨基甲酸酯官能的聚合物组分由下式无规重复单元表示：
在上式中，R1代表H或CH3。E2代表H，烷基(优选C1-6)，或环烷基(优选至多6个环碳原子)。不用说术语烷基和环烷基包括取代的烷基和环烷基，例如卤代烷基或环烷基。不过，避免对固化物质的性质有不利影响的取代基。例如，醚键被认为是对水解敏感，所以在交联基料中可能会有醚键的位置应避免之。x和y值代表重量％，x为10-90％，优选40-60％，y为90-10％，优选60-40％。
在上式中，A代表由一种或多种不饱和单体衍生的重复单元。这类与丙烯酸类单体共聚的单体是本技术领域已知的。它们包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，等等；以及乙烯基单体，如不饱和间-四甲基二甲苯异氰酸酯(American Cyanamid以TMIR出售)，苯乙烯，乙烯基甲苯，等等。
L代表二价连接基，优选C1-8脂基，环脂基，或C6-10芳基连接基。L的例子包括：
Figure C9610514600121
-(CH2)-，-(CH2)2-，-(CH2)4-，等等。在一个优选实施方案中，-L-代表-COO-L′-，其中L′是二价连接基。因此，在本发明的优选实施方案中，氨基甲酸酯官能聚合物组分由下式无规重复单元表示：
在上式中，R1，R2，A，x和y定义如上。L′可以是二价脂族连接基，优选C1-8，如-(CH2)-，-(CH2)2-，-(CH2)4-，等等，或二价环脂族连接基，优选至多C8，如环己基，等等。不过，可以使用其它二价连接基，这取决于制备聚合物所用的技术。例如，如果氨基甲酸羟烷基酯加合到异氰酸酯官能的丙烯酸聚合物上，则连接基L′可包括-NHCOO-氨基甲酸乙酯键作为异氰酸酯基的残基。
在实施本发明中，也可以使用低分子量氨基甲酸酯官能的物质，如低聚或非聚合物质。这类化合物可采用多种方式制备。
制备这种氨基甲酸酯官能物质的一种方式是使醇(这里定义的醇具有一个或多个OH基)与脲反应生成带有氨基甲酸酯基的化合物。这种反应是通过加热该醇和脲的混合物实现的。另一种方法是多醇与单异氰酸酯(如，异氰酸甲酯)反应形成带有多个仲氨基甲酸酯基的化合物或使醇与氰酸反应生成带有伯氨基甲酸酯基(即未取代的氨基甲酸酯)的化合物。这种反应在加热条件下，最好在本领域已知的催化剂存在下进行。氨基甲酸酯也可通过使醇与光气反应，再与氨反应生成具有伯氨基甲酸酯基的化合物来制备；也可以通过使多醇与光气反应，再与伯胺反应生成具有仲氨基甲酸酯基的化合物来制备。另一种方法是使异氰酸酯(如，HDI，IPDI)与氨基甲酸羟丙酯之类的化合物反应生成氨基甲酸酯封端的异氰酸酯衍生物。最后，可通过氨基甲酸基转移方法制备氨基甲酸酯，其中醇或氨基甲酸羟烷基酯与氨基甲酸烷基酯(如，氨基甲酸甲酯，氨基甲酸乙酯，氨基甲酸丁酯)反应生成含伯氨基甲酸酯基的化合物。这种反应在加热条件下，最好在有机金属催化剂之类的催化剂(如，二月桂基二丁锡)存在下进行。制备氨基甲酸酯的其它方法也是已知的，请参见例如P.Adams & F.Baron，“Esters of Carbamic Acid”，ChemicalReview，V.65，1965。
在制备可用于实施本发明的氨基甲酸酯化合物中，可以使用多种醇。这些醇通常具有1-160个碳原子、优选1-60个碳原子，且可以是单官能或多官能的(优选2-3个官能度)脂族、芳族或环脂族的。它们可仅含有OH基，或可含有OH基和杂原子，如O，S，Si，N，P和其它基团，如酯基、醚基、氨基或不饱和部位。可使用的醇的例子有1，6-己二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、乙基-丙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸-4，7-二醇、1，3-二羟基丙酮二聚体、2-亚丁基-1，4-二醇、羟泛酸、酒石酸二甲酯、五乙二醇、二甲基甲硅烷基二丙醇以及2，2′-硫代二乙醇。
另一种方法是使异氰酸酯(优选二异氰酸酯，如HDI，IPDI)与氨基甲酸羟丙酯之类的化合物反应生成氨基甲酸酯封端的多异氰酸酯衍生物，参见U.S.专利申请08/098,176。多异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯，包括环脂族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯。可使用的脂族多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯，如二异氰酸亚乙酯、1，2-二异氰酸根合丙烷、1，3-二异氰酸根合丙烷、1，6-二异氰酸根合己烷、二异氰酸1，4-亚丁酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚甲基双(异氰酸环己酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。可使用的芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯包括二异氰酸甲苯酯、间二甲苯二异氰酸酯和对二甲苯二异氰酸酯的各种异构体；也可以使用4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯；1，5-四氢化萘二异氰酸酯，4，4′-二苄基二异氰酸酯和1，2，4-苯三异氰酸酯。另外，可以使用α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯的各种异构体。异氰酸酯的缩二脲，例如Mobay出售的DESMOIDURRN100也可以使用。
在本发明的一个实施方案中，使多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性基团和氨基甲酸酯基的化合物，例如氨基甲酸羟烷基酯(如氨基甲酸羟丙酯或氨基甲酸羟乙酯)反应。另外，多异氰酸酯化合物反应完毕后，也可以使多异氰酸酯与能形成氨基甲酸酯基的取代基加合。例如，多异氰酸酯可与具有活性氢基(如羟基)和环状碳酸酯基(如，缩水甘油和CO2的反应产物)的化合物反应，然后使环状碳酸酯基与氨反应生成氨基甲酸酯官能团。另外，多异氰酸酯可与活性氢基(如羟基)和环氧基反应，再与CO2反应，使环氧基转化成环状碳酸酯，然后，使环状碳酸酯基与氨反应生成氨基甲酸官能团。
另一种合成方法是先使多异氰酸酯上的异氰酸酯基与具有能与异氰酸酯反应的基团以及非-NCO官能团的化合物反应。然后，使该加合物与包括至少一个氨基甲酸基或能转化成氨基甲酸基的基团和至少一个能与非-NCO官能团的反应性基团的化合物反应。非-NCO官能团的例子包括羧基、环氧基、羟基和氨基。例如，OH-官能的加合物(可通过使多异氰酸酯与氨基醇反应形成)可与氨基甲酸酯基或氨基甲酸烷基酯的COO部分的氧反应或与羟甲基丙烯酰胺(HO-CH2-NH-CO-CH＝CH2)的甲醇基反应。就氨基甲酸烷基酯上的COO基而言，聚氨酯上的羟基与COO基进行酯基转移，得到附加到聚氨酯上的氨基甲酸酯基。就羟甲基丙烯酰胺而言，不饱和双键再与过氧化物反应形成环氧基。环氧基再与CO2反应生成环状碳酸酯基，后者通过与氨反应转化成氨基甲酸酯基。另外，酸官能的多异氰酸酯(可通过多异氰酸酯与羟基官能的羧酸反应生成)可与乙酐反应生成酸酐官能的三异氰脲酸酯，后者再与氨基甲酸羟烷基酯反应。
上述多异氰酸酯与含有氨基甲酸酯基或能转化为氨基甲酸酯的基团和与多异氰酸酯上的NCO-或非-NCO官能团反应的基团的化合物加合。能加合到二异氰酸酯或异氰脲酸酯的NCO基上的含氨基甲酸酯的化合物最好是含活性氢的氨基甲酸酯，如氨基甲酸羟烷基酯(如，氨基甲酸羟丙酯或氨基甲酸羟乙酯)。含有能转化成氨基甲酸酯的基团和与NCO反应的基团的化合物包括通过与氨反应可转化成氨基甲酸酯的含活性氢的环状碳酸酯化合物(例如，缩水甘油与CO2的反应产物)、通过与CO2反应并再与氨反应可转化成氨基甲酸酯的单缩水甘油醚(如，Cardura ER)，以及通过与CO2反应并再与氨反应可转化成氨基甲酸酯的单缩水甘油酯(如，羧酸和表氯醇的反应产物)、其中醇基能与NCO反应且双键可通过与过氧化物反应转化成氨基甲酸酯的烯丙醇以及其中酯基能与NCO反应且乙烯基可通过与过氧化物反应、再与CO2以及氨反应转化成氨基甲酸酯的乙烯基酯。
非聚合的或低聚合的氨基甲酸酯官能化合物一般具有75-2000分子量，优选75-1500。这里所用的术语分子量，意指重均分子量。分子量可采用GPC法测定。
许多物质可用作该组分与氨基甲酸酯反应生成上述氨基甲酸乙酯链。它们包括蜜胺甲醛树脂(包括单体或聚合蜜胺树脂和部分或全部烷基化蜜胺树脂)、脲树脂(例如，羟甲基脲，如脲甲醛树脂，烷氧基脲，如丁基化脲甲醛树脂)、聚酸酐(如，聚琥珀酸酐)、苯酚/甲醛加合物，以及聚硅氧烷(如，三甲氧基硅烷)。特别优选氨基树脂，如蜜胺甲醛树脂或脲甲醛树脂。更进一步优选其中一个或多个氨基氮被氨基甲酸酯基取代并用于固化温度低于150℃的方法的氨基树脂，如US5,300,328所述。
在实施本发明中，另一种可用于形成氨基甲酸乙酯键的组分的结合体利用多异氰酸酯作为诸组分之一。
多异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯，包括环脂族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯。可以使用的脂族多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯，如二异氰酸亚乙酯、1，2-二异氰酸根合丙烷、1，3-二异氰酸根合丙烷、1，6-二异氰酸根合己烷、二异氰酸1，4-亚丁酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚甲基双(异氰酸环己酯)和二异氰酸异佛尔酮酯。可使用的芳族二异氰酸酯和芳脂族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和对二甲苯二异氰酸酯的各种异构体；也可以使用4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、4，4′-二苄基二异氰酸酯和1，2，4-苯三异氰酸酯。另外，α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯的各种异构体也可以使用。作为多异氰酸酯，也可以使用异氰脲酸酯，如Miles，Inc售的DESMODURR3300，和异氰酸酯的缩二脲，如ttiles，Inc.售的DESMOIDURRN100。多异氰酸酯可以是未保护的，在此情况下，涂料组合物应用作2K，即，在应用前短时间内合并反应组分；也可以是保护的。可以使用任何已知的保护剂，如醇或肟。
多异氰酸酯可与多种任何含活性氢的组分反应形成氨基甲酸乙酯键。含活性氢的官能团是本领域已知的。这样的基团的例子有羟基、氨基、硫醇基、酰肼基以及活化的亚甲基。
与多异氰酸酯反应的活性氢组分可以是聚合、低聚或非聚合的。在一个优选实施方案中，该组分是聚合的。可使用的聚合物树脂的例子有丙烯酸聚合物、改性丙烯酸聚合物、聚酯、聚环氧化物、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺以及聚硅氧烷，所有这些物质是本领域公知的。最好，该组分是聚合的或低聚的，为丙烯酸、改性丙烯酸或聚酯。更优选，该组分是丙烯酸聚合物或低聚物树脂。
在本发明的一个优选实施方案中，与多异氰酸酯反应的组分是丙烯酸树酯，它可以是聚合物或低聚物。丙烯酸聚合物或低聚物最好是分子量500-1,000,000，更好是1500-50,000。这里所用的术语“分子量”意指重均分子量，它可通过GPC法利用聚苯乙烯标准测定。丙烯酸聚合物和低聚物是本领域公知的，可由丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等等的单体制备。活性氢官能团(如羟基)可结合入丙烯酸单体的酯部分。例如，可用于形成这种树脂的羟基官能的丙烯酸单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯等。氨基官能性丙烯酸单体可包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和丙烯酸叔丁基氨基乙酯。在单体的酯部分带有活性氢官能团的其它的丙烯酸单体也在本领域的技术范围之内。
也可使用改性丙烯酸类。这类丙烯酸可以是聚酯改性丙烯酸或聚氨酯改性丙烯酸，这在本领域中是公知的。用ε-己内酯改性的聚酯改性丙烯酸描述于Etzell等人的美国专利4,546,046中，其公开的内容在此引作参考。聚氨酯改性丙烯酸也是本领域中公知的。例如，它们描述于美国专利4,584,354中，其公开的内容在此引作参考。
带有象羟基这样的活性氢基的聚酯也可用作本发明组合物中的聚合物。这类聚酯是本领域中公知的，可以通过有机多羧酸(例如，苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸、马来酸)或其酸酐与含有伯或仲羟基的有机多羟基化合物(例如，1，2-亚乙基二醇、丁二醇、新戊二醇)的聚酯化作用而制备。
带有活性氢官能团的聚氨酯类也是本领域中公知的。它们可通过多异氰酸酯(例如，1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、MDI等)和多羟基化合物(例如，1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷)的增链反应而制备。用过量的二醇、聚胺、氨基醇等将氨基甲酸乙酯链封端以便为其提供活性氢官能团。
尽管往往优选聚合或低聚的活性氢组分，在一些应用中也可采用低分子量非聚合活性氢组分，例如脂族多羟基化合物(例如1，6-己二醇)、羟胺(例如，一丁醇胺)等。
本发明组合物还包含一种含有一个或多个环氧基团的组分。环氧化物是本领域中公知的。环氧化物可以具有下列通式：
Figure C9610514600191
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地是H(但是，R1-R4中至少有一个不是H)，一种有机基团，其可以是聚合或非聚合的并且可以含有不饱和原子和/或杂原子，或者R1或R2之一与R3或R4之一可形成一个环，该环含有不饱和原子和/或杂原子。
在本发明的实施中，尽管基本上可以使用任何环氧化合物，但优选环氧化合物是基本上不含能与两组分中任何一个反应的基团，这两种组分能相互反应形成氨基甲酸乙酯键。所谓“不含”这类基团，是指能反应形成氨基甲酸乙酯键的两种组分之一和环氧化物上活性组分之间的反应度足够低，以避免对涂料的涂层间附着性不希望有的任何有害影响。
由醇例如丁醇、三羟甲基丙烷，通过与表卤代醇(例如，表氯醇)反应，或者通过烯丙基与过氧化物的反应，可以制备有用的环氧化物。也可使用低聚或聚合的聚环氧化物，例如丙烯酸聚合物或含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的低聚物或者环氧终止的聚环氧甘油醚如双酚A的二环氧甘油醚(DGEBPA)。用本领域中已知的含羟基的聚氨酯或聚酯与表卤代醇反应，可制备环氧化聚氨酯树脂或聚酯树脂。使异氰酸酯终止的组分例如单体多异氰酸酯或者聚合物或低聚物与环氧丙醇反应，也可制备环氧化物。也可使用其它的已知聚环氧化物，例如线性酚醛清漆树脂。
在一优选实施方案中，环氧化物是含丙烯酸的聚合物或低聚物，其环氧基优选衍生自：甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸一环氧环己酯、环戊二烯甲基丙烯酸酯的二聚体的环氧化物、或环氧化丁二烯，更优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯。在另一优选实施方案中，含环氧基的组分和反应形成氨基甲酸乙酯键的组分中的一种都是丙烯酸聚合物或低聚物。优选环氧化物以每100g树脂0.0001-0.05环氧当量的量存在于涂料组合物中。
在一优选实施方案中，本发明组合物还含有一种组分，该组分可以与其它组分相同或不同，含有一个或多个酸基。可采用任何类型的酸，包括布朗斯台德酸或路易斯酸。酸可以是无机酸(例如磷酸)，但优选有机酸。可采用各种类型的有机酸，例如苯酚酸、甲酚酸或羟基酸(例如，柠檬酸、羟基芳酸、甲酚酸、酒石酸、氨基酸)或羧酸，而羧酸是优选的。
有机酸可以是单官能或多官能酸。在一实施方案中，酸是单官能的。这类单官能酸包括辛酸、苯甲酸、乙酸、己酸或对甲基苯甲酸。
也可使用多官能有机酸组分。有机酸组分可以是单体多元酸或其加合物，或者是聚合或低聚的多元酸。对于单体多元酸，通常采用液体多元酸。这类酸的非限制性实例有琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、草酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸、马来酸、氯菌酸等。也可采用更高酸官能的多元酸，例如偏苯三酸、乌头酸等。
也可使用更高的分子量的含多元酸的加合物。有用的含多元酸加合物的例子有含酸聚酯、含酸聚氨酯、含酸丙烯酸等。用过量的上述单体多元醇与多羟基化合物反应，可以制备含酸聚酯的一个例子。在一优选实施方案中，优选的是使环酐(例如，象六氢化邻苯二甲酸酐和烷基六氢化邻苯二甲酸酐这样的1，2-酸酐)与象1，6-己二醇、三羟甲基丙烷和聚己内酯三醇这样的多羟基化合物反应，形成半酯多元酸。
含酸的丙烯酸的示例有含酸基的烯属不饱和单体的共聚物。用象自由基聚合或阴离子催化聚合这样的常规技术，例如分批法或半分批法，可以制备共聚物。一种或多种不含酸基的烯属不饱和单体可掺入含酸聚合物中。
含酸基的烯属不饱和单体的实例可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸。其它的可共聚单体可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等；乙烯基单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯等。应避免选择含有在所选加成反应条件下能与这类酸基反应的基团的可共聚单体，以产生一种非胶凝产物。
有用的酸酐包括象烷基六氢化邻苯二甲酸酐这样的单体酸酐，其中烷基带有至多7个碳原子，例如甲基六氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酐、甲基琥珀酐、十二碳烯基琥珀酐、十八碳烯基琥珀酐、苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、衣康酸酐、柠康酐和马来酐。酸酐也可以是聚合的，例如马来酐与其它烯属不饱和单体的共聚物。优选这类共聚物是以与前面讨论过的含酸共聚物相同的方式形成的。
优选酸组分以0-0.5酸当量/100g树脂固体的量存在，更优选的是0.00008-0.008酸当量/100g树脂固体。
在本发明一优选实施方案中，可固化形成氨基甲酸乙酯键的组分中的一种是丙烯酸树脂，含有一个或多个环氧基团的组分是环氧丙烯酸树脂。优选这种环氧丙烯酸树脂包含如下的一种或多种组分：甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸丁酯。通过改变单体的排列调节环氧丙烯酸树脂的环氧当量、分子量和玻璃化温度，以用本领域已知技术优化在特定涂料组合物中的性能。
一种溶剂可选择地用于实施本发明中所用的涂料组合物中。尽管可以例如以大体为固态的粉末或分散体的形式使用本发明所用组合物，但往往希望组合物大体上是液态的，使用溶剂可达此目的。这种溶剂应充当对组合物中所用组分的溶剂。通常，根据各种组分的溶解性能，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一优选实施方案中，溶剂是极性溶剂。更优选的是，该溶剂是极性脂族溶液或极性芳族溶剂。进一步优选的是，该溶剂是酮、酯、乙酸酯、非质子传递酰胺、非质子传递亚砜或非质子传递胺。有用溶剂的例子包括甲基·乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸间戊酯、乙二醇丁醚-乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基比咯烷酮或者芳烃的混合物。在另一优选实施方案中，溶剂是水或水与少量共溶剂的混合物。
不受上述酸组分的限制，实施本发明中所用涂料组合物可以包括象酸性催化剂这样的催化剂，以强化固化反应。例如，当聚氨基甲酸酯和氨基塑料化合物用作形式氨基甲酸乙酯键的组合时，可使用强酸性催化剂强化固化反应。这类催化剂是本领域中公知的，并且包括，例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸苯酯、马来酸一丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸性催化剂通常是保护的，例如用胺保护。当多异氰酸酯和多羟基化合物作形成氨基甲酸乙酯键的组分时，可以使用象月桂酸二丁锡这样的有机金属催化剂。在本发明组合物中有用的其它催化剂包括路易斯酸、锌盐和铝盐。
在本发明一优选实施方案中，溶剂以约0.01wt.％-约99wt.％的量存在于涂料组合物中，优选约10wt.％-约60wt.％，更优选约30wt.％-约50wt.％。
可用本领域中公知的许多技术中的任何技术把涂料组合物涂到物品上。这些技术包括，例如喷涂、浸涂、辊涂、幕式淋涂等。对汽车底盘而言，喷涂是优选的。
在本发明第二方面的方法中，可用本领域中公知的许多技术中的任何技术把步骤(1)和(3)中的涂料组合物涂到底基上。这些技术包括，例如喷涂、浸涂、辊涂、幕式淋涂等。底基可以是涂过底漆的或未涂底漆的钢或其它金属、玻璃、木材或塑料。如果底基是汽车底盘，喷涂是优选的。
可向涂料组合物中掺入所用的任何助剂，例如，表面活性剂、填料、稳定剂、润湿剂、分散剂、附着增进剂、紫外线吸收剂、HALS等。虽然这些试剂是本领域中公知的，但必须控制使用量以避免对涂料特性的有害影响。
本发明第一方面的涂料组合物，如在本发明第二方面的实施中所用的那样，可以是清漆或者可以是有色涂漆。着色时，颜料可以是任何有机或无机化合物或有色材料、填料、象薄云母片或薄铝片这样的金属的或其它无机的片状材料、以及本领域中通常称作颜料的其它类型材料。通常，颜料在组合物中的使用量为1％-100％，以涂料组合物中组分的总固体重量计(即P∶B比值为0.1∶1)。
在一优选实施方案中，本发明的涂料组合物用作复合物加清漆涂层的清漆涂层。因此，根据本发明的第二个方法，步骤(1)中涂上的涂料是复合染料加清漆涂层的清漆涂层。有用的有色底涂层组合物包括本领域中公知的各种类型中的任何一种，不需在此详细阐述。本领域中公知的在底涂层组合物中有用的聚合物包括丙烯酸类、乙烯类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚酯类、醇酸类和聚硅氧烷类。优选的聚合物包括丙烯酸类和聚氨酯类。在本发明一优选实施方案中，底涂层组合物还利用一种氨基甲酸酯官能的丙烯酸聚合物。底涂层聚合物可以是热塑性的，但优选是可交联的且包含一种或多种可交联的官能团。这类基团包括，例如羟基、异氰酸酯类、胺基、环氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、硅烷基和乙酰乙酸酯基。这些基团可以以这种方式掩蔽或保护，以便在所需固化条件(通常是提高温度)下它们未被保护可用于交联反应。有用的可交联官能团包括羟基、环氧基、酸基、酸酐基、硅烷基和乙酰乙酸酯基。优选的可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。
底涂层聚合物可以是自交联的，或需要一种能与聚合物的官能团反应的单独交联剂。例如，当聚合物包含羟基官能团时，交联剂可以是一种氨基树脂、异氰酸酯和保护的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)，以及酸或酸酐官能的交联剂。
优选将此处所述涂料组合物进行处理，以使涂层固化。如前所述，当用于多层涂层时，此处所述涂料组合物经受步骤(2)和(4)中的条件，以使涂层固化。尽管可以用各种固化方法，但优选热固化。通常，把涂覆过的物品暴露于主要用辐射热源提供的高温下来进行热固化。固化温度将根据交联剂中所用的特定保护基团而变化，但通常在82℃-177℃的范围内。固化时间将根据所用特定组分、以及象涂层厚度这样的物理参数而变化，但典型的固化时间在15-60分钟的范围内。
要在步骤(3)中使用的本发明涂料组合物可以是上述用于步骤(1)的任何类型涂料组合物或上述用于有色底涂层的任何类型涂料组合物(例如，羟基官能的丙烯酸+蜜胺树脂，羟基官能的氨基甲酸乙酯树脂+多异氰酸酯)。在一优选实施方案中，步骤(3)的涂料组合物是这样一类组合物，正如上面对步骤(1)的描述，该组合物利用一种氨基甲酸酯官能的组分和一种能与之反应的组分。在另一优选实施方案中，步骤(1)的涂料组合物和步骤(3)的涂料组合物都利用相同的固化化合物，优选氨基甲酸酯/氨基树脂。当第二固化步骤(4)必须是低固化温度(82℃-104℃，例如，对汽车车身的低温烘烤修补或成品汽车的修补)时，步骤(3)的组合物优选使用一种氨基树脂作为组分之一，同时使用一种共反应组分(例如，羟基官能的组分或更为优选的氨基甲酸酯官能的组分)和一种未保护的酸固化催化剂；或者优选使用一种未保护的多异氰酸酯组分，同时使用一种活性氢共反应组分。
下列实施例中进一步描述本发明。制备1
制备一种具有如下组成的涂料组合物：成分                                              重量份氨基甲酸酯官能的丙烯酸树脂1                      129.18ResimeneR747三聚氰胺树脂                         13.61TinuvinR384B UVA                                 3.16TinuvinR123 HALS                                 1.50NacureR5225保护的                                0.65十二烷基苯磺酸异丁醇                                            8.00乙酸戊酯                                          28.00丙酸3-乙氧基乙酯                                  28.00
1重均分子量约6500、氨基甲酸酯当量约450的丙烯酸树脂，这里氨基甲酸酯官能的来源是下式的聚合物重复单元： 制备2
制备与制备1中相同组成的涂料组合物，方法是加入1.65重量份的环氧官能的丙烯酸聚合物，其重均分子量约为20,000，单体成分(重量)为38.5％甲基丙烯酸缩水甘油酯、59.5％丙烯酸乙基己酯、1％乙烯和1％甲基丙烯酸甲酯。制备3
制备与制备2中相同组成的涂料组合物，方法是加入0.29重量份的辛酸。实施例1
把制备1、制备2和制备3的涂料组合物涂到底漆的钢样板上，作为底涂层/清漆涂层复合涂层中的清漆涂层，该复合涂层带有利用一种羟基官能的丙烯酸树脂和一种蜜胺树脂交联剂的黑色底涂层。如下面的每种涂层间附着力试验所述，使样板固化。高温烘烤修补(HBR)试验
132℃下使涂覆过的样板固化20分钟，再使其冷却。再用湿碰湿底涂层/清漆涂层涂覆样板，该涂层带有与制备1相同的清漆涂层和具有如下组成的底涂层：组分                                           重量份羟基官能的丙烯酸树脂2                         23.11分散体丙烯酸微粒凝胶分散体                           26.11ResimeneR755蜜胺树脂                          17.18黑色颜料研磨膏                                 21.82丙烯酸聚合物流动性助剂                         0.15N-甲基吡咯烷酮                                 1.40UV和HALS溶液                                   2.88NacureR5225保护的酸催化剂                     1.62乙醇                                           1.90乙酸正丁酯                                     3.27
2丙烯酸树脂，重均分子量约为8000，由15重量份丙烯酸羟乙酯(用30重量份ε-己内酯改性的)、20重量份苯乙烯、16重量份丙烯酸2-乙基己酯、16重量份甲基丙烯酸正丁酯和3重量份丙烯酸组成。
132℃下将样板固化20分钟，再冷却，然后，如ASTM3359中所述，将样板进行附着力试验，该试验包括用划格法刮掉一部分涂层、涂上和除去压敏粘合带。对样板进行合格/不合格的评价，合格代表试验过程中有10％或更少的第二种底/清漆涂层被除去，不合格代表试验过程中有高于10％的第二种底/清漆涂层被除去。涂层间附着力(ICA)III试验
如所述HBR试验那样处理并测试样板，所不同的是第一种底/清漆涂层在146℃下固化30分钟，第二种底/清漆涂层在127℃下固化20分钟。涂层间附着力(ICA)IV试验
如所述HBR试验那样处理并测试样板，所不同的是第一种底/清漆涂层在146℃下固化60分钟，第二种底/清漆涂层在127℃下固化20分钟。
结果描述于下面表1中：
                                           表I制备                    HBR                 ICA III         ICA IV1(对照)                 不合格               不合格           不合格2(发明)                 合格                 合格             不合格3(发明)                 合格                 合格             合格制备4
制备一种具有如下组成的涂料组合物：成分                                           重量份羟基官能的丙烯酸树脂3                         135.34TinuvinR1130 UVA                              4.96TinuvinR123 HALS                              2.365％BYKR320溶液                                  6.05丁基乙酸溶纤剂                                   14.14二异丁酮                                         7.85丁基卡必醇乙酸酯                                 13.64
3丙烯酸树脂，重均分子量约为4000，羟基当量约为310，这里羟基官能键是来源于甲基丙烯酸羟丙酯的聚合物重复单元。制备5
制备与制备1中相同组成的组合物，方法是加入0.847重量份得自制备2的环氧官能的丙烯酸聚合物。制备6
制备与制备1中相同组成的组合物，方法是加入2.54重量份得自制备2的环氧官能的丙烯酸聚合物。制备7
制备与制备1中相同组成的组合物，方法是加入4.23重量份得自制备2的环氧官能的丙烯酸聚合物。制备8
制备具有如下组成的组合物：组分                                             重量份异佛尔酮二异氰酸酯                               97.79的异氰脲酸酯1，6-己二异氰酸酯的                              35.06异氰脲酸酯二异丁酮                                         21.66实施例2
制备4、制备5、制备6和制备7的涂料组合物用作2K清漆涂料组合物的组分“A”，结合的制备8用作组分“B”，将该涂料组合物涂到涂过漆的钢样板上作为底涂层/清漆涂层复合涂层的清漆涂层，该复合涂层带有使用一种羟基官能的丙烯酸树脂和一种蜜胺树脂交联剂的黑色颜料底涂层。样板在129℃下固化20分钟，冷却，并进行如下试验。
如实施例1中所述，再对样板进行ICA III和ICA IV试验，采用与实施例1类似的底涂层和与制备4相同的、用于第二种底/清漆涂层的清漆涂层。结果示于下面表II中。
                                    表 II
制备                               ICA III       ICA IV
4+8(对照)                           不合格         不合格
5+8(发明)                           合格           不合格
6+8(发明)                           合格           不合格
7+8(发明)                           合格           合格
实验例1和2的结果表明，向氨基甲酸乙酯交联型清漆涂料组合物中加入环氧组分在涂层间附着力方面得到改善，涂层间附着力是用某些涂层间附着力试验测定的。采用更高用量的环氧组分和/或加入酸组分，可使某些涂料组合物在涂层间附着力方面得到进一步改善。
已经参照优选实施方案详细描述了本发明。但应该理解，可以在本发明的本质和范围内作一些变化或改进。

Claims (37)

1.一种可固化的涂料组合物，其特征在于包含(a)固化时相互反应生成氨基甲酸乙酯键的两种组分和含一个或多个环氧基的第三组分的第一可固化涂料组合物，以及(b)第二可固化涂料组合物，其中(a)和(b)之间的涂层间粘着性在复合涂层上得以改进，其中(a)不包括环氧组分。
2.按照权利要求1的可固化涂料组合物，其特征在于包括一个或多个环氧基的所述组分基本上无与彼此相互反应生成氨基甲酸乙酯键的所述两组分之一反应的基团。
3.按照权利要求1的可固化涂料组合物，其特征在于所述相互反应生成氨基甲酸乙酯键的两组分是：
(A)一种包含多个活性氢基的组分，以及
(B)一种包含多个异氰酸酯基的组分。
4.按照权利要求3的可固化涂料组合物，其特征在于所述活性氢基是氨基或羟基。
5.按照权利要求3或4的可固化涂料组合物，其特征在于所述组分(A)是包含多个活性氢基的丙烯酸树脂。
6.按照权利要求3的可固化涂料组合物，其特征在于第三组分上的环氧基是由甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸环己基单环氧基酯、环戊二烯甲基丙烯酸二聚体的环氧化物以及环氧化丁二烯得到的。
7.按照权利要求1，2，3，4或6的可固化涂料组合物，其特征在于所述第三组分是包含一个或多个环氧基的丙烯酸树脂。
8.按照权利要求1，2，3，4或6的可固化涂料组合物，其特征在于所述第三组分选自含环氧基的丙烯酸树脂、环氧基终止的DGEBPA树脂、环氧线型酚醛清漆树脂、含环氧基的聚氨酯树脂、含环氧基的聚酯树脂。
9.按照权利要求1或2的可固化涂料组合物，其特征在于所述相互反应生成氨基甲酸乙酯键的两组分是：
(A)一种包括多个氨基甲酸酯基的组分，以及
(B)一种包括多个能与组分(A)上的氨基甲酸酯基反应的基团的组分。
10.按照权利要求9的可固化组合物，其特征在于组分(B)是氨基树脂。
11.按照权利要求10的可固化涂料组合物，其特征在于组分(B)是蜜胺树脂。
12.按照权利要求9，10或11的可固化涂料组合物，其特征在于组分(A)是氨基甲酸酯官能的丙烯酸树脂。
13.按照权利要求1，2，3，4或6任一项的可固化涂料组合物，其特征在于包括一种含一个或多个酸基的组分，该组分可与任何其它组分相同或不同。
14.按照权利要求13的可固化涂料组合物，其特征在于含一个或多个酸基的组分与组分(A)或(B)不同。
15.按照权利要求14的可固化涂料组合物，其特征在于所述酸组分是有机酸。
16.按照权利要求14的可固化涂料组合物，其特征在于有机酸是单官能有机酸。
17.按照权利要求15的可固化涂料组合物，其特征在于有机酸是羧酸。
18.一种制备涂层的方法，其特征在于以下步骤：
(1)在底基上涂覆第一种可固化涂料组合物，它包括能相互反应生成氨基甲酸乙酯键的两组分，所述组合物进一步包括含一个或多个环氧基的第三组分，
(2)固化所述第一可固化涂料组合物形成固化层，
(3)在得自步骤(2)的所述涂层的表面上涂覆第二可固化涂料组合物，以及
(4)固化所述第二可固化涂料组合物。
19.按照权利要求18的方法，其特征在于，包括一个或多个环氧基的所述组分基本上没有与相互反应生成氨基甲酸乙酯键的所述两组分之一反应的基团。
20.按照权利要求18的方法，其特征在于以下步骤：
(1)在底基上涂装包括相互反应生成氨基甲酸乙酯键的两组分的第一种可固化涂料组合物的面漆，所述组合物进一步包括含一个或多个环氧基的第三组分，
(2)固化所述第一种可固化涂料组合物形成固化的面漆，
(2a)确定需修补的面漆位置，
(3)在步骤(2a)确定的位置，将可固化修补涂料组合物涂覆到所述面漆的表面，以及
(4)固化所述修补涂料组合物。
21.按照权利要求18的方法，其特征在于，所述两种反应组分是：
(A)一种包含多个活性氢基的组分，以及
(B)一种包含多个异氰酸酯基的组分。
22.按照权利要求21的方法，其特征在于所述活性氢基是氨基或羟基。
23.按照权利要求21的方法，其特征在于所述组分(A)是包含多个活性氢基的丙烯酸树脂。
24.按照权利要求21的方法，其特征在于所述第三组分是包含一个或多个环氧基的丙烯酸树脂。
25.按照权利要求23的方法，其特征在于第三组分上的环氧基是由甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸环己基单环氧基酯、环戊二烯甲基丙烯酸二聚体的环氧化物以及环氧化丁二烯得到的。
26.按照权利要求18-22和24中任一项的方法，其特征在于所述第三组分选自含环氧基的丙烯酸树脂、环氧基终止的DGEBPA树脂、环氧线型酚醛清漆树脂、含环氧基的聚氨酯树脂、含环氧基的聚酯树脂。
27.按照权利要求18-25中任一项的方法，其特征在于所述两种反应组分是：
(A)一种包括多个氨基甲酸酯基的组分，以及
(B)一种包括多个能与组分(A)上的氨基甲酸酯基反应的基团。
28.按照权利要求27的方法，其特征在于组分(B)是氨基树脂。
29.按照权利要求28的方法，其特征在于组分(B)是蜜胺树脂。
30.按照权利要求27的方法，其特征在于组分(A)是氨基甲酸酯官能的丙烯酸树脂。
31.按照权利要求18-25中任一项的方法，其特征在于步骤(1)的可固化涂料组合物包括一种含一个或多个酸基的组分，该组分可与任何其它组分相同或不同。
32.按照权利要求31的方法，其特征在于含一个或多个酸基的组分与组分(A)或(B)不同。
33.按照权利要求32的方法，其特征在于所述酸组分是有机酸。
34.按照权利要求32的方法，其特征在于有机酸是单官能有机酸。
35.按照权利要求33的方法，其特征在于有机酸是羧酸。
36.按照权利要求20的方法，其特征在于步骤(4)的可固化修补涂料组合物包括一种具有多个氨基甲酸酯官能团的组分、一种具有多个能与氨基甲酸酯基反应的基团的组分以及一种酸固化催化剂。
37.按照权利要求27的方法，其特征在于步骤(3)的第二种可固化涂料组合物包括一种具有多个氨基甲酸酯官能团的组分、一种具有多个能与氨基甲酸酯基反应的基团的组分以及一种酸固化催化剂。
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