EP0630922A1 - Überzugsmittel und deren Verwendung als Grundierung und/oder Füller bei der Herstellung von Mehrschichtlackierungen - Google Patents

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EP0630922A1
EP0630922A1 EP94107596A EP94107596A EP0630922A1 EP 0630922 A1 EP0630922 A1 EP 0630922A1 EP 94107596 A EP94107596 A EP 94107596A EP 94107596 A EP94107596 A EP 94107596A EP 0630922 A1 EP0630922 A1 EP 0630922A1
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Heinz Dietholf Becker
Gerhard Dr. Bremer
Fritz Dr. Sadowski
Werner Stephan
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Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
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Herberts GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a coating composition which contains a binder mixture of an ester-soluble nitrocellulose, a hydroxy-functional copolymer and a lacquer polyisocyanate, pigments and / or fillers, solvents and optionally auxiliaries customary in lacquers.
  • the coating composition according to the invention is particularly suitable for the production of primers and as a filler in multi-layer coatings, in particular in the motor vehicle sector.
  • Coating agents based on polyhydroxyacrylate resins, lacquer polyisocyanates and nitrocellulose are already known. Their use as a primer or filler is also known, particularly in the motor vehicle sector.
  • EP-A-269 035 describes such a coating agent which contains 60-75% by weight of a hydroxy-functional copolymer in the binder mixture, obtained by reacting styrene and / or a styrene derivative with a hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid and a (meth) acrylate, the homopolymer of which has a glass transition temperature of greater than 40 ° C., contains 1-5% by weight of ester-soluble nitrocellulose and 25-35% by weight of polyisocyanate.
  • the coating compositions obtained therefrom are suitable for forming high layer thicknesses of up to 400 ⁇ m, but have the disadvantage that they can no longer be processed at very low temperatures. Furthermore, the pot life and solvent content of these coating agents are not yet satisfactory.
  • DE-A-35 46 594 describes copolymers which can be obtained by reacting 21-70% by weight of styrene and / or vinyl toluene, 10-39% by weight of hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, 0-2% by weight .-% (meth) acrylic acid and / or itaconic acid, 0-20% by weight alkyl ester of (meth) acrylic acid and 0-38% by weight butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • copolymers can be used together with epoxy resins and nitrocellulose as a primer, primer or spray filler. Disadvantages of these coating agents are the low solids content and thus the relatively high solvent content.
  • the object of the invention is to provide coating compositions which are particularly suitable for the production of primers and as fillers, which can be processed without problems even at low temperatures and which have a sufficient pot life and a relatively low solvent content.
  • primers and fillers are provided with the coating compositions according to the invention, which have a high solids content in the ready-to-spray state and dry extremely quickly even at low temperatures. It was surprising that there was no tendency to cook even with thicker layers up to 250 ⁇ m, although a binder with a relatively high hydroxyl number was used.
  • copolymer (component A) used in the coating compositions of the invention can be prepared by polymerization using customary processes, e.g. substance, solution or pearl polymerization.
  • customary processes e.g. substance, solution or pearl polymerization.
  • the various polymerization processes are well known and described in: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, volume 14/1, pages 24-255 (1961).
  • the hydroxyl-containing copolymer is preferably prepared in a radical bulk polymerization. Such copolymers and their preparation are described in DE-A-31 01 887. Usual radical-forming compounds can be used as polymerization initiators.
  • Such initiators are, for example, aliphatic azo compounds such as azoisobutyronitrile and peroxides, such as diacyl peroxides, for example di-benzoyl peroxide, dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dialkyl hydroperoxides, such as tert-butyl hydroperoxide.
  • diacyl peroxides for example di-benzoyl peroxide
  • dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide or dialkyl hydroperoxides, such as tert-butyl hydroperoxide.
  • Di-tert-butyl peroxide is particularly preferred.
  • Their proportion is generally 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.9% by weight, based on the total weight of the starting components.
  • the initiator can be added gradually along with the monomers. Part of the initiator can also be introduced into the reactor at the very beginning with component A) and another part with the gradually added further monomers. After all of the monomers have been introduced, no additional initiator addition is generally required to complete the polymerization. In some cases, however, it is also possible to add an additional amount of 0.1 to 1.0% by weight of initiator at intervals after the monomer feed is completed, however, even in such a case the maximum amount of initiator should be 2.5% by weight .-%.
  • the polymerization temperature depends on the molecular weight desired in each case and is generally substantially above the melting point of the resulting copolymer, preferably between 150 and 190 ° C., in particular between 160 and 185 ° C. At the polymerization temperature, the copolymer is therefore liquid and can be easily stirred. After the polymerization, it can, if appropriate, be diluted or cooled without a solvent, in which case it can be solidified and comminuted.
  • Suitable components a) are maleic and fumaric acid esters, preferably with saturated monohydric alcohols having 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon atoms in the molecule, such as dimethyl maleate, diethyl fumarate, di-butyl maleate and dibutyl fumarate.
  • Component b) is, for example, styrene, alkylstyrene, e.g. Alpha-methyl styrene or a vinyl toluene suitable, each individually or in a mixture.
  • Component c) includes, for example, glycidyl esters of alpha-monoalkyl and / or alpha, alpha-dialkylalkane monocarboxylic acids with 12 to 14 carbon atoms.
  • Hydroxyalkyl esters suitable as component d) are e.g. the hydroxyalkyl esters of acrylic, methacrylic and crotonic acid, preferably with 1 to 12 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical.
  • preferred hydroxyalkyl esters are hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, butanediol-1,3-monoacrylate, butanediol-1,4-monomethacrylate, butanediol-1,2-monoacrylate, butanediol-1,2-monomethacrylate.
  • Alkyl esters suitable as component d) are e.g. the alkyl esters of acrylic, methacrylic and crotonic acid with monohydric alcohols, preferably those with 1 to 12 carbon atoms, such as methanol, ethanol, the various butanols. Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, tert-butyl acrylate and tert-butyl methacrylate are particularly suitable.
  • the proportions of the hydroxyalkyl esters and the alkyl esters of component d) are adjusted so that the desired OH number is achieved.
  • Acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid are preferably suitable as component e).
  • the nitrocellulose (cellulose nitrate) used as component B) in the coating composition of the invention is said to be soluble in organic ester solvents.
  • Such a nitrocellulose is soluble in esters; practically insoluble in alcohols. However, it is largely blended with alcohols and aromatics.
  • Ester solvents in which the nitrocellulose which can be used according to the invention is soluble are e.g. such esters as they are later contained in the finished coating compositions.
  • the intrinsic viscosity of the nitrocellulose expressed by the K value according to H. Fikentscher (Cellulosechemie 13, page 58 (1932)) is in the range from 300 to 600 (measurement: 2 grams of nitrocellulose in 100 ml acetone at 25 ° C).
  • Nitrocellulose with a K value of 400 for example collodion wool R E 400 B (Wolff Walsrode AG), is preferably used.
  • Calcium oxide is present as component C) in the coating composition according to the invention in an amount of 0.5-1.8% by weight, based on the total solids content of the coating composition. It is powdered calcium oxide (CaO). For example, commercially available fine-grained powders are suitable.
  • Polyisocyanates (component D) are used for crosslinking the binder mixture of copolymer and ester-soluble nitrocellulose according to the invention. These are typical polyisocyanates for coatings.
  • the proportion of polyisocyanate crosslinking agent is chosen so that 0.5 to 2 isocyanate groups are accounted for by one hydroxyl group of the binder mixture. Excess isocyanate groups can react with moisture and contribute to cross-linking.
  • polyisocyanates examples include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane, tolylene-2,4-diisocyanate, o-, m- and p-xylylene diisocyanate , 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane; polyisocyanates capped with CH-, NH- or OH-acidic compounds; Polyisocyanates containing biuret, allophanate, urethane or isocyanurate groups.
  • aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diisocyana
  • polyisocyanates examples include a biuret group-containing reaction product of 3 moles of hexamethylene diisocyanate and one mole of water, an isocyanurate group-containing polyisocyanate, which is prepared by trimerization of 3 moles of hexamethylene diisocyanate, or polyisocyanates containing urethane groups, which are reaction products of 3 moles of tolylene diisocyanate and 1 mole of trimethyl diisocyanate.
  • the individual components are mixed with one another and homogenized or grind.
  • the procedure can be such that the hydroxy-functional copolymer (component A) is first mixed with the calcium oxide (C), pigments and / or fillers and any auxiliaries and solvents which are customarily present in the paint, a dispersion is formed and then the nitrocellulose (component B) in Form is added to a solution, followed by a milling cycle.
  • the polyisocyanate (component D) can then be added. It is also possible to store the polyisocyanate (component D) separately in the form of a solution and to add it to the other premixed components only immediately before using the coating agent.
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, Solvesso 100 (registered trademark) and aliphatic hydrocarbons, optionally mixed with the solvents mentioned above, can also be used.
  • the amount of solvent used depends on the desired viscosity of the finished coating agent.
  • pigments can be added to the coating compositions according to the invention.
  • Conventional inorganic and / or organic pigments can be used. These pigments can serve as color pigments or as anti-corrosion pigments. Examples of color pigments that can be used are iron oxide pigments and titanium dioxide.
  • An example of a corrosion protection pigment is zinc phosphate.
  • the coating compositions according to the invention can also contain fillers. These are customary fillers, such as those used for coating compositions, and which have an effect, for example, on the adhesiveness, elasticity, drying, sandability and film hardness of coatings produced from the coating compositions.
  • fillers examples include silica or silicon oxide (for example to improve the adhesion, the film hardness, the solvent release and to influence the grindability), aluminum silicate (for example to improve the grindability), magnesium silicate (for example to increase the adhesive strength) and barium sulfate (for example Improvement in film hardness).
  • the ratio of fillers and / or pigments to binders is preferably 70 to 80 to 30 to 20.
  • Conventional auxiliaries such as those described in US Pat Paint technology can be used. Examples of these are thixotropic agents such as montmorillonite or pyrogenic silicon dioxide. Other examples are organic metal salts such as dibutyltin dilaurate and zinc naphthenate. Such catalysts promote through-drying, which leads to faster sandability of the coatings obtained.
  • Other examples of customary paint additives are wetting agents, such as ionic and non-ionic wetting agents, corrosion protection agents, etc.
  • the coating compositions according to the invention are suitable for forming coatings on a wide variety of substrates.
  • substrates are, for example, metal, wood, ceramic and plastic. They are particularly suitable in the automotive industry as well as in other industrial areas for series coating purposes and in the repair area. They are particularly suitable for the repair of paint damage to motor vehicles, especially passenger cars.
  • components A), B) and C) with any additives are admixed with component D) immediately before use. Dilution can be added if required, but not required.
  • the coating compositions according to the invention can be applied in various ways, e.g. by spraying (such as compressed air spraying), brush and spatula application.
  • Coatings produced from the coating compositions according to the invention are quick-drying even at low temperatures up to 8 ° C. and are particularly good wet and dry grindable. They show very good flow without blistering, even with thicker layers.
  • the pot life is up to 90 minutes.
  • the present invention thus provides a coating agent which has a high solids content or a relatively low solvent content in the ready-to-spray state. It is therefore particularly environmentally friendly and extremely filling. Due to the low tendency to cook, it is easy to dry and harden even in thicker layers. It adheres to a wide variety of substrates, such as bare sheet steel, ground, polyvinyl butyral primer, 2-component epoxy primers, ground factory or old paintwork (with the exception of thermoplastic paintwork), and is therefore particularly suitable for use in the automotive repair sector.
  • substrates such as bare sheet steel, ground, polyvinyl butyral primer, 2-component epoxy primers, ground factory or old paintwork (with the exception of thermoplastic paintwork), and is therefore particularly suitable for use in the automotive repair sector.
  • filler stains made of polyethylene can be covered with the coating agent according to the invention and after drying and sanding with conventional top coats, e.g. based on 2K acrylate / isocyanate. When painting over it generally shows
  • Montmorillonite is added with stirring and dispersed at 35 - 40 ° C with a conventional dispersing device.
  • the remaining components, with the exception of component B), are then sprinkled in with stirring and dispersed at 40-50 ° C.
  • the mixture is left to swell for 12 hours. It is then ground to a grain size of 25-30 ⁇ m.
  • the hardener is prepared according to the recipe.
  • the base component and hardener are mixed together in a volume ratio of 4: 1.
  • the coating agent thus obtained is applied in a layer thickness of 100 ⁇ m and 250 ⁇ m by spray application to an iron sheet. With air drying, cooker-free coatings are obtained in both cases.

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Abstract

Beschrieben werden Überzugsmittel die zur Verwendung als Grundierungen und Füller bei der Herstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor geeignet sind. Die Überzugsmittel enthalten ein Bindemittelgemisch aus A) 60 - 75 Gew.-% eines hydroxyfunktionellen Copolymerisates mit einer OH-Zahl von 110 bis 170 mg KOH/g, erhältlich aus a) 5 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% mindestens eines Diesters einer alpha, beta-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit gesättigten einwertigen Alkoholen mit 1 - 8 C-Atomen, b) 10 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 - 60 Gew.-% eines oder mehrerer vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe, c) 0 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 15 Gew.-% eines oder mehrerer Glycidylester von in alpha-Stellung verzweigten aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren, d) 25 - 50 Gew.-% mindestens eines Hydroxyalkylesters oder eines Gemisches mindestens eines Alkylesters und eines Hydroxyalkylesters einer alpha,beta-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, e) 0 - 10 Gew.-% einer oder mehrerer alpha,beta-ungesättigter Monocarbonsäuren, B) 1 - 6 Gew.-% esterlöslicher Nitrocellulose, C) 0,5 - 1,8 Gew.-% Calziumoxid, D) 25 - 35 Gew.-% eines oder mehrerer zwei- und mehrwertiger Polyisocyanate.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel, das ein Bindemittelgemisch aus einer esterlöslichen Nitrocellulose, einem hydroxyfunktionellen Copolymerisat und einem Lackpolyisocyanat, Pigmente und/oder Füllstoffe, Lösungsmittel und gegebenenfalls lackübliche Hilfsstoffe enthält. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel ist besonders geeignet zur Herstellung von Grundierungen sowie als Füller in Mehrschichtlackierungen, insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor.
  • Überzugsmittel auf der Basis von Polyhydroxyacrylatharzen, Lackpolyisocyanaten und Nitrocellulose sind bereits bekannt. Bekannt ist auch ihre Verwendung als Grundierung oder Füller, insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor. In EP-A-269 035 wird ein derartiges Überzugsmittel beschrieben, welches im Bindemittelgemisch 60 - 75 Gew.-% eines hydroxyfunktionellen Copolymerisates, erhalten durch Umsetzung von Styrol und/oder einem Styrolderivat mit einem Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure und einem (Meth)acrylat, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur von größer 40°C aufweist, 1 - 5 Gew.-% esterlösliche Nitrocellulose und 25 - 35 Gew.-% Polyisocyanat enthält. Die daraus erhaltenen Überzugsmittel sind zur Ausbildung von hohen Schichtdicken bis 400 µm geeignet, haben jedoch den Nachteil, daß sie bei sehr niedrigen Temperaturen nicht mehr verarbeitet werden können. Desweiteren sind Topfzeit und Lösemittelgehalt dieser Überzugsmittel noch nicht zufriedenstellend.
  • In der DE-A-35 46 594 sind Copolymerisate beschrieben, welche erhältlich sind durch Umsetzung von 21 - 70 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol, 10 - 39 Gew.-% Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure, 0 - 2 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder Itaconsäure, 0 - 20 Gew.-% Alkylester der (Meth)acrylsäure und 0 - 38 Gew.-% Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
  • Diese Copolymerisate können zusammen mit Epoxidharzen und Nitrocellulose als Grundierung, Grundier- oder Spritzfüller verwendet werden. Nachteile dieser Überzugsmittel liegen im niedrigen Festkörpergehalt und damit relativ hohen Lösemittelgehalt.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Überzugsmitteln, die insbesondere zur Herstellung von Grundierungen und als Füller geeignet sind, welche sich auch bei niedrigen Temperaturen problemlos verarbeiten lassen und welche eine ausreichende Topfzeit und einen relativ niedrigen Lösemittelgehalt aufweisen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch die Überzugsmittel, enthaltend ein Bindemittelgemisch aus einer esterlöslichen Nitrocellulose, einem Lackpolyisocyanat und einem hydroxyfunktionellen Copolymerisat, Pigmente und/oder Füllstoffe, Lösungsmittel und gegebenenfalls lackübliche Hilfsstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittelgemisch im wesentlichen besteht aus
    • A) 60 - 75 Gew.-% eines hydroxyfunktionellen Copolymerisates mit einer OH-Zahl von 110 bis 170 mg KOH/g, erhältlich aus
      • a) 5 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% mindestens eines Diesters einer alpha,beta-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit gesättigten einwertigen Alkoholen mit 1 - 8 C-Atomen,
      • b) 10 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 - 60 Gew.-% eines oder mehrerer vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe,
      • c) 0 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 15 Gew.-% eines oder mehrerer Glycidylester von in alpha-Stellung verzweigten aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren,
      • d) 25 - 50 Gew.-% mindestens eines Hydroxyalkylesters oder eines Gemisches mindestens eines Alkylesters und eines Hydroxyalkylesters einer alpha,beta-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure,
      • e) 0 - 10 Gew.-% einer oder mehrerer alpha,beta-ungesättigter Monocarbonsäuren,
    • B) 1 - 6 Gew.-% esterlöslicher Nitrocellulose,
    • C) 0,5 - 1,8 Gew.-% Calziumoxid,
    • D) 25 - 35 Gew.-% eines oder mehrerer zwei- und mehrwertiger Polyisocyanate.
  • Die Summe der Komponenten A), B), C) und D), sowie a), b), c), d) und e) beträgt jeweils 100 %.
  • Es hat sich gezeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln Grundierungen und Füller bereitgestellt werden, die im spritzfertigen Zustand einen hohen Festkörpergehalt aufweisen und auch bei niedrigen Temperaturen extrem schnell trocknen. Überraschend war, daß auch bei höheren Schichtdicken bis 250 µm keine Kocherneigung festzustellen ist, obwohl ein Bindemittel mit einer verhältnismäßig hohen Hydroxylzahl eingesetzt wird.
  • Die Herstellung des in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln eingesetzten Copolymerisats (Komponente A) kann durch Polymerisation nach üblichen Verfahren, z.B. der Substanz-, Lösungs- oder Perlpolymerisation durchgeführt werden. Die verschiedenen Polymerisationsverfahren sind gut bekannt und beschrieben in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Band 14/1, Seiten 24 - 255 (1961).
  • Bevorzugt wird das hydroxylgruppenhaltige Copolymerisat in einer radikalischen Substanzpolymerisation hergestellt. Derartige Copolymerisate und ihre Herstellung werden in der DE-A-31 01 887 beschrieben. Dabei kommen übliche radikalbildende Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren in Frage.
  • Derartige Initiatoren sind z.B. aliphatische Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril und Peroxide, wie Diacylperoxide, z.B. Di-benzoylperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid oder Dialkylhydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid. Besonders bevorzugt ist Di-tert.-butylperoxid.
  • Deren Anteil beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten.
  • Der Initiator kann zusammen mit den Monomeren allmählich zugegeben werden. Ein Teil des Initiators kann auch gleich am Anfang mit der Komponente A) und ein anderer Teil mit den allmählich zugegebenen weiteren Monomeren in den Reaktor eingegeben werden. Nachdem die gesamten Monomeren eingebracht worden sind, ist in der Regel keine zusätzliche Initiatorzugabe erforderlich, um die Polymerisation zu Ende zu führen. In einigen Fällen ist es jedoch auch möglich, eine zusätzliche Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% Initiator in Intervallen zuzugeben, nachdem die Monomerzufuhr abgeschlossen ist, jedoch soll auch in einem solchen Fall die Höchstmenge des Initiators 2,5 Gew.-% betragen.
  • Die Polymerisationstemperatur hängt von dem jeweils gewünschten Molekulargewicht ab und liegt im allgemeinen wesentlich über dem Schmelzpunkt des resultierenden Copolymerisats, vorzugsweise zwischen 150 und 190°C, insbesondere zwischen 160 und 185°C. Bei der Polymerisationstemperatur ist das Copolymerisat also flüssig und läßt sich leicht rühren. Nach der Polymerisation kann es gegebenenfalls verdünnt oder ohne Lösungsmittel abgekühlt werden, wobei es zu einer festen Masse erstarrt und zerkleinert werden kann.
  • Geeignete Komponenten a) sind Malein- und Fumarsäureester, vorzugsweise mit gesättigten einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Molekül, wie Dimethylmaleinat, Diethylfumarat, Di-butylmaleinat und Dibutylfumarat.
  • Als Komponente b) ist beispielsweise Styrol, Alkylstyrol, z.B. alpha-Methylstyrol oder ein Vinyltoluol geeignet, und zwar jeweils einzeln oder im Gemisch.
  • Die Komponente c) umfaßt beispielsweise Glycidylester von alpha-Monoalkyl- und/oder alpha,alpha-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit 12 bis 14 C-Atomen.
  • Als Komponente d) geeignete Hydroxyalkylester sind z.B. die Hydroxyalkylester der Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure, vorzugsweise mit 1 - 12 C-Atomen im Hydroxyalkylrest. Beispiele für bevorzugte Hydroxyalkylester sind Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Butandiol-1,3-monoacrylat, Butandiol-1,4-monomethacrylat, Butandiol-1,2-monoacrylat, Butandiol-1,2-monomethacrylat.
  • Als Komponente d) geeignete Alkylester sind z.B. die Alkylester der Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure mit einwertigen Alkoholen, vorzugsweise solchen mit 1 - 12 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, den verschiedenen Butanolen. Gut geeignet sind dabei Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat.
  • Die Mengenanteile der Hydroxyalkylester und der Alkylester der Komponente d) werden so abgestimmt, daß die gewünschte OH-Zahl erzielt wird.
  • Als Komponente e) sind bevorzugt geeignet Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel als Komponente B) verwendete Nitrocellulose (Cellulosenitrat) soll in organischen Ester-Lösungsmitteln löslich sein. Hierzu ist beispielsweise Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 10 bis 15 %, z.B. von 11,8 bis 12,25 % geeignet. Eine solche Nitrocellulose ist in Estern löslich; in Alkoholen praktisch unlöslich. Es besteht jedoch weitgehend Verschnittfähigkeit mit Alkoholen und Aromaten. Ester-Lösungsmittel in denen die erfindungsgemäß einsetzbare Nitrocellulose löslich ist, sind z.B. solche Ester, wie sie auch später in den fertigen Überzugsmitteln enthalten sind.
  • Es ist günstig und bevorzugt, wenn die Eigenviskosität der Nitrocellulose ausgedrückt durch den K-Wert nach H. Fikentscher (Cellulosechemie 13, Seite 58 (1932)) im Bereich von 300 bis 600 (Messung: 2 Gramm Nitrocellulose in 100 ml Aceton bei 25°C), liegt.
  • Bevorzugt eingesetzt wird Nitrocellulose mit einem K-Wert von 400, z.B. Collodiumwolle R E 400 B (Wolff Walsrode AG).
  • Als Komponente C) ist im erfindungsgemäßen Überzugsmittel Calziumoxid in einer Menge von 0,5 - 1,8 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt des Überzugsmittels, enthalten. Es handelt sich um pulverförmiges Calziumoxid (CaO). Beispielsweise sind handelsübliche feinkörnige Pulver geeignet.
  • Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung aus Copolymerisat und esterlöslicher Nitrocellulose werden Polyisocyanate (Komponente D) eingesetzt. Es handelt sich hierbei um lacktypische Polyisocyanate. Der Anteil an Polyisocyanat-Vernetzer wird so gewählt, daß auf eine Hydroxyl-Gruppe der Bindemittelmischung 0,5 bis 2 Isocyanat-Gruppen entfallen. Überschüssige Isocyanat-Gruppen können durch Feuchtigkeit abreagieren und zur Vernetzung beitragen.
  • Im Folgenden sind einige Beispiele für geeignete Polyisocyanate aufgeführt: aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, Toluylen-2,4-Diisocyanat, o-,m- und p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan; mit CH-, NH- oder OH-aciden Verbindungen verkappte Polyisocyanate; Biuret-, Allophanat-, Urethan-, oder Isocyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate.
  • Beispiele für derartige Polyisocyanate sind ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und ein Mol Wasser, ein Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat, das durch Trimerisierung von 3 Molen Hexamethylendiisocyanat hergestellt wird oder Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, welche Reaktionsprodukte darstellen aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden die Einzelbestandteile miteinander vermischt und in üblicher Weise homogenisiert bzw. vermahlen. Beispielsweise kann so vorgegangen werden, daß zunächst das hydroxyfunktionelle Copolymerisat (Komponente A) mit dem Calziumoxid (C), Pigmenten und/oder Füllstoffen sowie gegebenenfalls vorhandenen lacküblichen Hilfsstoffen und Lösungsmitteln vermischt wird, eine Dispersion gebildet wird und anschließend die Nitrocellulose (Komponente B) in Form einer Lösung zugesetzt wird, worauf sich ein Mahlgang anschließt. Dann kann die Zugabe des Polyisocyanats (Komponente D) erfolgen. Es ist auch möglich, das Polyisocyanat (Komponente D) getrennt in Form einer Lösung zu lagern und erst unmittelbar vor dem Gebrauch des Überzugsmittels zu den übrigen vorgemischten Bestandteilen zu fügen.
  • Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich beispielsweise:
  • Glykolether,
    wie Ethylenglykoldimethylether,
    Glykoletherester,
    wie Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat,
    Ester,
    wie Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat,
    Ketone,
    wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron.
  • Es können auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Solvesso 100 (eingetragenes Warenzeichen) und aliphatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls im Verschnitt mit den oben genannten Lösungsmitteln, eingesetzt werden.
  • Die Menge des verwendeten Lösungsmittels hängt von der gewünschten Viskosität des fertiggestellten Überzugsmittels ab.
  • Den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln können übliche Pigmente zugesetzt werden. Es können übliche anorganische und/oder organische Pigmente eingesetzt werden. Diese Pigmente können als Farbpigmente oder auch als Korrosionsschutzpigmente dienen. Beispiele für verwendbare Farbpigmente sind Eisenoxidpigmente und Titandioxid. Ein Beispiel für ein Korrosionsschutzpigment ist Zinkphosphat.
  • Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auch Füllstoffe enthalten. Es handelt sich hierbei um übliche Füllstoffe, wie sie für Überzugsmittel verwendet werden und die sich beispielsweise auf das Haftvermögen, die Elastizität, die Trocknung, die Schleifbarkeit und die Filmhärte von aus den Überzugsmitteln hergestellten Überzügen auswirken.
  • Beispiele für derartige Füllstoffe sind Kieselsäure bzw. Siliziumoxid (beispielsweise zur Verbesserung der Adhäsion, der Filmhärte, der Lösungsmittelabgabe und zur Beeinflussung der Schleifbarkeit), Aluminiumsilikat (beispielsweise zur Verbesserung der Schleifbarkeit), Magnesiumsilikat (beispielsweise zur Erhöhung der Haftfestigkeit) und Bariumsulfat (beispielsweise zur Verbesserung der Filmhärte).
  • Das Verhältnis Füllstoffe und/oder Pigmente zu Bindemittel (Komponenten A, B, C und D) (fest auf fest; Gewichtsanteile) beträgt bevorzugt 70 bis 80 zu 30 bis 20. Den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln können auch übliche Hilfsstoffe zugesetzt werden, wie sie in der Lacktechnik verwendet werden. Beispiele hierfür sind Thixotropiermittel, wie Montmorillonit oder pyrogenes Siliziumdioxid. Weitere Beispiele sind organische Metallsalze, wie Dibutylzinndilaurat und Zinknaphthenat. Derartige Katalysatoren fördern die Durchtrocknung, was zu einer rascheren Schleifbarkeit der erhaltenen Überzüge führt. Weitere Beispiele für lackübliche Hilfsstoffe sind Netzmittel, wie ionische und nicht-ionische Netzmittel, Korrosionsschutzmittel usw.
  • Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind zur Ausbildung von Überzügen auf verschiedensten Substraten geeignet. Derartige Substrate sind beispielsweise Metall, Holz, Keramik und Kunststoff. Sie eignen sich insbesondere in der Kraftfahrzeugindustrie sowie in anderen Industriebereichen für Überzugszwecke in Serie, sowie im Reparaturbereich. Sie sind besonders geeignet für die Reparatur von Lackschäden an Kraftfahrzeugen, insbesondere Personenkraftwagen.
  • Sie können auf das Substrat als solches oder auf übliche Grundierungen aufgebracht werden. Sie sind besonders geeignet als Füller. In der Praxis werden sie insbesondere als 2-Komponenten-Materialien eingesetzt. Das heißt, den Komponenten A), B) und C) mit gegebenenfalls Zusätzen wird unmittelbar vor dem Gebrauch Komponente D) zugemischt. Eine Verdünnungszugabe ist bei Bedarf möglich, jedoch nicht erforderlich.
  • Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auf verschiedene Weise aufgetragen werden, z.B. durch Spritzen (wie Druckluftspritzen), Pinsel- und Spachtelauftrag.
  • Aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln hergestellte Überzüge sind selbst bei niedrigen Temperaturen bis 8°C schnell trocknend und besonders gut naß und trocken schleifbar. Sie zeigen sehr guten Verlauf ohne Blasenbildung auch bei höheren Schichtdicken. Die Topfzeit beträgt bis zu 90 Minuten.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Überzugsmittel bereitgestellt, das einen hohen Festkörpergehalt bzw. einen relativ niedrigen Lösemittelgehalt im spritzfertigen Zustand aufweist. Es ist daher besonders umweltfreundlich und extrem füllstark. Aufgrund der geringen Kocherneigung ist es auch in dickeren Schichten leicht trocknend und durchhärtbar. Es haftet auf den verschiedensten Untergründen, wie z.B. blankes Stahlblech, geschliffen, Polyvinylbutyralprimer, 2K-Epoxid-Grundierungen, angeschliffene Werks- oder Altlackierungen (mit Ausnahme thermoplastischer Lackierungen), und ist daher besonders gut im Kraftfahrzeugreparaturbereich einsetzbar. Beispielsweise können Spachtelflecken aus Polyethylen mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel abgedeckt und nach dem Trocknen und Schleifen mit üblichen Decklacken, z.B. auf 2K-Acrylat/Isocyanat-Basis, überlackiert werden. Beim Überlackieren zeigt es generell einen sehr guten Lackstand. Es ist daher besonders als Spachtelmasse und Füllermasse geeignet.
  • Die Erfindung soll an Hand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden.
  • Herstellung der Komponente A)
  • Es wird ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymerisat gemäß DE 31 01 887 Beispiel I/4 hergestellt.
  • Herstellung eines Füllers
  • Im folgenden wird ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Überzugsmittel beschrieben, das als 2K-Füller Anwendung findet.
  • Rezeptur Stammkomponente (Gew.-%):
  • 18 % hydroxylgruppenhaltiges Copolymerisat gemäß DE 31 01 887, Beispiel I/4, 70 %ig in Butylacetat (Komponente A)
    10 % Butylacetat 98/100
    5 % Methoxybutylacetat
    5 % Solvesso 100
    0,5 % elektroneutrales Netzmittel
    0,3 % Montmorillonit
    1 % pyrogene Kieselsäure
    0,3 % Eisenoxidschwarz
    1,3 % Eisenoxidgelb
    0,1 % Eisenoxidrot
    1,2 % Siliziumdioxid
    5,5 % Magnesiumsilikat
    6,5 % Zinkphosphat
    14 % Titandioxid
    13 % Aluminiumsilikat
    13 % Bariumsulfat
    0,3 % Zinknaphthenat
    0,8 % Dibutylzinndilaurat (DBTL)
    0,2 % Calziumoxid (Komponente C)
    4 % handelsübliche Nitrocellulose (Komponente B)
    Rezeptur Härter (Gew.-%)
    48 % Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat (Desmodur N 75, in Butylacetat 98/100) (Komponente D)
    30 % Butylacetat 98/100
    7 % Xylol
    9 % Methoxypropylacetat
    6 % DBTL 1 % in Butylacetat 98/100
    Bei der Herstellung der Stammkomponente wird wie folgt vorgegangen:
    In einem mit Butylacetat gereinigten trockenen Behälter werden Komponente A), Lösemittel und Netzmittel vorgelegt und verrührt. Montmorillonit wird unter Rühren zugesetzt und bei 35 - 40°C mit einer üblichen Dispergiervorrichtung dispergiert. Anschließend werden die übrigen Komponenten mit Ausnahme der Komponente B) unter Rühren eingestreut und bei 40 - 50°C dispergiert. Nach Zusatz der Nitrocelluloselösung läßt man 12 Stunden quellen. Danach wird auf eine Kornfeinheit von 25 - 30 µm vermahlen.
  • Entsprechend der Rezeptur wird der Härter bereitet. Stammkomponente und Härter werden im Volumenverhältnis 4 : 1 miteinander vermischt.
  • Das so erhaltene Überzugsmittel wird in einer Schichtdicke von 100 µm und 250 µm durch Spritzauftrag auf ein Eisenblech aufgebracht. Bei Lufttrocknung werden in beiden Fällen kocherfreie Überzüge erhalten.

Claims (5)

  1. Überzugsmittel, enthaltend ein Bindemittelgemisch aus einer esterlöslichen Nitrocellulose, einem Polyisocyanat und einem hydroxyfunktionellen Copolymerisat, Pigmente und/oder Füllstoffe, Lösungsmittel und gegebenenfalls lackübliche Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel im wesentlichen besteht aus
    A) 60 - 75 Gew.-% eines hydroxyfunktionellen Copolymerisates mit einer OH-Zahl von 110 bis 170 mg KOH/g, erhältlich aus
    a) 5 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% mindestens eines Diesters einer alpha,beta-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit gesättigten einwertigen Alkoholen mit 1 - 8 C-Atomen,
    b) 10 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 - 60 Gew.-% eines oder mehrerer vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe,
    c) 0 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 15 Gew.-% eines oder mehrerer Glycidylester von in alpha-Stellung verzweigten aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren,
    d) 25 - 50 Gew.-% mindestens eines Hydroxyalkylesters oder eines Gemisches mindestens eines Alkylesters und eines Hydroxyalkylesters einer alpha,beta-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure,
    e) 0 - 10 Gew.-% einer oder mehrerer alpha,beta-ungesättigter Monocarbonsäuren,
    B) 1 - 6 Gew.-% esterlöslicher Nitrocellulose,
    C) 0,5 - 1,8 Gew.-% Calziumoxid,
    D) 25 - 35 Gew.-% eines oder mehrerer zwei- und mehrwertiger Polyisocyanate.
    wobei sich die Summe der Komponenten A), B), C) und D), sowie a), b), c), d) und e) jeweils auf 100 Gew.-% addiert.
  2. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen durch Auftrag mehrerer Überzugsmittelschichten auf einem zu lackierenden Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Grundierungsschicht und/oder Füllerschicht unter Verwendung eines Überzugsmittels nach Anspruch 1 erstellt.
  3. Verwendung der Überzugsmittel nach Anspruch 1 als Grundierungsmittel oder Füllermassen bei der Herstellung von Mehrschichtlackierungen.
  4. Verwendung nach Anspruch 3 bei der Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf dem Kraftfahrzeugsektor.
  5. Mehrschichtlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Grundierungsschicht und/oder Füllerschicht eine solche auf der Basis eines Überzugsmittels nach Anspruch 1 enthält.
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