JP4809522B2 - 水性熱硬化型塗料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の硬化性（特に低温硬化性）がすぐれ、しかも耐チッピング性、付着性などのすぐれた塗膜を形成する水性熱硬化型塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
水酸基を含有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂に、架橋剤としてメラミン樹脂やポリイソシアネ−ト化合物を含有せしめた塗料組成物は公知であり、その塗膜は平滑性や耐候性などがすぐれており、自動車車体や家庭電気製品などの外板部の上塗り塗料として広く使用されている。しかしながら、これらの塗料に対する塗膜性能の一層の向上が強く要求されており、特に塗膜の硬化性、特に低温硬化性、耐チッピング性、付着性などの改良が指摘されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の水酸基含有と架橋剤を含有する塗料組成物において、平滑性や耐候性などを低下させることなしに、塗膜の硬化性、耐チッピング性、付着性などを改良するために鋭意研究を行った結果、これらの塗料組成物に特定組成からなるりん酸基含有樹脂を含有せしめることにより、目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）水酸基含有樹脂（（Ｃ）成分を除く）、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）りん酸基含有樹脂を含有する水性熱硬化型塗料組成物であって、（Ｃ）りん酸基含有樹脂が、りん酸基含有単量体２３〜２７重量％、水酸基含有単量体２３〜２７重量％、メタクリル酸メチル４６〜５４重量％からなる単量体を構成成分とする重合体であることを特徴とする水性熱硬化型塗料組成物（以下、「本塗料」という）が提供される。
【０００５】
さらに、本発明は、被塗物に本塗料を塗装し、必要に応じてその塗膜をプレヒートした後、有機溶剤型クリヤ塗料を塗装し、加熱してこの両塗膜を一緒に硬化せしめることを特徴とする複層塗膜形成方法（以下、「本方法」という）が提供される。
【０００６】
以下に、本塗料及び本方法について詳細に説明する。
【０００７】
（Ａ）成分：水酸基含有樹脂
具体的には、１分子中に２個以上の水酸基を有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂などが好適に使用でき、これらの樹脂には、水に対する溶解又は分散を容易にするために、さらにカルボキシル基を有していることが好ましい。
【０００８】
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有単量体及びアクリル系単量体、さらに必要に応じてカルボキシル基含有単量体、その他の単量体を共重合せしめることにより得られる。
【０００９】
水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−トなどの炭素数が２個以上、好ましくは２〜１０個のグリコ−ル類とアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物。さらに、これらの単量体の水酸基にε−カプロラクトンのような環状エステルを開環付加反応させてその末端に水酸基を有せしめたものも水酸基含有単量体として包含される。
【００１０】
アクリル系単量体として、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トなどのアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物；エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ルなどの炭素数２〜１０のグリコ−ルとアクリル酸又はメタクリル酸とのジエステル化物；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルなどがあげられる。
【００１１】
カルボキシル基含有単量体は、１分子中にカルボキシル基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがあげられる。
【００１２】
その他の単量体は、上記の水酸基含有単量体、アクリル系単量体、カルボキシル基含有単量体を除く、１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。
【００１３】
これらの単量体による共重合反応は既知の方法で行うことができ、かくして得られる水酸基含有アクリル樹脂は、通常、数平均分子量は２０００〜５００００、特に３０００〜２００００、水酸基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が適している。
【００１４】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコ−ルとを水酸基過剰の比率でエステル化反応させることにより得られる。
【００１５】
多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、トリメリット酸及びこれらの無水物などがあげられる。多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ルなどがあげられる。
【００１６】
これらのエステル化反応は通常の方法により行うことができ、かくして得られる水酸基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量が３０００〜２００００、特に５０００〜１３０００、水酸基価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００１７】
さらに、このポリエステル樹脂中の水酸基にε−カプロラクトンのような環状エステルを開環付加させてその末端に水酸基を有せしめたものも包含される。
【００１８】
（Ａ）成分の水溶化又は水分散化を容易にするために、その分子中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和しておくことが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンが使用できる。
【００１９】
（Ｂ）成分：架橋剤
（Ａ）成分と反応して三次元に架橋硬化せしめるための架橋剤であって、メラミン樹脂及び（又は）ブロックポリイソシアネ−ト化合物などが適用できる。
【００２０】
メラミン樹脂として、メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化したエ−テル化メラミン樹脂が使用できる。トリアジン核は１〜５核体で、数平均分子量が３００〜２０００のものが好ましい。エ−テル化を部分的に行い、メチロ−ル基及び／又はイミノ基が併存しているものも使用できる。これらは、親水性又は疎水性のいずれでもよい。
【００２１】
ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基をブロック剤で封鎖したものである。ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−ト及びシクロペンタンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−トなどがあげられる。また、ブロック剤として、例えば、フェノ−ル類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン系、アルコ−ル類、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾ−ル系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、メルカプタン類などがあげられる。
【００２２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との構成比率は、目的に応じて適宜に選択できるが、例えば、この両成分の固形分重量に基づいて、（Ａ）成分は４０〜９０％、特に６０〜８０％、（Ｂ）成分は６０〜１０％、特に４０〜２０％の範囲内が適している。
【００２３】
（Ｃ）成分：りん酸基含有樹脂
りん酸基含有単量体２０〜３０重量％、水酸基含有単量体２０〜３０重量％及びメタクリル酸メチル４０〜６０重量％からなる単量体成分を共重合体してなる樹脂である。
【００２４】
りん酸基含有単量体は、１分子中に、重合性不飽和結合及び下記式（１）で示されるりん酸基をそれぞれ少なくとも１個有する化合物である。
【００２５】
式（１） …… −ＯＰＯ（ＯＨ）（Ｒ１ ）
（式中、Ｒ１ は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
かかるりん酸基含有単量体として、例えば、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−ト、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−トなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェ−トなどがあげられる。さらに、グリシジル（メタ）アクリレ−トとモノアルキル（炭素数１〜２０）リン酸との等モル付加物も、りん酸基含有不飽和単量体として使用できる。
【００２６】
水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、具体的には、上記の（Ａ）成分における水酸基含有アクリル樹脂の説明で例示したものが好適に使用できる。メタクリル酸メチルはメタクリル酸のメチルエステルである。
【００２７】
（Ｃ）成分は、上記のりん酸基含有単量体、水酸基含有単量体及びメタクリル酸メチルからなる単量体成分を共重合せしめることにより得られ、これらの単量体の比率は、これらの合計重量に基いて、りん酸基含有単量体は２０〜３０重量％、好ましくは２３〜２７重量％、水酸基含有単量体は２０〜３０重量％、好ましくは２３〜２７重量％及びメタクリル酸メチルは４０〜６０重量％、、好ましくは４６〜５４重量％の範囲内が適している。これらの範囲内から逸脱すると本発明の目的を達成することが困難である。また、（Ｃ）成分は、りん酸基含有単量体、水酸基含有単量体及びメタクリル酸メチルからなる単量体成分に、これら以外のその他の重合性単量体を、この単量体成分１００重量部あたり１００重量部以下の範囲内で併用することも可能である。
【００２８】
（Ｃ）成分のりん酸基に基づく酸価は１０〜１５０、特に２０〜１３０ｍｍＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１０００〜１０００００、特に３０００〜５００００で、そして水酸基価は５〜１５０、特に１０〜１００ｍｍＫＯＨ／ｇが適している。
【００２９】
本塗料において、（Ｃ）成分の配合比率は、固形分比で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部あたり、０．１〜５０重量部、特に１〜２０重量部が適している。
【００３０】
本塗料は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を水に溶解又は分散せしめることにより調製することができ、さらに必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、硬化触媒、親水性有機溶剤などを含有せしめることができる。
【００３１】
顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コバルトブル−、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレ−、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などのメタリック顔料などを使用することができる。顔料の比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり、２５０重量部以下、特に１〜１５０重量部が適している。
【００３２】
本塗料は、自動車車体や家庭電気製品などの外板部の上塗り塗料として特に有用である。例えば、金属製又はプラスチック製のこれらの被塗物に直接、又は下塗り塗料、中塗り塗料（これは省略することもありうる）を塗装してから、上塗り塗料として本塗料を塗装することが好ましい。
【００３３】
具体的には、本塗料の粘度を２０〜４０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃になるように水を加えて調整し、静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−などにより塗装することができる。その塗装膜厚は硬化塗膜で１０〜６０μｍ、特に１５〜４０μｍの範囲内が好ましい。この塗膜は、約６０〜約１８０℃の温度で、約１０〜約４０分加熱することにより硬化させることができる。
【００３４】
本塗料は、メタリック塗料、ソリッドカラ−塗料、光干渉性塗料、クリヤ塗料として使用することができ、このうち、メタリック顔料を含有せしめたメタリック塗料として使用することが最も好ましい。
【００３５】
本方法は、本塗料、特に好ましくは、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に、さらにメタリック顔料を含有せしめた本塗料を被塗物に塗装し、必要に応じてその塗膜をプレヒートしてから、有機溶剤型クリヤ塗料を塗装し、加熱してこの両塗膜を一緒に硬化せしめることを特徴とする複層塗膜形成方法に関する。
【００３６】
被塗物として、金属製又はプラスチック製の自動車車体や家庭電気製品などの外板部などが特に有用であり、これらの被塗物は、本塗料の塗装に先立ち、あらかじめそれ自体既知の下塗り塗料、中塗り塗料などを必要に応じて塗装しておくことが好ましい。
【００３７】
本塗料の塗装は、粘度を２０〜４０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃になるように水を加えて調整した本塗料を、上記の被塗物に、静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−などにより塗装することができる。その塗装膜厚は硬化塗膜で１０〜５０μｍ、特に１５〜４０μｍの範囲内が好ましい。
【００３８】
本方法において、被塗物に本塗料を塗装し、その塗膜を加熱硬化させることなく、好ましくはその塗膜をプレヒートして乾燥させてから、有機溶剤型クリヤ塗料を塗装し、加熱してこの両塗膜を一緒に硬化せしめることが適している。プレヒートは、その塗膜を架橋硬化させることなしに、塗膜中の固形分含有率が８０重量％以上、特に８５〜１００重量％なるように乾燥させることが好ましく、具体的には５０〜１００℃で１〜２０分程度乾燥することによって行われる。
【００３９】
本塗料の未硬化の塗面に塗装する有機溶剤型クリヤ塗料は、無色透明又は有色透明の塗膜を形成する塗料であって、それ自体既知のもが使用できる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂及びこれらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、エポキシ基含有化合物（又は樹脂）、カルボキシル基含有化合物などの架橋剤を含有する有機溶剤型クリヤ塗料があげられる。クリヤ塗料の塗装は、粘度を２０〜４０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃になるように有機溶剤を加えて調整し、本塗料の未硬化塗面に、静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−などにより塗装することができる。その塗装膜厚は硬化塗膜で２０〜１００μｍ、特に２５〜８０μｍの範囲内が好ましい。
【００４０】
本塗料及びクリヤ塗料を上記のように塗装した後、約１００〜約１８０℃の温度で、約１０〜約４０分加熱して両塗膜を一緒に硬化させることにより、本方法が達成される。
【００４１】
【発明の効果】
水酸基含有樹脂及び架橋剤を含む塗料組成物に、特定組成のりん酸基含有ビニル樹脂を含有せしめてなる本塗料は、貯蔵安定性がすぐれており、しかも本方法により形成された複層塗膜は平滑性や耐候性を低下させることなく、硬化性（特に低温硬化性）、耐チッピング性、リコート付着性などを一層改良することができた。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量を基準にしており、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００４３】
実施例 １
スチレン１５部、メチルメタクリレ−ト２０部、エチルアクリレ−ト２５部、ブチルアクリレ−ト２０部、ヒドロキシエチルアクリレ−ト１５部及びアクリル酸５部を重合開始剤α，α´−アゾビスイソブチロニトリルを用いてブチルセロソルブ中で重合させ、樹脂固形分７０％のアクリル樹脂溶液を得た。この溶液１００部に対して４．３部のジメチルアミノエタノ−ルを加えた後、水を加えて水酸基含有アクリル樹脂の水溶液（固形分含有率５５％）を得た。この水酸基含有アクリル樹脂の水溶液１２７部、８０％「サイメル３２５」（三井化学社製、商品名、メラミン樹脂）３７部、りん酸基含有樹脂（注１）１０部（固形分）、「アルミペ−スト＃４９１９」（東洋アルミニウム社製、商品名）１０部、「アルミペ−スト＃５５−５１９」（東洋アルミニウム社製、商品名）２０部、イソプロピルアルコ−ル３０部を混合し、水で粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整し、本塗料を得た。
【００４４】
（注１）りん酸基含有樹脂：アシッドホスホキシエチルメタクリレ−ト２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト２５部、メチルメタクリレ−ト５０部からなる単量体成分の共重合体。数平均分子量１３０００、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００４５】
比較例 １
上記の実施例１の本塗料から、「りん酸基含有樹脂（注１）１０部」を除去した以外は、すべて実施例１と同様にして水性塗料を得た。
【００４６】
実施例 ２
りん酸亜鉛処理鋼板に「エレクロン＃９４００」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリアミド変性エポキシ樹脂・ブロックポリイソシアネ−ト系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して硬化させ、ついで中塗塗料（「ルーガベーク中塗り」関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）を膜厚４０μｍになるように塗装し１４０℃で３０分加熱して硬化させてなる被塗物に、実施例１で得た水性塗料組成物をエアスプレ−で膜厚１５μｍになるように塗装し、７０℃で５分間乾燥してから（塗膜中の固形分含有率は８５％）、「マジクロンクリヤ」（関西ペイント（株）製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型クリヤ塗料）をエアスプレ−で膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して両塗膜を一緒に硬化させた。
【００４７】
比較例 ２
りん酸亜鉛処理鋼板に「エレクロン＃９４００」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリアミド変性エポキシ樹脂・ブロックポリイソシアネ−ト系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して硬化させ、ついで中塗塗料（「ルーガベーク中塗り」関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）を膜厚４０μｍになるように塗装し１４０℃で３０分加熱して硬化させてなる被塗物に、比較例１で得た水性塗料組成物をエアスプレ−で膜厚１５μｍになるように塗装し、７０℃で５分間乾燥してから（塗膜中の固形分含有率は８５％）、「マジクロンクリヤ」（関西ペイント（株）製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型クリヤ塗料）をエアスプレ−で膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して両塗膜を一緒に硬化させた。
【００４８】
性能試験結果
実施例１及び比較例１で得た水性塗料組成物の貯蔵安定性、及び実施例２及び比較例２で得た複層塗膜の塗膜性能試験を行った。その結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
試験方法は下記のとおりである。
【００５１】
貯蔵安定性：粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した実施例１及び比較例１の塗料を密閉した容器に入れ、４０℃で７日間貯蔵した後の粘度（フォ−ドカップ＃４／２０℃）を測定した。
【００５２】
仕上り外観：塗膜の光沢感、平滑性などについて目視評価した。○はこれらの性能がすべて良好、△はこれらの性能が少し劣る、×はこれらの性能が非常に劣ることを示す。
【００５３】
低温硬化性：ガラス板に、実施例１及び比較例１で得た塗料組成物をエアスプレ−で膜厚２０μｍになるように塗装し、室温で３分間放置してから、１２０℃で３０分加熱した後、その塗膜をガラス板から削り取り、アセトンとメタノ−ルとの等重量混合溶剤の還流温度下で８時間抽出した後の塗膜の残存率を算出した。
【００５４】
耐チッピング性：試験機として「ＱＧＲ−グラベロメ−タ」（Ｑパネル社製、商品名）を用い、ＪＩＳ−Ａ５００１の７号砕石約７００ｇを、４Ｋｇ／ｃｍ２のエア圧、−２０℃の温度雰囲気で、実施例２及び比較例２で得た塗面に対して３０゜の角度で吹き付けて塗膜に衝撃を与えた後の塗面状態を目視観察した。○は上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが僅かに認められる、△は上塗り塗膜に衝撃によるキズが少し認められる、×は上塗り塗膜に衝撃によるキズが多く認められることを示す。
【００５５】
リコ−ト付着性：実施例２及び比較例２で得た複層塗膜のクリヤ塗面に、実施例１及び比較例１で得た塗料組成物をエアスプレ−で膜厚１５μｍになるように塗装し、７０℃で５分間乾燥してから、「マジクロンクリヤ」をエアスプレ−で膜厚３５μｍになるように塗装し、１２０℃で３０分加熱して両塗膜を同時に硬化させてなる複層塗膜に、素地に達するようにカッタで切り込み、１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面に粘着セロハンテ−プを貼着し、２０℃でそれを急激に剥離した後の残存ゴバン目塗膜数を調べた。

Claims (2)

1. （Ａ）水酸基含有樹脂（（Ｃ）成分を除く）、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）りん酸基含有樹脂を含有する水性熱硬化型塗料組成物であって、（Ｃ）りん酸基含有樹脂が、りん酸基含有単量体２３〜２７重量％、水酸基含有単量体２３〜２７重量％、メタクリル酸メチル４６〜５４重量％からなる単量体を構成成分とする重合体であることを特徴とする水性熱硬化型塗料組成物。
2. 被塗物に請求項１記載の水性熱硬化型塗料組成物を塗装し、必要に応じてその塗膜をプレヒートした後、有機溶剤型クリヤ塗料を塗装し、加熱してこの両塗膜を一緒に硬化せしめることを特徴とする複層塗膜形成方法。