JP6156878B2 - 静電塗装用塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塗着効率及びポットライフに優れる静電塗装用塗料組成物に関する。

一般に、自動車のボディや各種自動車部品に中塗り塗料及び上塗り塗料を塗装する場合には、静電塗装という手法が用いられている。静電塗装とは、塗装ガンに電圧を印加することにより塗料を帯電させ、静電気力で塗料を被塗物に吸着させる手法である。静電塗装は、刷毛、ローラーブラシ、スプレー等による塗装方法に比べると塗着効率が高い手法であるものの、自動車の製造工程におけるコストの低減や揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出規制の点から、さらなる塗着効率の向上が求められている。

例えば特許文献１には、体積電気抵抗値が１５ＭΩ・ｃｍ以上、２００ＭΩ・ｃｍ以下であることを特徴とし、前記体積電気抵抗値の調整剤として、メタノール、ブタノール、四級アンモニウム塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、ベタイン型界面活性剤、アラニン型界面活性剤、三級アミン、脂肪酸エステルよりなる群から選ばれる調整剤が添加されている静電塗装用塗料が開示されている。しかしこの静電塗装用塗料では塗着効率が不十分であった。

また特許文献２にはアース状態にある保持部具に保持したプラスチック成型品に対し、アルコキシアミン塩、酢酸のエトキシアミン塩、アルキルリン酸塩、アミン塩酸塩等のアミン塩にアルコール系溶剤で希釈した調整剤を以て希釈した塗料を以て、保持具部分から静電吹付けを行う塗装方法が開示されている。しかし、特許文献２で開示されている塗装方法は、２液型の塗料組成物に適用した場合、ポットライフ（可使時間）が十分ではないため塗装作業性に問題があった。

特開平９−２３５４９６号公報 特開平４−２８４８８０号公報

本発明はこれらの点を考慮してなされたものであり、塗着効率及びポットライフに優れる塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、水酸基含有樹脂、ポリイソシアネート化合物、四級アンモニウム塩基含有化合物、及びアルキルリン酸エステルを含有し、かつ四級アンモニウム塩基含有化合物及びアルキルリン酸エステルを特定量及び特定割合で含有し、さらに特定の体積固有抵抗値を有する静電塗装用塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の静電塗装用塗料組成物を提供するものである。
１．
水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）、及びアルキルリン酸エステル（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、
四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）の含有量が、塗料固形分を基準として０．０１〜０．５質量％であり、
四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）およびアルキルリン酸エステル（Ｄ）の配合比が、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）／アルキルリン酸エステル（Ｄ）＝０．５／１〜１０／１
であり、
体積固有抵抗値が０．５〜１００ＭΩ・ｃｍであることを特徴とする静電塗装用塗料組成物。

本発明の静電塗装用塗料組成物は塗着効率及びポットライフに優れる。

以下、本発明の静電塗装用塗料組成物についてさらに詳細に説明する。

本発明の静電塗装用塗料組成物（以下、「本塗料」と略記することがある）は、水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）、及びアルキルリン酸エステル（Ｄ）を含有し、かつ四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）及びアルキルリン酸エステル（Ｄ）を特定量及び特定割合で含有し、さらに特定の体積固有抵抗値を有するものである。

水酸基含有樹脂（Ａ）
本発明において水酸基含有樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂などの１種又は２種以上を挙げることができる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を好適に使用することができる。

上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有ビニルモノマー（ｍ−１）及びその他の共重合可能なビニルモノマー（ｍ−２）を常法により共重合せしめることによって製造することが
できる。

水酸基含有ビニルモノマー（ｍ−１）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基として作用するものである。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物としては他にε−カプロラクトンを開環重合した化合物と（メタ）アクリル酸のモノエステル化物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、プラクセルシリーズモノマー、商品名）等を挙げることができる。これらの水酸基含有ビニルモノマー（ｍ−１）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。

その他の共重合可能なビニルモノマー（ｍ−２）は、上記水酸基含有ビニルモノマー（ｍ−１）以外の１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下（１）〜（８）に列挙する。

（１）α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物
（２）酸基含有重合性不飽和単量体：１分子中に１個以上の酸基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸基を含有する重合性不飽和単量体は水酸基含有樹脂が架橋剤と架橋反応する時の内部触媒としても作用することができるものであり、その使用量は水酸基含有アクリル樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、０．１〜５質量％、特に、０．１〜３質量％の範囲内で使用することが好ましい。

（３）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。

（４）芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。

（５）グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。

（６）重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。

（７）重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。

（８）その他の重合性不飽和化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）、アリルエーテル類、ビニルアルコール等。

これらのその他のビニルモノマー（ｍ−２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

なかでも特に、ポットライフと硬化性の点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は上記（１）のモノマーを含有することが好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価は、ポットライフと硬化性の点から、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の酸価は、ポットライフと硬化性の点から、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、仕上がり外観、ポットライフ及び硬化性の点から、１０００〜６００００、特に５０００〜５５０００、さらに特に１００００〜５００００の範囲内であるのが好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、仕上がり外観の点から、０℃〜９０℃、特に１０℃〜８５℃、さらに特に２０℃〜８０℃の範囲内とするのが好ましい。

なお、本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

なお、本明細書において、水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０,０００程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。

上記水酸基含有樹脂（Ａ）として使用できるポリエステル樹脂としては、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、及びこれらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが包含される。

本発明の塗料組成物において水酸基含有樹脂（Ａ）の含有量は、得られる塗膜性能、塗着効率及びポットライフ等の観点から、合計樹脂固形分を基準として、５０〜９０質量部、好ましくは６０〜８０質量部、さらに好ましくは６５〜７５質量部の範囲であることが望ましい。

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明においてポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、本塗料の架橋剤成分であり、従来からポリウレタン等の製造に使用されている１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物を使用することができる。このイソシアネート基が架橋に関与する官能基として作用し、主として水酸基含有樹脂の水酸基と反応してウレタン結合が生成する。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などをあげることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどをあげることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどをあげることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどをあげることができる。

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩなどをあげることができる。

これらポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のうち、塗着効率及びポットライフ等の点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体が好ましい。

上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の市販品の例としては「バーノックＤ−７５０」「同−８００」、「同ＤＮ−９５０」、「同−９７０」、「同１５−４５５」（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名、ＢＵＲＮＯＣＫ、バ−ノツク又はバーノックは登録商標）、「デスモジュール Ｌ」、「同 Ｎ」、「同 ＨＬ」、「同 Ｎ３３９０」（以上、バイエル アクチエンゲゼルシヤフト社製、商品名、デスモジュールは登録商標）、「スミジュール Ｎ３３００」、「同 Ｎ３３９０ＥＡ」（以上、住友化学社製、商品名、ＳＵＭＩＤＵＲ又はスミジュ−ルは登録商標）、「タケネートＤ−１０２」、「同−２０２」、「同−１１０」、「同−１２３Ｎ」（三井化学社製、商品名、タケネ−ト又はＴＡＫＥＮＡＴＥは登録商標）、「コロネート ＥＨ」、「同 Ｌ」、「同 ＨＬ」、「同 ２０３」（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名、コロネ−トは登録商標）、「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成株式会社製、商品名、デュラネ−ト又はＤＵＲＡＮＡＴＥは登録商標）などが挙げられる。

本塗料においてポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、塗着効率及びポットライフ等の観点から、合計樹脂固形分を基準として、１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部の範囲であることが望ましい。

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、得られる塗膜性能の観点から、該ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と前記水酸基含有樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。

四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）
本発明において四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）は、例えばテトラアルキル（またはアリール）アンモニウム化合物が挙げられる。具体的には、テトラアルキルアンモニウムハライド、酢酸テトラアルキルアウンモニウム、硫酸水素テトラアルキルアウンモニウム、硫酸水素テトラアルキルアウンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。なかでも、塗着効率及びポットライフ等の観点から、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）としてテトラアルキルアンモニウムハライドを使用することが好ましい。

上記テトラアルキルアニモニウムハライドとして具体的には、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、
テトラデシルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、トリエチルセチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、
フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、
デシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドコセニルオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、やしアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル(３−トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド、アルキル（炭素数８〜１８）ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルアセチルジメチルエチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルアルキル（炭素数８〜１８）アンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、（３−クロロ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジルフェニルアンモニウムクロライド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムクロライド等；
テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルアンモニウムブロマイド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、
トリエチルセチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、
ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、
ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、
フェニルトリエチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、
オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、
ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドコセニルオクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロマイド等；
エチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、フェニルトリエチルアンモニウムアイオダイド、フェニルトリメチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリエチルベンジルアンモニウムアイオダイド等；
テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド等；が挙げられる。

上記酢酸テトラアルキルアウンモニウムとして具体的には、
酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリエチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリブチルアンモニウム；等が挙げられる。

上記硫酸水素テトラアルキルアウンモニウムとして具体的には、
硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム等；が挙げられる。

上記テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとして具体的には、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノハイドロキシエチル・トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等；が挙げられる。

四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）としては、上記以外にもジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート、ベンジルジメチルアンモニウムパークロレイトなどが挙げられる。

なかでも本発明において四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が特に好ましいものとして挙げられる。
上記四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本塗料において四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）の含有量は、塗着効率及びポットライフ等の観点から、塗料固形分を基準として、０．０１〜０．５０質量％、好ましくは０．２５〜０．４０質量％の範囲であることが望ましい。

アルキルリン酸エステル（Ｄ）
本発明においてアルキルリン酸エステル（Ｄ）としては、例えば下記式（１）で表される化学構造を有するものを挙げることができる。

ＰＯＲ_ｎ（ＯＨ）_３−ｎ ・・・式（１）
（上記式中、Ｒは炭素数が４以上、好ましくは６〜２０のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは分岐状である。また、ｎは１以上３以下の整数である。また、ｎ個のＲは、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
上記アルキルリン酸エステル（Ｄ）として使用できる市販品は例えば、ＮＡＣＵＲＥ４０５４Ｊ（商品名、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、Ｋｏｒａｎｔｉｎ ＳＭＫ（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＮＩＫＫＯＬホステンＨＬＰ（商品名、日光ケミカルズ社製）、フォスファノールＲＳ−４１０、同ＲＳ−６１０、同ＲＳ−７１０、同ＲＤ−５１０Ｙ、同ＲＤ−７２０、同ＲＢ−４１０、同ＲＬ−２１０、同ＲＬ−３１０、同ＭＬ−２００、同ＭＬ−２２０、同ＲＥ−４１０、同ＰＥ−５１０、同ＲＥ−６１０、同ＲＥ−９６０、同ＲＭ−４１０、同ＲＭ−５１０、同ＲＭ−７１０、同ＲＥ−２１０、同ＲＰ−７１０（以上、商品名、東邦化学工業社製）、プライサーフＡ２１２Ｃ、同Ａ２１５Ｃ，同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２１９Ｂ、同Ａ２１０Ｇ、同Ａ２０８Ｆ、同Ａ２１２Ｅ（以上、商品名、第一工業製薬社製）等が挙げられる。これらはそのままでも、アルカリ金属や有機塩基で中和した塩としても使用できる。また、２種以上を併用しても良い。

本塗料においてアルキルリン酸エステル（Ｄ）の含有量は、塗着効率及びポットライフ等の観点から、塗料固形分を基準として、０．０２〜１．５質量％、好ましくは０．１３〜０．７５質量％の範囲であることが望ましい。

本塗料において四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）およびアルキルリン酸エステル（Ｄ）の配合比は、塗着効率及びポットライフ等の観点から、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）／アルキルリン酸エステル（Ｄ）＝０．５／１〜１０／１、好ましくは０．８／１〜２．０／１の範囲内であることが好適である。

本塗料は、塗着効率の点から体積固有抵抗値が０．５〜１００ＭΩ・ｃｍ、好ましくは０．５〜４ＭΩ・ｃｍである。

ここで体積固有抵抗値はＥＭ−ＩＩＩ（商品名、旭サナック社製、静電テスター）を用いて測定して得られたものである。具体的には、イワタカップを使用して２０℃で測定したときの粘度が１１〜１２秒となるように希釈した塗料組成物中に、ＥＭ−ＩＩＩの電極（電極面積：１ｃｍ^２、電極間距離：１ｃｍ）を浸漬したときの抵抗値を読み取ったものが体積固有抵抗値である。

その他の成分
本塗料は、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、シランカップリング剤、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、造膜助剤などの塗料用添加剤などを含有することができる。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン、アルミペーストなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

上記着色顔料の含有量は塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として１〜１２０質量部、好ましくは５〜９０質量部であることが好ましい。

体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

有機溶剤としては、例えば、前述の樹脂成分を混合して溶解乃至分散できるものであれば特に制限されず、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の溶剤が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明の塗料組成物が、上記硬化触媒を含有する場合、該硬化触媒の配合量は、合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．３質量部の範囲内であることが好適である。

本塗料において、ポリイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基は水酸基と常温で容易に架橋反応するので、遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いる時は水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とを、２液型塗料として、あらかじめ分離しておき、塗装直前に混合することが好ましい。その際、必要に応じて使用される紫外線吸収剤、光安定剤、その他の添加剤は、一般に、水酸基含有樹脂成分側に配合しておくことが望ましい。混合は、例えば、回転翼式攪拌機、アジテーター、ホモジナイザー等の公知の混合装置を用いて行うことができる。

本塗料が適用される被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等を挙げることができる。

プラスチック基材としては、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表されるポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート（ＰＣ／ＰＢＴ）樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂などのスチレン系樹脂；その他ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などまたはこれらのハイブリッド樹脂や繊維強化プラスチック（Fiber-Reinforced Plastics）などの素材面を挙げることができる。これらの素材面は必要に応じて適宜、脱脂処理や表面処理がなされても良い。さらに、プラスチック基材面に下塗り塗膜を形成させた後、本発明の塗料組成物を塗装しても良い。

またこれらにより形成された自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の部品であってもよい。

本塗料は、静電塗装に用いられる。静電塗装は、種々の静電塗装が適用できるが、例えば、「リアクトガン」等と言われるエアー霧化式のエアー静電スプレー塗装、又は通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」、或いは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機が挙げられる。静電塗装のうちでは、回転霧化塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍとなる量とするのが好ましい。

本塗料を塗装する静電塗装条件としては、特に制限されるものではないが、印加電圧は、−４０ｋＶ〜−１００ｋＶまたは、＋４０ｋＶ〜＋１００ｋＶの範囲が好ましく、極間距離は、５０〜３００ｍｍ、吐出量は５０〜３００ｇ／分の範囲が好ましい。

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、イワタカップ粘度計において、２０℃で１０〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、特に制限されるものではなく例えば５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲内にあるのが好適である。加熱時間は、特に制限されるものではなく例えば、５〜６０分間、好ましくは１０〜４０分間の範囲内であるのが好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。

水酸基含有樹脂（Ａ）の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタットおよび滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌しながら１４５℃まで昇温し、
スチレン ３０．０部、
ｎ−ブチルアクリレート ２５．０部、
メチルメタクリレート ２５．０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １９．０部、
アクリル酸 １．０部および、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．０部
上記単量体と重合開始剤との混合物を反応容器中へ、滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。その後２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．５部およびキシレン １０部の混合物を１時間要して滴下した。滴下終了後、同温度で３時間熟成し反応を終了した。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の溶液は、固形分含有率６０％の均一な透明溶液であった。また共重合体の重量平均分子量は約１８０００、水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３８．２℃であった。

製造例２
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタットおよび滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌しながら１４５℃まで昇温し、
エチルアクリレート １７．０部、
メチルメタクリレート ６５．５部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７．０部
カージュラＥ１０Ｐ（注１） １０．０部、
アクリル酸 ０．５部および、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １．１部
上記単量体と重合開始剤との混合物を反応容器中へ、滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、同温度で３時間熟成し反応を終了した。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２）の溶液は、固形分含有率６０％の均一な透明溶液であった。また共重合体の重量平均分子量は約４７０００、水酸基価は３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５７．９℃であった。

（注１）カージュラＥ１０Ｐ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ネオデカン酸モノグリシジルエステル。

製造例３
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタットおよび滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌しながら１４５℃まで昇温し、
エチルアクリレート ２５．０部、
メチルメタクリレート ６７．５部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７．０部
アクリル酸 ０．５部および、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １．１部
上記単量体と重合開始剤との混合物を反応容器中へ、滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、同温度で３時間熟成し反応を終了した。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−３）の溶液は、固形分含有率６０％の均一な透明溶液であった。また共重合体の重量平均分子量は約４７０００、水酸基価は３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５８．５℃であった。
塗料組成物の作製
実施例１
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）８５部（固形分）、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２）１５部（固形分）、「スミジュールＮ３３００」（注２）２５部（固形分）、テトラメチルアニモニウムブロマイド０．７部（固形分）、「ＮＡＣＵＲＥ４０５４Ｊ」（注３）０．７部、及び「ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９５」（注４）１００部の混合物を、キシレン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤に混合し、粘度１１〜１２秒／イワタカップ／２０℃となる塗料組成物（１）を得た。
（注２）スミジュールＮ３３００：商品名、住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％
（注３）ＮＡＣＵＲＥ４０５４Ｊ：商品名、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、２−エチルヘキシルリン酸エステル
（注４）ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９５：商品名、石原産業社製、ルチル型酸化チタン

実施例２〜１５及び比較例１〜２
実施例１において、配合組成を表１に示すとおりとする以外は実施例１と同様に操作して、各塗料組成物（２）〜（１７）を得た。

尚、表１の配合は固形分表示であり、表１中の（注２）〜（注４）は上記のとおりである。

性能試験
上記各塗料組成物について以下の性能試験を行った。試験結果を表１に示す。

体積固有抵抗値：表１に記載した配合組成の混合物を、キシレン／メチルイソブチルケトン＝８／２の混合溶剤に混合し、粘度１１〜１２秒／イワタカップ／２０℃となるように希釈した塗料組成物を得た。該塗料組成物中に、ＥＭ−ＩＩＩ（商品名、旭サナック社製、静電テスター）の電極（電極面積：１ｃｍ^２、電極間距離：１ｃｍ）を浸漬して抵抗値を測定した。

塗着効率：地面に対して垂直方向に設置した、脱脂処理済みのＡＥＳ樹脂板に対して各実施例及び比較例で得られた塗料組成物を静電塗装した。静電塗装は、ランズバーグ社製のマイクロベル（ベル径５０ｍｍφ）を用いて、塗料吐出量２００ｃｃ／分、ベルヘッドの回転数３０，０００ｒｐｍ、ベルヘッドの印加電圧−６０ｋＶ、塗装機のベルヘッドと被塗面との距離２５ｃｍの条件で行なった。塗着効率を下記式により算出した。
塗着効率（％）＝（被塗面に塗着した塗料の固形分重量）／（塗装に使用した塗料の固形分重量）×１００
◎：塗着効率が８５％以上、
○：塗着効率が８０％以上〜８５％未満、
×：塗着効率が８０％未満。

ポットライフ：表１に従って各成分を混合後直ちに塗料組成物の粘度（秒／イワタカップ／２３℃）を測定した。かかる測定値を初期値（秒）とする。次に、各塗料組成物を２３℃雰囲気下で４時間放置したときの塗料組成物の粘度（秒／イワタカップ／２３℃）を測定した。かかる測定値をｘ（秒）とする。
◎ ：ｘ−初期値が１秒未満
○ ：ｘ−初期値が１秒以上２秒未満
× ：ｘ−初期値が２秒以上
××：放置中にゲル化したためｘが測定できない。

Claims (5)

1. 水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）、及びアルキルリン酸エステル（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、
   四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）の含有量が、塗料固形分を基準として０．０１〜０．５質量％であり、
   四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）およびアルキルリン酸エステル（Ｄ）の配合比が、四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）／アルキルリン酸エステル（Ｄ）＝０．５／１〜１０／１
   であり、
   体積固有抵抗値が０．５〜１００ＭΩ・ｃｍであることを特徴とする静電塗装用塗料組成物。
2. 水酸基含有樹脂（Ａ）が水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）である請求項１に記載の静電塗装用塗料組成物。
3. 四級アンモニウム塩基含有化合物（Ｃ）がテトラアルキルアンモニウムハライドである請求項１または２に記載の静電塗装用塗料組成物。
4. 被塗物上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電塗装用塗料組成物を用いてなる静電塗装方法。
5. 被塗物上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電塗装用塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。