CN1232485A - 底涂料组合物以及与有机聚合物底材的粘合 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种底涂料组合物,它包含卤素给体化合物、含脂族异氰酸酯化合物和有机溶剂。

Description

底涂料组合物以及与有机聚合物底材的粘合
发明的领域
本发明涉及表面处理或底涂料组合物，它能提高如粘合剂、油墨和涂料等材料对有机聚合物底材(尤其是有机高聚物制得的底材)的粘合力。
发明的背景
有机高聚物即大分子，一般是数均分子量大于约10,000，由低分子量物质(如乙烯或丙烯)的重复单元组成，例如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)和乙烯-丙烯橡胶(EPR)。许多有机高聚物具有表面能特性，这使得它们难以用例如常规粘合剂和方法与粘合剂、油墨和涂料进行粘合。人们已经提出了各种设想来克服这些缺点。
例如，已知将在溶剂混合物中的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸类聚合物的组合物用于底涂低表面能的聚合物。这些组合物能提高压敏粘合剂和结构粘合剂对低表面能聚合物的粘合力。
还已知橡胶(如用于鞋底胶片(shoe soling)的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR))和其它固态高聚物对于与粘合剂(如溶剂基聚氨酯和聚氯丁二烯)进行粘合的可接受性可以通过用卤素给体的溶液(如三氯异氰脲酸和N,N-二氯苯磺酰胺)对表面进行氯化来提高。这可以通过例如将卤素给体加入底涂料或粘合剂本身之中来进行。然而，仅含有卤素给体的溶液一般只对烯不饱和度高的底材有效。而且，含有卤素给体的粘合剂组合物(如聚氨酯粘合剂)的稳定性有限。
已知对烯不饱和度低的有机高聚物显示改进的粘合力的底涂料组合物和粘合剂组合物(如羟基封端的聚氨酯粘合剂)。这些底涂料组合物通常含有卤素给体(如二溴二甲基乙内酰脲和三氯异氰脲酸)和芳族异氰酸酯(即异氰酸基直接连接在芳族碳上的化合物，如4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)。例如参见英国专利申请Nos.1,458,007(于1976年12月8日公布)和1,460,043(于1976年12月31公布)。然而，这些组合物的贮存寿命通常约少于7天。这样的话，它们不易作为单组分体系进行运输，因为它们必须在使用之前不久才进行混合。此外，经过底涂的底材如果暴露于紫外辐射下，由于异氰酸酯化合物中存在芳基而会泛黄和变色，这对于例如白色或透明胶料是不合要求的。
不论是底涂料组合物或是粘合剂组合物，许多这些组合物都需要在施涂组合物之前或施涂时对底材表面进行机械糙化或打磨。然而，对于所有的场合而言，在底涂层的存在下对底材(尤其是弹性体)进行打磨并不总是容易和方便的，有时会浪费底涂层。
因此，需要能够有效地底涂多种不同底材(尤其是弹性体)以备粘合之需的底涂料组合物和应用方法。此外，该底涂料组合物应该是贮存寿命长，在施涂后对紫外辐射、高温和高湿度稳定。
发明的概述
本发明提供了一种底涂料组合物，它包含卤素给体化合物、含脂族异氰酸酯化合物和有机溶剂。在较佳实施方案中，该底涂料组合物包含以下物质的溶液：卤素给体化合物，选自1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、四氯甘脲、三氯异氰脲酸以及它们的混合物；含脂族异氰酸酯化合物，选自1,6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-异氰酸环已酯)、三甲基1,6-己二异氰酸酯(trimethyl hexamethylenediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯、γ-异氰酸基丙基三甲氧基甲硅烷(γ-isocyanatopropyl trimethoxysilane)，以及它们的低聚物和混合物；和有机溶剂。
本发明还提供了将两块底材粘合在一起的方法和根据该方法制得的制品。该方法包括：把底涂料组合物施涂在第一有机聚合物底材的表面上得到经底涂的表面；其中底涂料组合物是通过混合各组分(这些组分包含卤素给体化合物、含脂族异氰酸酯化合物以及有机溶剂)制得的；将粘合剂施涂在经底涂的表面或第二底材的表面上；将第一底材和第二底材的表面放在一起形成粘合。
本发明的另一种方法是在包含有机聚合物底材的制品上形成抓地涂层(traction coating)的方法。该方法包括：把底涂料组合物施涂在有机聚合物底材的表面上得到经底涂的表面；其中底涂料组合物是通过混合各组分(这些组分包含卤素给体化合物、含脂族异氰酸酯化合物以及有机溶剂)制得的；向经底涂的表面上施涂一层包含多个硬性无机颗粒的抓地涂层。施涂该抓地涂层的步骤较好的是包括：向经底涂的表面施涂粘合剂以形成涂有粘合剂的经底涂表面；向涂有粘合剂的经底涂表面施涂多个硬性无机颗粒。或者，施涂抓地涂层的步骤包括施用其上粘合有多个硬性无机颗粒的片材。
本发明还提供了一种制品，该制品包含至少一面上涂有抓地涂层的有机聚合物底材。该抓地涂层如下制备：把底涂料组合物施涂在有机聚合物底材的表面上得到经底涂的表面；其中底涂料组合物是通过混合各组分(这些组分包含卤素给体化合物、含脂族异氰酸酯化合物以及有机溶剂)制得的；向经底涂的表面上施涂一层包含多个硬性无机颗粒的抓地涂层。该制品较好的是鞋类制品，如具有弹性鞋底的鞋子，特别是运动鞋或靴子。
本文中所用的弹性体或弹性材料是以其常规意义使用的，指具有似橡胶特性的材料，如Hawley的Condensed Chemical Dictionary，第11版，1987,New York,NY中所定义。它包括在拉伸至其初始长度的至少两倍后能够快速收缩至约其初始长度的材料，如象天然橡胶和合成橡胶这些热固性聚合物。它还包括拉伸时会屈服的热塑性材料，如未交联的聚烯烃。
附图的简要说明
图1和图2分别是本发明鞋子的侧视图和底视图。
图3是在鞋底的外露表面上有抓地涂层的靴子的部分分解图。
图3A是图3靴底外露表面上的抓地涂层。
详细描述
本发明提供了卤素给体化合物和含脂族异氰酸酯化合物在有机溶剂中的底涂料组合物。这些组分较好的是互相之间基本上是非反应性的(即不反应的)。打个比方说，也就是尽管各组分之间有弱的相互作用(例如氢键相互作用)，但是在较佳组合物中没有断裂或形成共价键或离子键以产生新物质。因此较好的是，底涂料组合物当储存于无湿气的环境中在升温高达约60℃时稳定至少约14天。当储存于无湿气的环境时，更好的是它们在室温下(25-30℃)稳定至少约1个月，最好的是在室温下稳定至少约6个月。本文中所用的“稳定”是指当储存于无湿气的环境时，在规定的时间内组合物不分解、反应、沉淀和明显变色。也就是说，当储存于无湿气的环境中一段时间后组合物基本不变。于此，“无湿气环境”是指已经除去了基本上所有大气湿气的环境。一般来说，在“无湿气环境”中，水低于约0.01％，就如本文中所用的无湿气溶剂和/或无湿气大气。
本发明的底涂料组合物通常能够有效地改进有机聚合物底材(如由合成或天然的有机高聚物制得的底材)的表面，使其对粘合剂、油墨或其它涂料的粘合力有所提高。它们较好的是还有贮存寿命较长并且在暴露于紫外光下不会明显变色的特点。这些底涂料对于多种具有低表面能的有机聚合物底材一般是有效的，从而使这些底材能与粘合剂、油墨或其它涂料进行粘合。这能够使得在使用多种粘合剂时，对其它有机聚合物底材或其它非聚合物底材(如玻璃、金属、陶瓷等)的粘合力有所提高。
此外，这些底涂料通常对于有一些烯不饱和度的有机聚合物底材特别有效，例如，使用本发明的底涂料可以提高粘合剂、油墨、涂料等对底材、尤其是含烯不饱和度的弹性体(如聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等)的粘合力。此外，用本发明的底涂料组合物也能够提高粘合剂、油墨、涂料等这些材料对于烯不饱和度低或没有烯不饱和度的底材(如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯橡胶、丁基和溴丁基橡胶)的粘合力。有重要意义的是，使用本发明的底涂料还能够对其它底材(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物泡沫和聚氨酯橡胶或泡沫)和其它有机高聚物底材(如合成和天然皮革、聚酯、聚酰胺和增塑聚氯乙烯)有效地进行用于粘合剂粘合的底涂。在底涂之前，可以对有机聚合物底材的表面进行机械糙化以提高粘合力，尽管这不是必要的。
用于制备本发明底涂料的合适的卤素给体化合物是本领域中熟知的(例如，参见美国专利No.3,991,255(Blaskiewicz等))。这些材料在本领域中被称为“卤素给体化合物”通常是因为人们认为这些材料向底材的不饱和部分“提供”了卤素原子，虽然这在本发明中不是必需的。这些化合物的类别包括，但不限于N-单卤代芳族磺酰胺、N,N-二卤代芳族磺酰胺，其中磺酰胺的氮与两个氯、溴或碘原子键合，磺酰基的硫直接与芳环键合；饱和的N-卤代杂环酰胺，其中羰基碳位于环中，与两个N-卤代的氮原子键合，这两个氮原子都位于杂环中。这些化合物的例子包括1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、四氯甘脲和三氯异氰脲酸。可以使用这些材料的各种组合。它们可以用本领域中已知的方法制得，或者由市售来源获得。氯给体是较好的，因为它们比溴给体或碘给体更经济且更易得到，氯给体如三氯异氰脲酸(例如购自Occidental Chemical Corporation of Dallas,TX，商品名为″ACL 90 PLUS″)。
用来制备本发明底涂料的含脂族异氰酸酯化合物(aliphatic isocyanate-containing compound)是那些异氰酸基(isocyanate group,-NCO)直接连接在脂族碳上的化合物。因此，含脂族异氰酸酯化合物可以包含芳族部分，尽管这通常不是较好的。较好的是含脂族异氰酸酯化合物不含任何芳族部分。因此，含脂族异氰酸酯化合物可以有不饱和度，尽管饱和的材料通常是较好的。此外，较佳的含脂族异氰酸酯化合物基本上与卤素给体化合物不反应。
含异氰酸酯化合物可以是单体、低聚物或聚合物形式，只要它们有可用的(未反应的)异氰酸基。这些含脂族异氰酸酯化合物的例子包括单体，如1,6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-异氰酸环己酯)、三甲基1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、γ-异氰酸基丙基三甲氧基甲硅烷、二聚酸二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1,3-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)和苯-1,4-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)，脂族异氰酸酯单体的低聚物，以及脂族异氰酸酯与含活性氢化合物的聚合物或预聚物(即反应产物)。其中，异佛尔酮二异氰酸酯、γ-异氰酸基丙基三甲氧基甲硅烷及其低聚物和混合物是较好的。脂族异氰酸酯的低聚物是特别好的，因为其挥发性低，因此其毒性比单体异氰酸酯低。脂族异氰酸酯的低聚物如异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物(例如，购自Hulls America,Inc.of Piscataway,NJ，商品名为″VESTANATT1890E″)。
脂族异氰酸酯与含活性氢化合物的反应产物如果含有未反应的异氰酸基的话，则是合适的。较好的这类材料与卤素给体化合物和有机溶剂是基本上不反应的。以上所列的脂族异氰酸酯的任一种可用来制备这些材料。含活性氢化合物的例子包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和1,4-环己烷二甲醇。还可以使用聚酯和聚碳酸酯多元醇。脂族异氰酸酯与含活性氢化合物的反应产物含有烯不饱和度或其它能与卤素给体化合物反应的官能团也是可以使用的，但不是很好。例如，聚四氢呋喃聚醚、聚环氧丙烷聚醚或聚环氧乙烷聚醚多元醇与脂族异氰酸酯(如异佛尔酮二异氰酸酯)的预聚物通常是不太好的，因为它们会与卤素给体化合物，尤其是三氯异氰脲酸反应。脂族异氰酸酯单体、低聚物和/或预聚物的混合物也可以使用。
多种有机溶剂可以使用，包括例如脂族酯、脂族烃和卤化的芳族或脂族烃。有机溶剂较好的是脂族溶剂(如脂族烃、脂族酯和卤化脂族烃)。例子包括例如，但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氯乙烯、环己烷、庚烷和三氟甲苯。可以使用这些溶剂的混合物。这些溶剂较好的是基本上不与卤素给体化合物和含脂族异氰酸酯化合物反应。如酮类溶剂是不适宜的，因为它们与卤素给体反应形成氯化副产物，从而降低底涂料溶液的储存稳定性和效力。较好的溶剂是约95∶5至约5∶95的重量比的乙酸乙酯和环己烷的混合物，更好的重量比为约80∶20至约20∶80(乙酸乙酯∶环己烷)。
本发明的底涂料组合物包含上述组分，它们的含量足以提供油墨、粘合剂和/或其它涂料对有机高聚物底材改进的粘合力。卤素给体化合物的存在量较好约为底涂料组合物总量的0.5％-10％(重量)，更好约1.5％-5％(重量)。含脂族异氰酸酯化合物的存在量较好约为底涂料组合物总量的1％-15％(重量)，更好的约1％-10％(重量)。底涂料组合物中有机溶剂的存在量较好为组合物总量的至少约75％(重量)。
本发明的底涂料组合物还可以包含添加剂。这些添加剂包括例如，偶合剂(如硅烷偶合剂)、增粘剂(如氯化聚烯烃，例如氯化聚丙烯)和酸清除剂(如脂族环氧树脂)。添加剂在底涂料组合物中的存在量通常是使得能得到所需的效果。较好的是不超过底涂料组合物总量的约10％(重量)。
本发明的底涂料组合物通常是均相溶液，尽管这不是必要条件。这些底涂料组合物可以用多种技术施涂到底材上，这些技术如浸涂、喷涂、刷涂、轮转凹板印刷涂布和Meir棒式涂布和刮刀涂布。通常在施涂粘合剂、油墨或其它涂料之前先干燥底涂层。特别好的方法包括机械打磨底材表面，刷涂底涂料，使其干燥，然后进行粘合剂粘合。
对经过底涂的有机高聚物(即涂有本发明底涂料组合物的底材)显示改进粘合力的粘合剂、油墨和其它涂料材料可以是热固性、热塑性和杂化材料。本文中所用的术语杂化(hybrid)是指两种或多种不同类型的材料(如粘合剂)以及两种或多种适合于形成粘合剂、油墨和其它涂料材料的聚合物的混合物。一般来说，涂覆在经底涂的有机高聚物上的材料是粘合剂。
热固性粘合剂通常由加成聚合反应形成。热固性粘合剂的例子包括聚硫化物、聚硅氧烷、聚酯、聚氨酯、环氧化物、厌氧和需氧的丙烯酸类聚合物、可辐射固化的聚合物和硫化橡胶。热固性粘合剂通常用热、催化剂、光或湿气活化来进行固化。固化后的热固性粘合剂通常是不溶的(即粘合剂不会溶解在有机溶剂或水中)且不熔的(即加热时粘合剂不会流动)。
热塑性粘合剂是可溶且可熔的材料。热塑性粘合剂的例子包括乙烯基粘合剂(如聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基烷基的酯类和醚类、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物粘合剂、丙烯酸类粘合剂和聚氨酯粘合剂)、热熔粘合剂、纤维素粘合剂和沥青基粘合剂。热塑性粘合剂可以乳液、溶液或固体的形式加以使用。
当将底涂料组合物施涂到底材上时，通常使其干燥，然后再施涂涂料(一般为粘合剂)。粘合剂可以包含与含脂族异氰酸酯化合物反应的组分。例如，聚氨酯基粘合剂和环氧树脂基粘合剂可以与含脂族异氰酸酯化合物反应。为了提高脂族异氰酸酯和聚氨酯粘合剂之间的反应速率，可向粘合剂中加入催化剂，尽管这不是必需的。这些催化剂的例子包括二羧酸二烷基锡、二羧酸二烷基锡和氧化三烷基锡的混合物、金属的乙酰丙酮化物、金属的羧酸盐、金属的乙酰丙酮化物和叔胺的混合物等。
本发明的底涂料组合物可以用来制备多种制品，如鞋类(尤其是含弹性体组分的鞋类，如运动鞋)、网球拍和屋面膜。本发明的底涂料组合物还适合于将两种有机聚合物底材粘合在一起，或者将一种有机聚合物底材与多种其它底材(如含金属、玻璃、陶瓷、木材等的底材)粘合在一起。
本发明的底涂料组合物特别有用于制备具有弹性鞋底的鞋类，如运动鞋。参见图1和图2，示出了运动鞋20，它具有鞋帮22、可任选的中鞋底(midsole)24和25以及鞋底(外鞋底)26。在运动鞋20的制造过程中，例如将底涂料组合物用喷涂、刷涂或涂抹的方法施涂到橡胶鞋底26的接合一侧。通常通过蒸发(如空气干燥)除去溶剂以形成经底涂的表面。然后，以常规方法通过施涂粘合剂(较好的是聚氨酯粘合剂)对鞋底26的经底涂表面进行处理。如果粘合剂是溶剂基的，则使溶剂蒸发。鞋子20的鞋帮部分22和可任选的中鞋底24和25可以用相同或不同的粘合剂进行涂覆，并蒸发除去任何溶剂。当粘合剂干燥后，用常规方法(一般是粘合剂涂层的热再活化)将鞋底26、可任选的中鞋底24和25和鞋帮22粘合在一起。例如，鞋底上的粘合剂可以于约80℃进行再活化，将鞋底施加到鞋帮上，该鞋帮可以经过或未经热再活化。然后将组合起来的鞋子以本领域已知方法进行处理，如在升高压力下使用压机。
此外，为了提高抓地性，可以用本发明的底涂料组合物来涂覆鞋子20的鞋底26的外露表面。可以在底涂层上涂覆一层粘合剂，在粘合剂层上涂覆多个硬性无机颗粒28，以形成抓地涂层。此外，可以将涂有粘合剂、其中粘有硬性无机颗粒的片材(如纸或聚合物片材)粘合到鞋底经底涂的表面上，形成抓地涂层。用来制备抓地涂层的粘合剂可以是上述任一种粘合剂或常用于磨料工业的其它粘合剂。
许多种类型鞋子的鞋底外露表面都可以用本发明底涂料组合物和抓地涂层来涂覆。抓地涂层特别适用于鞋子(如运动鞋)和靴子(如套鞋、四坡涉水高筒靴等)。参见图3和图3A，示出了靴子30，它具有固定在靴底34上的靴身32。在靴底34的外露表面36上施涂底涂料组合物、一层粘合剂和多个硬性无机颗粒，以形成抓地涂层36A和36B(如图3A所示)。抓地涂层可以在靴底34的整个外露表面上，或者抓地涂层位于用于特殊用途的鞋底外露表面上经选择的部分，如只出现在前部和后部，如图3A所示。
美国专利No.5,038,500(Nicholson)中说明了硬性的无机颗粒，通常具有不规则表面和足够的硬度以得到改进的抓地特性，该专利所揭示的内容参考结合于本发明中。较好的是，由无机化合物制得颗粒的莫氏硬度至少约7，更好的至少约9。一些典型的用于抓地涂层的硬性无机颗粒的例子包括熔融氧化铝、经过热处理的氧化铝、白色熔融氧化铝、黑色碳化硅、绿色碳化硅、二硼化钛、二氧化硅、硅酸盐、碳化硼、碳化钨、碳化钛、氮化硅、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、金刚石、立方氮化硼、石榴石、熔融氧化铝氧化锆、溶胶凝胶法得到的氧化铝颗粒等。溶胶凝胶法得到的氧化铝颗粒的例子见美国专利Nos.4,314,827(Leitheiser等)；4,623,364(Cottringer等)；4,744,802(Schwabel)、4,770,671(Monroe等)；4,881,951(Wood等)和5,366,523(Rowenhorst等)。金刚石和立方氮化硼硬性无机颗粒可以是单晶或多晶。较好的无机颗粒是金属氧化物(如氧化铝)、金属碳化物(包括碳化硅)、金属硼化物和金属氮化物。在一个较佳的模式中，碳化硅由于其颗粒的光谱外观而是较好的。
抓地涂层一般具有硬性无机颗粒的粒度分布。这些分布可以是窄分布或宽分布，取决于最终用途。硬性无机颗粒的平均粒度在约0.2毫米至约5毫米的范围内，较好约0.3毫米至约2.5毫米，更好约0.5毫米至约1.5毫米。硬性无机颗粒的粒度通常用硬性无机颗粒的最长的尺寸进行测量。通常较好的是，抓地涂层含有至少50％(重量)的硬性无机颗粒，其粒度大于约50微米，更好的大于约100微米。在一些情况中，较好的是抓地涂层的硬性无机颗粒的粒度小于约7500微米，更好的是小于约6000微米。因此，抓地涂层较好的应是不含大于约7.5毫米的颗粒，更好的不含大于约6毫米的颗粒，
硬性无机颗粒的形状可以是任意的。在许多情况中，将非常大的硬性无机颗粒压碎或粉碎成小块，以形成较小尺寸的颗粒。然后，将这些较小的硬性无机颗粒筛分至所需的粒度分布。在一些情况下，任意形状的硬性无机颗粒较好的是具有更细长的形状，而不是块状的形状。此外，硬性无机颗粒可以具有其本身的形状。这些形状的例子包括棒状、三角形、棱锥形、锥形，实心球、中空球等。例如，制备成形的溶胶凝胶法得到的氧化铝颗粒的方法进一步描述于美国专利Nos.5,009,676(Rue等)、5,090,968(Pellow)、5,201,916(Berg等)和5,366,523(Rowenhorst等)。
将稀释剂颗粒与硬性无机颗粒一起用于涂覆也在本发明的范围内。在一些情况中，这些稀释剂颗粒可以实现以下目的中的一个：(1)降低抓地涂层的成本；(2)减少抓地涂层的重量；(3)提高抓地性；或者(4)提高缓冲。稀释剂颗粒的例子包括金属的碳酸盐(如碳酸钙(白垩、方解石、泥灰岩、石灰华、大理石和石灰石)、碳酸镁钙、碳酸钠、碳酸镁)，金属的硫酸盐(如硫酸钙、硫酸钡、硫酸钠、硫酸铝钠、硫酸铝)，石膏，三水合铝，石墨，金属的氧化物(如氧化钙(石灰))和金属的亚硫酸盐(如亚硫酸钙)，金属颗粒(锡、铅、铜等)等。稀释剂颗粒可以具有与硬性无机颗粒基本相同的粒度，或者两者的粒度分布可以不同。
抓地涂层还可以含有两种或多种不同的硬性无机颗粒的混合物。相反地，抓地涂层可以包含硬性无机颗粒和稀释剂颗粒的均匀混合物。此外，抓地涂层可以含有一层稀释剂颗粒和一层位于稀释剂颗粒上的硬性无机颗粒。
硬性无机颗粒也可以以聚集物形式存在，该聚集物是多个独立的硬性无机颗粒通过聚集物粘合剂粘合在一起形成的颗粒。磨料聚集物可以具有不规则的形状或者具有预定的形状。磨料聚集物可以利用有机粘合剂或无机粘合剂将硬性无机颗粒粘合在一起。有机粘合剂的例子包括酚醛粘合剂、环氧树脂粘合剂、丙烯酸酯粘合剂、脲-甲醛粘合剂等。无机粘合剂的例子包括玻璃粘合剂、硅酸盐粘合剂、玻璃料粘合剂、金属粘合剂等。如何制备这些含有硬性无机颗粒的聚集物的例子可见于以下美国专利Nos.4,652,275(Bolecher等)、4,799,939(Bloecher等)和5,500,273(Holmes等)。这些含有硬性无机聚集物的聚集物的粒度应小于约5毫米，通常小于约2.5毫米，较好的是小于约1.5毫米。
以下实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中所引用的具体材料和用量以及其它条件和细节不应被认为是对本发明不恰当的限制。除非另外指出，所有的份数和百分数都是以重量计的。
实施例
实施例1-6，比较例A-D，和对照例Ⅰ：组合物的稳定性
实施例1的制备和稳定性
含有2％三氯异氰脲酸(它是卤素给体化合物)和2％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物(即异氰酸(3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基)酯的三聚物，购自Huls America,Incorporated,Piscataway,NJ，商品名为″VESTANAT T1890E″，是在乙酸丁酯中70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物)的溶液如下制备：将20毫升琥珀色玻璃管形瓶于120℃干燥30分钟，盖上盖子并冷却。将乙酸乙酯用分子筛(来自W.R.Grace andCompany,Davison Chemical Division,Baltimore,MD，型号为4A，等级为514)干燥以除去残留的水分。取下玻璃管形瓶的盖子，将14.4克经干燥的乙酸乙酯加入该管形瓶中，接着加入0.3克三氯异氰脲酸和0.3克70％的异佛尔酮二异氰酸酯三聚物的溶液。加入异佛尔酮二异氰酸酯三聚物的溶液之后，再次给玻璃管形瓶盖上盖子。
将管形瓶中的组合物放在60℃的烘箱内，每天监测不溶氰尿酸的形成和/或颜色变化，这表明三氯异氰脲酸与异氰酸酯进行了反应。即使在21天之后，实施例1的溶液仍保持无色，没有生成明显的沉淀物。
实施例2的制备和稳定性
如实施例1所述制备实施例2的组合物，不同的是用购自Cytec IndustriesIncorporated of West Patterson,NJ的商品名为″M-TMXDI″的间四甲基二甲苯二异氰酸酯来代替70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物的溶液。将管形瓶中的组合物放在60℃的烘箱内，每天监测不溶氰尿酸的形成。即使在21天之后，溶液仍保持无色，没有生成明显的沉淀物。
实施例3的制备和稳定性
如实施例1所述制备实施例3的组合物，不同的是用购自Huls America,Incorporated of Piscataway,NJ的商品名为″VESTANAT IPDI″的异佛尔酮二异氰酸酯来代替70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物的溶液。将管形瓶中的组合物放在60℃的烘箱内，每天监测不溶氰尿酸的形成。即使在21天之后，溶液仍保持无色，没有生成明显的沉淀物。
实施例4的制备和稳定性
如实施例1所述制备实施例4的组合物，不同的是用购自Bayer Corporatin ofPittsburgh,PA的商品名为″DESMODUR W″的亚甲基双(4-异氰酸环己酯)来代替70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物的溶液。将管形瓶中的组合物放在60℃的烘箱内，每天监测不溶氰尿酸的形成。即使在21天之后，溶液仍保持无色，没有生成明显的沉淀物。
实施例5的制备和稳定性
如实施例1所述制备实施例5的组合物，不同的是用购自Air Products andChemicals,Incorporated of Allentown,PA的商品名为″ASN-540M″的异佛尔酮二异氰酸酯聚酯预聚物来代替70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物的溶液。将管形瓶中的组合物放在60℃的烘箱内，每天监测不溶氰尿酸的形成。即使在21天之后，溶液仍保持无色，没有生成明显的沉淀物。
实施例6的制备和稳定性
如实施例1所述制备实施例6的组合物，不同的是用购自Henkel Corporationof Kankakee,IL的商品名为″DDI-1410″的二聚酸二异氰酸酯来代替70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物的溶液。将管形瓶中的组合物放在60℃的烘箱内，每天监测不溶氰尿酸的形成。即使在21天之后，溶液仍保持无色，没有生成明显的沉淀物。
比较例A的制备和稳定性
如实施例1所述制备比较例A的组合物，不同的是用购自Air Products andChemicals Incorporated of Allentown,PA的商品名为″APC-504″的异佛尔酮二异氰酸酯聚(1,4-丁二醚二醇)预聚物来代替70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物的溶液。将管形瓶中的组合物放在60℃的烘箱内，每天监测不溶氰尿酸的形成。6天后，溶液变成褐色，明显地形成了沉淀物。本比较例表明，能够与卤素给体化合物反应的含活性氢化合物的不稳定性。
比较例B的制备和稳定性
如实施例1所述制备比较例B的组合物，不同的是用购自Bayer Corporationof Pittsburgh,PA的商品名为″MONDUR M″的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯来代替70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物的溶液。将管形瓶中的组合物放在60℃的烘箱内，每天监测不溶氰尿酸的形成。6天后，溶液变成褐色，明显地形成了沉淀物。本比较例表明，由芳族异氰酸酯制得的组合物的不稳定性。
比较例C的制备和稳定性
如实施例1所述制备比较例C的组合物，不同的是用购自Bayer Corporationof Pittsburgh,PA的商品名为″DESMODUR RFE″的硫代磷酸三(对异氰酸基苯基)酯来代替70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物的溶液。将管形瓶中的组合物放在60℃的烘箱内，每天监测不溶氰尿酸的形成。3天后，溶液变成黄色。本比较例表明，由芳族异氰酸酯制得的组合物的不稳定性。
比较例D的制备和稳定性
如实施例1所述制备比较例D的组合物，不同的是用购自Bayer Corporation的商品名为″DESMODUR L-75N″的低分子量多元醇和甲苯二异氰酸酯的反应产物来代替70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物的溶液。将管形瓶中的组合物放在60℃的烘箱内，每天监测不溶氰尿酸的形成。3天后，溶液变成黄色。本比较例表明，由芳族异氰酸酯制得的组合物的不稳定性。
对照例Ⅰ的制备和稳定性
对照例Ⅰ的组合物是在乙酸乙酯中含2％三氯异氰脲酸的溶液，如实施例1所述进行制备，但是不加入异氰酸酯。将管形瓶中的组合物放在60℃的烘箱内，每天监测不溶氰尿酸的形成。即使在21天之后，溶液仍保持澄清，没有生成明显的沉淀物。
实施例1和比较例B的加速老化
将经压模的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)泡沫板(203毫米×203毫米×15毫米，密度为193.3千克/米3，购自Kim Incorporated,Kyeong Nam,Korea，商品名为″ECLIPSE-5000″)冲切成75毫米×125毫米×15毫米的试验样品。将试验样品用购自Kimberly-Clark Corporation,Roswell,GA的商品名为″KIMWIPE″的无棉绒织物进行清洁，浸透于重量比7.0∶3.0的庚烷∶二甲苯的溶剂混合物中，然后使其干燥15分钟。将实施例1和比较例B的底涂料组合物刷涂在各个样品表面上，使其干燥24小时。将这些样品放入购自Q-Panel Company of Cleveland,OH的加速老化试验机中，设定交替循环4小时的紫外线暴露和冷凝，总共140个小时。取出样品，用购自Minolta Camera Company of Osaka,Japan的商品名为″MINOLTA CHROMAMETER CR-221″的用于测量反射光颜色的便携式颜色分析仪在L*a*b*坐标系中测量每一样品的色度。标定用白色标准、实施例1的底涂料组合物和比较例B的底涂料组合物的L*a*b*结果见下表1。
                  表1
试验样品      L*      a*      b*标定用白色标准    93.3    0.2     -4.0
实施例1       93.3    -0.6    -0.5
比较例B       87.5    -0.7    18.0
这表明，已有技术的底涂料组合物(含有芳族异氰酸酯的比较例B)当暴露于紫外线和处于加速老化环境下时会严重地变色，而本发明的组合物没有明显的变色。
实施例7-14和对照例Ⅱ：EPDM橡胶上粘合剂的剥离强度
实施例7-12的制备
在30毫升经干燥的琥珀色玻璃管形瓶中分别如实施例1-6所述制备实施例7-12，不同的是所用溶剂是重量比为3.5∶6.5的经干燥的乙酸乙酯和三氯乙烯的混合物。
对照例Ⅱ的制备
在30毫升经干燥的琥珀色玻璃管形瓶中将0.3克三氯异氰脲酸和14.7克实施例7-12中所述溶剂混合物进行混合，制得对照例Ⅱ。
实施例13的制备
在经干燥的250毫升琥珀色细口瓶中将21.0克实施例1中所述的70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物、6.0克1,6-己二醇和81.0克实施例7-12中所述的乙酸乙酯/三氯乙烯溶剂混合物进行混合，制得1,6-己二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物的25％(重量)的溶液，然后给该细口瓶加上盖子。将混合物于70℃加热24小时。在30毫升经干燥的琥珀色玻璃管形瓶中将0.3克三氯异氰脲酸、1.2克上述反应产物和13.5克乙酸乙酯/三氯乙烯溶剂混合物进行混合，制得含2％(重量)上述反应产物和2％(重量)三氯异氰脲酸的底涂溶液。
实施例14的制备
向约98克实施例7制得的底涂料组合物中加入1.7克3-异氰基丙基三甲氧基甲硅烷偶合剂(购自OSI Specialities,Danbury,CT，商品名为″SILQUEST A-1310″)和0.5克γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷偶合剂(购自OSI Specialities,Danbury,CT，商品名为″SILQUEST A-187″)，以对其进行改性，然后储存在干燥、琥珀色细口瓶中。
实施例7-13和对照例Ⅱ的剥离强度
将购自Shin Ho Incorporated,Pusan,Korea的商品名为″SHORE A-68″的127毫米×127毫米×2.5毫米的硫化EPDM橡胶板冲切成25.4毫米×127毫米×2.5毫米的试验样品。用购自3M Company,St.,Paul,MN的商品名为″3M-ITE P-220″的等级为P-220的织物背基的磨料对每块试验样品的表面进行轻微打磨，用压缩空气清除残屑。对于实施例7-13和对照例Ⅱ的每一个，将底涂料溶液刷涂在两块试验样品经打磨的表面上，使其干燥30分钟。将聚己内酯聚氨酯粘合剂(购自Bayer Corporation,Pittsburgh，商品名为″DESMOCOLL 530″)在甲基乙基酮中的20％(重量)溶液刷涂在每个试验样品经底涂的表面上，留下离样品一边约25毫米的区域不进行刷涂，使其干燥30分钟。将经底涂和粘合剂涂覆的样品放置于80℃烘箱中5分钟。
对于实施例7-13和对照例Ⅱ中的每一个，将具有相同底涂层的两块样品的经粘合剂涂覆表面在约10Kpa压力下粘合在一起形成剥离样品，于室温和室湿度下静置7天。将每块剥离样品放在Instron拉伸试验机(购自Instron Corporation,Cantion,MA)中以测量粘合在一起的两块样品的180°剥离。180°剥离粘合力以夹头速度为每分钟12.7厘米进行测量。对照例Ⅱ和实施例7-13的三次180°剥离值的平均值分别为158、至少386(样品伸长至最大的夹头间距)、298、298、316、351、316、333，单位为牛顿/100毫米。这些结果表明，与只含卤素给体化合物的溶液相比，本发明的底涂料溶液提高了聚氨酯粘合剂对EPDM橡胶的粘合力。
实施例7和实施例14随湿气老化的剥离强度
将实施例14的底涂料溶液以及用于比较的实施例7和对照例Ⅱ的底涂料溶液刷涂在经打磨的EPDM橡胶样品上，用聚氨酯粘合剂粘合在一起如上进行试验。对照例Ⅱ、实施例7和实施例14的三次180°剥离值的平均值分别为175、368和386，单位是牛顿/100毫米。
如上所述，将实施例14的底涂料溶液以及用于比较的实施例7和对照例Ⅱ的底涂料溶液刷涂在经打磨的EPDM橡胶样品上，用聚氨酯粘合剂粘合在一起。然后，使经粘合的样品于室温和室湿度下静置7天，接着处于70℃和100％相对湿度的环境中7天。然后，在试验终止7天后测量剥离值。180°剥离粘合力如上进行测量。对照例Ⅱ、实施例7和实施例14的三次180°剥离值的平均值分别为123、351和579(样品伸长至最大的夹头间距)，单位是牛顿/100毫米。
这些结果表明，与只使用卤素给体化合物相比，用本发明组合物进行底涂并与粘合剂进行粘合的EPDM橡胶即使在湿气老化后仍能得到改进的剥离值。此外，不损害溶液稳定性的偶合剂可以用来进一步提高剥离值，尤其是湿气老化后的剥离值。
实施例15-17：可供选择的卤素给体化合物、粘合剂和底材
实施例15的制备和剥离强度
含有2％1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲(它是卤素给体，购自Aldrich ChemicalCompany Incorporated,Milwaukee,WI)和2％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物(即异氰酸(3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基)酯的三聚物，是购自Huls America,Incorporated,Piscataway,NJ的商品名为″VESTANAT T1890E″的在乙酸丁酯中70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物)的溶液如下制备：将30毫升琥珀色玻璃管形瓶于120℃干燥30分钟，盖上盖子并冷却。将乙酸乙酯用分子筛(来自W.R.Grace andCompany,Davison Chemical Division,Baltimore,MD，型号为4A，等级为514)干燥以除去残留的水分。制备重量比为3.5∶6.5的经干燥的乙酸乙酯和三氯乙烯的溶剂混合物。取下玻璃管形瓶的盖子，将14.3克乙酸乙酯/三氯乙烯溶剂混合物加入该管形瓶中，接着加入0.3克1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲和0.4克70％的异佛尔酮二异氰酸酯三聚物的溶液。
将经打磨的EPDM橡胶用该底涂料溶液和对照例Ⅱ溶液进行底涂，用粘合剂粘合在一起，得到试验样品，如实施例7-13所述测量180°剥离强度。实施例15和对照例Ⅱ三次剥离值的平均值分别为360和132，单位是N/100毫米。本实施例表明，其它卤素给体化合物能有效地用于本发明的底涂料溶液。
实施例16：使用多种底材的剥离强度
127毫米×127毫米×3.1毫米的典型的硫化SBR橡胶板由Rubber Industries,Incorporated,Shakopee,MN制造，具有以下配方：65.0份SBR 1502、每100份橡胶(per hundred rubber,phr)35.0份SBR 1904、25.0phr二氧化硅、23.0phr炭黑(N-330)、1.8phr硫、3.0phr香豆酮-茚树脂(85℃)、3.8phr氧化锌、0.8phr硬脂酸、1.1phr N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和0.8phr酚类抗氧剂。由上述板制得25.4毫米×127毫米×3.1毫米的冲切试验样品。
将经压模的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)泡沫板(203毫米×203毫米×15毫米，密度为193.3千克/米3，购自Kim Incorporated,Kyeong Nam,Korea，商品名为″Eclipse-5000″)冲切成25.4毫米×127毫米×15毫米的试验样品。
将试验样品用购自Kimberly-Clark Corporation,Roswell,GA的商品名为″KIMWIPE″的无棉绒织物进行清洁，浸透于重量比7.0∶3.0的庚烷∶二甲苯的溶剂混合物中，然后使其干燥15分钟。按实施例7-13的方式，将实施例7和对照例Ⅱ的底涂料组合物刷涂在样品(未经打磨的)上，并用聚氨酯粘合剂进行粘合，制得试验样品EVA/EVA、EVA/SBR和SBR/SBR。如实施例7-13所述测量180°剥离强度。对于EVA/EVA、EVA/SBR和SBR/SBR，对照例Ⅱ底涂料的三次剥离值的平均值分别为509、526和1754(样品断裂)，单位为牛顿/100毫米。对于EVA/EVA、EVA/SBR和SBR/SBR，实施例7的底涂料的三次剥离值的平均值分别为710(样品断裂)、1017(样品断裂)和1754(样品断裂)，单位为牛顿/100毫米。本实施例表明，与仅含有卤素给体化合物和溶剂的对照溶液相比，本发明的底涂料溶液能显著地提高多种经粘合剂粘合的底材的剥离值。
实施例17：使用多种粘合剂的剥离强度
如实施例16所述制备试验样品SBR并清洁。将实施例1的底涂料刷涂在每块试样上，使其干燥30分钟。如前所述，向两块样品经底涂的面上施涂一薄层预混的双组分聚氨酯粘合剂(购自3M公司，商品名为″SCOTCH-WELD 3549B/A″)。用包覆轻质橡胶的辊以手压将样品涂有粘合剂的两面粘合在一起。同样，将经底涂的试验样品用双组分环氧树脂粘合剂(购自3M公司，商品名为″SCOTCH-WELD 2216 B/A″)进行粘合。
将溶剂基氯丁橡胶压合式粘合剂(购自3M公司，商品名为″FASTBOND 5″)施涂在两块样品经底涂的表面上，使其干燥直至不粘，然后用包覆轻质橡胶的辊以手压将它们粘合在一起。
将50％的聚合物固体聚氨酯在水中的分散体(购自Bayer Corp.,Pittsburgh,PA，商品名为″DISPERCOLL U-54″)施涂在两块样品经底涂的表面上，使其干燥40分钟。将样品于80℃加热5分钟，在10Kpa压力下粘合在一起。
使所有经粘合的样品处于正常状态下7天，然后测量180°剥离值。对于两组分聚氨酯、两组分环氧树脂、氯丁橡胶压合式粘合剂和聚氨酯分散体，实施例1底涂料的三次剥离值的平均值分别为1491、1754(样品伸长至最大夹头间距)、351和965，单位是牛顿/100毫米。本实施例表明，溶剂基聚氨酯以外的粘合剂也能得到对经本发明组合物底涂的底材的高剥离值，
实施例18：抓地性增强的鞋底的制备
由天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和无机填料的共混物制得的硫化橡胶鞋底是从LaCrosse Footwear Inc.,LaCrosse,WI得到的，(LaCrosse号为200的黑色橡胶复合物)。将鞋底用钢丝刷打磨，并用乙醇漂洗以除去残屑。用实施例14详述的底涂料溶液以5毫克/平方厘米的涂覆重量在鞋底上涂上一层底涂层。使鞋底干燥30分钟。将由86.7份甲苯二异氰酸酯聚醚预聚物(购自Uniroyal Adhesives andSealants Co.,Mishawaka,IN，商品名为″ADIPRENE L-167″)和13.3份催化剂(购自Ethyl Corp.,Baton Rouge,LA，商品名为″ETHACURE 300″)制成的聚氨酯粘合剂以40毫克/平方厘米的涂覆重量刷涂在经底涂鞋底上需要增强抓地性的区域(如图3A所示)。将碳化硅矿物(ANSI等级20的磨粒，粒度一般约为980微米)撒落涂覆在表面上，通过重力将多余的碳化硅除去。矿物的涂覆重量约为200毫克/平方厘米。使抓地涂层固化24小时。本方法得到优秀的抓地性表面，适合于在冰面、含油表面和油脂表面上行走的橡胶底鞋或靴，具有优良的耐用性。没有底涂料的话，在聚氨酯粘合剂和橡胶之间不会发生粘合。
对本领域技术人员来说，在不偏离本发明范围和精神的情况下，对本发明的各种修改和变化都是显而易见的。应该理解，本发明不受本文中所举出的说明性实施方案的不恰当限制。

Claims (35)

1．一种底涂料组合物，它包含卤素给体化合物、含脂族异氰酸酯化合物和有机溶剂。
2．如权利要求1所述的底涂料组合物，它储存于无湿气的环境时，于60℃稳定至少约14天。
3．如权利要求1所述的底涂料组合物，其中含脂族异氰酸酯化合物基本上不与卤素给体化合物反应。
4．如权利要求1所述的底涂料组合物，其中有机溶剂基本上不与卤素给体化合物和含脂族异氰酸酯化合物反应。
5．如权利要求1所述的底涂料组合物，它包含以重量计的底涂料组合物总重量的至少约75％有机溶剂、约0.5％-约10％卤素给体化合物和约1％-约15％含脂族异氰酸酯化合物。
6．如权利要求1所述的底涂料组合物，其中含脂族异氰酸酯化合物是饱和的脂族异氰酸酯。
7．如权利要求1所述的底涂料组合物，其中脂族异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-异氰酸环己酯)、三甲基1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、γ-异氰酸基丙基三甲氧基甲硅烷、二聚酸异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1,3-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)和苯-1,4-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)，以及它们的低聚物和混合物。
8．如权利要求1所述的底涂料组合物，其中卤素给体化合物选自饱和的N-卤代杂环酰胺、N,N-二卤代芳族磺酰胺、N-单卤代芳族磺酰胺，以及它们的混合物。
9．如权利要求1所述的底涂料组合物，其中有机溶剂选自脂族酯、脂族烃和卤代的芳族或脂族烃。
10．如权利要求1所述的底涂料组合物，它还包含硅烷偶合剂。
11．如权利要求1所述的底涂料组合物，它还包含环氧树脂。
12．如权利要求1所述的底涂料组合物，它包含以下物质的溶液：卤素给体化合物，选自1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、四氯甘脲、三氯异氰脲酸以及它们的混合物；含脂族异氰酸酯化合物，选自1,6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-异氰酸环己酯)、三甲基1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、γ-异氰酸基丙基三甲氧基甲硅烷，以及它们的低聚物和混合物；和有机溶剂。
13．一种底涂料组合物，它是由混合各组分而制得的，所述组分包含卤素给体化合物、含脂族异氰酸酯化合物和有机溶剂。
14．一种将两块底材粘合在一起的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)把权利要求13的底涂料组合物施涂在第一有机聚合物底材的表面上，得到经底涂的表面；
(b)将粘合剂施涂在经底涂的表面或第二底材的表面上；以及
(c)将第一底材和第二底材的表面放在一起形成粘合。
15．如权利要求14所述的方法，它还包括将权利要求1的底涂料组合物施涂在第二有机聚合物底材表面上以得到经底涂表面的步骤。
16．如权利要求14所述的方法，其中第一有机聚合物底材是由选自以下物质的材料制得的：乙烯丙烯二烯单体、聚乙烯、乙酸乙烯酯泡沫、聚氨酯橡胶、合成皮革、天然皮革、增塑聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、丁基和溴丁基橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物泡沫和聚氨酯橡胶，以及泡沫。
17．如权利要求14所述的方法，它还包括在向表面施涂底涂料组合物之前对表面进行糙化的步骤。
18．根据权利要求14的方法制得的制品。
19．如权利要求18所述的制品，它是鞋类制品，
20．一种在包含有机聚合物底材的制品上形成抓地涂层的方法，该方法包括：
(a)将权利要求13的底涂料组合物施涂在有机聚合物底材的表面上形成经底涂的表面；以及
(b)向经底涂的表面施涂包含多个硬性无机颗粒的抓地涂层。
21．如权利要求20所述的方法，其中施涂抓地涂层的步骤包括：
(a)向经底涂的表面施涂粘合剂以形成涂有粘合剂的经底涂表面；以及
(b)向涂有粘合剂的经底涂表面施涂多个硬性无机颗粒。
22．如权利要求20所述的方法，其中施涂抓地涂层的步骤包括施用其上粘合有多个硬性无机颗粒的片材。
23．如权利要求20所述的方法，其中所述制品是鞋类制品。
24．如权利要求23所述的方法，其中鞋类制品是鞋子。
25．如权利要求24所述的方法，其中有机聚合物底材是鞋子上的弹性鞋底。
26．如权利要求25所述的方法，其中鞋子是运动鞋。
27．如权利要求21所述的方法，其中鞋类制品是靴子。
28．一种制品，它包含至少一面上涂有抓地涂层的有机聚合物底材；所述抓地涂层可以由以下步骤制得：
(a)将权利要求13的底涂料组合物施涂在有机聚合物底材的表面上形成经底涂的表面；以及
(b)向经底涂的表面施涂包含多个硬性无机颗粒的抓地涂层。
29．如权利要求28所述的制品，其中施涂抓地涂层的步骤包括：
(a)向经底涂的表面施涂粘合剂以形成涂有粘合剂的经底涂表面；以及
(b)向涂有粘合剂的经底涂表面施涂多个硬性无机颗粒。
30．如权利要求28所述的制品，其中施涂抓地涂层的步骤包括施用其上粘合有多个硬性无机颗粒的片材。
31．如权利要求28所述的制品，它是鞋类制品。
32．如权利要求31所述的制品，它是鞋子。
33．如权利要求32所述的制品，其中有机聚合物底材是鞋子上的弹性鞋底，
34．如权利要求33所述的制品，它是运动鞋。
35．如权利要求31所述的制品，它是靴子。
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