CN1131257C - 底涂料组合物以及有机聚合物底材的粘合 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种底涂料组合物，它包含含脂族异氰酸酯的化合物、含有机官能团的非卤化烃类聚合物、可任选含有机官能团的卤化烃类聚合物和有机溶剂。

Description

底涂料组合物以及有机聚合物底材的粘合
本发明涉及表面处理或底涂料的组合物，它能提高如粘合剂、油墨和涂料等材料对有机聚合物底材(尤其是有机高聚物制得的底材)的粘合力。
有机高聚物即大分子，一般是数均分子量大于约10,000，由低分子量物质(如乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、丁二烯、苯乙烯及其组合)的重复单元组成。许多有机高聚物具有表面特性，这使得它们难以用例如常规粘合剂和方法与粘合剂、油墨和涂料进行粘合。这些低表面能聚合物的例子是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)和乙烯/α-烯烃共聚物。人们已经提出了各种设想来克服这些缺点。
例如，已知将在溶剂混合物中的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸类聚合物的组合物用于底涂低表面能的聚合物。这些组合物能提高压敏粘合剂和结构粘合剂对低表面能聚合物的粘合力。
还已知橡胶(如用于鞋底胶片(shoe soling)的苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR))和其它固态高聚物对于与粘合剂(如溶剂基聚氨酯和聚氯丁二烯)进行粘合的可接受性可以通过用卤素给体的溶液(如三氯异氰脲酸和N，N-二氯苯磺酰胺)对表面进行氯化来提高。这可以通过例如将卤素给体加入底涂料或粘合剂本身来进行。然而，仅含有卤素给体的溶液一般只对烯键式不饱和度高的底材有效。而且，含有卤素给体的粘合剂组合物(如聚氨酯粘合剂)的稳定性有限。
已知对烯键式不饱和度低的有机高聚物显示改进的粘合力的底涂料组合物和粘合剂组合物(如羟基封端的聚氨酯粘合剂)。这些底涂料组合物通常含有卤素给体(如二溴二甲基乙内酰脲和三氯异氰脲酸)和芳族异氰酸酯(即异氰酸基直接连接在芳族碳上的化合物，如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)。例如参见英国专利申请1,458,007(于1976年12月8日公布)和1,460,043(于1976年12月31公布)。然而，这些组合物的贮存寿命通常约少于7天。这样的话，它们不易作为单组分体系进行运输，因为它们必须在使用之前不久才进行混合。此外，经过底涂的底材如果暴露于紫外辐射下，由于异氰酸酯化合物中存在芳基而会泛黄和变色，这对于例如白色或透明胶料是不合要求的。
已知卤素给体(如三氯异氰脲酸)、含脂族异氰酸酯的化合物和有机溶剂的组合物能用于改进粘合剂、油墨、涂料等对底材的粘合力(Groves的美国专利申请08/725,637，申请日为1996年10月8日)。这些底涂料组合物对含有一定烯键式不饱和度的有机聚合物底材(如聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯等)特别有效。然而，烯键式不饱和程度低或者没有烯键式不饱和度的底材(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和乙烯/α-烯烃共聚物)通常不能与粘合剂、油墨、涂料等良好地进行粘合，尽管以上指出的美国专利申请08/725,637的组合物确实也提供了改进的粘合力。对于上述这些底材，需要在施涂这些底涂料组合物之前对表面进行机械打磨处理。然而，对底材进行磨蚀并不经济，并且并不总是易行方便的。因此，仍然需要能够更加有效地底涂多种不同底材(包括烯键式不饱和度很小或没有烯键式不饱和度的聚合物)而无需磨蚀的底涂料组合物和施涂方法。此外，该底涂料组合物应该是贮存寿命长，在施涂后对紫外辐射、高温和高湿度稳定。
本发明提供了一种底涂料组合物，它包含含脂族异氰酸酯的化合物、含有机官能团的非卤化烃类聚合物、可任选含有机官能团的卤化烃类聚合物和有机溶剂。这些组分在混合时是否显著反应均可。因此，本发明的组合物包含初始的含有机官能团的非卤化烃类聚合物、初始的含脂族异氰酸酯的化合物和初始的可任选含有机官能团的卤化烃类聚合物和/或它们的反应产物，以及有机溶剂。
在较佳实施方案中，底涂料组合物包含以下物质的溶液：含脂族异氰酸酯的化合物，选自1，6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基1，6-己二异氰酸酯(trimethyl hexamethylene diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(γ-isocyanatopropyl trimethoxysilane)，以及它们的低聚物和混合物；含有机官能团的非卤化烃类聚合物，其中官能团选自羧酸酐基团、羟基、环氧化物基团、羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团及其组合；可任选含有机官能团的卤化烃类聚合物，其中聚合物选自氯化聚丙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氯磺化聚丙烯、经马来酐改性的氯化聚丙烯、经马来酐改性的氯化聚乙烯，以及它们的共混物或反应产物；和有机溶剂。含有机官能团的非卤化烃类聚合物的例子包括经马来酐改性的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、经马来酐改性的乙烯-丙烯共聚物、经马来酐改性的丙烯聚合物、含羟基端基的乙烯/丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、经马来酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及它们的共混物或反应产物(即两种或多种这些聚合物的共混物或反应产物)。
本发明还提供了将两块底材粘合在一起的方法和根据该方法制得的制品。该方法包括：把底涂料组合物施涂在第一有机聚合物底材的表面上得到经底涂的表面；其中底涂料组合物可以通过混合各组分(这些组分包含含脂族异氰酸酯的化合物、含有机官能团的非卤化烃类聚合物、可任选含有机官能团的卤化烃类聚合物以及有机溶剂)制得；将粘合剂施涂在经底涂的表面或第二底材的表面上；将第一底材和第二底材的表面放在一起形成粘合。
图1是本发明鞋子的侧视图。
本发明提供的底涂料组合物是通过在有机溶剂中混合含有机官能团的非卤化烃类聚合物、含脂族异氰酸酯的化合物和可任选含有机官能团的卤化烃类聚合物而制得的。虽然不想受到局限，但是据信当这些组分贮存在基本上无水的环境中时它们会通过其官能团互相反应或者与组合物中的其它组分反应，只是这种反应性没有大到使得组合物不稳定。因此，本发明的组合物包含初始的含有机官能团的非卤化烃类聚合物、初始的含脂族异氰酸酯的化合物和初始的可任选含有机官能团的卤化烃类聚合物和/或它们的反应产物，以及有机溶剂。
本发明的底涂料组合物当储存于基本上无水的环境中在升温高达约60℃时稳定至少60天。本文中所用的“稳定”是指当储存于基本上无水的环境时，在规定的时间内组合物不分解、反应、沉淀和明显变色。也就是说，当储存于基本上无水的环境中一段时间后组合物基本不变。本文中“基本上无水的环境”是指已经除去了基本上所有大气中水分的环境。一般来说，在本文中所用的“基本上无水的环境”中，水低于约0.01％，如无水溶剂和/或无水大气。
本发明的底涂料组合物通常能够有效地改进有机聚合物底材(如由合成或天然的有机高聚物(通常为弹性体材料)制得的底材)的表面，使其对粘合剂、油墨或其它涂料的粘合力有所提高。本文中所用的弹性体或弹性材料是以其常规方式使用的，指具有似橡胶特性的材料，如Hawley的Condensed Chemical Dictionary，第11版，1987，New York，NY中所定义(该内容参考结合于本发明)。它包括在拉伸至其初始长度的至少两倍后能够快速回缩至其大致初始长度的材料，如象天然橡胶和合成橡胶这些交联聚合物。它还包括诸如未交联的聚烯烃这样的材料，它们是热塑性的，在拉伸时会屈服。
较好的还有，本发明底涂料组合物的贮存寿命较长并且在暴露于紫外光下不会明显变色的特点。这些底涂料对于多种具有低表面能的有机聚合物底材一般是有效的，从而使经底涂的底材能与粘合剂、油墨或涂料等进行粘合。这能够使得在使用多种粘合剂时，对其它有机聚合物底材或其它非聚合物底材(如玻璃、金属、陶瓷等)的粘合力有所提高。
此外，这些底涂料通常对于烯键式不饱和度低或者没有烯键式不饱和度的有机聚合物底材特别有效。这些有机聚合物底材例如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙丙橡胶、丁基和溴化丁基橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物、聚丙烯和聚乙烯。此外，使用本发明的底涂料组合物可以提高对具有一定不饱和度的底材(如聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等)的粘合力。有重要意义的是，使用本发明的底涂料还能够对其它底材(如聚乙烯-乙酸乙烯酯泡沫体)和其它有机高聚物底材(如天然皮革)有效地进行用于粘合剂粘合的底涂。在底涂之前，可以对有机聚合物底材的表面进行机械打磨以提高粘合力，尽管这不是必要的。
合适的用来制备本发明底涂料组合物的含脂族异氰酸酯的化合物(aliphaticisocyanate-containing compound)是那些异氰酸基(isocyanate group，-NCO)直接连接在脂族碳上的化合物。含脂族异氰酸酯的化合物可以包含芳族部分，尽管这通常不是较好的。这样，含脂族异氰酸酯的化合物可以有不饱和度，尽管饱和的材料通常是较好的。
含异氰酸酯的化合物可以是单体、低聚物或聚合物形式，只要它们有可用的(未反应的)异氰酸基。这些含脂族异氰酸酯的化合物的例子包括单体，如1，6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、二聚酸二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1，3-二(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)和苯-1，4-二(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)，脂族异氰酸酯单体的低聚物，以及脂族异氰酸酯与含活性氢化合物的聚合物或预聚物(即反应产物)，但不限于此。其中，异佛尔酮二异氰酸酯、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷及其低聚物和混合物是较好的。脂族异氰酸酯的低聚物是特别好的，因为其挥发性低，因此其毒性比单体异氰酸酯低。脂族异氰酸酯的低聚物如异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物(例如，购自Huls America，Incorporated，Piscataway，NJ，商品名为″VESTANAT T1890E″)。
脂族异氰酸酯与含活性氢化合物的反应产物如果含有未反应的异氰酸基的话，则是合适的。以上所列的脂族异氰酸酯的任一种都可用来制备这些材料。含活性氢化合物的例子包括1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，4-环己烷二甲醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃聚醚多元醇、聚环氧丙烷聚醚多元醇和聚环氧乙烷多元醇，但不限于此。还发现含脂族异氰酸酯的单体、低聚物和/或预聚物的混合物也可以使用。
合适的非卤化烃类聚合物是那些含有机官能团的聚合物，所述有机官能团例如羧酸酐基团、羟基、环氧化物基团、羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团等。合适的含官能团的烃类聚合物的例子包括经马来酐改性的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、经马来酐改性的乙烯-丙烯共聚物、经马来酐改性的丙烯聚合物、含羟基端基的乙烯/丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、经马来酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及这些聚合物中两种或多种的共混物或反应产物，但不限于此。其中，特别好的是含有约2％(重量)丁二酸酐的马来化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯，购自Shell Chemical Company，Houston，TX，商品名为″KRATONFG-1901X″；含有羟基端基的乙烯/丁烯共聚物，购自Shell Chemical Company，Houston，TX，商品名为″HPVM2203″；经马来酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，购自DuPont Canada，Incorporated，Mississauga，Ontario，Canada，商品名为″FUSABOND MC-190D″；以及含72％乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，购自Polysciences，Incorporated，Warrington，PA。还发现这些聚合物的混合物也可以使用。
合适的用于制备本发明底涂料组合物的可任选含有机官能团的卤化烃类聚合物是那些被简单卤化的聚合物和那些被卤化且含有有机官能团的聚合物。所述有机官能团例如磺酸基(sulfonate group)、羧酸酐基团、羟基、环氧化物基团、羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团等。合适的可任选含有机官能团的卤化烃类聚合物的例子包括氯化聚丙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、经马来酐改性的氯化聚丙烯、经马来酐改性的氯化聚乙烯，以及它们的共混物或反应产物，但不限于此。其中，较好的是氯磺化聚乙烯，购自DuPont Polymer Products，Wilmington，DE，商品名为″HYPALON CP827B″，以及经马来酐改性的氯化聚丙烯，购自Eastman Chemical Company，Kingsport，TN，商品名为″CP343-1″。
多种有机溶剂可以使用，包括例如脂族酯、脂族烃、芳族烃和卤化的芳族或脂族烃。有机溶剂的例子包括环己烷、二甲苯、庚烷、甲苯和己烷，但不限于此。有机溶剂较好的是重量比约为95∶5至5∶95的环己烷和二甲苯的混合物，更好的是重量比约为80∶20至20∶80(环己烷∶二甲苯)。
本发明的底涂料组合物包含上述组分，它们的含量足以提供油墨、粘合剂和其它涂料对有机高聚物底材改进的粘合力。含脂族异氰酸酯的化合物的存在量较好约为底涂料组合物总重量的1％-15％(重量)，更好约为1％-5％(重量)。含有机官能团的非卤化烃类聚合物的存在量较好约为底涂料组合物总重量的0.25％-10％(重量)，更好约为0.25％-5％(重量)。卤化烃类聚合物的存在量较好约为底涂料组合物总重量的0.5％-10％(重量)，更好约为0.5％-5％(重量)。底涂料组合物中有机溶剂的存在量较好为组合物总重量的至少约75％(重量)。
本发明的底涂料组合物还可以包含添加剂。这些添加剂包括例如，偶合剂(如硅烷偶合剂)和酸清除剂(如环氧树脂)。添加剂在底涂料组合物中的存在量通常是使得能得到所需的效果。较好的是不超过底涂料组合物总重量的约10％(重量)。这些添加剂可以单独使用或以不同的组合加以使用。
本发明的底涂料组合物通常是均相溶液，尽管这不是必要条件。这些底涂料组合物可以用多种技术施涂到底材上，这些技术如浸涂、喷涂、刷涂、轮转凹板印刷涂布和Meir棒式涂布和刮刀涂布。通常在施涂粘合剂、油墨或其它涂料之前先干燥底涂层。在一些实施方案中，先对底材表面机械打磨，然后再施涂底涂料。
对经过底涂的有机高聚物(即涂有本发明底涂料组合物的底材)显示改进粘合力的粘合剂、油墨和其它涂料可以是热固性、热塑性和混杂材料(即热固性和热塑性的)。本文中所用的术语混杂(hybrid)是指两种或多种不同类型的材料(如粘合剂)以及两种或多种适合于形成粘合剂、油墨和其它涂料的聚合物的混合物。一般来说，涂覆在经底涂的有机高聚物上的材料是粘合剂。
热固性粘合剂通常由加成聚合反应形成。热固性粘合剂的例子包括聚硫化物、聚硅氧烷、聚酯、聚氨酯、环氧化物、厌氧和需氧的丙烯酸类聚合物、可辐射固化的聚合物和硫化橡胶。热固性粘合剂通常用热、催化剂、光或湿气活化来进行固化。固化后的热固性粘合剂通常是不溶的(即粘合剂不溶于有机溶剂和水)且不熔的(即加热时粘合剂不会流动)。
热塑性粘合剂是可溶且可熔的材料。热塑性粘合剂的例子包括乙烯基粘合剂(如聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基烷基的酯类和醚类、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物粘合剂、丙烯酸类粘合剂和聚氨酯粘合剂)、热熔粘合剂、纤维素粘合剂和沥青基粘合剂。热塑性粘合剂可以乳液、溶液或固体的形式加以使用。
当将底涂料组合物施涂到底材上时，通常使其干燥，然后再施涂涂料(一般为粘合剂)。粘合剂可以包含与含脂族异氰酸酯的化合物反应的组分。例如，聚氨酯基粘合剂和环氧树脂基粘合剂可以与含脂族异氰酸酯的化合物反应。为了提高含脂族异氰酸酯的化合物和聚氨酯基粘合剂之间的反应速率，可向粘合剂中加入催化剂，尽管这不是必需的。这些催化剂的例子包括二羧酸二烷基锡、二羧酸二烷基锡和氧化三烷基锡的混合物、金属的乙酰丙酮化物、金属的羧酸盐、金属的乙酰丙酮化物和叔胺的混合物等。
本发明的底涂料组合物可以用来制备多种制品，如胶鞋(尤其是含弹性体成分的胶鞋类，如运动鞋)、网球拍和屋面膜。本发明的底涂料组合物还适合于将两种有机聚合物底材粘合在一起，或者将一种有机聚合物底材与多种其它底材(如含金属、玻璃、陶瓷、木、棉或其它织物等的底材)粘合在一起。
本发明的底涂料组合物特别用于制备具有弹性鞋底的胶鞋，如运动鞋。参见图1，示出了运动鞋20，它具有鞋帮22、中鞋底(midsole)24和鞋底(即外鞋底)25。在运动鞋20的制造过程中，例如将底涂料组合物用喷涂、刷涂或涂抹的方法施涂到鞋底26(如橡胶鞋底)的接合一侧。通常通过蒸发(如空气干燥)除去溶剂以形成经底涂的表面。然后，以常规方法通过施涂粘合剂(较好的是聚氨酯粘合剂)对鞋底26的经底涂表面进行处理。如果粘合剂是溶剂基的，则使溶剂蒸发。鞋子20的鞋帮部分22和可任选的中鞋底24和鞋底(即外鞋底)25可以用底涂料组合物进行涂覆，使其干燥，然后用相同或不同的粘合剂进行涂覆，并蒸发除去任何溶剂。当粘合剂干燥后，用常规方法(一般是粘合剂涂层的热再活化)将鞋底26、中鞋底24、鞋底(即外鞋底)25和鞋帮22粘合在一起。例如，鞋底上的粘合剂可以于约80℃进行再活化，将鞋底施加到鞋帮上，该鞋帮可以经过或未经熟再活化。然后将组合起来的鞋子以本领域已知方法进行处理，如在升高压力下使用压机。
以下实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中所引用的具体材料和用量以及其它条件和细节不应被认为是对本发明不恰当的限制。除非另外指出，所有的份数和百分数都是以重量计的。
                              实施例
实施例1-5，比较例A：具有官能团的烃类聚合物对无官能团的烃类聚合物
制备实施例1
包含具有官能团的非卤化烃类聚合物的本发明底涂料组合物如下制备。将20毫升的玻璃管形瓶于120℃干燥30分钟，盖上盖子并冷却。将重量比为3.0∶2.0的环己烷和二甲苯的溶剂混合物放在分子筛(购自W.R.Grace and Company，Davison Chemical Division，Baltimore，MD，商品名为″Type4A，Grade514″)中干燥，除去残留的水。除去管形瓶的盖子，向其中加入10.0克经干燥的溶剂混合物、0.05克马来化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(购自Shell ChemicalCompany，Houston，TX，商品名为″KRATON FG-1901X″)、0.14克氯化聚丙烯(购自Eastman Chemical Company，Kingsport，TN，商品名为″CP343-1″)和0.20克异佛尔酮二异氰酸酯三聚物溶液(它是在乙酸丁酯中的70％的异佛尔酮三聚物，购自Huls America，Incorporated，Piscataway，NJ，商品名为″VESTANATT1890E″)。
制备实施例2
实施例2的组合物按实施例1所述制备，不同的是用乙烯/丁烯共聚物二醇(购自Shell Chemical Company，Houston，TX，商品名为″HPVM2203″)代替马来化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
制备实施例3
实施例3的组合物按实施例1所述制备，不同的是用聚乙烯-乙酸乙烯酯(72％乙烯)(购自Polysciences，Incorporated，Warrington，PA)代替马来化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
制备实施例4
实施例4的组合物按实施例1所述制备，不同的是用马来化的聚乙烯-乙酸乙烯酯(购自DuPont Canada，Incorporated，Mississauga，Ontario，Canada，商品名为″FUSABOND MC-190D″)代替马来化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
制备实施例5
实施例5的组合物是通过以1.0∶1.0的重量比混合实施例1的组合物和实施例2的组合物而得到的。
制备比较例A
按实施例1所述制备不含官能团的非卤化烃类聚合物的组合物，不同的是用苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(购自Shell Chemical Company，Houston，TX，商品名为″KRATON G-1657″)代替马来化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
实施例1-5和比较例A：剥离值
将乙烯/1-辛烯共聚物的板(被称为聚烯烃弹性体(POE)，200毫米×200毫米×6毫米，购自DuPont Dow Elastomers L.L.C.，Wilmington，DE，商品名为″ENGAGE8402″)冲切成25毫米×100毫米×6毫米的试验样品。对于实施例1-5和比较例A的每一例，将三片试验样品用浸透了重量比为3.0∶2.0的环己烷与二甲苯的溶剂混合物的无棉绒织物(购自Kimberly-Clark Corporation，Roswell，GA，商品名为″KIMWIPE″)清洁两次。在1分钟之内，将实施例1-5和比较例A的底涂料溶液刷涂在样品上，并使其干燥30分钟。将聚己内酯聚氨酯粘合剂(购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA，商品名为″DESMOCOLL530″)在甲基·乙基甲酮中的20％(重量)的溶液刷涂在每片试验样品经底涂的表面上，除了离试样一端约25毫米的区域不要刷涂，使其干燥30分钟。
在49×30(线/英寸)的原坯(未漂白和未染色的)棉No.10帆布带(购自West Point Pepperell Inc.，Palatine，IL，38毫米×100毫米×1毫米)上离一端约75毫米处接连地刷涂五层与上述相同的聚己内酯聚氨酯粘合剂，使其干燥30分钟。将经底涂和粘合剂涂覆的试样和帆布带放在70℃的炉内5分钟。
对于实施例1-5和比较例A的每一例，将试样和帆布经粘合剂涂覆的面在约10kPa压力下粘合在一起，形成剥离样品，使其在室温和室湿度下静置7天。将每一个剥离样品安装在Instron拉伸试验机(购自Instron Corporaton，Canton，MA)上，测定粘合样品的180°剥离强度。实施例1-5和比较例A在12.7厘米/分钟的夹具速度下的三次180°剥离值的平均值用牛顿/100毫米(N/100mm)表示，分别为648、517、447、386、710和140。
这些结果表明，与使用非官能的非卤化烃类聚合物制得的底涂料组合物相比，包含具有有机官能团的非卤化烃类聚合物或其混合物的本发明底涂料组合物能大大地提高聚氨酯粘合剂对乙烯/α-烯烃共聚物(POE)的粘合力。
实施例6-8：其它的脂族异氰酸酯
制备实施例6
实施例6的组合物按实施例1所述制备，不同的是用异佛尔酮二异氰酸酯聚酯预聚物(购自Air Porducts and Chemicals，Incorporated，Allentown，PA，商品名为″AIRTHANE ASN-540M″)代替70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物溶液。
制备实施例7
实施例7的组合物按实施例1所述制备，不同的是用二聚酸二异氰酸酯(购自Henkel Corporation，Kankakee，IL，商品名为″DDI-1410″)代替70％异佛尔酮二异氰酸酯三聚物溶液。
制备实施例8
实施例8的组合物是通过以1.0∶1.0的重量比混合实施例1的组合物和实施例6的组合物而得到的。
实施例6-8：剥离值
按实施例1-5的做法，清洁25毫米×100毫米×6毫米的乙烯/1-辛烯共聚物(POE)试样，用实施例6-8的组合物进行底涂，涂覆聚氨酯粘合剂，并与涂有聚氨酯的棉帆布带粘合。按实施例1-5测定180°的剥离值。实施例6-8的三次180°剥离值的平均值用N/100mm表示，分别为544、386和754。
这些结果表明，许多脂族二异氰酸酯及其混合物也可以使用。
实施例9和10：其它的氯化聚烯烃
制备实施例9
实施例9的组合物按实施例1所述制备，不同的是用氯磺化聚乙烯(购自DuPont Polymer Products，Wilmington，DE，商品名为″HYPALON CP827B″)代替马来化的氯化聚丙烯。
制备实施例10
实施例10的组合物是通过以1.0∶1.0的重量比混合实施例1的组合物和实施例9的组合物而得到的。
实施例9和10：剥离值
将经压模的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)泡沫板(203毫米×203毫米×15毫米，密度为193.3千克/米3，购自Kim Incorporated，Kyeong Nam，Korea，商品名为″ECLIPSE-5000″)冲切成25.4毫米×127毫米×15毫米的试验样品。
将购自Shin Ho Incorporated，Pusan，Korea的商品名为″SHORE A-68″的127毫米×127毫米×2.5毫米的硫化EPDM橡胶板冲切成25.4毫米×127毫米×2.5毫米的试验样品。
按实施例1-5所述，清洁实施例1-5的POE、EVA和EPDM的试样，用实施例9和10的组合物进行底涂，涂覆聚氨酯粘合剂溶液，与涂有聚氨酯粘合剂的棉帆布带粘合。如实施例1-5所述，测定180°剥离值。使用实施例9组合物的POE、EVA和EPDM样品的三次180°剥离值的平均值用N/100mm表示，分别是719、至少526(底材断裂)和456；使用实施例10组合物的三次180°剥离值的平均值用N/100mm表示，分别为526、至少525(底材断裂)和403。
这些结果表明，许多卤化烃类及其混合物可用于制备本发明的组合物。
实施例11和对照例I：使用多种底材的剥离值
对照例I的制备
对照例I的底涂溶液是通过在20毫升经干燥玻璃管形瓶中混合0.2克氯化聚丙烯(购自Eastman Chemical Company，Kingsport，TN，商品名为″CP343-1″)和10.0克实施例1-5中所述的溶剂混合物而制得的。
127毫米×127毫米×3.1毫米的典型的硫化SBR橡胶板由Rubber Industries，Incorporated，Shakopee，MN制造，具有以下配方：65.0份SBR1502、每100份橡胶(per hundred rubber，phr)35.0份SBR 1904、25.0phr二氧化硅、23.0phr炭黑(N-330)、1.8phr硫、3.0phr香豆酮-茚树脂(85℃)、3.8phr氧化锌、0.8phr硬脂酸、1.1phr N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和0.8phr酚类抗氧剂。由上述板制得25.4毫米×127毫米×3.1毫米的冲切试验样品。
将硫化聚丁二烯(PBR)橡胶板(127毫米×127毫米×2.5毫米，购自Shin HoIncorporated，Pusan，Korea，商品名为″CRYSTAL II″)冲切成25.4毫米×127毫米×2.5毫米的试验样品。
将热塑性聚烯烃(TPO)板(110毫米×300毫米×3.5毫米，购自Himont USA，Incorporated，Lansing，MI，商品名为″ETA3163″)冲切成110毫米×25.4毫米×3.5毫米的试验样品。
如实施例1-5所述，对这些试验样品和实施例1-5的POE以及实施例9和10的EVA和EPDM的每一个都进行清洁，用实施例1和对照例I的组合物进行底涂，涂覆聚氨酯粘合剂溶液，与涂有聚氨酯粘合剂的棉帆布带粘合。使用实施例1-5组合物的SBR、PBR、TPO、POE、EVA和EPDM试样的180°剥离值以N/100mm表示，分别为368、439、596、561、至少554(底材断裂)和456。使用对照例I组合物的SBR、PBR、TPO、POE、EVA和EPDM的三次180°剥离值的平均值以N/100mm表示，分别是54、202、119、193、368和81。
这些结果表明，与已有技术中已知的对照例底涂料溶液相比，本发明的底涂料溶液能显著地提高多种经粘合剂粘合的底材的剥离值。
实施例12：使用多种底材的剥离强度
清洁EVA泡沫体和EPDM的试样，用实施例9和10的组合物进行底涂，涂覆聚氨酯粘合剂溶液，并粘合在一起。按实施例1-5所述测定180°剥离值。三次180°剥离值的平均值以N/100mm表示，为421。
如以上实施例1-5所述，对POE、SBR和EVA泡沫体的试样进行清洁、底涂实施例1的组合物、涂覆实施例1-5的聚氨酯粘合剂溶液并粘合在一起，得到试样POE/SBR、POE/EVA和SBR/EVA。三次180°剥离值的平均值以N/100mm表示，分别为193、至少526(底材断裂)和至少526(底材断裂)。本实施例表明，本发明的底涂料溶液能显著地提高多种经粘合剂粘合的底材的剥离值。
实施例13：使用多种粘合剂的剥离强度
将经过溶剂清洁的POE试样用实施例1的组合物刷涂，并使其干燥30分钟。向样品经底涂的面和未漂白和未染色的棉帆布带试样的一面上施涂一薄层双组分环氧树脂粘合剂(购自Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN，商品名为″SCOTCH-WELD2216B/A″)。用轻质包覆橡胶的辊以手压将POE和帆布带涂有粘合剂的两面粘合在一起。使经粘合的样品处于正常状态下7天，然后测量180°剥离值。三次180°剥离值的平均值以N/100mm表示，为351。本实施例表明，除溶剂基聚氨酯以外的粘合剂能使经本发明组合物底涂的底材得到高剥离值。
对本领域技术人员来说，在不偏离本发明范围和精神的情况下，对本发明的各种修改和变化都是显而易见的。应该理解，本发明不受本文中所举出的说明性实施方案的不恰当限制。所有专利、专利申请和出版物的全部内容都如同单独引用一样，参考结合于本发明中。

Claims (12)

1.一种底涂料组合物，它包含含脂族异氰酸酯的化合物、含有机官能团的非卤化烃类聚合物、含有机官能团的卤化烃类聚合物和有机溶剂，其中含有机官能团的卤化烃类聚合物选自氯磺化聚乙烯、氯磺化聚丙烯、经马来酐改性的氯化聚丙烯、经马来酐改性的氯化聚乙烯，以及它们的共混物或反应产物，以底涂料组合物的总重量计，有机溶剂的重量百分数为至少75％，含脂族异氰酸酯的化合物的重量百分数为1-15％，含有机官能团的非卤化烃类聚合物的重量百分数为0.25-10％，含有机官能团的卤化烃类聚合物的重量百分数为0.5-10％。
2.如权利要求1所述的底涂料组合物，它在储存于基本上无水的环境时于60℃稳定至少60天。
3.如权利要求1所述的底涂料组合物，其中含脂族异氰酸酯的化合物选自1，6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、二聚酸异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1，3-二(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)和苯-1，4-二(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)，以及它们的低聚物和混合物。
4.如权利要求1所述的底涂料组合物，其中含脂族异氰酸酯的化合物是脂族异氰酸酯与含活性氢化合物的反应产物，所述含活性氢化合物选自1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，4-环己烷二甲醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃聚醚多元醇、聚环氧丙烷聚醚多元醇和聚环氧乙烷多元醇，以及它们的混合物。
5.如权利要求1所述的底涂料组合物，其中含有机官能团的非卤化烃类聚合物包括选自羧酸酐基团、羟基、环氧化物基团、羧酸酯基团、羧酸酰胺基团、羧酸基团及其组合的官能团。
6.如权利要求5所述的底涂料组合物，其中含有机官能团的非卤化烃类聚合物选自经马来酐改性的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、经马来酐改性的乙烯-丙烯共聚物、经马来酐改性的丙烯聚合物、含羟基端基的乙烯/丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、经马来酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及两种或多种这些聚合物的共混物或反应产物。
7.如权利要求1所述的底涂料组合物，其中有机溶剂选自脂族酯、脂族烃、芳族烃、卤化的芳族或脂族烃，以及它们的混合物。
8.如权利要求7所述的底涂料组合物，其中有机溶剂是二甲苯和环己烷的混合物。
9.如权利要求1所述的底涂料组合物，它还包含以底涂料组合物总重量计的最多为10％的硅烷偶合剂。
10.如权利要求1所述的底涂料组合物，它还包含环氧树脂。
11.一种底涂料组合物，它包含含脂族异氰酸酯的化合物、含有机官能团的非卤化烃类聚合物、含有机官能团的卤化烃类聚合物和有机溶剂，其中含有机官能团的非卤化烃类聚合物选自经马来酐改性的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、经马来酐改性的乙烯-丙烯共聚物、经马来酐改性的丙烯聚合物、含羟基端基的乙烯/丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酪共聚物、经马来酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及两种或多种这些聚合物的共混物或反应产物，以底涂料组合物的总重量计，有机溶剂的重量百分数为至少75％，  含脂族异氰酸酯的化合物的重量百分数为1-15％，含有机官能团的非卤化烃类聚合物的重量百分数为0.25-10％，含有机官能团的卤化烃类聚合物的重量百分数为0.5-10％。
12.一种将两块底材粘合在一起的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)把底涂料组合物施涂在第一有机聚合物底材的表面上得到经底涂的表面；其中底涂料组合物是权利要求1或权利要求11所述的底涂料组合物；
(b)将粘合剂施涂在经底涂的表面或第二底材的表面上；和
(c)将第一底材和第二底材的表面放在一起形成粘合。
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