TW201418018A - 表面改質的塑料片材和使用該塑料片材的物品 - Google Patents

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Abstract

一種表面改質的塑料片材，包含高分子基材與改質高分子膜。高分子基材具透光性且是由實質上非極性的塑膠材料構成並包括一個電漿處理表面；改質高分子膜具透光性且塗覆於高分子基材的電漿處理表面。特別的是，改質高分子膜是選自於第一組成或第二組成；第一組成是主要由線型聚酯多元醇所構成的透明漆料；第二組成包括一種改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物(如下式(I))，其中T是丁二烯-丙烯腈共聚物鏈段，R1是如下式(II)所示，且R2是具有至少一個苯環的二價烴基。□□

Description

表面改質的塑料片材和使用該塑料片材的物品
本發明是有關於一種表面改質的塑料片材和使用該塑料片材的物品，特別是有關一種以實質上非極性材料構成的高分子基材與改質高分子膜共同組成的表面改質塑料片材。
超高分子量聚乙烯(Ultra high molecular weight polyethylene,UHMWPE)是一種非極性的塑膠材料，不僅重量輕且又具有防水性、良好地抗化學腐蝕性、高耐衝擊性、高耐磨性，以及在極端溫度(-110℃~120℃)條件下的良好抗脆化性。然而，超高分子量聚乙烯與常見的鐵氟龍材料相似，其表現出極強的疏水性與極低的黏著性；也就是說，當例如要將油墨印刷於超高分子量聚乙烯、或黏著其他材料於超高分子量聚乙烯上以製造產品時具有相當高的難度(即，無法良好地將油墨塗案或其他材料緊密黏附於超高分子量聚乙烯上)，因此，雖然超高分子量聚乙烯具有上述物性與化性的優點卻在產品應用上非常有限。
參閱美國專利US 6,057,414(下稱414案)，揭露了一種增加高分子材料(如，超高分子量聚乙烯)潤濕性與印刷性能的方法，主要是將一個高分子材料在真空下 進行電漿處理以改善該高分子材料的黏著性、潤濕性與印刷性能；414案中更提到，該高分子材料在經過電漿處理後可以增加其表面鍵結能，令一般的膠黏劑可以良好地接著於該高分子材料上並以利後續其他材料或物品與該高分子材料的接合，而常見的膠黏劑是矽系(silicon-based)、丙烯酸系(acrylic-based)與橡膠系(rubber-based)的膠黏劑。
然而，414案在使用電漿處理後可以立即增加該高分子材料的表面鍵結能，但隨著暴露於大氣環境中的時間，該高分子材料的表面鍵結能將會逐漸衰減，一般來說，約在1至2天之後，該高分子材料的表面鍵結能就會恢復成未經過電漿處理的狀態而又導致黏著性不佳，因此，利用電漿處理雖然可以在一定時間內增加該高分子材料的黏著性，但整體來說，對於該高分子材料的儲存以及後續處理製程的控管仍是相當不便。
再參閱美國專利US 5,702,772(下稱772案)，揭示一種用於鞋子的圖案塑膠的製造方法，該製造方法包含以下步驟：
首先將一個高分子基材的一個表面以電漿處理進行活化，藉此增加該高分子基材的表面自由能；接著將一個塗層塗佈於該高分子基材的活化表面、並乾燥該塗層以形成一個暫時保護膜，該暫時保護膜可以使得該高分子基材的活化表面在運輸或處理過程中不容易受到破壞或變質；將該暫時保護膜與該高分子基材分離；最後，印刷圖 案於該高分子基材的活化表面上。
772案主要藉由該暫時保護膜的覆蓋保護來維持該高分子基材活化表面的表面自由能，但由於該暫時保護膜是以水溶性材料所構成，因此在進行最後的圖案印刷時仍需要將其移除以順利進行圖案的印刷製程。
因此，本發明之目的，即在提供一種可以克服習知缺點，且黏著性良好、便於後續加工的表面改質的塑料片材。
此外，本發明之又一目的，即在提供一種以該表面改質的塑料片材所製作、化學/物理性質良好的物品。
於是本發明表面改質的塑料片材，包含一個高分子基材及一個改質高分子膜。
該高分子基材具透光性且是由實質上非極性的塑膠材料構成，並包括一個電漿處理表面。
該改質高分子膜具透光性且塗覆於該高分子基材的電漿處理表面，該改質高分子膜是選自於一個第一組成或一個第二組成，該第一組成是一種主要由線型聚酯多元醇所構成的透明漆料，該第二組成包括一種改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物且該改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物的化學通式(I)如下：
其中，T是丁二烯-丙烯腈共聚物鏈段，R1是如 下化學式(II)所示：
其中，R2是具有至少一個苯環的二價烴基。
較佳的，本發明表面改質的塑料片材中該構成高分子基材的實質上非極性的塑膠材料是超高分子量聚乙烯。
較佳的，本發明表面改質的塑料片材中該第二組成中的R2是如下化學式(III)所示：-Ar-R3-Ar- (III)
其中R3是具有1至4個碳原子的伸烷基，Ar是具有至少一個苯環的二價芳香基。
較佳的，本發明表面改質的塑料片材中該第一組成中的線型聚酯多元醇是聚(1,4-丁二烯己二酸酯)。
較佳的，本發明表面改質的塑料片材中該改質高分子膜的厚度是1μm至100μm。
較佳的，本發明表面改質的塑料片材中該構成高分子基材的超高分子量聚乙烯的重量平均分子量是100萬至900萬。
較佳的，本發明表面改質的塑料片材還包含一層黏著層，該黏著層接合於該改質高分子膜，而令該改質高分子膜夾設於該黏著層與高分子基材間。
較佳的，本發明表面改質的塑料片材還包含一層油墨圖案與一層黏著層，該油墨圖案印刷於該改質高分 子膜上，而該黏著層塗覆於該油墨圖案與該改質高分子膜上。
另外，本發明鞋子部件包含一個本體、一層黏著層；及一個表面改質的塑料片材。
該表面改質的塑料片材，藉由該黏著層接合於該鞋本體上且包括一個高分子基材及一個改質高分子膜。
該高分子基材具透光性且是由實質上非極性的塑膠材料構成，並包括一個電漿處理表面。
該改質高分子膜具透光性且塗覆於該高分子基材的電漿處理表面，該改質高分子膜是選自於一個第一組成或一個第二組成，該第一組成是一種主要由線型聚酯多元醇所構成的透明漆料，該第二組成包括一種改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物且該改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物的化學通式(I)如下：
其中，T是丁二烯-丙烯腈共聚物鏈段，R1是如下化學式(II)所示：
其中，R2是具有至少一個苯環的二價烴基。
較佳的，本發明鞋子部件還包含一層油墨圖案，該油墨圖案印刷於該改質高分子膜上而夾設於該黏著層與該改質高分子膜間。
較佳的，本發明鞋子部件中該構成高分子基材的實質上非極性的塑膠材料是超高分子量聚乙烯。
較佳的，本發明鞋子部件中該第二組成中的R2是如下化學式(III)所示：-Ar-R3-Ar- (III)
其中R3是具有1至4個碳原子的伸烷基，Ar是具有至少一個苯環的二價芳香基。
較佳的，本發明鞋子部件中該第一組成中的線型聚酯多元醇是聚(1,4-丁烯丁二烯己二酸酯)。
較佳的，本發明鞋子部件中該改質高分子膜的厚度是1μm至100μm。
較佳的，本發明鞋子部件中該構成高分子基材的超高分子量聚乙烯的重量平均分子量是100萬至900萬。
本發明之功效在於：通過該改質高分子膜提供足夠量的極性官能機團以增加與該高分子基材的電漿處理表面的黏著力，並將該電漿處理表面經電漿處理後提昇的表面自由能維持而不衰減，因而克服了現有技術上該高分子基材與其他物料接合的不方便與黏著力不高等缺點。
2‧‧‧表面改質的塑料片材
21‧‧‧高分子基材
212‧‧‧電漿處理表面
22‧‧‧改質高分子膜
3‧‧‧鞋頭部件
31‧‧‧本體
32‧‧‧黏著層
33‧‧‧油墨圖案
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一個剖視圖，說明本發明表面改質的塑料片材的一較佳實施例； 圖2是一個立體圖，說明使用本發明較佳實施例製做得到的一個鞋子；及圖3是一個剖視圖，說明該鞋子的一鞋頭部件構造。
參閱圖1，本發明表面改質的塑料片材2的一個較佳實施例，而該較佳實施例是用於形成一個產品的表層或保護層，且特別適用於如雪靴、溜冰鞋、管件、罐子、電子產品外殼，以及鑲板等產品上。
該表面改質的塑料片材2具可撓性、透光性且包含一層透光的高分子基材21與一層透光的改質高分子膜22。該高分子基材21是由實質上非極性的材料所構成並具有一個經電漿處理的電漿處理表面212而使得該電漿處理表面212具有較高的表面自由能(Surface free energy)，且該改質高分子膜22塗覆於該高分子基材21的電漿處理表面212上；而該改質高分子膜22則是選自於一個第一組成、或一個第二組成其中一種；一般來說，還可選擇性地使用離型紙(圖未示)貼置於該改質高分子膜22上以保護該改質高分子膜22，並在要使用該表面改質的塑料片材2時在將離型紙撕離進行其他材料的黏著或圖案印刷。
更仔細地說，該改質高分子膜22的第一組成是一種透明漆料(clear lacqrer)，並包括一種第一有機溶劑與一種線型聚酯多元醇(linear polyester polyol)，該線型聚酯多元醇是溶於該第一有機溶劑中，且在本較佳實施例中的優選材料分別是，該第一有機溶劑是環酮類( cycloalkanones)，如環戊酮(cyclopentanone)和環己酮(cyclohexanone)；該線型聚酯多元醇則是聚(1,4-丁二烯己二酸酯)(poly(1,4-butylene adipate))。
而該改質高分子膜22的另一種選擇-第二組成則是包括一種第二有機溶劑，及一種改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物(Carboxyl-terminated liquid butadiene-acrylonitrile rubber,CTBN)；詳細地說，該改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物具有如下的化學通式(I)：
其中，T是丁二烯-丙烯腈共聚物(butadiene-acrylonitrile copolymer)的鏈段，R1則是如下化學式(II)所示：
其中，R2是具有至少一個苯環的二價烴基(divalent hydrocarbyl)，且更佳的，R2是如下化學通式(III)所示：-Ar-R3-Ar- (Ⅲ)
R3是具有1至4個碳原子的伸烷基(Alkylene)，而Ar是具有至少一個苯環的二價芳香基(Divalent aromatic group)。在本較佳實施例中，該改質高分子膜22的第二組成的優選材料分別是，該第二有機溶劑是甲苯(Toluene)、苯乙烯(Styrene)、甲基丙烯酸羥乙酯(hydroxy- ethyl methacrylate,HEMA)、或其任一組合，R3是2,2取代的伸丙基(2,2-propylenem)。
較佳的，該改質高分子膜22的厚度是1μm至100μm，詳細地說，厚度不足時將無法良好地保持住該電漿處理表面212的表面自由能、而喪失黏著性，但厚度過厚會使得該改質高分子膜22無法在短時間內乾燥蓋覆於該電漿處理表面212。
較佳的，該構成高分子基材21的實質上非極性塑膠材料是具有優秀化學特性、物理特性的超高分子量聚乙烯(Ultra high molecular weight polyethylene,UHMWPE)，且所使用的超高分子量聚乙烯的重量平均分子量是100萬至900萬。
進一步來說，該改質高分子膜22的第二組成還可以包括一個用以催化聚合的過氧化合物固化劑(peroxide hardener)而令該第二組成中改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物的分子量增加，該過氧化合物固化劑在本較佳實施例中是選自於過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide,BPO)、過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide)、過氧化月桂醯基(lauroyl peroxide)、或過氧化二月桂醯基(dilauroyl peroxide)其中一種；另外補充說明的是，過氧化合物固化劑的使用含量會與該第二組成的固化成型時間相關，而令固化時間可依需求控制在數分鐘~數小時內。
補充說明的還有，該高分子基材21的電漿處理表面211在經過電漿處理後藉由水滴角度量測儀測試得到 具有小於70度的接觸角，更佳的，該電漿處理表面212處理後具有小於35度的接觸角；當該電漿處理表面212所測得的接觸角愈小時，表示該電漿處理表面212在經過電漿處理後得到較大的表面自由能，也就是增加了該電漿處理表面212與其他材料間的黏著性。
而該高分子基材21的製作可以是利用模塑成型與削切將超高分子量聚乙烯的顆粒加工成一個片狀的預製品，再將該預製品放置於一個電漿裝置中進行表面電漿處理以活化該預製品的表面，其中，該電漿系統的操作條件是以氫氣或氧氣為反應氣體，射頻頻率在20 KHz~13.56 KHz，輸入功率在1 Kw~10 Kw，腔壓0.001 bar~1.0 bar，經過預定時間的電漿處理後即得到本發明具有電漿處理表面211的高分子基材21。再次強調的是，經電漿處理後，該電漿處理表面212的水滴接觸角與該預製品的水滴接觸角相比會大幅地降低，也就是說，增加了該預製品(即，超高分子量聚乙烯片材)的表面自由能。
但如【先前技術】中所述，以電漿處理而增加的表面自由能會隨著暴露於大氣環境中的時間而衰減，甚至在運輸或後續加工過程中短短的幾小時內便失去了，因此必須盡快地利用該改質高分子膜22覆蓋保護於該高分子基材21的電漿處理表面212以維持該電漿處理表面212所增加的表面自由能。
本發明表面改質的塑料片材2可以很簡易地將另一個物料(如，金屬、陶瓷材料、合金、塑膠、織造/非 織造纖維、或衣料)透過黏附而良好地相接合，且在實際實施上也還能依黏附需求再選擇其他膠材做為黏著層(圖未示)來黏合其他物料。
參閱圖2、圖3說明將本發明表面改質的塑料片材2用於鞋子的一個鞋頭部件3，該鞋頭部件3包含一個本體31、一層黏著層32、一層油墨圖案33，及一層表面改質的塑料片材2(即，上述之較佳實施例)。
該本體31是以布料構成，而該表面改質的塑料片材2通過該黏著層32黏附於該本體31上，而該油墨圖案33是印刷於該表面改質的塑料片材2的改質高分子膜22並夾設於該黏著層32與該改質高分子膜22間。
該表面改質的塑料片材2做為該鞋頭部件3的一個表層(或保護層)而提供該鞋頭部件3整體具有良好的抗衝擊性、極端環境下的高抗劣化性、高耐化學腐蝕性，以及高耐磨性。
且由於該表面改質的塑料片材2具透光性，因此夾設於該表面改質的塑料片材2與該黏著層32間的油墨圖案33可以顯現於外而增加產品的美觀或廠商識別度。
以下利用數個本發明較佳實施例的具體例進一步說明、凸顯出本發明中表面改質的塑料片材2的優點，但不應該被解釋為限制本發明的範圍。
<具體例1>
提供一個表面改質的塑料片材，包含一層高分子基材與一層改質高分子膜，且該高分子基材是以超高分 子量聚乙烯所構成。
預備一有機組成A包含過氧化苯甲醯(BPO)1重量份、甲苯(Toluene)80重量份、改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物(modified CTBN)20重量份；且該改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物的化學通式如前述化學式(I)，R1是如前述化學式(II)，R2是如前述化學式(III)，R3是2,2取代伸丙基。將該組成A塗佈於該高分子基材的一個經電漿處理的電漿處理表面，並在室溫下放置約5分鐘以令該組成A完全乾燥而接合於該電漿處理表面並形成該透光、呈非黏性的改質高分子膜，而得到該表面改質的塑料片材。
接著，對該表面改質的塑料片材進行黏著力測試，將一以碳鋼構成的測試材透過一層黏著層(即，上述有機組成A)壓黏於該表面改質的塑料片材的改質高分子膜上，之後，使用一種拉伸測試儀器(如，Instron test machine)透過將該測試材由該表面改性的塑料片材上剝離來進行黏合強度試驗，而得到將該測試材剝離的強度為90.9 kgf/cm。
<具體例2>
提供一個表面改質的塑料片材，其結構與上述具體例1一樣，但進行黏著力測試時是以不銹鋼做為測試材，而得到將該測試材剝離的強度為121.7 kgf/cm。
<具體例3>
提供一個表面改質的塑料片材，其結構與上述具體例1一樣，但進行黏著力測試時是以纖維強化樹脂( fiber-reinforce polymer,FRP)做為測試材，而得到將該測試材剝離的強度為74.1 kgf/cm。
<具體例4>
提供一個表面改質的塑料片材，其結構與上述具體例1一樣，但進行黏著力測試時是以木板做為測試材，而得到將該測試材剝離的強度為40.7 kgf/cm。
<具體例5>
提供一個表面改質的塑料片材，包含一層高分子基材與一層改質高分子膜，且該高分子基材是以超高分子量聚乙烯所構成。
預備一透明漆料B，且以該透明漆料B整體重量為100wt%計包含30wt%的聚(1,4-丁二烯己二酸酯)，與70wt%的環己酮。將該透明漆料B塗佈於該高分子基材的一個經電漿處理的電漿處理表面，並在室溫下放置約5小時以令該透明漆料B完全乾燥而接合於該電漿處理表面並形成該透光、呈非黏性的改質高分子膜，而得到該表面改質的塑料片材。
接著，對該表面改質的塑料片材進行黏著力測試，將一以碳鋼構成的測試材透過一層聚胺酯黏膠(產品號：95NH，廠商：大東樹脂化學股份有限公司)壓黏於該表面改質的塑料片材的改質高分子膜上，之後，使用一種拉伸測試儀器(如，Instron test machine)透過將該測試材由該表面改性的塑料片材上剝離來進行黏合強度試驗，而得到將該測試材剝離的強度為60.0 kgf/cm。
<具體例6>
提供一個表面改質的塑料片材，其結構與上述具體例5一樣，但進行黏著力測試時是以不銹鋼做為測試材，而得到將該測試材剝離的強度為70.0 kgf/cm。
<具體例7>
提供一個表面改質的塑料片材，其結構與上述具體例5一樣，但進行黏著力測試時是以纖維強化樹脂做為測試材，而得到將該測試材剝離的強度為60.0 kgf/cm。
<具體例8>
提供一個表面改質的塑料片材，其結構與上述具體例5一樣，但進行黏著力測試時是以木板做為測試材，而得到將該測試材剝離的強度為25 kgf/cm。
由上述具體例與強度測試結果可知，本發明表面改質的塑料片材2中的改質高分子膜22組成是採用改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物、或線型聚酯多元醇為主要成分的透明漆料其中一種，而該改質高分子膜22提供了足夠量的極性官能機團，不僅能藉此增加與該高分子基材21的電漿處理表面212的黏著力，還能在幾小時、甚至幾分鐘內在室溫下快速地乾燥以良好地接合於該電漿處理表面212，並將電漿處理表面212後提昇的表面自由能維持不變而不衰減，因而克服了現有技術上該高分子基材21與其他物料接合的不方便與黏著力不高等缺點。
綜上所述，該改質高分子膜22的組成不論是改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物、或透明漆料在高溫下均 具有良好的熱穩定性；經實驗測試，由線型聚酯多元醇為主要成分的透明漆料可以忍受200℃、5分鐘仍不發生裂解；而以改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物為主要構成的改質高分子膜22則可以忍受320℃、30分鐘仍不發生裂解；更值得一提的還有，本發明中該改質高分子膜22的組成還表現出優異的油墨印刷適性，使的在後續加工製程也會更加彈性、應用亦更廣泛，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
2‧‧‧表面改質的塑料片材
21‧‧‧高分子基材
212‧‧‧電漿處理表面
22‧‧‧改質高分子膜

Claims (15)

  1. 一種表面改質的塑料片材，包含：一個高分子基材，具透光性且是由實質上非極性的塑膠材料構成，並包括一個電漿處理表面；及一個改質高分子膜，具透光性且塗覆於該高分子基材的電漿處理表面，該改質高分子膜是選自於一個第一組成或一個第二組成，該第一組成是一種主要由線型聚酯多元醇所構成的透明漆料，該第二組成包括一種改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物且該改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物的化學通式(I)如下： 其中，T是丁二烯-丙烯腈共聚物鏈段，R1是如下化學式(II)所示： 其中，R2是具有至少一個苯環的二價烴基。
  2. 如請求項1所述的表面改質的塑料片材，該構成高分子基材的實質上非極性的塑膠材料是超高分子量聚乙烯。
  3. 如請求項1所述的表面改質的塑料片材，該第二組成中的R2是如下化學式(III)所示：-Ar-R3-Ar- (III)其中R3是具有1至4個碳原子的伸烷基，Ar是具有至少一個苯環的二價芳香基。
  4. 如請求項1所述的表面改質的塑料片材，該第一組成中的線型聚酯多元醇是聚(1,4-丁二烯己二酸酯)。
  5. 如請求項1所述的表面改質的塑料片材，該改質高分子膜的厚度是1μm至100μm。
  6. 如請求項2所述的表面改質的塑料片材，該構成高分子基材的超高分子量聚乙烯的重量平均分子量是100萬至900萬。
  7. 如請求項1所述的表面改質的塑料片材，還包含一層黏著層，該黏著層接合於該改質高分子膜，而令該改質高分子膜夾設於該黏著層與高分子基材間。
  8. 如請求項1所述的表面改質的塑料片材，還包含一層油墨圖案與一層黏著層，該油墨圖案印刷於該改質高分子膜上，而該黏著層塗覆於該油墨圖案與該改質高分子膜上。
  9. 一種鞋子部件，包含：一個本體；一層黏著層；及一個表面改質的塑料片材，藉由該黏著層接合於該本體上且包括：一層高分子基材，具透光性且是由實質上非極性的塑膠材料構成並包括一個電漿處理表面；一層改質高分子膜，具透光性且塗覆於該高分子基材的電漿處理表面，該改質高分子膜是選自於一個第一組成或一個第二組成，該第一組成是一種 主要由線型聚酯多元醇所構成的透明漆料，該第二組成包括一種改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物且該改質的端羧基丁二烯丙烯腈共聚物的化學通式(I)如下： 其中，T是丁二烯-丙烯腈共聚物，R1是如下化學式(II)： 其中，R2是具有至少一個苯環的二價烴基。
  10. 如請求項9所述的鞋子部件，還包含一層油墨圖案，該油墨圖案印刷於該改質高分子膜上而夾設於該黏著層與該改質高分子膜間。
  11. 如請求項9所述的鞋子部件，該構成高分子基材的實質上非極性的塑膠材料是超高分子量聚乙烯。
  12. 如請求項9所述的鞋子部件，該第二組成中的R2是如下化學式(III)所示：-Ar-R3-Ar- (III)其中R3是具有1至4個碳原子的伸烷基，Ar是具有至少一個苯環的二價芳香基。
  13. 如請求項9所述的鞋子部件，該第一組成中的線型聚酯多元醇是聚(1,4一丁二烯己二酸酯)。
  14. 如請求項9所述的鞋子部件，該改質高分子膜的厚度是 1μm至100μm。
  15. 如請求項11所述的鞋子部件，該構成高分子基材的超高分子量聚乙烯的重量平均分子量是100萬至900萬。
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