CN1205669A - 制备层压制品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备包括第一基材(Ⅰ)和第二基材(Ⅱ)层压制品的方法,所述第二基材包括乙烯或丙烯聚合物并借助聚合物粘合剂与第一基材粘合,其中方法包括如下步骤:A)将包括有机溶剂和在其上接枝不饱和羧酸或其酸酐、酯、酰胺、酰亚胺或金属盐的乙烯或丙烯聚合物的底漆涂于第一基材上,和B)将乙烯或丙烯聚合物和非必要的添加剂注塑到涂有底漆的基材(Ⅰ)上。

Description

制备层压制品的方法
本发明涉及制备包括两种基材的层压制品的方法，所述基材通过聚合物粘合剂相互粘合。其中一种基材包括乙烯或丙烯聚合物。
众所周知，聚烯烃不与极性材料，如金属、混凝土和极性树脂粘合。存在对聚烯烃改性或在聚烯烃与极性基材之间涂布粘合剂以改进附着力的各种方法。
US 4，599，385公开了一些接枝共聚物，其中将马来酸或马来酸酐接枝到结晶聚(丙烯-丁烯)主链上。接枝共聚物可在极性基材与非极性聚丙烯之间作为底漆层，或它可与聚丙烯共混并将此共混物直接施用。若接枝共聚物用作底漆层，则通常将其以粉末涂层形式施于极性基材上，并通过将其加热并熔化为连续膜使其与极性基材粘附。此外，可将接枝共聚物溶于热溶剂中并通过刷涂或喷涂施用。将聚丙烯层施于涂有底漆的基材上可通过挤出涂布或与预成型薄膜层压完成。
US 4，599，385教导粉末涂布后接着进行熔化是优选的。然而，粉末涂布需要特殊设备，并且材料类型被限制到能够施用粉末涂层的那些材料。此外，当将接枝共聚物与聚丙烯共混并将该共混物直接涂布时，需要更高量的接枝共聚物以达到足够的附着力。为用接枝共聚物作为粘合剂制备聚丙烯与极性聚合物薄膜的层压制品，推荐共挤出工艺。在这些工艺中，将熔化聚丙烯、接枝共聚物和极性聚合物层同时挤出形成层压片材。显然，这种工艺限于可共挤出的热塑性聚合物。
US 4，198，327公开了一种具有与极性固体材料的改进附着力的组合物。本发明的组合物包括(A)99至70重量份在其上具有接枝单体的改性结晶聚烯烃和(B)1至30重量份烃弹性体，所述单体选自不饱和羧酸和其酸酐，酯、酰胺、酰亚胺和金属盐。该聚烯烃组合物可通过将其加热与极性材料粘合，如此使至少聚烯烃组合物熔化然后在加压下使其连接在一起。当极性材料不为热塑性塑料时，可将熔化的组合物涂于或层压于极性材料上。然而，该美国专利未建议在极性材料与未改性聚烯烃之间如何实现附着。
US 5，302，418公开了用含0．5至10wt％，优选至少4wt％马来酸的马来酸接枝聚丙烯或聚乙烯涂布聚丙烯或聚乙烯表面的方法。在该方法中，将表面用包括接枝共聚物和溶剂的涂料在足以维持接枝共聚物溶于溶剂的涂布温度(即85℃至100℃)下涂布。该涂料含2至15wt％，优选3至10wt％的固体。该溶剂为芳族溶剂，如甲苯。该涂料必须足够热以使共聚物溶于涂料溶剂中，直至共聚物与表面粘合。该方法主要用于涂布聚丙烯纤维。
EP 0 407 666A1公开了聚烯烃的固化模塑橡胶制品的表面处理方法。为生产模塑制品，使用通过将乙烯、α-烯烃和二烯烃共聚形成的橡胶(EPDM)，并将其与软化剂、填料和固化剂混合。将该共混物用挤出模塑机模塑为所需形状。将EPDM固化橡胶用于在汽车中使用的模塑制品中。通常将这些制品涂漆。为改进漆与模塑制品的附着力，将这些制品用具有特性粘度至少0．3的改性聚合物的有机溶剂溶液处理。将该聚合物通过丙烯-乙烯共聚物与马来酸或其酸酐进行接枝共聚改性。丙烯含量为10至90mol％，特别是20至80mol％。改性聚合物的浓度为10至100kg／m3溶剂，优选20至60kg／m3溶剂。进行此表面处理后，将固化的模塑橡胶制品用漆或另一种树脂涂料通过静电涂布、喷涂或刷涂进一步涂布。US 4，299，754建议将类似的改性接枝聚合物溶液用作聚烯烃加工制品，如汽车保险杠的表面处理剂。丙烯在改性接枝聚合物中的含量为50至75mol％。
US 4，058，647公开了聚酯、聚酰胺或乙烯-乙酸乙烯酯的水解共聚物可与同时包括改性和未改性聚烯烃和橡胶组分的聚合物组合物层压。该改性聚烯烃用不饱和酸或酸酐改性。该层压制品通过由上述材料组成的熔体压制片材制备，或通过层压吹膜方法制备。US 4，588，648公开了聚丙烯和尼龙层可与包括未改性聚丙烯和马来酸酐接枝到烯烃聚合物上的共混物的粘合剂层层压。该层压制品通过共挤出生产。
然而，公开的方法不适合制备含不能或不应熔化的天然或合成材料，如皮革、棉花、黄麻或合成革的层压制品。
本发明的一个目的是提供一种制备包括通过聚合物粘合剂相互粘合的两种基材的层压制品的新方法，其中一种基材包括乙烯或丙烯聚合物。
例如，在制鞋工业中，特别需要可用于生产含乙烯或丙烯聚合物作为第一基材和含第二基材的层压制品的方法，所述第二基材在生产层压制品期间不熔化或应不熔化，其例子为橡胶、皮革、加工天然纤维或合成树脂如合成革或聚酰胺。
此外，本发明的另一个目的是不使用共挤出方法制备上述层压制品的新方法。
本发明一方面是制备包括第一基材(Ⅰ)和第二基材(Ⅱ)的层压制品的方法，所述第二基材包括乙烯或丙烯聚合物并借助聚合物粘合剂与第一基材粘合，
其中方法包括如下步骤：
A)将包括有机溶剂和在其上接枝不饱和羧酸或酸酐、酯、酰胺、酰亚胺或其金属盐的乙烯或丙烯聚合物的底漆涂于第一基材(Ⅰ)上，和
B)将乙烯或丙烯聚合物和非必要的添加剂注塑到涂有底漆的基材(Ⅰ)上。
本发明另一方面是根据上述方法生产的层压制品。
本发明的一个优选方面是根据上述方法生产的鞋类。
生产的层压制品显示在包括乙烯或丙烯的第一基材和可为极性的第二基材之间的极好附着力。本发明方法是非常有效的。本发明方法的一个特殊的优点是粘合剂不以粉末、熔体或热溶液形式涂于基材上。现有技术中已提出这些方法，但不方便。
在本发明方法的步骤A中，将底漆涂于第一基材(Ⅰ)上。在底漆中的乙烯或丙烯聚合物起到聚合物粘合剂的作用，并在其上接枝有不饱和羧酸或酸酐、酯、酰胺、酰亚胺或其金属盐(以下称为“接枝化合物”)。该接枝化合物优选为脂族不饱和二羧酸或从该酸衍生的酸酐、酯、酰胺、酰亚胺或金属盐。羧酸优选含至多6个、更优选至多5个碳原子。碱金属盐为优选的金属盐。不饱和羧酸的例子为马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和柠康酸。不饱和羧酸的衍生物的例子为马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单马来酰胺、二马来酰胺、N，N-二乙基马来胺、N-单丁基马来酰胺、N，N-二丁基马来酰胺、单富马酰胺、二富马酰胺、N-单乙基富马酰胺、N，N-二乙基富马酰胺、N-单丁基富马酰胺、N，N-二丁基富马酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。马来酸酐是优选的接枝化合物。一种或多种(优选一种)接技化合物接枝到乙烯或丙烯聚合物上。
接枝化合物在乙烯或丙烯聚合物中的含量优选为从0．05，更优选从0．5，最优选从0．8至优选15，更优选至10，最优选至2wt％，基于接枝乙烯或丙烯聚合物的总重量。
接枝乙烯或丙烯聚合物以及用于接枝的乙烯或丙烯聚合物的密度至多0．902g／cm3，更优选0．850至0．902g／cm3，最优选0．860至0．890g／cm3，特别优选0．865至0．880g／cm3。然而，应注意聚合物接枝后的密度略有变化。对于乙烯聚合物，已发现聚合物密度对于提供具有足够机械强度和柔韧性的底漆和实现接枝乙烯聚合物在有机溶剂中的足够溶解度很重要。
术语“乙烯或丙烯聚合物”是指乙烯聚合物、丙烯聚合物、不同乙烯聚合物的混合物、不同丙烯聚合物的混合物或至少一种乙烯聚合物与至少一种丙烯聚合物的混合物。优选的乙烯聚合物和丙烯聚合物为下面描述的：
乙烯或丙烯聚合物优选具有结晶度5至35％，更优选10至20wt％。
乙烯或丙烯聚合物可为乙烯或丙烯均聚物或丙烯与至少一种C4-C20-α-烯烃和／或C4-C18-二烯烃的共聚合物。优选的是，乙烯聚合物为乙烯与至少一种C3-C20-α-烯烃和／或C4-C18-二烯烃的共聚合物。乙烯聚合物最优选为乙烯与C3-C20-α-烯烃的具有密度至多0．902g／cm3的共聚合物。这里使用的“共聚合物”是指通过聚合至少两种不同的单体制备的聚合物。因此一般性术语共聚合物包括共聚物，通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物，和由两种以上不同单体制备的聚合物。共聚合物可为无规或嵌段共聚合物。
优选的α-烯烃含4至10个碳原子，其中1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯是最优选的。优选的二烯烃是异戊二烯、丁二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、双环戊二烯、亚甲基-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。共聚合物可含有其它共聚单体，如C2-C20炔属不饱和单体。
底漆最优选含有乙烯与C4-C10-α烯烃的无规或嵌段共聚物，最优选乙烯与1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚合物。乙烯含量优选多于50％，更优选60至90％，最优选70至80％，按聚合物总重量计。
优选具有在上述范围内的密度的已知乙烯聚合物可用于接枝。一种适合的乙烯聚合物为乙烯与具有至少4个碳原子的α-烯烃的线性共聚物，该共聚物具有窄分子量分布、沿聚合物主链无规分布的共聚单体单元，和均匀度指数至少75。这些聚合物由Elston描述于US 3，645，992中。其它适用的乙烯聚合物和制备这些聚合物的方法描述于US 5，324，800中。它们具有重均分子量500至1，400，000，优选1000至500，000，和分子量分布Mw／Mn1．5至4．0。它们为乙烯与C3-C20-α烯烃的共聚物。其它适用的乙烯聚合物公开于US 4，429，079中。它们为乙烯与具有3至10个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，其熔体指数为0．1至50g／10min．，优选1至30g／10min，密度为0．870至0．900g／cm3，优选0．875至0．895g／cm3，X射线结晶度为5至40％，优选7至30％，熔点为40℃至100℃，优选60℃至90℃，乙烯含量为85至95mol％。它们公开于US 3，645，992、5，324，800和4，429，079中。乙烯聚合物包括商标为TAFMER(Mitsui Petrochemical的商标)和EXACT(Exxon Chemical的商标)的那些市购聚合物，特别是具有密度至多0．902g／cm3的那些聚合物。
在其上接枝一种上述接枝化合物的乙烯与至少一种C3-C20-α烯烃和／或C4-C18-二烯烃的最优选共聚合物为基本上线性乙烯聚合物，该聚合物具有：
ⅰ)沿聚合物主链的0．01至3个长支链／1000个碳原子；
ⅱ)熔体流动比，Ⅰ10／Ⅰ2≥5．63；
ⅲ)分子量分布Mw／Mn，由如下方程定义：(Mw／Mn)≤(Ⅰ10／Ⅰ2)-4．63，和
ⅳ)在整个熔体破裂开始时的临界剪切应力大于4×106dyn／cm2或在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有大约相同熔体指数和Mw／Mn的线性乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界临界剪切速率大至少50％。
这些基本上线性乙烯聚合物和其制备方法更详细地描述于US5，272，236和5，278，272中。
这些基本上线性乙烯聚合物沿聚合物主链具有从0．01，优选从0．05至3，和优选至1个长支链／1000个碳原子。长链支化这里定义为至少约6个碳原子的链长度，高于该长度不能用碳NMR谱区别。长支链可与聚合物主链大约一样长。对于乙烯／α-烯烃共聚物，长支链为比来自引入聚合物主链的α-烯烃的短支链长至少一个碳原子。在基本上线性乙烯／α-烯烃共聚物中存在长链支化的经验效果由增强的流变性能证明。
已有用于测定在乙烯聚合物(包括乙烯／1-辛烯共聚物)中存在长支链的已知工艺。两种此类方法是与低角度激光散射检测器相结合的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)和与微分粘度检测器相结合的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。使用的这些长支链检测工艺和其依据的理论以发表在文献中，参见，Zimm，G．H．和Stockmayer，W．H．，化学物理期刊，17，1301(1949)和Rudin，A．现代聚合物表征方法，John Wiley ＆ Sons，New YorK(1991)pp．103-112。
与术语“基本上线性”相反，术语“线性”是指聚合物无可测量或可证明的长支链，换言之，聚合物被平均低于0．01个长支链／1000个碳原子取代。
术语“熔体指数”或“Ⅰ2”是指按照ASTM D-1238，Condition 190℃／2．16kg测量的熔体指数。“Ⅰ10”按照ASTM D-1238，Condition 190℃／10kg测量。基本上线性的乙烯聚合物的熔体指数Ⅰ2通常为0．01g／10min。至1000g／10min．，优选0．01g／10min．至100g／10min．。熔体流动指数比(即Ⅰ10／Ⅰ2)为至少5．63，优选至少6，更优选至少7，并且基本上与多分散指数无关，这与显示熔体流动指数依赖多分散指数的常规聚乙烯相反。该性能描述于US 5，272，236的图2中。
基本上线性乙烯聚合物的多分散指数(即分子量分布，或重均分子量与数均分子量的比例(Mw／Mn)，由凝胶渗透色谱测定)由方程：(Mw／Mn)≤(Ⅰ10／Ⅰ2)-4．63定义。多分散指数优选低于3．5，更优选为1．5至2．5。
此外，基本上线性乙烯聚合物在整个熔体破裂开始时的临界剪切应力(由气体挤出流变测定法或气体挤出流变学测定)大于4×106dyn／cm3，因此基本上线性乙烯聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切应力至少大50％，其中基本上线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物包括相同共聚单体或多种共聚单体，线性乙烯聚合物的Ⅰ2、Mw／Mn和密度在基本上线性乙烯聚合物的10％内，其中基本上线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物的相应临界剪切速率用气体挤出流变仪在相同熔体温度下测定。
测定相应于熔体破裂的临界剪切速率和临界剪切应力及其它流变性能用气体挤出流变仪(GER)进行。气体挤出流变仪由M，Shida，R．N．Shroff和L．V．Cancio描述于聚合物工程科学，Vol．17，No．11，p．770(1977)中，和由John Dealy描述于“用于熔融塑料的流变仪”(由Van Nostrand ReinholdCo．出版(1982))pp．97-99中。
基本上线性乙烯聚合物在-30℃至150℃之间具有单个差示扫描量热法(DSC)熔化峰。该单一熔化峰在构成聚合物总熔化热的低于12％，通常低于9％，更通常低于6％的低熔化一侧上可显示“肩峰”或“驼峰”，这也取决于设备灵敏度。
将上述接枝化合物接枝到上述非接枝乙烯或丙烯聚合物上的方法通常是现有技术中已知，例如US 4，739，017和4，762，890中公开的。
用于本发明方法中的底漆包括(A)一种或多种上述接枝乙烯或丙烯聚合物和(B)有机溶剂，其中接枝乙烯聚合物和／或丙烯聚合物总量按(A)和(B)总重量计为至少1％。该底漆优选包括从2％，更优选从3％，和优选至高达30％，更优选至高达20％，最优选至高达10％的接枝乙烯聚合物和／或丙烯聚合物(A)，按(A)和(B)的总重量计。
适用于底漆中的有机溶剂的例子为芳烃，如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，如己烷、庚烷、辛烷或癸烷；环状烃，如环己烷或甲基环己烷；中等氢键溶剂，如甲乙酮、四氢呋喃或叔丁醇；或氯化烃，如三氯乙烯、全氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷或氯苯。芳烃，特别是烷基取代芳烃是优选的。底漆可含有机溶剂的混合物。
接枝的乙烯聚合物和／或丙烯聚合物(A)与有机溶剂(B)的总重量优选为至少80％，更优选至少90％，进一步更优选至少95％，按底漆总重量计。底漆最优选基本上由乙烯和／或丙烯聚合物(A)和有机溶剂(B)组成。
本发明方法中使用的底漆可含一种或多种其它组分，如另一种粘合剂，增粘树脂，稳定剂如已知的UV稳定剂或热稳定剂，和／或一种或多种非接枝乙烯和／或丙烯聚合物，如上面描述的那些。
增粘剂通常为脂族烃，聚萜烯树脂、氢化树脂、或混合脂族芳族树脂。增粘树脂的例子包括商标为ESCOREZ(Exxon Chemical Co．)、PICCOTAC、PICCOVAR、PICCOLYTE(Hercules，Inc．)、WINGTACK(Goodyear)和ZONAREZ(Arizona)的那些市购树脂。
若本发明方法中使用的底漆含另一种粘合剂，则其含量优选至多15％，更优选0．5至10，最优选1至5％，按底漆总重量计。该粘合剂可为(例如)由1或2部分构成的粘合剂。合适的粘合剂的例子包括环氧树脂、聚氨酯、胶乳、丙烯酸酯、弹性体-溶剂粘结剂、树胶和聚硅氧烷。优选的另一种粘合剂为异氰酸酯化合物或预聚物，优选二-或三异氰酸酯化合物或预聚物，如硫代磷酸三(4-异氰酸根合苯基)酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二-对亚苯基异氰酸酯、或其聚氨酯聚合物。市购多异氰酸酯化合物或预聚物的例子包括VKFE(由Fratelli Zucchini s．r．l．制造)、DESMODURTM RF-E(Miles Inc．的商标)、PAPITM聚合MDI(The Dow Chemical Company的商标)和UPACO 3570(由Worthen Industries，UPACO Divixion制造)。
例如，若第一基材(Ⅰ)包括合成树脂，如PVC(合成革)、或合成纤维如聚酰胺或聚酯，则在底漆中包括增粘树脂或另一种粘合剂是有利的。若第二基材(Ⅰ)包括天然皮革或天然纤维，如棉花或黄麻纤维，上述接枝乙烯或丙烯聚合物是包括于底漆中的唯一粘合剂。
该底漆通过如下方法制备：将接枝乙烯或丙烯聚合物或其混合物和非必要的添加剂与有机溶剂，优选在温度10℃至150℃，更优选20℃至100℃下混合以便溶解接枝乙烯或丙烯聚合物。可将该混合物搅拌，例如搅拌30至90分钟。即使当底漆的温度降至室温或轻微升高的温度时，乙烯与至少一种C3-C20-α-烯烃和／或C4-C18二烯烃的具有密度至多0．902g／cm3的至少上述优选接枝共聚合物在它们保持溶解的有机溶剂中也充分溶解。这是非常有利的，因为不需要特殊的预防措施使底漆保持热状态和趁热涂于基材上。
在本发明方法的步骤A中，底漆可按照任何常规方式，如通过刷涂、浸涂或喷涂工艺涂于第一基材(Ⅰ)上。当涂于第一基材(Ⅰ)上时，底漆温度优选低于80℃，更优选为10℃至80℃，最优选15℃至60℃。当接枝乙烯或丙烯聚合物在底漆中的浓度高和相应地底漆的粘度高时，适合将底漆在较高温度下涂于基材(Ⅰ)上。
第一基材(Ⅰ)可包括或基本上由宽范围的材料组成，特别是极性材料，如金属，例如铝、铁、铜或镀锌铁；无机材料，如玻璃、水泥或石棉，或天然材料如木材组成。然而，优选的材料为合成或天然橡胶，合成革如PVC，天然皮革如努伯克革、帆布、正反绒面革或粒面革，由天然纤维如棉花或另一种纤维素材料、亚麻或黄麻制备的材料，或由合成树脂或合成纤维，如聚酰胺，优选尼龙6、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙66、或尼龙610，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯，聚氨酯，乙烯／乙酸乙烯酯共聚物的皂化产品，环氧树脂，氯乙烯树脂，偏二氯乙烯树脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)或其混合物。第一基材(Ⅰ)可由一层或多层组成，并且各层可由一种或多种材料组成。涂于第一基材上的底漆量通常为1至100g／m2第一基材表面，优选10至90g／cm2，更优选30至80g／m2。通常，一个表面为至少部分用底漆涂布的。涂布后，可将包括于底漆中的部分或全部溶剂蒸发，尽管干燥涂有底漆的基材(Ⅰ)通常是不必要的。
在将上述底漆涂于第一基材(Ⅰ)上之前，可将另一种上述粘合剂或增粘树脂以纯形式或溶于溶剂中的形式涂于第一基材上。然而，在将第二基材(Ⅱ)注塑到第一基材(Ⅰ)上之前，优选仅将上述底漆涂于第一基材(Ⅰ)上。这意味着上述底漆优选是涂于基材(Ⅰ)上使两种基材粘合在一起的唯一粘合剂。
在本发明方法的步骤B中，将乙烯或丙烯聚合物和非必要的添加剂注塑到涂有底漆的第一基材(Ⅰ)上。由此在涂有底漆的第一基材(Ⅰ)上形成第二基材(Ⅱ)。术语“乙烯或丙烯聚合物”是指乙烯聚合物、丙烯聚合物、不同乙烯聚合物的混合物、不同丙烯聚合物的混合物或至少一种乙烯聚合物与至少一种丙烯聚合物的混合物。其例子为聚丙烯、密度0．915至0．940g／cm3的支化低密度聚乙烯、密度0．940至0．960g／cm3的高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或密度0．900至0．915g／cm3的极低密度聚乙烯(VLDPPE)或其共混物。这些聚合物是本领域已知的。非接枝乙烯或丙烯聚合物的密度至多0．902g／cm3，但该密度还可以更高。在第二基材(Ⅱ)中的乙烯或丙烯的密度为0．850至0．960g／cm3，更优选0．850至0．902g／cm3，最优选0．860至0．890g／cm3。优选的乙烯和丙烯聚合物是前面描述的作为制备底漆中的接枝乙烯和丙烯聚合物的起始物质的那些。更优选的乙烯聚合物是公开于上述US 3，645，992、5，324，800、4，429，079和5，272，236中的那些。最优选的乙烯聚合物是上面更详细描述的基本上线性乙烯聚合物。
乙烯或丙烯聚合物可与一种或多种非必要的添加剂，如热稳定剂、耐天候老化稳定剂、抗静电剂、成核剂、填料、颜料、染料、阻燃剂、发泡剂、抗粘连剂，和／或油，如石蜡油或环烷油共混。除了一种或多种乙烯或丙烯聚合物外，第二基材可含有一种或多种其它聚合物，如苯乙烯嵌段共聚物、PVC、氯化聚乙烯、EVA、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、EPDM橡胶、天然橡胶、热塑性聚氨酯、或硅烷接枝聚烯烃。然而，乙烯或丙烯聚合物的量优选为至少40％，更优选至少50％，进一步更优选至少70％，基于第二基材的总重量。第二基材最优选由一种或多种乙烯或丙烯聚合物组成。
在本发明方法中，步骤B优选按如下方式进行：
将涂有底漆的基材(Ⅰ)放在注塑机模具中，使涂有底漆的表面朝注塑点。将乙烯或丙烯聚合物和非必要的添加剂加热至足以塑化聚合物的温度，优选加热至温度80至350℃，更优选100℃至250℃，最优选120℃至180℃。模具温度通常为0℃至80℃，更优选5℃至40℃。将乙烯或丙烯聚合物和非必要的添加剂固化，如此在涂有底漆的基材(Ⅰ)上形成第二基材(Ⅱ)。该步骤通常用时5至300秒，优选15至120秒。合适的注塑机是本领域已知的。第二基材(Ⅱ)优选具有厚度1mm至30cm，更优选4mm至5cm。可将第二基材(Ⅱ)压实或发泡，取决于注塑前与乙烯或丙烯聚合物混合的添加剂类型。
生产的层压制品可按原样使用或进行进一步操作，如将其切割为所需尺寸的产品、涂漆、打磨或上漆。
根据本发明方法生产的层压制品可用于很多领域，包括浴室贴面(bathroom scale)、地毯衬里、用于汽车内装饰的织物衬里，最优选用于鞋类，如鞋子。在此类鞋类中，包括乙烯或丙烯聚合物的第二基材(Ⅰ)，形成鞋底，而第一基材(Ⅰ)形成鞋的上面部分。
下列实施例仅用作说明目的，而不以任何方式限制本发明范围。除非另有说明，所有份数和百分比都按重量计。实施例1
为制备底漆，使用密度0．870g／cm3和熔体指数5．0g／10min．的基本上线性乙烯聚合物，该聚合物购自DuPont Dow Elastomers L．L．C．，其商品名为ENGAGETM EG 8200乙烯-1-辛烯共聚物。0．95wt％的马来酸酐已接枝到基本上线性乙烯聚合物上。为制备底漆，将90份甲苯和10份接枝的基本上线性乙烯聚合物在回流下加热1小时。将该底漆冷却至室温，然后将其涂于17．5cm×2．5cm×0．12cm的皮革条上，该皮革已预先根据DIN53273处理。根据DIN 53273的处理涉及刮剥中等脂肪(8至10wt％)皮革以除去粒面层，用P40打磨纸将其打磨并用柔软刷子除去所有废屑。用刷子在每平方米皮革条上涂布50g底漆。将涂有底漆的皮革在23℃下干燥30分钟。然后将此涂有底漆的并干燥的皮革放入ENGELTM80注塑机的170mm×170mm×4mm模具中。将由30份EngageTMEG8150(购自DuPont Dow Elastomers L．L．C)聚烯烃弹性体、14份AffinityTM PF 1140(购自The Dow Chemical Company)聚烯烃塑性体(两者都为乙烯-辛烯共聚物)、23份碳酸钙填料、30份油ShellflexTM371(购自Shell)和3份IP90高密度聚乙烯(购自The Dow Chemical Company)形成的组合物注塑至该皮革条上。在4个料筒中温度分别为160℃、160℃、160℃和150℃。模具温度为35℃。注塑压力为80巴，螺杆行程68mm，冷却时间40秒，注塑速度80-80-80-80-80-80-80-40-30mm／s。皮革与由乙烯／1-辛烯共聚物制备的基材之间的附着力按照DIN 53273 L(3D)测量。剥离力为6．0N／mm。比较例A
重复实施例1，但在将乙烯／1-辛烯共聚物注塑到皮革条上之前不在皮革条上涂布底漆。皮革与由乙烯／1-辛烯共聚物制备的基材之间的剥离力仅为0．9N／mm。比较例B
将实施例1的底漆涂于皮革条上并按照实施例1干燥。由与实施例1中用于注塑的相同组合物制备8cm×2．5cm×0．2cm片材。在每平方米聚合物片材上涂布实施例1的50g底漆。将涂有底漆的聚合物片材在23℃下干燥30分钟。然后将涂有底漆的聚合物片材加热至80℃并在4巴压力下将其压制在涂有底漆的皮革条上。皮革与由乙烯／1-辛烯共聚物制备的基材之间的剥离力仅为1．8N／mm。比较例C
将5份密度0．902g／cm3和熔体指数1．0g／10min．的基本上线性乙烯聚合物(购自The Dow Chemical Company，其商品名为Affinity PL1880TM)和95份甲苯按实施例1描述加热。该基本上线性乙烯聚合物不用马来酸酐接枝。得到浑浊分散体。在19℃下静置后，聚合物从分散体中沉淀出来。比较例D
将5份密度0．902g／cm3的丙烯共聚合物(购自Union Carbide的CEFOR DS4D25L)和95份甲苯按实施例1的描述加热。该丙烯聚合物不用马来酸酐接枝。未观察到均匀溶液，而观察到胶体结构。按照比较例C和D制备的分散体和胶体非常不适合在本发明方法中用作底漆。实施例2至7
通过将马来酸酐接枝聚合物在溶剂混合物中加热回流1小时得到20％叔丁醇、9．5％甲苯和63％环己烷的组合物形式，制备与实施例1中相同的马来酸酐接枝的基本上线性乙烯聚合物的7．5％溶液。在实施例2、4和6中，将生产的溶液原封不动地用作底漆。在实施例3、5和7中，将溶液冷却至室温后加入5％VKFE(异氰酸酯化合物、购自Fratelli Zucchinis．r．l．)。
按照实施例1的描述，将该底漆用刷子涂于基于Nylon、PET和合成革P-PVC的织造合成织物测试条上。在涂布底漆前，将这些测试条用P40打磨纸打磨毛，分别用1，1，2，2-四氯乙烷和甲乙酮清洗。然后将该涂布条按实施例1的描述用于注塑方法和测试中。
实施例     底漆//基材 剥离力L(3d),N/mm
    2  7.5％溶液//Nylon     0
    3  7.5％溶液+VKFE//Nylon     5
    4  7.5％溶液//PET     0
    5  7.5％溶液+VKFE//PET     4.5
    6  7.5％溶液//P-PVC     0
    7  7.5％溶液+VKFE//P-PVC     2.5
实施例8至9
通过将马来酸酐接枝聚合物在溶剂混合物中加热回流1小时得到18％甲乙酮、10％甲苯和67％环己烷的组合物方式，制备与实施例1中相同的马来酸酐接枝的聚合物的5％溶液。在实施例8中，将生产的溶液原封不动地用作底漆。在实施例9中，将溶液冷却至室温后加入5％VKFE异氰酸酯化合物(购自Fratelli Zucchini s．r．l．)。
按照实施例1的描述，将该底漆用刷子涂于高脂肪(15至16％)皮革测试条上。将涂布条按实施例1中的描述用于注塑方法及剥离和蠕变试验中。
实施例 底漆 剥离力L（3d）N／mm 蠕变（mm），10min用1．5kg,在50℃下
8 5％溶液 3 5．5
9 5％溶液+VKFE 5．8 0
粘合接头的老化性能对于高脂肪皮革特别重要，其中粘合性能由于脂肪进攻粘合接头而降低。老化后按照DIN 53273进行的蠕变试验结果如下：
实施例 蠕变（mm）10min，1．5kg在50℃下在室温下3天后 蠕变（mm）10min，1．5kg在50℃下在室温下13天后 蠕变（mm）10min，1．5kg在50℃下在室温下3天后，在50℃下7天和在室温下3天
8 5．5 8．5 2．3
9 0 0．75 0
实施例10和11
通过将马来酸酐接枝的聚合物在甲苯中加热回流1小时制备与实施例1相同的马来酸酐接枝聚合物的2．5％溶液。在实施例10中，将生产的溶液原封不动地用作底漆。在实施例11中，将溶液冷却至室温后加入5％VKFE异氰酸酯化合物(购自Fratelli Zucchini s．r．l．)。
按照实施例1的描述，将该底漆用刷子涂于中等脂肪皮革测试条上。将涂布条按实施例1中的描述用于注塑方法及试验中。
实施例 底漆 蠕变（mm），10min，在50℃下用1．5kg 蠕变（mm），10min，在60℃下用1．5kg 蠕变（mm），10min，在70℃下用1．5kg
10 2．5％溶液 7 8 35
11 2．5％溶液+VKFE 1 1 9

Claims (11)

1．一种制备包括第一基材(Ⅰ)和第二基材(Ⅱ)层压制品的方法，所述第二基材包括乙烯或丙烯聚合物并借助聚合物粘合剂与第一基材粘合，
其中方法包括如下步骤：
A)将包括有机溶剂和接枝有不饱和羧酸或其酸酐、酯、酰胺、酰亚胺或金属盐的乙烯或丙烯聚合物的底漆涂于第一基材(Ⅰ)上，和
B)将乙烯或丙烯聚合物和非必要的添加剂注塑到涂有底漆的基材(Ⅰ)上。
2．权利要求1的方法，其中底漆包括乙烯与至少一种C3-C20-α-烯烃和／或C4-C18-二烯烃的共聚合物，该共聚合物的密度至多0．902g／cm3，并且其上接枝有不饱和羧酸或其酸酐、酯、酰胺、酰亚胺或金属盐。
3．权利要求1或2的方法，其中将底漆在温度低于80℃下涂于第一基材(Ⅰ)上。
4．权利要求1至3任何一项的方法，其中接枝不饱和羧酸或其酸酐、酯、酰胺、酰亚胺或金属盐的量为0．05至15％，按接枝乙烯或丙烯聚合物的总重量计。
5．权利要求1至4任何一项的方法，其中第二基材(Ⅱ)包括乙烯或丙烯均聚物、丙烯与至少一种C4-C20-α-烯烃和／或C4-C18-二烯烃的共聚合物、或乙烯与至少一种C3-C20-α-烯烃和／或C4-C18-二烯烃的共聚合物，或其混合物。
6．权利要求1至5任何一项的方法，其中第二基材(Ⅱ)包括密度至多0．902g／cm3的乙烯聚合物。
7．权利要求2或5的方法，其中乙烯与至少一种C3-C20-α-烯烃和／或C4-C18-二烯烃的共聚合物为具有如下性能的基本上线性乙烯聚合物：
ⅰ)沿聚合物主链的0．01至3个长支链／1000个碳原子；
ⅱ)熔体流动比，Ⅰ10／Ⅰ2≥5．63；
ⅲ)分子量分布Mw／Mn，由如下方程定义：(Mw／Mn)≤(Ⅰ10／Ⅰ2)-4．63，和
ⅳ)在整个熔体破裂开始时的临界剪切应力大于4×106dyn／cm2或在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有大约相同熔体指数和Mw／Mn的线性乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界临界剪切速率大至少50％。
8．权利要求1至7任何一项的方法，其中底漆还包括异氰酸酯化合物或预聚物。
9．权利要求1至8任何一项的方法，其中第一基材(Ⅰ)包括合成和／或天然树脂、橡胶、皮革和／或纤维。
10．根据权利要求1至9任何一项的方法生产的层压制品。
11．根据权利要求1至9任何一项的方法生产的鞋类。
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