KR20000064477A - 라미네이트의제조방법 - Google Patents

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앨런 더블유 맥클레나건
데 칼자이데 로데비크 베 엠 반
안토니오 바티스티니
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 제 1 기재(I), 및 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 포함하고 중합성 접착제에 의해 제 1 기재에 결합되는 제 2 기재(II)를 포함하는 라미네이트의 제조 방법으로, A) 유기 용매, 및 불포화 카복실산 또는 이의 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 금속 염이 그래프트된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 포함한 하도제를 상기 제 1 기재(I)에 도포하는 단계; 및 B) 에틸렌 또는 프로필렌 중합체 및 선택적인 첨가제를 상기 하도된 기재(I)상으로 사출 성형하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

라미네이트의 제조 방법
폴리올레핀은 극성 물질, 예를 들면 금속, 콘크리트 및 극성 수지에 비접착성이라는 것이 공지되어 있다. 접착성을 개선하기위해 폴리올레핀을 개질하거나 또는 폴리올레핀과 극성 기재사이에 접착제를 도포하는 여러 방법들이 있다.
미국 특허 제 4,599,385 호는 말레산 또는 말레산 무수물이 결정성 폴리(프로필렌-부텐) 주쇄에 그래프트된 그래프트 공중합체를 개시한다. 그래프트 공중합체는 예를 들면 극성 기재와 비극성 폴리프로필렌사이의 하도층으로서 사용될수 있거나 또는 폴리프로필렌과 블렌드되어 이 블렌드가 직접 도포될수 있다. 그래프트 공중합체가 하도층으로서 사용된다면, 이것은 일반적으로 분말 코팅제로서 극성 기재에 도포되고 가열 및 융해에 의해 극성 기재에 접착하여 연속 필름이 된다. 다르게는, 그래프트 공중합체는 고온 용매에 용해되어 브러슁(brushing) 또는 분무에 의해 도포될수 있다. 폴리프로필렌 층의 하도된 기재에의 도포는 압출 코팅 또는 예비성형된 필름과의 적층화에 의해 이룰수 있다.
미국 특허 제 4,599,385 호는 분말 코팅후 융해가 바람직하다는 것을 개시한다. 그러나, 분말 코팅을 위한 특별한 장치가 필요하고 물질의 형태가 분말 코팅이 사용될수 있는 것으로 제한된다. 다르게는, 그래프트 공중합체를 폴리프로필렌과 블렌드하고 블렌드를 직접 도포하면, 충분한 접착을 이루기위해 더 많은 양의 그래프트 공중합체가 필요하다. 접착제로서 그래프트 공중합체를 사용하여 폴리프로필렌 및 극성 중합체 필름의 라미네이트를 제조하는 공압출 기법이 추천된다. 이들 기법에서, 용융된 폴리프로필렌, 그래프트 공중합체 및 극성 중합체의 층을 동시에 압출하여 적층된 시이트를 성형한다. 당연하게, 상기 기법은 공압출될수 있는 열가소성 중합체로 제한된다.
미국 특허 제 4,198,327 호는 극성 고체 물질에 대해 개선된 접착성을 갖는 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 (A) 99 내지 70 중량부의, 불포화 카복실산 및 이들의 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 및 금속 염으로부터 선택된 단량체가 이에 그래프트된 개질된 결정성 폴리올레핀, 및 (B) 1 내지 30 중량부의 탄화수소 엘라스토머를 포함한다. 상기 폴리올레핀 조성물은 적어도 폴리올레핀 조성물이 용융되도록 이들을 가열하고 가압하에서 이들을 함께 결합시킴으로써 극성 물질에 결합될수 있다. 극성 물질이 열가소성이 아니면, 용융된 조성물은 극성 물질상으로 코팅되거나 또는 적층될수 있다. 그러나, 상기 미국 특허원은 극성 물질과 비개질된 폴리올레핀사이의 접착을 이루는 방법을 제안하지 않는다.
미국 특허 5,302,418 호는 말레산-그래프트된 폴리프로필렌 또는 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 중량% 이상의 말레산을 포함한 폴리에틸렌으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 표면을 코팅하는 방법을 개시한다. 상기 방법에서, 표면은 그래프트 공중합체가 용매에 용해된 것을 유지시키기에 충분한 코팅 온도, 즉 85℃ 내지 100℃에서 그래프트 공중합체 및 용매를 포함한 도프(dope)로 코팅된다. 도프는 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 고체를 포함한다. 용매는 톨루엔과 같은 방향족 용매이다. 도프는 공중합체가 표면에 결합할때까지 도프 용매에 공중합체가 용해된 것을 유지하기에 충분하도록 고온이어야 한다. 상기 방법은 주로 폴리프로필렌 섬유를 코팅하는데 유용하다.
유럽 특허 출원 제 EP-0 407 666 A1 호는 폴리올레핀의 경화 성형된 고무 제품의 표면 처리 방법을 개시한다. 성형 제품을 제조하기위해, 에틸렌, α-올레핀 및 디올레핀을 공중합시킴으로써 형성된 고무(EPDM)를 사용하고 유연제, 충전제 및 경화제와 혼합한다. 상기 혼합물은 압출 성형기에 의해 바람직한 형태로 성형된다. EPDM 경화된 고무는 자동차용 성형 제품에 사용된다. 상기 제품은 일반적으로 페인트칠해진다. 페인트의 성형된 제품에 대한 접착성을 개선하기위해, 상기 제품을 유기 용매에서 0.3 이상의 고유 점도를 갖는 개질된 중합체의 용액으로 처리한다. 중합체는 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체를 말레산 또는 이의 무수물과 그래프트-공중합시킴으로써 개질된다. 프로필렌 함량은 10 내지 90 몰%, 특히 20 내지 80 몰%이다. 개질된 중합체의 농도는 10 내지 100 kg/용매 m3, 바람직하게는 20 내지 60 kg/용매 m3이다. 상기 표면 처리후, 경화 성형된 고무 제품은 추가로 정전기 코팅, 분무 코팅 또는 브러쉬 코팅에 의해 페인트 또는 또다른 수지 코팅 물질로 코팅된다. 미국 특허 제 4,299,754 호는 폴리올레핀으로 제조된 제품, 예를 들면 자동차 범퍼의 표면처리제로서 유사한 개질된 그래프트 중합체의 용액을 제안한다. 개질된 그래프트 중합체중의 프로필렌 함량은 50 내지 75 몰%이다.
미국 특허 제 4,058,647 호는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 에틸렌-비닐 아세테이트의 가수분해된 공중합체가 개질 및 비개질된 폴리올레핀 모두 및 고무 성분을 함유한 중합성 조성물로 적층될수 있다는 것을 개시한다. 상기 개질된 폴리올레핀은 불포화 산 또는 무수물로 개질된다. 라미네이트는 상기 언급된 물질로 제조된 시이트의 용융-가압 시이트 또는 적층 취입 성형 방법에 의해 제조된다. 미국 특허 제 4,588,648 호는 폴리프로필렌 및 나일론 층이 비그래프트된 폴리프로필렌의 블렌드 및 말레산 무수물의 그래프트 공중합체를 함유한 접착층을 이용하여 올레핀 중합체상으로 적층될수 있음을 개시한다. 라미네이트는 공압출에 의해 제조된다.
그러나, 개시된 방법은 가죽, 면, 황마 또는 합성 가죽과 같은 용융될수 없거나 또는 용융되어서는 안되는 천연 또는 합성 물질을 함유한 라미네이트를 제조하기에는 적합하지 않다.
본 발명은 중합성 접착제에 의해 서로 결합되는 2개의 기재(기재중 하나는 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 포함한다)를 포함하는 라미네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 목적은 중합성 접착제에 의해 서로 결합되는 2개의 기재(기재중 하나는 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 포함한다)를 포함하는 라미네이트의 새로운 제조 방법을 제공하는 것이다.
예를 들면, 풋웨어(footwear) 산업에서, 제 1 기재로서 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 포함하고, 라미네이트를 제조하는동안 용융될수 없거나 또는 용융되어서는 안되는 제 2 기재(예를 들면 고무, 가죽, 제조된 천연 섬유 또는 합성 가죽 또는 폴리아미드와 같은 합성 수지)를 포함하는, 라미네이트의 제조에 유용한 방법에 대한 강한 필요성이 있다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은 공압출 방법을 사용하지 않고 상기 언급된 라미네이트를 제조하는 새로운 방법이다.
본 발명의 하나의 양태는 제 1 기재(I) 및 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 포함하고 중합성 접착제에 의해 제 1 기재에 접착 결합되는 제 2 기재(II)를 포함하는 라미네이트의 제조 방법이고, 이때 이 방법은
A) 유기 용매 및 불포화 카복실산 또는 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 이의 금속 염이 그래프트된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 포함한 하도제를 제 1 기재(I)에 도포하는 단계; 및
B) 에틸렌 또는 프로필렌 중합체 및 다른 첨가제를 하도된 기재(I)상으로 사출 성형하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 상기 언급된 방법에 따라 제조된 라미네이트이다.
본 발명의 바람직한 양태는 상기 언급된 방법에 따라 제조된 풋웨어이다.
제조된 라미네이트는 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 포함한 제 1 기재와 극성일수 있는 제 2 기재사이에 우수한 접착성을 나타낸다. 본 발명의 방법은 미우 효과적이다. 본 발명의 방법의 특별한 잇점은 접착제가 분말, 용융물 또는 고온 용액으로서 기재에 도포되지않는다는 것이다. 이런 방법은 종래 분야에서 제안되었지만 불편하다.
본 발명의 방법의 단계 A에서, 하도제를 제 1 기재(I)에 도포한다. 하도제중의 에틸렌 또는 프로필렌 중합체(이후 "그래프팅 화합물"로 명명됨)는 중합성 접착제로서 작용하고 불포화 카복실산 또는 이의 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 금속 염이 그래프트된다. 그래프팅 화합물은 바람직하게는 지방족 불포화 디카복실산 또는 이런 산으로부터 유도된 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 금속 염이다. 카복실산은 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 5 이하의 탄소 원자를 포함한다. 알칼리 금속 염이 바람직한 금속 염이다. 불포화 카복실산의 예는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 시트라콘산이다. 불포화 카복실산의 유도체의 예는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 모노에틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 모노말레아미드, 디말레아미드, N,N-디에틸말레아민, N-모노부틸말레아미드, N,N-디부틸말레아미드, 모노푸마르아미드, 디푸마르아미드, N-모노에틸푸마르아미드, N,N-디에틸푸마르아미드, N-모노부틸푸마르아미드, N,N-디부틸푸마르아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 나트륨 아크릴레이트, 나트륨 메타크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트 및 칼륨 메타크릴레이트이다. 말레산 무수물이 바람직한 그래프팅 화합물이다. 하나 이상, 바람직하게는 하나의 그래프팅 화합물이 에틸렌 또는 프로필렌 중합체상으로 그래프트된다.
에틸렌 또는 프로필렌 중합체중의 그래프트된 화합물의 함량은 그래프트된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05, 보다 바람직하게는 0.5, 및 가장 바람직하게는 0.8 내지 바람직하게는 15, 보다 바람직하게는 10, 및 가장 바람직하게는 2 중량%의 범위이다.
그래프팅에 사용된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체뿐만 아니라 그래프트된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체는 바람직하게는 0.902 g/cm3이하, 보다 바람직하게는 0.850 g/cm3내지 0.902 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.860 g/cm3내지 0.890 g/cm3, 특히 0.865 g/cm3내지 0.880 g/cm3의 밀도를 갖는다. 그러나, 그래프팅시 중합체 밀도가 약간 변하는 것으로 이해된다. 에틸렌 중합체의 경우에, 중합체 밀도는 하도제에 충분한 기계적인 강도 및 가요성을 제공하고 유기 용매중의 그래프트된 에틸렌 중합체의 충분한 용해도를 제공하는데 중요하다는 것이 밝혀졌다.
용어 "에틸렌 또는 프로필렌 중합체"는 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 다른 에틸렌 중합체의 혼합물, 다른 프로필렌 중합체의 혼합물 또는 하나 이상의 에틸렌 중합체와 하나 이상의 프로필렌 중합체의 혼합물을 의미한다. 바람직한 에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체는 하기 기술된다.
에틸렌 또는 프로필렌 중합체는 바람직하게는 5 내지 35 %, 보다 바람직하게는 10 내지 20 %의 결정도를 갖는다.
에틸렌 또는 프로필렌 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 하나 이상의 C4-C20α-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀과의 공중합체일수 있다. 바람직하게는 에틸렌 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20α-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀과의 공중합체일수 있다. 가장 바람직하게는 에틸렌 중합체는 0.902 g/cm3이하의 밀도를 갖는, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20α-올레핀과의 공중합체일수 있다. 본원에 사용된 용어 "공중합체"는 둘 이상의 다른 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 일컫는다. 따라서 일반적인 용어 공중합체는 일반적으로 두개의 다른 단량체로 제조된 중합체를 일컫는데 사용되는 공중합체 및 둘 이상의 다른 단량체로 제조된 중합체를 포함한다. 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일수 있다.
바람직한 α-올레핀은 4 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고, 이중에 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 가장 바람직하다. 바람직한 디올레핀은 이소프렌, 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸렌-노보넨 및 5-에틸리덴-2-노보넨이다. 공중합체는 다른 공단량체, 예를 들면 C2-C20아세틸렌 불포화 단량체를 포함할수 있다.
하도제는 가장 바람직하게는 에틸렌과 C4-C10α-올레핀과의 랜덤 또는 블록 공중합체, 가장 바람직하게는 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐과의 공중합체를 포함한다. 에틸렌 함량은 바람직하게는 중합체 전체 중량을 기준으로 50 % 이상, 보다 바람직하게는 60 내지 90 %, 가장 바람직하게는 70 내지 80 %이다.
공지된 에틸렌 중합체는 그래프팅을 위해 사용될수 있고, 이는 바람직하게는 상기 언급된 범위내의 밀도를 갖는다. 에틸렌 중합체의 하나의 유용한 형태는 좁은 분자량 분포, 중합체 주쇄를 따른 공단량체 단위의 랜덤 분포 및 75 이상의 균질 지수를 갖는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는, 에틸렌과 α-올레핀과의 선형 공중합체이다. 이런 중합체는 미국 특허 제 3,645,992 호에서 엘스턴(Elston)에 의해 기술된다. 다른 유용한 에틸렌 중합체 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제 5,324,800 호에 기술된다. 이들은 500 내지 1,400,000, 바람직하게는 1000 내지 500,000의 중량 평균 분자량 및 1.5 내지 4.0의 분자량 분포 MW/Mn를 갖는다. 이들은 에틸렌과 C3-C20α-올레핀과의 선형 공중합체이다. 다른 유용한 에틸렌 중합체는 미국 특허 제 4,429,079 호에 기술된다. 이들은 0.1 내지 50 g/10분, 바람직하게는 1 내지 30 g/10분의 용융 지수, 0.870 내지 0.900 g/cm3, 바람직하게는 0.875 g/cm3내지 0.895 g/cm3의 밀도, 5 내지 40 %, 바람직하게는 7 내지 30 %의 X-선에 의한 결정도, 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 융점, 및 85 내지 95 몰%의 에틸렌 함량을 갖는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 에틸렌과 α-올레핀과의 랜덤 공중합체이다. 미국 특허 제 3,645,992 호; 제 5,324,800 호; 및 제 4,429,079 호에 개시되어 있다. 에틸렌 중합체는 타프머(등록상표(TAFMER))(미쓰이 페트로케미칼(Mitsui Petrochemical)의 등록상표) 및 익잭트(등록상표(EXACT))(엑손 케미칼(Exxon Chemical)의 등록상표)로 시판되는 이들 중합체, 특히 0.902 g/cm3이하의 밀도를 갖는 것들을 포함한다.
상기 언급된 그래프팅 화합물이 그래프트된 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20α-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀과의 가장 바람직한 공중합체는
i) 중합체 주쇄를 따라 1000개의 탄소 원자당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지;
ii) 5.63 이상의 용융 유동비, I10/I2;
iii) 식 (Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63으로 정의된 분자량 분포, Mw/Mn; 및
iv) 4 x 106다인/cm2보다 더 큰 총 용융 균열 개시점에서 임계 전단 응력 또는 거의 같은 용융 지수 및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도보다 약 50 % 더 큰 표면 용융 균열 개시점에서 임계 전단 속도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호에 보다 상세하게 기술된다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 중합체 주쇄를 따라 1000개의 탄소 원자당 0.01, 바람직하게는 0.05 내지 0.3, 및 바람직하게는 내지 1의 장쇄 분지를 갖는다. 장쇄 분지는 본원에서는 약 6개 이상의 탄소 원자 길이를 갖는 쇄로서 정의되고 이의 길이는 탄소 NMR 분광법에 의해 식별할수 없다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄만큼 길수 있다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 경우, 장쇄 분지는 α-올레핀을 중합체 주쇄내로 혼입시킴으로써 생성되는 단쇄 분지보다 하나 이상의 탄소만큼 길다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서 장쇄 분지의 존재의 실험적인 효과는 향상된 유동성으로 증명된다.
에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함한 에틸렌 중합체중의 장쇄 분지의 존재를 측정하는데 유용한 공지된 기법이 있다. 이러한 2개의 방법은 저각 레이저광 산란 검출기와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LLALS) 및 시차 점성도계 검출기와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기법의 사용 및 기본적인 이론은 문헌에 잘 나타나 있다. 짐(Zimm,G.H.) 및 스톡마이어(Stockmayer,W.H.)의 문헌[J.Chem.Phys.,17,1301(1949)], 및 루딘(Rudin,A.)의 문헌[Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons,New York(1991) pp.103-112]을 참조할수 있다.
용어 "실질적으로 선형인"에 반하여, 용어 "선형"은 중합체가 측정할수 있는 또는 증명될수 있는 장쇄 분지가 없는, 즉 중합체가 평균 1000개 탄소당 0.01 이하의 장쇄로 치환되는 것을 의미한다.
"용융 지수" 또는 "I2"는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정된 용융 지수를 의미한다. "I10"은 ASTM D-1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정된다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 용융 지수 I2는 일반적으로 0.01 g/10분 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 0.01 g/10분 내지 100 g/10분이다. 용융 유동비, 즉 I10/I2는 5.63 이상, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 7 이상이고, 용융 유동 지수가 다분산도 지수에 의존성을 나타내는 통상적인 폴리에틸렌과 달리 본질적으로 다분산도 지수에 독립적이다. 상기 성질은 미국 특허 제 5,272,236 호의 도 2에 도시된다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 다분산도 지수(즉, 분자량 분포 또는 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(Mw/Mn))는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 것과 같이 식 (Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63에 의해 정의된다. 다분산도 지수는 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다.
더욱이, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 구체적으로 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 기체 압출 유동측정법에 의해 측정된 것과 같이 4 x 106다인/cm3보다 큰 총 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 응력, 또는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50 % 이상 큰 기체 압출 유동성을 갖고, 이때 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 같은 공단량체 또는 공단량체들을 갖고, 선형 에틸렌 중합체는 I2, Mw/Mn및 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10 % 내의 밀도를 갖고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단 속도는 기체 압출 유동측정법을 사용하여 같은 용융 온도에서 측정된다.
다른 유동적인 성질뿐만 아니라 용융 균열에 대해 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력을 기체 압출 유동측정법(GER)를 사용하여 측정한다. 기체 압출 유동측정법은 시다(M.Shida), 쉬로프(R,N.Shroff) 및 칸시오(L.V.Cancio)의 문헌[Polymer Engineering Science, Vol.17, No.11, p.770(1977)] 및 반 노스트랜드 레인홀드 캄파니(Van Nostrand Reinhold Co.)에서 출판된 존 델리(John Dealy)의 문헌["Rheometers for Molten Plastics", pp.97-99(1982)]에 기술되어 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 단일 시차 주사 열량법, DSC에서 -30℃ 내지 150℃의 용융 피크를 갖는다. 단일 용융 피크가 나타날수 있고, 장치 민감도에 의존하여 중합체의 전체 융합열의 12 % 이하, 전형적으로 9 % 이하 및 보다 전형적으로 6 % 이하를 구성하는 저온 용융면에서 "어깨" 또는 "봉우리"를 나타낼수 있다.
상기 언급된 그래프팅 화합물을 상기 기술된 비그래프트된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체상으로 그래프트하는 방법은 일반적으로 당해 분야에 공지되어 있고 예를 들면 미국 특허 제 4,739,017 호 및 제 4,762,890 호에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에 사용된 하도제는 (A) 하나 이상의 상기 기술된 그래프트된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체 및 (B) 유기 용매를 포함하고, 이때 그래프트된 에틸렌 중합체 및/또는 프로필렌 중합체(들)의 총량은 (A) 및 (B)의 전체 중량을 기준으로 1 % 이상이다. 바람직하게는 하도제는 (A) 및 (B)의 전체 중량을 기준으로 2 % 내지, 보다 바람직하게는 3 % 내지, 및 바람직하게는 30 % 이하, 보다 바람직하게는 20 % 이하 및 가장 바람직하게는 10 % 이하의 그래프트된 에틸렌 중합체 및/또는 프로필렌 중합체(A)를 포함한다.
하도제에서 유용한 유기 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌; 지방족 탄화수소, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 데칸; 고리형 탄화수소, 예를 들면 사이클로헥산 또는 메틸 사이클로헥산; 중간 수소 결합 용매, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로푸란 또는 3급 부탄올; 또는 염화 탄화수소, 예를 들면 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 디클로로에탄 또는 클로로벤젠이다. 방향족 탄화수소, 특히 알킬-치환된 방향족 탄화수소가 바람직하다. 하도제는 유기 용매의 혼합물을 포함한다.
그래프트된 에틸렌 및/또는 프로필렌 중합체(들)(A)와 유기 용매(들)(B)의 혼합된 양은 하도제의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 보다 더 바람직하게는 95 % 이상이다. 가장 바람직하게는, 하도제는 실질적으로 에틸렌 및/또는 프로필렌 중합체(들)(A) 및 유기 용매(들)(B)로 구성된다.
본 발명의 방법에 사용된 하도제는 하나 이상의 다른 성분, 예를 들면 추가의 접착제, 접착 수지, 안정화제 예를 들면 공지된 UV 안정화제 또는 열안정화제, 및/또는 상기 기술된 것들과 같은 하나 이상의 비그래프트된 에틸렌 및/또는 프로필렌 중합체를 포함할수 있다.
접착 수지는 전형적으로 지방족 수지, 폴리테르펜 수지, 수소화 수지 또는 혼합된 지방족 방향족 수지이다. 접착 수지의 예는 에스코레즈(등록상표(ESCOREZ))(엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Co.)), 피코택(PICCOTAC), 피코바(PICCOVAR), 피콜라이트(PICCOLYTE)(헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules, Inc.)), 윙택(WINGTACK)(굿이어(Goodyear)) 및 조나레즈(ZONAREZ)(아리조나(Arizona))로 시판되는 것들을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용된 하도제가 추가의 접착제를 포함하면, 이것의 양은 하도제의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 15 % 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 %, 가장 바람직하게는 1 내지 5 %이다. 접착제는 예를 들면 1- 또는 2-부분일수 있다. 적합한 접착제의 예는 에폭시 수지, 우레탄, 라텍스, 아크릴레이트, 엘라스토머-용매 시멘트, 검 및 폴리실리콘을 포함한다. 바람직한 추가의 접착제는 이소시아네이트 화합물 또는 예비중합체, 바람직하게는 디- 또는 트리이소시아네이트 화합물 또는 예비중합체, 예를 들면 트리스(4-이소시아나토페닐) 티오포스페이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디-p-페닐렌 이소시아네이트 또는 이의 우레탄 중합체이다. 시판되는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 예비중합체의 예는 VKFE(프라텔리 주치니 에스 알 엘(Fratelli Zucchini s.r.l.)이 제조), DESMODUR(등록상표) RF-E(마일스 인코포레이티드(Miles Inc.)의 등록상표), PAPI(등록상표) 중합성 MDI(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)의 등록상표) 및 UPACO 3570(워덴 인더스트리스(Worthen Industries) UPACO부가 제조)을 포함한다.
제 1 기재(I)가 합성 수지, 예를 들면 PVC(합성 가죽) 또는 합성 섬유, 예를 들면 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 포함하면 하도제에 접착 수지 또는 추가의 접착제를 포함하면 유익하다. 제 2 기재(II)가 천연 가죽 또는 천연 섬유, 예를 들면 면 또는 황마 섬유를 포함하면 상기 기술된 그래프트된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체가 바람직하게는 하도제에 포함된 유일한 접착제이다.
상기 하도제는 그래프트된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 용해시키기위해 바람직하게는 10℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 그래프트된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체 또는 이의 혼합물 및 다른 첨가제를 유기 용매(들)를 혼합함으로써 제조된다. 예를 들면, 30 내지 90분동안 혼합물을 교반함으로써 혼합물을 진탕하는 것이 유용할수 있다. 하도제의 온도가 실온 또는 약간 상승된 온도로 감소될때조차도 0.902 g/cm3이하의 밀도를 갖는, 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C20α-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀의 적어도 상기 기술된 바람직한 그래프트된 공중합체는 이들이 용해된채 남아있을만큼 충분히 가용성이다. 하도제를 고온으로 유지하고 이것을 기재에 고온으로 사용하는데 특별한 주의가 필요하지않기때문에 이것은 매우 유익하다.
본 발명의 방법의 단계 A에서 하도제는 임의의 편리한 방법, 예를 들면 브러슁, 침지 또는 분무 기법으로 제 1 기재(I)에 도포될수 있다. 하도제는 제 1 기재(I)에 도포될때 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 가장 바람직하게는 15℃ 내지 60℃의 온도를 갖는다. 하도제중의 그래프트된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체의 농도가 높고, 따라서 하도제의 점도가 높을때, 하도제를 더 높은 온도에서 기재(I)에 도포하는 것이 유용할수 있다.
제 1 기재(I)는 광범위한 물질, 특히 극성 물질, 예를 들면 금속, 예를 들면 알루미늄, 철, 황동 또는 아연도금된 철; 무기 물질, 예를 들면 유리, 시멘트 또는 석면 또는 천연 물질 예를 들면 목재를 포함할수 있거나 또는 실질적으로 이로 구성될수 있다. 그러나, 바람직한 물질은 합성 또는 천연 고무, 합성 가죽, 예를 들면 PVC, 천연 가죽 예를 들면 누벅(nubuk) 가죽, 범포, 사슴가죽 또는 그레인(grain) 가죽, 천연 가죽으로 제조된 물질, 예를 들면 면 또는 또다른 셀룰로스성 물질, 아마포 또는 황마, 또는 합성 수지 또는 합성 섬유로 제조된 물질, 예를 들면 폴리아미드, 바람직하게는 나일론 6, 나일론 10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66 또는 나일론 610, 폴리에스테르 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물, 에폭시 수지, 염화 비닐 수지, 염화 비닐리덴 수지, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 이의 혼합물이다. 제 1 기재(I)는 하나 이상의 층으로 구성되고 각각의 층은 하나 이상의 물질로 구성된다. 제 1 기재에 도포된 하도제의 양은 일반적으로 1 내지 100 g/제 1 기재의 표면적 m2, 바람직하게는 10 내지 90 g/m2, 보다 바람직하게는 30 내지 80 g/m2이다. 일반적으로, 표면중 하나는 적어도 부분적으로 하도제로 코팅된다. 코팅후, 하도된 기재(I)의 건조가 일반적으로 필요치않지만, 하도제에 포함된 용매의 일부 또는 전체량이 증발될수 있다.
상기 기술된 하도제가 제 1 기재(I)에 도포되기전에, 추가의 상기 기술된 접착제 또는 접착 수지가 제 1 기재에 단독으로 또는 용매에 용해되어 도포될수 있다. 그러나, 제 2 기재(II)가 제 1 기재상으로 사출 성형되기전에 바람직하게는 상기 기술된 하도제만이 제 1 기재(I)에 도포된다. 이것은 상기 기술된 하도제가 바람직하게는 2개의 기재를 함께 결합시키기위해 제 1 기재(I)에 도포된 유일한 접착제라는 것을 의미한다.
본 발명의 방법의 단계 B에서, 에틸렌 또는 프로필렌 중합체 및 선택적인 첨가제가 하도된 제 1 기재(I)상으로 사출 성형된다. 이에 의해, 제 2 기재(II)가 하도된 제 1 기재(I)에서 성형된다. 용어 "에틸렌 또는 프로필렌 중합체"는 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 다른 에틸렌 중합체의 혼합물, 다른 프로필렌 중합체의 혼합물 또는 하나 이상의 에틸렌 중합체와 하나 이상의 프로필렌 중합체의 혼합물을 의미한다. 이의 예는 폴리프로필렌, 0.915 내지 0.940 g/cm3의 밀도의 분지된 저밀도 폴리에틸렌, 0.940 내지 0.960 g/cm3의 밀도의 고밀도 폴리에틸렌, 0.900 내지 0.915 g/cm3의 밀도의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌(VLDPE) 또는 이의 블렌드이다. 이들 중합체는 당해 분야에 공지되어 있다. 비그래프트된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체의 밀도는 바람직하게는 0.902 g/cm3이하이나, 더 높을수 있다. 제 2 기재(II)에서 에틸렌 또는 프로필렌의 밀도는 일반적으로 0.850 내지 0.960 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.850 내지 0.902 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.860 내지 0.890 g/cm3이다. 바람직한 에틸렌 및 프로필렌 중합체는 하도제에서 그래프트된 에틸렌 및 프로필렌 중합체를 제조하기위한 출발 물질로 상기 기술된 것들이다. 보다 바람직한 에틸렌 중합체는 미국 특허 제 3,645,992 호; 제 5,324,800 호; 제 4,429,079 호; 및 제 5,272,236 호에 개시된 것들이다. 가장 바람직한 에틸렌 중합체는 상기 보다 상세하게 상기 기술된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체이다.
에틸렌 또는 프로필렌 중합체는 하나 이상의 선택적인 첨가제, 예를 들면 열 안정화제, 내후 안정화제, 정전기방지제, 핵화제, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 취입제, 블록킹방지제 및/또는 오일 예를 들면 파라핀 오일 또는 나프텐 오일과 블렌드될수 있다. 하나 이상의 에틸렌 또는 프로필렌 중합체에 추가로, 제 2 기재는 하나 이상의 다른 중합체, 예를 들면 스티렌 블록 공중합체, PVC, 염화 폴리에틸렌, EVA, 클로로프렌, 에틸렌-프로필렌 고무, EPDM 고무, 천연 고무, 열가소성 폴리우레탄 또는 실란 그래프트된 폴리올레핀을 포함할수 있다. 그러나, 에틸렌 또는 프로필렌 중합체(들)의 양은 제 2 기재의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 40 % 이상, 보다 바람직하게는 50 % 이상, 보다 더 바람직하게는 70 % 이상이다. 가장 바람직하게는 제 2 기재는 실질적으로 하나 이상의 에틸렌 또는 프로필렌 중합체로 구성된다.
본 발명의 방법에서, 단계 B는 바람직하게는 다음과 같이 수행된다:
하도된 표면이 사출점(들)을 향하도록 하도된 기재(I)를 사출 성형기의 주형에 위치시킨다. 에틸렌 또는 프로필렌 중합체 및 선택적인 첨가제를 중합체(들)를 가소시키기에 충분한 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 350℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 가장 바람직하게는 120℃ 내지 180℃의 온도로 가열한다. 성형 온도는 일반적으로 0℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 5℃ 내지 40℃이다. 에틸렌 또는 프로필렌 중합체 및 선택적인 첨가제를 고형화시켜 제 2 기재(II)를 하도된 제 1 기재(I)상에서 형성한다. 상기 단계는 일반적으로 5 내지 300초, 바람직하게는 15 내지 120초가 걸린다. 적합한 사출 성형기는 당해 분야에서 공지되어 있다. 제 2 기재(II)는 바람직하게는 1 mm 내지 30 cm, 보다 바람직하게는 4 mm 내지 5 cm의 두께를 갖는다. 제 2 기재(II)는 사출 성형전에 에틸렌 또는 프로필렌 중합체와 혼합된 첨가제의 유형에 따라 압축 또는 발포될수 있다.
이어서 제조된 라미네이트는 그대로 사용될수 있고 추가의 조작, 예를 들면 이것을 바람직한 크기로 절단, 페인트칠, 연마 또는 니스칠을 할수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 라미네이트는 욕실 타일, 카페트 안감, 자동차 내부 장식용 직물 안감, 및 가장 바람직하게는 신발과 같은 풋웨어를 포함하는 다양한 최종 용도에 유용하다. 이런 풋웨어에서, 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 포함하는 제 2 기재(II)는 신발 바닥을 형성하지만, 제 1 기재(I)는 신발의 상부를 형성한다.
다음의 실시예는 단지 목적을 설명하기위한 것이고 본 발명의 범위를 제한하기위함이 아니다. 다르게 나타나지않는다면, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 1
하도제를 제조하기위해, 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘 엘 씨(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)의 인게이지(등록상표(ENGAGE)) EG 8200 에틸렌-1-옥텐 공중합체로 시판되는, 0.870 g/cm의 밀도 및 5.0 g/10분의 용융 지수를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 사용했다. 0.95 중량%의 말레산 무수물을 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체상으로 그래프트했다. 하도제를 제조하기위해, 90부의 톨루엔과 10부의 그래프트된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 환류하에서 1시간동안 가열했다. 하도제를 실온으로 냉각시켰고 이어서 DIN 53273에 따라 이전에 처리되었던 17.5 cm x 2.5 cm x 0.12 cm의 가죽 스트립에 도포했다. DIN 53273에 따른 처리는 중간 지방(8 내지 10 중량%) 가죽을 벗겨 그레인층을 제거하고 이것을 P40 연마지로 연마하고 부드러운 브러쉬로 임의의 부스러기를 제거하는 것을 포함한다. 가죽 스트립의 제곱 미터당 50 g의 하도제를 브러쉬를 사용하여 도포했다. 하도된 가죽을 23℃에서 30분동안 방치하여 건조시켰다. 이어서 하도되고 건조된 가죽 스트립을 170 mm x 170 mm x 4 mm의 엔겔(등록상표(ENGEL)) 80 사출 성형기에 위치시켰다. 둘 모두가 에틸렌-옥텐 공중합체인 30부의 인게이지(등록상표) EG 8150(듀퐁 다우 엘라스토머스 엘 엘 씨로부터 시판됨) 폴리올레핀 엘라스토머, 14부의 어피니티(등록상표(Affinity)) PF 1140(더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판됨) 폴리올레핀 플라스토머, 23부의 탄산 칼슘 충전제, 쉘(Shell)로부터 시판되는 30부의 오일 쉘플렉스(등록상표(Shellflex)) 371 및 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되는 3부의 IP90 고밀도 폴리에틸렌으로 구성된 조성물을 가죽 스트립상으로 사출 성형했다. 4개의 실린더의 온도는 각각 160℃, 160℃, 160℃ 및 150℃였다. 주형 온도는 35℃였다. 사출 압력은 80바였고, 스크류 스트로크는 68 mm였고, 냉각 시간은 40초였고, 사출 속도는 80-80-80-80-80-80-80-40-30mm/초였다. 가죽과 에틸렌/1-옥텐 공중합체로 제조된 기재사이의 접착력을 DIN 53273 L(3D)에 따라 측정했다. 박리력은 6.0 N/mm였다.
비교 실시예 A
에틸렌/1-옥텐 공중합체를 가죽 스트립상으로 사출 성형하기전에 하도제를 가죽 스트립에 도포하지않는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 가죽과 에틸렌/1-옥텐 공중합체사이의 박리력은 단지 0.9 N/mm였다.
비교 실시예 B
실시예 1의 하도제를 실시예 1과 같이 가죽 스트립에 도포하였고 건조시켰다. 8 cm x 2.5 cm x 0.2 cm의 시이트를 사출 성형을 위해 실시예 1에 사용된 것과 같은 조성물로부터 제조하였다. 중합체 시이트 제곱 미터당 50 g의 실시예 1의 하도제를 도포했다. 하도된 중합체 시이트를 23℃에서 30분동안 방치하여 건조시켰다. 이어서 하도된 중합체 시이트를 80℃로 가열했고 4바의 압력에서 하도된 가죽 스트립상으로 압축했다. 가죽과 에틸렌/1-옥텐 공중합체로 제조된 기재사이의 박리력은 단지 1.8 N/mm였다.
비교 실시예 C
어피니티 PL 1800(등록상표)으로서 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되는, 0.902 g/cm3의 밀도 및 1.0 g/10분의 용융 지수를 갖는 5부의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 95부의 톨루엔을 실시예 1에 기술된 것과 같이 가열했다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 말레산 무수물과 그래프트하지 않았다. 탁한 분산액을 생성했다. 19℃에서 정치시키면 중합체가 분산액으로부터 침전되었다.
비교 실시예 D
CEFOR DS4D25L로서 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 시판되는, 0.902 g/cm3의 밀도를 갖는 5부의 프로필렌 공중합체 및 95부의 톨루엔을 실시예 1에 기술된 것과 같이 가열했다. 프로필렌 중합체를 말레산 무수물과 그래프트하지 않았다. 균질한 용액이 관찰되지 않고 겔 구조이었다. 비교 실시예 C 및 D에 따라 제조된 분산액 및 겔은 본 발명의 방법에서 하도제로서는 매우 적합하지 않았다.
실시예 2 내지 7
실시예 1에서와 같은 말레산 무수물 그래프트된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 7.5 % 용액을 1시간동안 환류하에서 용매 혼합물중의 말레산 무수물 그래프트된 중합체를 가열함으로써 제조하여 20 %의 3급-부탄올, 9.5 %의 톨루엔 및 63 %의 사이클로헥산의 최종 조성물을 수득했다. 실시예 2, 4 및 6에서, 제조된 용액을 하도제로 사용했다. 실시예 3, 5 및 7에서, 5 %의 프라텔리 주치니 에스 알 엘로부터 시판되는 이소시아네이트 화합물 VKFE를 상기 용액을 실온으로 냉각시킨후 첨가했다.
실시예 1에 기술된 것과 같이, 이어서 브러쉬를 사용하여 하도제를 나일론, PET 및 합성 가죽 P-PVC-계 합성 직물의 시험 스트립상으로 도포했다. 하도제를 도포하기전에, 스트립을 P40 연마지로 거칠게했고 각각 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 메틸 에틸 케톤로 세정하였다. 이어서 코팅된 스트립을 사출 성형 방법에 사용했고 실시예 1에 기술된 것과 같이 시험했다.
실시예 하도제 // 기재 박리력 L(3d), N/mm
2 7.5 % 용액 // 나일론 0
3 7.5 % 용액 + VKFE // 나일론 5
4 7.5 % 용액 // PET 0
5 7.5 % 용액 + VKFE // PET 4.5
6 7.5 % 용액 // P-PVC 0
7 7.5 % 용액 + VKFE // P-PVC 2.5
실시예 8 및 9
실시예 1에서와 같은 말레산 무수물 그래프트된 중합체의 5 % 용액을 1시간동안 환류하에서 용매 혼합물중의 말레산 무수물 그래프트된 중합체를 가열함으로써 제조하여 18 %의 메틸 에틸 케톤, 10 %의 톨루엔 및 67 %의 사이클로헥산의 최종 조성물을 수득했다. 실시예 8에서, 제조된 용액을 하도제로 사용했다. 실시예 9에서, 5 %의 프라텔리 주치니 에스 알 엘로부터 시판되는 이소시아네이트 화합물 VKFE를 상기 용액을 실온으로 냉각시킨후 첨가했다.
실시예 1에 기술된 것과 같이, 이어서 브러쉬를 사용하여 하도제를 고지방(15 내지 16 %) 가죽의 시험 스트립상으로 도포했다. 이어서 코팅된 스트립을 사출 성형 방법에 사용했고 실시예 1에 기술된 것과 같이 박리를 시험했고 크리이프(creep)를 시험했다.
실시예 하도제 박리력 L(3d), N/mm 크리이프(mm), 50℃에서1.5 kg으로 10분
8 5 % 용액 3 5.5
9 5 % 용액 + VKFE 5.8 0
접착 결합의 노화 성질은 지방에 의한 접착 결합의 공격때문에 접착성이 감소될수 있는 고지방 가죽에서 중요하다. 노화후 DIN 53273에 따른 크리이프 시험의 결과는 다음과 같다:
실시예 크리이프(mm),실온에서 3일후50℃에서 10분,1.5 kg 크리이프(mm),실온에서 13일후50℃에서 10분,1.5 kg 크리이프(mm),실온에서 3일,50℃에서 7일 및실온에서 3일후50℃에서 10분, 1.5 kg
8 5.5 8.5 2.3
9 0 0.75 0
실시예 10 및 11
실시예 1에서와 같은 말레산 무수물 그래프트된 중합체의 2.5 % 용액을 1시간동안 환류하에서 톨루엔중의 말레산 무수물 그래프트된 중합체를 가열함으로써 제조했다. 실시예 10에서, 상기 용액을 그대로 하도제로 사용했다. 실시예 11에서, 5 %의 프라텔리 주치니 에스 알 엘로부터 시판되는 이소시아네이트 화합물 VKFE를, 상기 용액을 실온으로 냉각시킨후 첨가했다.
실시예 1에 기술된 것과 같이, 이어서 브러쉬를 사용하여 상기 하도제를 중지방 가죽의 시험 스트립상으로 도포했다. 코팅된 스트립을 사출 성형 방법에 사용했고 실시예 1에 기술된 것과 같이 시험했다.
실시예 하도제 크리이프(mm),50℃에서1.5 kg으로 10분 크리이프(mm),60℃에서1.5 kg으로 10분 크리이프(mm),70℃에서1.5 kg으로 10분
10 2.5 % 용액 7 8 35
11 2.5 % 용액 + VKFE 1 1 9

Claims (11)

  1. 제 1 기재(I), 및 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 포함하고 중합성 접착제에 의해 제 1 기재에 결합되는 제 2 기재(II)를 포함하는 라미네이트의 제조 방법으로,
    A) 유기 용매, 및 불포화 카복실산 또는 이의 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 금속 염이 그래프트된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 포함한 하도제를 상기 제 1 기재(I)에 도포하는 단계; 및
    B) 에틸렌 또는 프로필렌 중합체 및 선택적인 첨가제를 상기 하도된 기재(I)상으로 사출 성형하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하도제가 0.902 g/cm3이하의 밀도를 갖고 불포화 카복실산 또는 이의 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 금속 염이 그래프트된, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20α-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀과의 공중합체를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하도제를 80℃ 미만의 온도에서 제 1 기재(I)에 도포하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    그래프트된 불포화 카복실산, 이의 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 금속 염의 양이 그래프트된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 15 %인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 기재(II)가 에틸렌 또는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 하나 이상의 C4-C20α-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀과의 공중합체, 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20α-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀과의 공중합체, 또는 이의 혼합물을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 기재(II)가 0.902 g/cm3이하의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체를 포함하는 방법.
  7. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
    에틸렌과 하나 이상의 C3-C20α-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀과의 공중합체가
    i) 중합체 주쇄를 따라 1000개의 탄소 원자당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지;
    ii) 5.63 이상의 용융 유동비,I10/I2;
    iii) 식 (Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63에 의해 정의된 분자량 분포, Mw/Mn; 및
    iv) 4 x 106다인/cm2보다 더 큰 총 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 응력 또는 거의 같은 용융 지수 및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50 % 이상 더 큰 표면 용융 균열 개시점에서의 임계 전단 속도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    하도제가 이소시아네이트 화합물 또는 예비중합체를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 기재(I)가 합성 및/또는 천연 수지, 고무, 가죽 및/또는 섬유를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 라미네이트.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 풋웨어(footwear).
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