JP2003176314A - 塩素化された水素添加型水酸基含有共役ジエン重合体およびコーティング樹脂組成物ならびに積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン基材等との接着性が高く、溶
液状態で長期間安定なコーティング樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 二重結合が９８％以上水素添加された、
水酸基含有共役ジエン重合体または水酸基含有共役ジエ
ン−ビニルモノマー共重合体であって、かつ１〜３０重
量％塩素化されている重合体、ならびに、該重合体およ
び炭化水素溶剤を含むコーティング樹脂組成物、ならび
に、該コーティング樹脂組成物をポリオレフィン基材に
積層してなる積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン基
材に優れた接着性を付与するのみならず、溶液の状態で
も長期間安定な共役ジエン重合体、これを含有するコー
ティング樹脂組成物、及びこのコーティング樹脂をポリ
オレフィン基材に積層してなる積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車部品、建築資材等の材料と
して広く用いられているポリオレフィン系樹脂は、価格
が安く成形性，耐薬品性，耐熱性，耐水性，良好な電気
特性等多くの優れた性質を有する一方で、ポリウレタン
系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂等の極性を有する合成樹脂と異なり、非極性
でかつ一部結晶性のため、塗装や接着が困難であるとい
う欠点を有する。

【０００３】そこで、従来よりポリオレフィン系樹脂成
形物の表面を、プラズマ処理やガス炎処理等の電気的、
化学的な酸化処理を施すことにより樹脂表面を改質する
方法が知られている。しかしながら、この方法は工程が
複雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと、又、成
形物の形の複雑さ及び樹脂中の顔料や添加物の影響によ
り、表面処理効果にバラツキを生ずる等の欠点を有して
いる。

【０００４】また、このような前処理なしに塗装する方
法として、各種プライマーを塗布して接着性を付与する
方法が行われてきた。例えば、二重結合が９８％以上水
素添加されたポリヒドロキシポリブタジエンを加熱溶融
又は有機溶剤に溶解させたものからなるエチレン−プロ
ピレン系加硫ゴム用プライマー組成物が知られている
（特公昭５５−４１６６８号公報）。また、スチレン・
共役ジエンブロック共重合体の水素化物に水酸基を含む
α,β−不飽和単量体をグラフトさせてなる変性共重合
体にさらに塩素化して得られるプライマー組成物も知ら
れている（特開平５−２５４０５号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭５５−４１６６８号公報に記載のプライマー組成物
において、加熱溶融したものはプライマーの構造によっ
ては融点が高く、溶融塗工が困難な場合がある。また、
上記特公昭５５−４１６６８号公報に記載のプライマー
組成物は、有機溶剤に対する溶解性が不十分であり、有
機溶剤に溶解させた溶液は、安定性に欠け、保存時に沈
殿が生成したり、二層に分離し易いという問題が生じて
いた。

【０００６】また、特開平５−２５４０５号公報に記載
のプライマー組成物に関しては、溶液の安定性には優れ
るものの、水酸基を含むα,β−不飽和単量体のグラフ
ト率が低いことにより硬化剤添加時の反応性低下等が起
こり、改良が要望されていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有
する水素添加された水酸基含有共役ジエン重合体を塩素
化したものが、接着力に優れるのみならず、溶液とした
場合にも長期間安定であることを見出した。

【０００８】即ち、本発明の第１の要旨は、二重結合が
９８％以上水素添加された、水酸基含有共役ジエン重合
体または水酸基含有共役ジエン−ビニルモノマー共重合
体であって、かつ１〜３０重量％塩素化されている重合
体に存する。第２の要旨は、共役ジエンがブタジエンで
あって、かつ塩素化前の重合体に含まれる下記の式
（１）に示される構造単位（１，２−付加体）と、下記
の式（２）で示される構造単位（１，４−付加体）との
モル比（ｑ／ｐ）が５／９５〜４０／６０である前記重
合体に存する。

【０００９】

【化２】

【００１０】第３の要旨は、前記重合体と炭化水素溶剤
とを含むコーティング樹脂組成物に存する。第４の要旨
は、硬化剤を配合した前記コーティング樹脂組成物に存
する。第５の要旨は、前記コーティング樹脂をポリオレ
フィン基材に積層してなる積層体に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の重合体、コーティ
ング樹脂組成物、及び積層体について、詳細に説明す
る。 ＜水素添加された水酸基含有共役ジエン重合体＞水素添
加された水酸基含有共役ジエン重合体は、公知の方法に
よって製造ことができる。例えば、共役ジエン、または
共役ジエンとビニルモノマーとを原料として、例えば、
ラジカル重合法、アニオン重合法等によって製造される
水酸基を含有した共役ジエン重合体に、公知の方法で水
素添加することによって製造することができる。

【００１２】また、イソブチレン−ブタジエン共重合
体、α−オレフィン−ブタジエン共重合体をオゾン分解
や過マンガン酸酸化等による分子切断することにより末
端に酸素を含むポリマーを製造し、その後還元すること
によっても製造することができる。本発明では、水酸基
を含有した共役ジエン重合体に水素添加して得られた重
合体を使用することが好ましく、共役ジエンとして、
１，３−ブタジエンを使用することが特に好ましい。

【００１３】重合時にポリマーに水酸基を導入する方法
として、ラジカル重合の場合、水酸基を含むラジカル重
合開始剤を用いて重合すれば、直接末端に水酸基を導入
することができる。この場合のラジカル重合開始剤とし
ては、例えば、過酸化水素、メチルエチルケトンパーオ
キサイド等の過酸化物、β−アゾビス（β−シアノ）−
ｎ−プロパノール、δ，δ−アゾビス（δ−シアノ）−
ｎ−ペンタノール等の官能基を有するアゾビス系化合物
を例示することができる。更には、チオグリセロールの
ような連鎖移動剤を用いることにより、末端に導入する
こともできる。一方、アニオン重合の場合には、まず、
ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属、あるいはアル
カリ金属と多環芳香族化合物との錯体を触媒として、末
端にアルカリ金属が結合した構造のリビングポリマーを
製造し、次いでモノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合
物、ハロエポキシ化合物、ホルムアルデヒド等を反応さ
せ水酸基を導入することができる。水酸基含有ポリブタ
ジエン系重合体の製造例として、例えば、特開昭５１−
７１３９１号公報に記載されている方法等を挙げること
ができる。

【００１４】上記の製法で使用する原料の共役ジエン
は、１，３−ブタジエンの他、イソプレン、クロロプレ
ン等も使用することができる。共役ジエンは、２種類併
用してもよい。また、共役ジエンと共重合させるビニル
モノマーとしては、例えばスチレン、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、酢酸
ビニル等が例示できる。このようなビニルモノマーを使
用する場合において、その使用量は、通常、総モノマー
量の２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に設定
することが好ましい。これらのビニルモノマーを共重合
した場合、炭化水素系溶剤への溶解性が向上する場合が
ある。尚、ビニルモノマーは、２種類以上併用してもよ
い。

【００１５】水酸基含有共役ジエン重合体への水素添加
は、通常の方法、例えば、前記特開昭５１−７１３９１
号公報に記載の方法等によって行われる。具体的には、
ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、
ロジウム等の公知の水添触媒を単独あるいは担体に担持
して用い、常法により水素加圧下において行われる。本
発明においては、共役ジエン重合体鎖の二重結合への水
素添加率は、９８％以上である。９８％未満の場合は、
コーティング樹脂としての耐熱性、耐湿性の点から好ま
しくない。水素添加率は高い方が好ましく、好ましくは
１００％である。ここで、水素添加率とは、水素添加前
の二重結合量から水素添加反応後の残留二重結合量を減
じた値を、水素添加前の二重結合量で除した値を意味
し、その確認は、ヨウ素価測定によって求めることが可
能である。

【００１６】本発明では、共役ジエンとして１，３−ブ
タジエンを使用することが好ましいが、その場合、塩素
化前の水素添加された重合体中の下記の式（１）に示さ
れる構造単位（１，２−付加体）と、下記の式（２）で
示される構造単位（１，４−付加体）とのモル比（ｑ／
ｐ）が、５／９５〜４０／６０であることが好ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】モル比（ｑ／ｐ）は、好ましくは１０／９
０〜３５／６５、更に好ましくは１５／８５〜３０／７
０である。１，２−付加体の比率がモル比（ｑ／ｐ）＝
１０／９０より低い場合には、最終的に得られる塩素化
された重合体の炭化水素溶剤に対する溶解度が劣り、コ
ーティング樹脂組成物の安定性が低下するため、好まし
くない。１，２−付加体の比率がモル比（ｑ／ｐ）＝４
０／６０より高い場合には、プライマーが液状化して十
分な接着強度を得ることができない。１，２−付加体と
１，４−付加体とのモル比（ｑ／ｐ）が４０／６０〜５
／９５の水素添加された水酸基含有ポリブタジエンを得
るためには、ラジカル重合法が好ましい。また、アニオ
ン重合法においても、使用する触媒や溶媒の種類を選択
することにより、１，４−付加比率の高い水酸基含有ポ
リブタジエンを得ることが可能である。

【００１９】１，２−付加体と１，４−付加体との比率
は赤外分光光度法（ＩＲ法）、核磁気共鳴分光法（ＮＭ
Ｒ法）等の有機分析手法によって求めることが可能であ
る。尚、上記モル比（ｑ／ｐ）は、重合体１分子中のモ
ル比（ｑ／ｐ）の平均値である。また、本発明で用いら
れる水素添加された水酸基含有共役ジエン重合体は、１
分子当たりの平均水酸基数は、通常１以上、好ましくは
１．５以上、更に好ましくは１．８以上である。１分子
あたりの平均水酸基数が１未満の場合は、硬化剤を使用
した際の反応率が低く、塗料、接着剤、インキ等として
の機能が低下し、好ましくない。１分子当たりの平均水
酸基数は通常８以下、好ましくは２．５以下である。１
分子あたりの平均水酸基数が８を越えると、ポリオレフ
ィン基材との接着性が低下するため好ましくない。水酸
基は分子鎖末端に有するものが好ましい。ここで１分子
当たりの平均水酸基数は、まずＪＩＳ Ｋ−１５５７に
よる末端基定量法により水酸基価を測定し、この値から
得られる水酸基含有割合（重量％）と数平均分子量との
乗数を水酸基の分子量で除した値として求められる。数
平均分子量は通常、５００〜１００００、好ましくは８
００〜８０００、さらに好ましくは１０００〜５０００
である。 ＜水素添加された水酸基含有共役ジエン重合体の塩素化
＞水素添加された水酸基含有共役重合体の塩素化は、公
知の方法によって行うことができる。例えば、四塩化炭
素あるいはクロロホルムのような溶媒に分散又は溶解
し、ラジカル発生剤の存在下あるいは紫外線の照射下に
おいて、加圧又は常圧下で５０〜１２０℃の温度範囲で
塩素ガスを吹き込み塩素化反応した後、塩素化溶媒を減
圧濃縮し、安定剤を添加した後、溶媒を減圧留去するた
めのベント口を設置したベント付押出機等で溶媒を完全
に除去することで得られる。さらに、炭化水素溶剤であ
るトルエンやキシレン等の有機溶剤で再溶解することに
よって、コーティング樹脂組成物とすることができる。
ここで用いられるラジカル発生剤として、例えば、ジ−
tert−ブチルパーオキシド，tert−ブチルヒドロパーオ
キシド，ジクミルパーオキシド，ベンゾイルパーオキシ
ド，tert−ブチルパーオキシドベンゾエート，メチルエ
チルケトンパーオキシド，ジ−tert−ブチルジパーフタ
レートのようなパーオキシド類やアゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾニトリル類がある。

【００２０】塩素化度は、１〜３０重量％、好ましくは
３〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％で、
更に好ましくは１０〜２０％である。塩素化度が１重量
％未満の場合には、炭化水素溶剤に溶解した際のコーテ
ィング樹脂組成物の溶液安定性が劣り、また、３０重量
％を越えるの場合には、重合体のポリオレフィン基材に
対する接着性が十分ではなく、さらに得られた塗膜が黄
変するといった問題を生じる可能性がある。ここで、塩
素化度とは、塩素化された水素添加型水酸基含有共役ジ
エン重合体中における塩素の重量％を意味し、元素分
析、発光分析等の方法によって測定することができる。 ＜コーティング樹脂組成物＞本発明では、上記の塩素化
ポリマーを、炭化水素溶剤に溶解させて、コーティング
樹脂組成物を調製する。

【００２１】使用する炭化水素溶剤は、芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素のいずれでもよいが、芳香族炭化水
素が好ましい。脂肪族炭化水素の例としては、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が例示され、芳
香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等が例示できるが、好ましくはトルエン、キシレン、更
に好ましくはトルエンである。炭化水素溶剤は、重合体
組成物の溶解性及び得られるコーティング樹脂組成物の
溶液安定性の点から、他の溶剤より優れていると共に、
トリクレン等の塩素系溶剤と比較し環境に優しく、安全
性が高い。これらの炭化水素系溶剤は、２種以上を任意
の割合で混合して用いてもよい。

【００２２】さらに、炭化水素溶剤の一部を他の溶剤で
置き換えることも可能である。用いられる他の溶剤とし
てはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸セロソルブ等のエステル類、メタノール、エタ
ノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール、イソプ
ロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のアル
コール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶
媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
これらはコーティング樹脂組成物の溶液安定性を考慮し
て全溶剤中の３０重量％以下とすることが望ましい。な
お、塩素系溶剤の使用は、コーティング特性の面では使
用可能であるが、環境問題・安全性を考慮すると使用し
ないことが好ましい。

【００２３】本発明におけるコーティング組成物中の樹
脂固形分は通常、０．１〜９５重量％、好ましくは５〜
９０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％である。
本発明のコーティング樹脂組成物は、強度、耐熱性、耐
湿熱性等を向上させるために、必要に応じて硬化剤を配
合することができる。硬化剤としては、ポリイソシアネ
ート化合物およびアルキルエーテル化アミノ樹脂が好ま
しい。

【００２４】本発明で用いるポリイソシアネート化合物
としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート等、及びこれらの３量体、水付
加物、又はこれらの低分子量ポリオール付加物等が挙げ
られる。

【００２５】本発明の硬化剤として用いるアルキルエー
テル化アミノ樹脂とは、尿素、メラミン、ベンゾグアナ
ミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応させて
メチロール化した後、メタノールやブタノールのような
低級アルコールでエーテル化することによって得られ、
例えば、n−ブチルエーテル化尿素樹脂、イソブチルエ
ーテル化尿素樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、n-
ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられ
る。

【００２６】また、その他の硬化剤として、エポキシ化
合物、シラン化合物、金属キレート化合物等も挙げられ
る。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂等、シラン化合物としてはアセトキシシラン、
アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アミノシラン、
アミノキシシラン等、金属キレート化合物としてはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ａｌ等のアルコキシド、アセチルアセトナー
ト、アシレート等が挙げられる。

【００２７】硬化剤の添加量は、使用用途に応じて、コ
ーティング樹脂組成物に含有する水酸基量に対して任意
の割合で決められるが、一般的に該組成物中に含有する
水酸基１モルに対し、硬化剤がイソシアネート化合物の
場合イソシアネート基が、又、アルキルエーテル化アミ
ノ樹脂の場合アルコキシ基が、０．５〜１．５モルの範
囲で使用できる。０．５モル未満の場合は架橋による効
果が少なく、又、１．５モルを超えると未反応の硬化剤
が残留するため好ましくない。

【００２８】コーティング樹脂組成物に硬化剤を配合す
る場合、硬化反応を促進させる触媒を該組成物に更に配
合することもできる。触媒は、公知のものが使用できる
が、例えば、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を
用いた場合には、３級アミン、有機錫化合物等が使用で
きる。硬化剤としてエポキシ化合物を用いた場合は、３
級アミン、フェノール等が使用できる。硬化剤としてシ
ラン化合物を用いた場合は、有機酸、有機錫化合物等が
挙げられる。 ＜ポリオレフィン基材＞本発明のポリオレフィン基材と
は、ポリオレフィン系樹脂を含有する基材であるが、好
ましくは下記の成分（ａ）および成分（ｂ）から構成さ
れる。 成分（ａ）：オレフィン系樹脂 成分（ｂ）：オレフィン系エラストマーまたはスチレン
系エラストマー （１）成分（ａ）：オレフィン系樹脂 本発明において使用されるオレフィン系樹脂（成分
（ａ））としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ペンテン等で代表されるα−オ
レフィンの単独重合体、或はこれらα−オレフィン相互
の共重合体を挙げることができる。

【００２９】これら重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準
拠して測定した曲げ弾性率が１００〜３０００MＰａ、
好ましくは２００〜２０００MＰａ、特に好ましくは３
００〜１５００MＰａのものが好ましい。また、該重合
体のメルトフローレート（ＭＦＲ）については特別に制
限されないが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定し
た値が通常０.０１〜２００g／１０分、好ましくは０.
１〜１００g／１０分の範囲内であるのが最適である。

【００３０】前記オレフィン系樹脂としては、例えば、
いわゆる低圧法ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、高
圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエ
チレン系樹脂、立体規則性ポリプロピレン、立体規則性
ポリ−１−ブテン、立体規則性ポリ−３−メチル−１−
ブテン、立体規則性ポリ−４−メチル−１−ペンテン等
の立体規則性ポリ−α−オレフィン系樹脂などを挙げる
ことができる。これらオレフィン系樹脂の中では、立体
規則性ポリプロピレン（以下単に「プロピレン系樹脂」
と略記する。）が好ましい。

【００３１】このプロピレン系樹脂の中では、プロピレ
ンと他のオレフィンとの共重合体が好ましく、特にエチ
レンとの共重合体が好ましい。該共重合体はランダム共
重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい
が、ブロック共重合体の方が特に好ましい。これらのオ
レフィン系樹脂は上記樹脂を単独で或いは複数種混合し
た混合物として使用することもでき、通常、市販の樹脂
の中から適宜選んで使用することができる。

【００３２】（２）成分（ｂ）：オレフィン系エラスト
マーまたはスチレン系エラストマー本発明において使用
される成分（ｂ）としてのオレフィン系エラストマー
は、通常、エチレンおよび／またはα−オレフィン類を
含む共重合体、あるいはこれらと非共役ジエンとの共重
合体、あるいは炭素数６以上の高級α−オレフィンの単
独重合体等であり、ブロック共重合体であってもランダ
ム共重合体であってもよい。ここで、エラストマーの基
準は、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性
率が１００MPａ以下、または、ＪＩＳ Ａ硬度が９０以
下、または、１００℃で測定したムーニー粘度ＭＬ1+4
が１〜２００であることとする。特に、前記のムーニー
粘度が、好ましくは５〜１５０、更に好ましくは７〜１
００の範囲のものであることが望ましい。

【００３３】これらオレフィン系エラストマーの中で
は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、或いは、
炭素数２〜１２のα−オレフィン類と非共役ジエンモノ
マー類との共重合体が、品質および安定性の点で特に好
ましい。具体的にはエチレン・プロピレン共重合ゴム
（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレ
ン・プロピレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・プ
ロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチ
レン・１−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム、エチレン
・プロピレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム等
がある。

【００３４】前記のエチレン以外のα−オレフィンの具
体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブ
テン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−
メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセ
ン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタ
ン、アリルシクロヘキサン、スチレン、アリルベンゼ
ン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、ビニルシクロプ
ロパン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン、２−ビニルビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、な
どを挙げることができる。これらのうち好ましい例は、
プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、スチレンなどであり、中でも
特に好ましい例はエチレン、プロピレンである。これら
のα−オレフィンは二種以上用いてもさしつかえない。

【００３５】また、前記の非共役ジエンの具体例として
は、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メ
チル−１，４−ヘプタジエンなどの１，４−ジエン類；
１，５−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジ
エン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，５−オ
クタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−
メチル−１，５−オクタジエンなどの１，５−ジエン
類；１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オク
タジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、７−エ
チル−１，６−オクタジエン、１，６−ノナジエン、７
−メチル−１，６−ノナジエン、４−メチル−１，６−
ノナジエンなどの１，６−ジエン類；１，７−ノナジエ
ン、８−メチル−１，７−ノナジエンなどの１，７−ジ
エン類；１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデ
カジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエ
ン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オ
クタジエンなどの各種非共役ジエン類；等を挙げること
ができる。

【００３６】本発明において使用される成分（ｂ）とし
てのスチレン系エラストマーとしては、通常、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物と、１，
３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとのエラス
トマー状ランダム又はブロック共重合体およびこれら共
重合体の水素添加物が用いられる。これらスチレン系エ
ラストマーの中では、スチレン系化合物と共役ジエンと
のブロック共重合体が好ましく、これらブロック共重合
体は直鎖状および放射状とがある。ここで、エラストマ
ーの基準は、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した曲
げ弾性率が１００MPａ以下、または、ＪＩＳ Ａ硬度が
９０以下であることとする。

【００３７】これらスチレン系エラストマーの具体例と
しては、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチ
レン・イソプレンランダム共重合体、スチレン・ブタジ
エン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソ
プレン・スチレントリブロック共重合体、ポリスチレン
ブロックが末端であるスチレン・ブタジエンラジアルブ
ロック共重合体、ポリスチレンブロックが末端であるス
チレン・イソプレンラジアルブロック共重合体、スチレ
ン・ブタジエンマルチブロック共重合体、スチレン・イ
ソプレンマルチブロック共重合体等のスチレン・共役ジ
エンブロック共重合体、およびこれらを水素添加した生
成物等を挙げることができる。これらのスチレン系エラ
ストマーの中で好ましいものは水素添加されたスチレン
・共役ジエンブロック共重合体である。

【００３８】本発明において、成分（ａ）と成分（ｂ）
との混合比率は、特に制限されないが、通常７０／３０
〜５／９５、好ましくは６０／４０〜１０／９０、更に
好ましくは５０／５０〜２０／８０重量比が良い。７０
／３０より成分（ａ）が多いと、本発明の重合体組成物
が本来有する接着性能が発揮されない。５／９５よりも
成分（ａ）が少ないと積層体としての十分な強度が得ら
れない。本発明で用いられるポリオレフィン基材には、
上記の各成分に加え、本発明の効果を著しく損なわない
範囲で、各種目的に応じ他の成分を配合することが出来
る。他の成分としては、例えば、架橋剤、架橋助剤、軟
化剤、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外
線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング
剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止
剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防
菌剤、防黴材、蛍光増白剤などが挙げられる。更に、前
記ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂およびフィ
ラー等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル
酸エステル共重合体の様なエチレン・α−オレフィン共
重合体、ポリエチレン、ポリブテン−１樹脂などのポリ
オレフィン樹脂、または不飽和ヒドロキシ化合物でグラ
フト変成された変成ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリ
アミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキ
シメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマ
ー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリ
レート系樹脂などが挙げられる。

【００３９】また、充填材としては、ガラス繊維、中空
ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カ
ーボンブラック等が挙げられる。本発明に用いられるポ
リオレフィン系基材は、通常、成分（ａ）のポリオレフ
ィン系樹脂及び成分（ｂ）の共重合体樹脂および必要に
応じて添加されるその他の成分を、例えば１軸押出機、
２軸押出機、バッチ式ミキサー、ロール、ニーダー等の
通常の混練機を用いて混練して製造されるが、溶融混練
せずに配合した状態のまま直接、成形機に投入すること
もできる。一般には２軸押出機で混練することが好適で
ある。ポリオレフィン系基材の成形方法は、公知の方法
を使用することができるが、好ましくは射出成形または
押出成形である。

【００４０】基材の形状は、板状、シート状、フィルム
状、棒状等のほか、射出成形に基づく複雑な形状であっ
てもよい。 ＜コーティング樹脂組成物の塗工方法＞本発明のコーテ
ィング樹脂組成物の塗布手段としては、ナイフコータ、
ロールコータ、スプレー、刷毛、ローラーによる方法等
があり、何れの手段も採用することが出来る。この場合
の塗布量は、通常、固形分換算で０．０２〜２５ｇ／ｍ
²であり、好ましくは０．３〜１０ｇ／ｍ²、更に好まし
くは０．５〜５ｇ／ｍ²である。塗布量が０．０２ｇ／
ｍ²を下回ると本発明の効果を発現するための十分な接
着強度が得られず、逆に２５ｇ／ｍ²を上回るとコーテ
ィング層の凝集破壊による接着強度の低下現象が観測さ
れる。

【００４１】また、コーティング樹脂組成物塗布前のポ
リオレフィン基材表面に不可避的に付着した手垢や機械
油などを洗浄除去する脱脂処理などの通常の補助的表面
処理は、必要に応じて施される。コーティング樹脂組成
物に硬化剤が配合されている場合は、硬化塗膜の形成の
ために、基材に硬化型コーティング樹脂組成物を塗布し
た後、通常、５０〜２００℃で数秒間〜数時間加熱す
る。

【００４２】本発明の積層体は自動車ウインドモール等
ポリオレフィン系エラストマーによる成形体とシーラン
トとの接着が必要な用途、自動車内装部品等ポリオレフ
ィン系エラストマーに意匠性を付与するために塗装が必
要な用途、さらには包装材料用フィルム等に対する印刷
が必要な種々の用途等に用いることができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。 ＜ポリオレフィン基材の製造＞プロピレン系樹脂と、オ
レフィン系エラストマーとを下記の配合量で２軸押出機
で混練し、得られた組成物を用いて射出成型機にて厚さ
２ｍｍのシート状基材を作成した。

【００４４】基材１：プロピレン系樹脂／オレフィン系
エラストマー＝４０／６０重量比 基材２：プロピレン系樹脂／オレフィン系エラストマー
＝６０／４０重量比 ＊プロピレン系樹脂：日本ポリケム（株）製 商品名
「ＥＧ８」（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ値
０．７ｇ／１０分） ＊オレフィン系エラストマー：ＪＳＲ（株）製 商品名
「ＥＰ５７Ｐ」（エチレン含有量６６重量％、ムーニー
粘度（１００℃）８８） ＜評価方法＞ 「接着性評価」上記ポリオレフィン基材にコーティング
樹脂組成物を塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ウレタン
シーラントを塗り重ね、さらに４０μｍのＰＥＴフィル
ムを貼り合わせて、３ｋｇ／ｃｍで圧締した後、２０℃
／５５％ＲＨで３日間養生したものを引っ張り試験機を
用いて２０℃／５５％ＲＨの条件下、引張速度２００ｍ
ｍ／分で１８０度剥離試験を実施した。 「溶液安定性評価」コーティング樹脂組成物の室温での
外観を判断基準とした。

【００４５】○：透明溶液、△：白濁あり、×：沈殿生
成 「溶液粘度」Ｅ型粘度計ＥＨＤ−Ｒ型（（株）東京計器
製）を用いて測定した。測定温度は２５℃、サンプル量
は１．５ｍｌ、標準ローター（１°３４′）を使用し
た。 ＜製造例１＞撹拌装置を備えた容量２ｌの加圧反応容器
に、水添ポリブタジエンポリオール（ポリテールＨ、融
点７０℃、水酸基価４５．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水素添加
率９９．７％、１，２−／１，４−付加比率＝２０／８
０ｍｏｌ比、三菱化学（株）製）１００重量部、クロロ
ホルム１５００重量部を仕込み、温度１１０℃、圧力２
ｋｇ／ｃｍで完全に溶解した後、紫外線を照射しつつ塩
素含有率が２重量％になるまで塩素ガスを導入した。そ
の後、クロロホルムを留去した後、トルエンで溶剤置換
して、樹脂固形分２０重量％、粘度５０ｍＰａ・ｓのコ
ーティング樹脂組成物を得た。 ＜製造例２＞製造例１と同様の操作により、塩素含有量
５重量％、樹脂固形分２０重量％、粘度３０ｍＰａ・ｓ
のコーティング樹脂組成物を得た。 ＜製造例３＞製造例１と同様の操作により、塩素含有量
１０重量％、樹脂固形分２０重量％、粘度１０ｍＰａ・
ｓのコーティング樹脂組成物を得た。 ＜実施例１＞基材１に対して製造例１で得たコーティン
グ樹脂組成物を固形分換算１０ｇ／ｍ2となるよう塗布
し、８０℃で１時間乾燥後、ウレタンシーラントを塗り
重ね、さらにＰＥＴフィルムを貼り合わせて、３ｋｇ／
ｃｍで圧締した後、２０℃／５５％ＲＨで３日間養生し
た。１８０度剥離試験の結果は４９４０ｇ／ｃｍであっ
た。 ＜実施例２＞基材１に対して製造例２で得たコーティン
グ樹脂組成物を実施例１と同様にして積層体を作製し、
１８０度剥離試験を実施した。その結果、４５６０ｇ／
ｃｍの剥離強度を得た。 ＜実施例３＞基材１に対して製造例３で得たコーティン
グ樹脂組成物を実施例１と同様にして積層体を作製し、
１８０度剥離試験を実施した。その結果、３３６０ｇ／
ｃｍの剥離強度を得た。 ＜実施例４＞基材２に対して製造例１で得たコーティン
グ樹脂組成物を実施例１と同様にして積層体を作製し、
１８０度剥離試験を実施した。その結果、１０００ｇ／
ｃｍの剥離強度を得た。 ＜比較例１＞塩素化していない水添ポリブタジエンポリ
オール（ポリテールＨ、融点７０℃、水酸基価４５．７
ＫＯＨｍｇ／ｇ、1,2−／1,4−付加比率＝２０／８０ｍ
ｏｌ比、三菱化学製）１００重量部、トルエン９００重
量部を仕込み、８０℃で３時間攪拌し、樹脂固形分１０
重量％、粘度５０ｍＰａ・ｓのコーティング樹脂組成物
を得た。このコーティング樹脂組成物は室温に戻ると同
時に白濁し、数日後には沈殿を生成したため、積層体を
作製するには至らなかった。評価結果を表−１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の重合体は、ポリオレフィン基材
との接着性に優れるのみならず、コーティング樹脂組成
物として溶液状態で長期間保存しても安定な状態を維持
することができることから、プライマー、インキ、塗
料、接着剤等のポリオレフィン基材との接着性が必要と
される種々の用途に使用することが可能である。

【００４８】また、コーティング樹脂組成物に硬化剤を
併用することで、耐熱性、耐水性及び耐候性にもより優
れた硬化型コーティング組成物を得ることができ、ポリ
オレフィン系樹脂成型品の表面保護に利用することがで
きる。また、これらコーティング樹脂組成物を積層して
なる積層体は、さらに上塗りされる塗料、インキ、接着
剤との接着性にも優れるものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 161/20 Ｃ０９Ｄ 161/20 175/04 175/04 Ｆターム(参考） 4F100 AK03A AK12A AK28B AK28K AK35B AK35H AK51B AK51H AL01B AL05A AL09A BA02 CA02B GB07 GB32 JB07 JJ03 JK06 JL09 4J038 CA021 CA081 CA131 DA112 DA142 DA162 DA172 DG191 DG271 DG281 JA02 JA03 JA05 JA67 JC32 JC38 KA03 KA06 NA12 NA26 PC08 4J100 AB02Q AG04Q AL03Q AM02Q AS02P AS03P AS07P CA01 CA04 CA31 HA03 HA22 HA61 HB04 HB50 HC39 JA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二重結合が９８％以上水素添加された、
   水酸基含有共役ジエン重合体または水酸基含有共役ジエ
   ン−ビニルモノマー共重合体であって、かつ１〜３０重
   量％塩素化されている重合体。
2. 【請求項２】 共役ジエンがブタジエンであって、かつ
   塩素化前の重合体に含まれる下記の式（１）に示される
   構造単位（１，２−付加体）と、下記の式（２）で示さ
   れる構造単位（１，４−付加体）とのモル比（ｑ／ｐ）
   が５／９５〜４０／６０である請求項１に記載の重合
   体。 【化１】
3. 【請求項３】 重合体に含まれる水酸基の数が、１分子
   あたり平均１．５個以上８個以下である請求項１または
   ２に記載の重合体。
4. 【請求項４】 請求項１及至３のいずれかに記載の重合
   体および炭化水素溶剤を含むコーティング樹脂組成物。
5. 【請求項５】 硬化剤を配合した請求項４に記載のコー
   ティング樹脂組成物。
6. 【請求項６】 硬化剤がポリイソシアネート化合物又は
   アルキルエーテル化アミノ樹脂である請求項５に記載の
   コーティング樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項５または６に記載のコーティング
   樹脂組成物をポリオレフィン基材に積層してなる積層
   体。
8. 【請求項８】 ポリオレフィン基材が下記の成分（ａ）
   および成分（ｂ）を含み、（ｂ）成分含有量が３０重量
   ％以上である請求項６または７に記載の積層体。 成分（ａ）：オレフィン系樹脂 成分（ｂ）：オレフィン系エラストマーまたはスチレン
   系エラストマー