CN1294619A - 反应性热熔胶粘剂及其用途 - Google Patents

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野见温雅
多田雅子
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Go Atai Cuse Kk
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Abstract

本发明提供了储存稳定性、初期粘合性、粘合硬化后的耐热性良好,可成型为各种形状的反应性热熔胶粘剂及使用了该胶粘剂的复合粘合片。本发明的反应性热熔胶粘剂以使具有异氰酸酯基的线状聚氨酯预聚体与羟值为200～560的脂肪族一元醇(A)、作为除(A)以外的化合物的嵌段化剂(B)和任意地羟值超过400的低分子量二醇反应而获得的嵌段聚氨酯预聚体为主成分。

Description

反应性热熔胶粘剂及其用途
技术领域
本发明涉及在较低温度下能够嵌段解离，并能够加压加工的聚氨酯系反应性热熔胶粘剂。还涉及使用了该反应性热熔胶粘剂的胶粘性复合片或胶带材料，其使用方法和使用了上述材料的缝制品。
背景技术
以往使用的胶粘剂包括溶剂型、热熔型、反应型等。
热熔型胶粘剂由于未使用溶剂，所以，不影响环境，且冷却固化后即完成了粘合，另外还具备初期粘合快的优点，所以，需求量正日益增大。但是，由于所用基质为热塑性树脂，所以，存在耐热性、粘合强度、耐药品性差的问题。
反应性胶粘剂由于在粘合后再交联，所以，粘合强度较高，且耐热性良好，但反应固化需要较长时间，不能够象热熔型粘合剂那样在粘合后马上获得粘合力。
作为既具备热熔型胶粘剂的操作简便性和初期粘合力，又具备反应性胶粘剂的高耐热性和粘合强度的粘合剂，提出了反应性热熔胶粘剂。反应性热熔胶粘剂使用的是末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。由于具备交联性，所以除了耐热性和耐药品性良好之外，还具备良好的粘合强度，但由于储存稳定性较差，会与大气中的水分发生反应，所以，必须保存在密闭容器中，而且，使用时在操作上也存在问题。
因此，日本专利公开公报昭62-138573号及日本专利公开公报平4-253785号中，尝试了使聚氨酯预聚体的异氰酸酯基嵌段化而改善储存稳定性的方法，但发现存在以下缺陷。
即，日本专利公开公报平4-253785号记载了将使用时加热熔融而嵌段解离的粘合剂溶液涂布在基材上后，与其他基材粘合的方法。但是，嵌段解离的粘合剂溶液涂布在基材上后，必须使其马上与其他基材粘合，存在粘合剂涂布在基材上后，无法保管的问题。
日本专利公开公报昭62-138573号记载了将通过一次合成法获得的液状粘合剂吹附涂布在基材上，形成粘合剂皮膜后，与其他基材压合，再加热使嵌段解离而粘合的方法。最初，能够以加工后的粘合剂皮膜保存，粘合时通过加热嵌段解离而粘合，但存在皮膜形成前的粘合剂性质和能够加工的形状受到与基材一体化的膜状的限制的缺陷，而且，吹附涂布的方法具有膜厚不均一的问题。
发明的揭示
本发明改进了上述以往技术中的缺陷，其目的是提供能够容易地形成均一的粘合剂层，且操作性有所提高，保存性良好的胶粘剂。发明如下。
以使具有异氰酸酯基的线状聚氨酯预聚体与羟值为200～560的脂肪族一元醇(A)及作为除了(A)以外的化合物的嵌段化剂(B)反应而获得的嵌段化聚氨酯预聚体为主成分的反应性热熔胶粘剂。
使具有异氰酸酯基的线状聚氨酯预聚体与羟值超过400的低分子量二醇、羟值为200～560的脂肪族一元醇(A)及除了(A)以外的化合物的嵌段化剂(B)反应而获得的嵌段化聚氨酯预聚体为主成分的反应性热熔胶粘剂。
以层叠上述反应性热熔胶粘剂形成的粘合剂层和防水布为特征的粘合性复合片或胶带材料。
将上述粘合性复合片或胶带作为防水布形成的缝制品的接缝部分或防水布的修补部分的整修材料使用的方法及使用了上述复合片或胶带的缝制品。
对附图的简单说明
图1是经过封缝的试样的说明图。
实施发明的最佳状态
[聚氨酯预聚体]
本发明的具有异氰酸酯基的线状聚氨酯预聚体最好在线状结构末端具有异氰酸酯基。线状聚氨酯预聚体如下所述，可以用二官能原料制得。
[有机二异氰酸酯]
可用于本发明的有机二异氰酸酯包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)等芳香族二异氰酸酯，二异氰酸亚己酯等脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，加氢MDI(H12MDI)等脂环族二异氰酸酯。
[羟值为40～400的高分子量二醇]
本发明所用的羟值为40～400的高分子量二醇较好为聚酯二醇或聚醚二醇、聚内酯系二醇、聚碳酸酯系二醇。
聚酯二醇较好是通过二羧酸和低分子量二醇反应而获得的聚酯二醇。二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等。低分子量二醇包括乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等。
聚醚二醇包括聚氧乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇、聚丁二醇等。
聚内酯系二醇包括各种内酯开环聚合而获得的，如聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇、聚丙内酯二醇等。
聚碳酸酯系二醇包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等低分子醇类和碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等进行缩合反应而获得的产物。
羟值为40～190较好，更好是50～120。
[羟值超过400的低分子量二醇]
本发明中，根据需要使用的羟值超过400的低分子量的二醇较好是羟值为560～2000的化合物，具体包括乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇等。
[羟值为200～560的脂肪族一元醇(A)]
本发明所用的羟值为200～560的脂肪族一元醇(A)具体包括正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇和作为它们的异构体的2-乙基-1-己醇和2-甲基-月桂醇等。较好是碳原子数为6～18的直链或带有支链的饱和脂肪族一元醇。
羟值超过560的一元醇由于在加热时易解离，而羟值不足200的一元醇获得的粘合剂的物性有所下降，所以都不太好。
本发明中，未使用一元醇(A)，仅使用嵌段化剂(B)时，本发明的反应性热熔胶粘剂为粘合而进行的加热熔融时，容易向大气放出聚异氰酸酯，所以，有时需要准备可进行局部排气不致影响环境的设备。本发明中，通过并用嵌段化剂(B)和一元醇(A)，减少了反应性热熔胶粘剂在加热熔融时对大气的聚异氰酸酯放出量。
[嵌段化剂(B)]
本发明所用的除了(A)以外的化合物为嵌段化剂(B)。嵌段化剂(B)是公知的作为嵌段化剂的化合物，可使用除了(A)以外的化合物。
具体包括苯酚、甲酚、硝基苯酚、氯苯酚、乙基苯酚、苯基苯酚等苯酚系嵌段化剂，ε-己内酰胺等内酰胺系嵌段化剂，乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、丁二酮肟、环己酮肟等肟系嵌段化剂，甲醇、乙醇、1-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、苯甲醇、甲氧基甲醇、2-氯乙醇、1-氯-2-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇等醇系嵌段化剂，以及乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和马来酸二乙酯等。
其中特别好的是苯酚、ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低分子量嵌段化剂。
[嵌段化聚氨酯预聚体]
本发明的嵌段化聚氨酯预聚体能够通过以下(1)和(2)的方法制得。
(1)使具有异氰酸酯基的线状聚氨酯预聚体与羟值为200～560的脂肪族一元醇(A)及作为除(A)以外的化合物的嵌段化剂(B)反应的方法。
(2)使具有异氰酸酯基的线状聚氨酯预聚体与羟值超过400的低分子量二醇、羟值为200～560的脂肪族一元醇(A)及作为除(A)以外的化合物的嵌段化剂(B)反应的方法。
(1)和(2)的方法中，较好是以羟基和嵌段化剂中的可与具有异氰酸酯基的线状聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基反应的基团合计(以下称为(反应性基团+羟基))在0．8摩尔以上的状态进行反应。对应于1摩尔聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基，(反应性基团+羟基)更好是在0．8摩尔以上1．5摩尔以下，特别好的是在0．9摩尔以上1．4摩尔以下。
上述具有异氰酸酯基的线状聚氨酯预聚体可通过(3)和(4)的方法制得。
(3)是在异氰酸酯基对应于羟基过量的情况下，使有机二异氰酸酯与羟值为40～400的高分子量二醇反应的方法。
(4)是在异氰酸酯基对应于羟基过量的情况下，使有机二异氰酸酯、羟值为40～400的高分子量二醇及羟值超过400的低分子量二醇反应的方法。
具体来讲，本发明中的以嵌段化聚氨酯预聚体为主成分的反应性热熔胶粘剂可通过以下(5)～(7)的方法制得。为了获得粘度较好的嵌段化聚氨酯预聚体，最好使用(7)的方法。
(5)是使在对应于1摩尔羟基所用异氰酸酯基在1摩尔以上2摩尔以下(较好是1摩尔以上1．5摩尔以下，最好是1摩尔以上1．3摩尔以下)的状态下，使有机二异氰酸酯和羟值为40～400的高分子量二醇反应而获得的具有异氰酸酯基的线状聚氨酯预聚体与羟值为200～560的脂肪族一元醇(A)及嵌段化剂(B)反应的方法。
对应于1摩尔有机二异氰酸酯的异氰酸酯基，一元醇(A)的使用比例较好在0．005摩尔以上0．5摩尔以下(更好在0．01摩尔以上0．2摩尔以下)。对应于1摩尔有机二异氰酸酯的异氰酸酯基，嵌段化剂(B)的使用比例较好在0．01摩尔以上1．0摩尔以下(更好在0．1摩尔以上0．5摩尔以下)。
(6)是使在对应于1摩尔羟基所用异氰酸酯基在1摩尔以上2摩尔以下(较好是1摩尔以上1．5摩尔以下，最好是1摩尔以上1．3摩尔以下)的状态下，使有机二异氰酸酯和羟值为40～400的高分子量二醇及羟值超过400的低分子量二醇反应而获得的具有异氰酸酯基的线状聚氨酯预聚体与羟值为200～560的脂肪族一元醇(A)及嵌段化剂(B)反应的方法。
对应于1摩尔有机二异氰酸酯的异氰酸酯基，一元醇(A)的使用比例较好在0．005摩尔以上0．5摩尔以下(更好在0．01摩尔以上0．2摩尔以下)。对应于1摩尔有机二异氰酸酯的异氰酸酯基，嵌段化剂(B)的使用比例较好在0．01摩尔以上1．0摩尔以下(更好在0．1摩尔以上0．5摩尔以下)。
此外，羟值为40～400的高分子量二醇及羟值超过400的低分子量二醇的比例是，对应于1摩尔羟值为40～400的高分子量二醇，低分子量二醇的用量较好在0．6摩尔以上1．5摩尔以下(更好是在0．7摩尔以上1．2摩尔以下)。
(7)是在对应于1摩尔羟基所用异氰酸酯基在1摩尔以上3摩尔以下(较好是1．5摩尔以上2．5摩尔以下)的状态下，使有机二异氰酸酯和羟值为40～400的高分子量二醇反应，获得具有异氰酸酯基的线状聚氨酯预聚体。然后，使所得聚氨酯预聚体同时与对应于1摩尔有机二氰酸酯的异氰酸酯基用量在0．3摩尔以上1摩尔以下(更好是0．3摩尔以上0．6摩尔以下)的羟值超过400的低分子量二醇、羟值为200～560的脂肪族一元醇(A)及嵌段化剂(B)反应的方法。
羟值为40～400的高分子量二醇及羟值超过400的低分子量二醇的比例是，对应于1摩尔羟值为40～400的高分子量二醇，低分子量二醇的用量较好在0．6摩尔以上1．5摩尔以下(更好是在0．7摩尔以上1．2摩尔以下)。
对应于1摩尔有机二异氰酸酯的异氰酸酯基，一元醇(A)的使用比例较好在0．005摩尔以上0．5摩尔以下(更好在0．01摩尔以上0．2摩尔以下)。对应于1摩尔有机二异氰酸酯的异氰酸酯基，嵌段化剂(B)的使用比例较好在0．01摩尔以上1．0摩尔以下(更好在0．1摩尔以上0．5摩尔以下)。
嵌段化反应可以在溶剂中进行，也可以在无溶剂状态下进行。在溶剂中进行时，最好使用不具有活性氢原子的溶剂。此外，使用溶剂时，在制得嵌段化的聚氨酯预聚体后，最好除去溶剂。本发明中最好不使用溶剂。
本发明中的嵌段化聚氨酯预聚体的数均分子量在11000以上，且110℃时的熔融粘度在1000泊以上。另外，其常温下为固体。
如果数均分子量不足11000，则一般的加压成型等成型加工较困难。数均分子量较好在15000以上，更好在20000以上。另外，较好在100000以下，更好在50000以下，特别好的是在30000以下。
110℃时的熔融粘度不足1000泊，则一般的加压加工等成型加工较困难。110℃时的熔融粘度较好在5000泊以上，更好在15000泊以上，特别好的是在20000泊以上。另外，较好在100000泊以下，更好在75000泊以下，特别好的是在50000泊以下。
[反应性热熔胶粘剂]
本发明的反应性热熔胶粘剂以上述嵌段化聚氨酯预聚体为主成分。本发明的反应性热熔胶粘剂的特征是可按照规定形状成型。
即，本发明的反应性热熔胶粘剂最好是作为使上述嵌段化聚氨酯预聚体或含有上述嵌段化聚氨酯预聚体的组合物按照规定形状成型而获得的反应性热熔胶粘剂使用。
成型形状较好为薄膜状、带状、管状、颗粒状、粉末状或薄片状，其中特别好的是薄膜状或带状。
成型时最好采用加压成型，即，在低于嵌段化剂的解离温度的温度下对上述嵌段化聚氨酯预聚体或含有上述嵌段化聚氨酯预聚体的组合物进行加压成型而获得反应性热熔胶粘剂。利用加压成型容易成型为薄膜状或带状。
加压成型时的成型温度以嵌段化剂的解离温度(以下称为嵌段解离温度)为标准，较好为80～250℃，更好为80～200℃，特别好为80～150℃。成型温度最好低于解离温度20℃以上。
本发明的反应性热熔胶粘剂的上述嵌段化聚氨酯预聚体中还可混入各种添加剂。所用添加剂包括硬化催化剂、解离催化剂、增塑剂、粘合性赋予剂、各种填充剂、颜料、蜡、储存稳定剂等湿气硬化型聚氨酯系胶粘剂中常用的添加剂。
上述反应性热熔胶粘剂利用常用方法，通过嵌段解离可作为热熔胶粘剂使用。即，通过在规定温度下进行一定时间的加热，使嵌段化剂解离，发生湿气交联，显现出粘合性。加热温度高于嵌段解离温度。加热温度根据加热时间而变，较好为100～300℃，更好为100～250℃，最好为150～230℃。
本发明的反应性热熔胶粘剂可在嵌段解离前的状态下保管，例如，保存6个月以上。在干燥状态下可保存2～3年。
本发明的反应性热熔胶粘剂适用于通过一般的聚氨酯系粘合剂可粘合的所有的被粘合体。
由于成型为薄膜状，所以，本发明的反应性热熔胶粘剂是对粘合剂的厚度有较高要求，被粘合体过度浸渍将成为问题的适应性较强的应用范围较广的反应性胶粘剂。
具体用途包括适用于对汽车配件、建材、木工·家具、装订、电气配件、织物·纤维等的粘合。在传统的热熔胶粘剂出现耐热性问题和粘合力不足问题时可显现出特别好的效果。
存在耐热性问题的领域包括汽车内部部件的粘合、片状物和泡沫体的粘合等。此外，对粘合后必须进行加热的制品的粘合有效。
此外，由于本发明的反应性热熔胶粘剂具备良好的柔软性，所以，特别适合于织物·纤维的粘合，如果用于遮蔽接缝部分的粘合力不足的胶带、粘合衬布、裤子边上的胶带、徽章等，由于不会破坏布料的手感，且能够显现出良好的粘合力，所以特别好。
此外，本发明的反应性热熔胶粘剂在加热熔融时，能够限制有害的聚异氰酸酯对大气的放出量，所以，对粘合剂的使用环境也有利。
本发明的反应性热熔胶粘剂与防水布层叠后再使用效果更好。即，本发明的另一内容是以上述本发明的反应性热熔胶粘剂形成的粘合剂层与防水布层叠而形成的层叠体为特征的粘合性复合片或胶带材料。
防水布最好是具备良好热稳定性的材料，层叠体最好是以微孔质聚四氟乙烯或微孔质(乙烯／四氟乙烯)共聚体形成的薄膜或片状物为构成组分的层叠体。
上述粘合性复合片或胶带材料最好作为防水布形成的缝制品的接缝部分或修补部分，例如防水布形成的片状物的破损部分等的整修材料使用。上述粘合性复合片或胶带材料通过剪切等手段能够以带状或补片状使用。这里的缝制品具体包括上衣、裤子、外套·衬衫等衣服，面罩、头巾·礼帽等帽子，长筒靴·套鞋等鞋子，连指手套·手套等。
层叠时最好预先将薄膜化的粘合剂薄膜和防水布撑开。层叠时如果使用温度为50～100℃左右的加热滚筒，则粘合性较理想。
使粘合剂加压成型为薄膜状时，也可在防水布上加压而使两者层叠。防水布具有增塑性时，也可同时对粘合剂薄膜和防水布加压而层叠。
上述复合片材料可根据用途剪切成希望的形状，例如，带状等。
使用上述复合片或带状材料时，必须在嵌段解离温度以上加热一定时间，然后，在该温度下熔融粘合，再经过湿热处理才能够显现出充分的粘合力。
实施例
例1
使100重量份(以下省略“重量”)由己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇反应而得的羟值为110的聚酯二醇与55．0份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在80℃的温度下反应2小时，获得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。在该预聚体中加入7．9份1，4-丁二醇(羟值为1245)、6．2份作为嵌段化剂的ε-己内酰胺和2．4份正辛醇，在120℃反应4小时，获得嵌段化聚氨酯预聚体(嵌段解离温度为170℃)。本例与以下各例的反应终点都通过IR光谱中不出现异氰酸酯基的吸收为标准确认。
所得嵌段化聚氨酯预聚体用粉碎机粉碎成薄片状后，用模具温度为125℃的加压成型机将薄片状树脂组合物加压成型为厚度为100μm的薄膜状，获得薄膜状树脂组合物。
例2
使100份羟值为110的聚1，4-丁二醇和59．2份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在80℃的温度下反应2小时，获得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。然后，在其中加入9．2份1，4-丁二醇、6．7份作为嵌段化剂的ε-己内酰胺和2．6份正辛醇，在120℃反应4小时，获得嵌段化聚氨酯预聚体(嵌段解离温度为170℃)。用与例1同样的方法使所得嵌段化聚氨酯预聚体成型，获得薄膜状树脂组合物。
例3
使100份由己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇反应而得的羟值为110的聚酯二醇和55．0份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在80℃的温度下反应2小时，获得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。然后，在其中加入7．9份1，4-丁二醇、4．8份作为嵌段化剂的甲基乙基酮肟和2．4份正辛醇，在120℃反应4小时，获得嵌段化聚氨酯预聚体(嵌段解离温度为145℃)。用与例1同样的方法使所得嵌段化聚氨酯预聚体成型，获得薄膜状树脂组合物。
例4
使100份由己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇反应而得的羟值为110的聚酯二醇和55．0份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在80℃的温度下反应2小时，获得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。然后，在其中加入7．9份1，4-丁二醇、3．2份作为嵌段化剂的甲基乙基酮肟和4．8份正辛醇，在120℃反应4小时，获得嵌段化聚氨酯预聚体(嵌段解离温度为145℃)。用与例1同样的方法使所得嵌段化聚氨酯预聚体成型，获得薄膜状树脂组合物。
例5
使100份由己二酸和1，4-丁二醇反应而得的羟值为110的聚酯二醇和55．0份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在80℃的温度下反应2小时，获得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。然后，在其中加入7．9份1，4-丁二醇、4．0份作为嵌段化剂的甲基乙基酮肟和3．6份正辛醇，在120℃反应4小时，获得嵌段化聚氨酯预聚体(嵌段解离温度为145℃)。用与例1同样的方法使所得嵌段化聚氨酯预聚体成型，获得薄膜状树脂组合物。
例6(比较例1)
使100份由己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇反应而得的羟值为110的聚酯二醇和55．0份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在80℃的温度下反应2小时，获得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。然后，在其中加入7．9份1，4-丁二醇和6．4份作为嵌段化剂的甲基乙基酮肟，在120℃反应4小时，获得嵌段化聚氨酯预聚体(嵌段解离温度为145℃)。用与例1同样的方法使所得嵌段化聚氨酯预聚体成型，获得薄膜状树脂组合物。
例7(比较例2)
使100份由己二酸1，4-丁二醇反应而得的羟值为110的聚酯二醇和55．0份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在80℃的温度下反应2小时，获得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。然后，在其中加入10．93份1，4-丁二醇，在120℃反应4小时，获得聚氨酯预聚体。用与例1同样的方法使所得嵌段化聚氨酯预聚体成型，获得薄膜状树脂组合物。
[评估]
用以下(1)～(4)的试验方法对例1～7获得的薄膜状树脂组合物进行评估。
(1)薄膜物性试验
以300mm／分钟的拉伸速度测定所得薄膜状树脂组合物在室温下的物性，即，拉伸率(单位：％)、100％模数M100(单位：kg／cm2)、拉伸强度Ts(单位：kg／cm2)。
然后，于200℃加热3分钟，使嵌段化剂解离后，在20℃的温度和60％的相对湿度下放置6天，与室温下的情况一样测定其物性。但是，由于例7未使用嵌段化剂，所以，不必进行解离所需的加热，其结果如表1所示。
(2)剥离强度试验
将所得薄膜状树脂组合物夹在2片被粘合体之间，一边施加0．22kg／cm2的压力一边用热板在190℃的温度下加热30秒钟。20℃、相对湿度60％下放置6天，获得层叠体。在剥离速度为200mm／分钟的条件下测定层叠体在室温下的剥离强度(单位：kg／英寸)。被粘合体可使用聚酯塔夫绸、尼龙塔夫绸和棉制细平布。其结果如表2所示。
(3)向大气放出的聚异氰酸酯的浓度测定试验
将所得薄膜状树脂组合物剪成宽为2cm的片状物，然后，用加热至230℃的滚筒层压装置，使片状物与尼龙塔夫绸层叠。在层叠过程中，在距试样12．5cm的位置，不使用局部排气设备，测定聚异氰酸酯的浓度。其结果如表3所示。
(4)粘合性复合片的制作
将例1～7获得的薄膜状树脂组合物和熔点在250℃以上的聚氨酯片(厚度为100μ)重叠，用加热至80℃的滚筒压合，获得粘合性复合片。将所得粘合性复合片材料剪切成宽度为2．5cm的带，用于以下试验。
使用的防水布是日本哥阿泰库斯株式会社生产的作为哥阿泰库斯织物出售的微孔质聚四氟乙烯薄膜和布帛的层叠体。用缝纫机缝合2块微孔质聚四氟乙烯薄膜防水布，在其边上留1cm的窝边，制得缝制试样。然后，如图1所示，展开窝边，用电熨斗在接缝部分热压上带状粘合性复合片材料，制得密封的试样。
在经过密封的试样的布侧施加2000mm水柱压力，历时2分钟，进行漏水试验，确认无漏水现象发生后，按照JIS-L1096 6．23A法反复进行10次洗涤试验(但不使用洗涤剂，干燥方法为滴水干燥1)。干燥后，再次进行漏水试验，无漏水现象的试样为合格。每例做5个密封试样，分别进行以上试验，合格数如表4所示。
表1薄膜物性
    项目     实施例   比较例
例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
嵌段化剂解离前的物性     TsM100拉伸率  54  47  49  50  47  70
 35  32  37  39  37  32
 540  785  740  755  595  622
嵌段化剂解离后的物性     TsM100拉伸率  148  140  176  159  87  430   120
 37  45  48  41  42  54   46
 550  780  734  682  755  484  510
表2剥离强度
被粘合体     实施例   比较例
例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
  聚酯   2.2   1.5   1.9   1.7   1.8   2.2   1.5
  尼龙   4.1   2.8   3.6   3.9   3.8   4.7   2.2
    棉   5.2   3.8   4.4   4.0   4.2   6.5   3.6
表3对大气的异氰酸酯放出量的测定
实施例 比较例
例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
MDI放出量 4ppb 4ppb 3ppb 2ppb 4ppb 15ppb <1ppb
表4反复洗涤试验
实施例 比较例
例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
漏水测定结果 4 3 5 5 5 5 2
产业上利用的可能性
本发明的反应性热熔胶粘剂具备良好的储存稳定性、初期粘合性和粘合硬化后的耐热性。而且，由于可控制使用时对大气的聚异氰酸酯的放出，所以，能够改善作业环境。另外，粘合剂层较为均一，根据不同用途能够比较容易地预先进行加工，简化了作业时的工序。还可用于容易使粘合剂组分过分浸入被粘合体的场合。

Claims (12)

1．反应性热熔胶粘剂，所述胶粘剂以使具有异氰酸酯基的线状聚氨酯预聚体与羟值为200～560的脂肪族一元醇(A)及作为除(A)以外的化合物的嵌段化剂(B)反应而获得的嵌段聚氨酯预聚体为主成分。
2．反应性热熔胶粘剂，所述胶粘剂以使具有异氰酸酯基的线状聚氨酯预聚体与羟值超过400的低分子量二醇、羟值为200～560的脂肪族一元醇(A)及作为除(A)以外的化合物的嵌段化剂(B)反应而获得的嵌段聚氨酯预聚体为主成分。
3．如权利要求1或2所述的反应性热熔胶粘剂，其中，具有异氰酸酯基的线状聚氨酯预聚体通过在异氰酸酯基对应于羟基过量的情况下，使有机二异氰酸酯和羟值为40～400的高分子量二醇反应而获得。
4．如权利要求1或2所述的反应性热熔胶粘剂，其中，具有异氰酸酯基的线状聚氨酯预聚体通过在异氰酸酯基对应于羟基过量的情况下，使有机二异氰酸酯、羟值为40～400的高分子量二醇和羟值超过400的低分子量二醇反应而获得。
5．如权利要求1～4的任一项记载的成型反应性热熔胶粘剂，其中，前述嵌段聚氨酯预聚体或含有前述嵌段聚氨酯预聚体的组合物按照规定形状成型。
6．如权利要求5所述的成型反应性热熔胶粘剂，其中，形状包括薄膜状、带状、管状、颗粒状、粉末状或薄片状。
7．如权利要求5或6所述的成型反应性热熔胶粘剂，其中，成型时采用加压成型。
8．如权利要求5～7的任一项所述的成型反应性热熔胶粘剂，其中，在低于嵌段化剂解离温度的温度下进行加压加工。
9．粘合性复合片或胶带材料，所述复合片或胶带材料是将权利要求1～8的任一项所述的反应性热熔胶粘剂形成的粘合剂层层叠于防水布而形成的层叠体。
10．如权利要求9所述的粘合性复合片或胶带材料，所述复合片或胶带材料由包含微孔质聚四氟乙烯或微孔质(乙烯／四氟乙烯)共聚体形成的薄膜状或片状防水布的层叠体构成。
11．将权利要求9或10所述的粘合性复合片或胶带材料作为防水布形成的缝制品的接缝部分或防水布的修补部分的整修材料的使用方法。
12．缝制品，该制品中将权利要求9或10所述的粘合性复合片或胶带材料作为接缝部分或修补部分的整修材料使用。
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