CN1550535A - 湿固化、热熔性聚氨酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种湿固化热熔性聚氨酯粘合剂组合物，该组合物是包括下列反应物的反应产物：含羟基组分，芳族增链剂、结晶性聚酯、一种无定形聚酯和异氰酸酯，粘合剂组合物具有按Test QC－0220方法所测得的1分钟至少5磅/线性英寸和5分钟时至少12磅/线性英寸的湿剥离强度以及按蠕变试验(Creep Test)方法所测得的小于7mm的抗蠕变性。

Description

湿固化、热熔性聚氨酯粘合剂
技术领域
本发明涉及所选的湿固化、热熔性聚氨酯粘合剂，其制造方法和在鞋类结构上的应用。具体地说，本发明涉及所选的具有至少一种芳族增链剂组分的未固化的湿固化热熔性聚氨酯粘合剂组合物。
背景技术
湿固化聚氨酯热熔性粘合剂是一种基本上没有溶剂但具有氨基甲酸酯基团的粘合剂。粘合剂在室温下是固体，并以熔体的形式施涂一种或几种基材。实际上它不仅通过冷却，而且要通过仍存在的异氰酸酯基团与水的化学反应来粘合。只有在随分子尺寸的增加而进行的这种化学固化之后粘合剂才能而获得其最终特性。
从固化速度和容易施涂来看热熔性粘合剂是诱人的。热熔性粘合剂被广泛应用于制鞋工业。要形成令人满意的粘合，一个重要的要求是所施涂的粘合剂组合物必须有足够的流动性，以使其完全润湿其施涂的基材。另外，组合物应至少对纤维基材进行一些渗透。此外，组合物形成牢固的固体粘合也同样重要。在将鞋底与鞋面粘合的场合，上述要求尤为重要，因为成品要承受不同使用条件下应力的变化。
与鞋底粘合用的粘合剂组合物理想的特性包括：粘合剂组合物应能在足够低的温度下以流体的形式施涂，这样制鞋材料就不会受到不利的影响。在该施涂温度下粘合剂组合物应当具有良好的耐热性、粘度和流动性，使之能够完全润湿其施涂的表面，最好还能渗透进纤维材料，如合成材料，从而与该材料产生良好的初始粘合。材料上的粘合剂涂层应具有良好的湿强(green strength)、抗蠕变性并在几分钟内完全硬化，形成至少不粘的表面，最好在材料上面形成固态的、形状不变和不发粘的涂层，这样无论鞋底还是鞋面，或二者均涂有粘合剂组合物时也能在冷却情况下进行搬运和保存而不会粘在一起，而且对涂有粘合剂组合物的涂层没有明显的影响。同样最好的是，鞋底与鞋面之间的粘合剂结合体要有足够的初始强度，以免在鞋底压合马上搬运和储存期间鞋底边缘从鞋面弹离，即有良好的湿强和抗蠕变性，应当是完全固化的或变成完全固化，以承受鞋的正常使用条件。
具体地说，使用可湿固化热熔性聚氨酯粘合剂时，鞋上粘合剂组合物涂层最好在涂覆之后迅速固化，以使粘合剂转变成坚韧的固体状态。另外，在使用可湿固化热熔性聚氨酯组合物时，固化应当在正常的鞋底储存环境条件下发生(即约15～30℃，相对湿度不低于约10％)。最后，固化的粘合剂组合物应在低温下有良好的柔性，并且与各种材料，如在制鞋工业上常用的那些材料产生牢固的粘合。
美国专利5,599,895和6,136,136讨论了许多如上所述的缺点并在相当大的程度上加以克服。
但是，仍有几个缺点未被这些专利所述的粘合剂产品充分地克服。具体地说，这些专利粘合剂没有足够高的湿强和足够的抗蠕变性来使鞋底与鞋面粘合而不发生变形。此外，这些专利粘合剂不能在工业能够接受的时间范围内起作用。而且，这些专利粘合剂不适合与制鞋工业常用的乙烯基基材粘合。在本发明之前，聚氨酯粘合剂还不具备足够的湿强度和和足够的抗蠕变性，不能以适时的方式用于用包括乙烯基基材在内的各种类型的基材来组装鞋子而不出现许多缺陷、频繁返工或报废品。本发明提供了一种这些公认问题的解决方法。
下列其他参考文献同样与本发明相关：
美国专利5,115,073； 湿固化热熔性粘合剂，Dr.H.F.Huber和Dr.H.-W.Losensley，第16届慕尼黑粘合剂与涂饰报告会(1991)——(单独的印刷品45.07.162e)；热氨基甲酸乙酯，Renee von Schijndel和Eric Appleman，AdhensiveAge(2001) ；湿固化热熔性粘合剂和密封剂用建筑砌块系统(Degussa公司技术 报告)；Rucoflex产品报告(Ruco聚合物技术报告)；和 产品的Capa范围(Solvay Caprotactones，Cheshire，UK Technical Bulletin)。
发明内容
因此，本发明一方面涉及未固化的湿固化热熔性聚氨酯粘合剂组合物，该未固化组合物具有芳族增链剂组分，根据Test QC-0220方法测得该未固化粘合剂组合物的湿剥离强度(green peel strength)1分钟时至少为5磅和5分钟时至少为12磅/线性英寸(磅/线性英寸)，按照蠕变试验方法测得的抗蠕变性为小于7mm。
本发明的另一方面涉及湿固化热熔性聚氨酯粘合剂组合物的生产方法，包括：
(a)加热(1)含羟基的组分，选自一种或多种聚内酯、一种或多种聚醚多元醇、或它们的混合物；(2)至少一种结晶性聚酯，(3)至少一种无定形聚酯和(4)至少一种芳族增链剂，以形成混合物；
(b)使(5)异氰酸酯与所述混合物反应，形成未固化的湿固化热熔性聚氨酯粘合剂组合物，未固化粘合剂组合物具有按照Test QC-0220方法所测得的1分钟时至少5磅/线性英寸(磅/线性英寸)和5分钟时至少12磅/线性英寸(磅/线性英寸)的湿剥离强度，以及按照蠕变试验方法测得的小于7mm的抗蠕变性。
本发明的另一个方面涉及将第一基材与第二基材粘合的方法，包括：
(a)任选地处理第一基材的至少一部分以形成处理的第一基材；
(b)加热粘合剂形成组合物，所述组合物包含芳族增链剂以形成熔融粘合剂组合物；
(c)在处理的第一基材的至少一部分上用熔融粘合剂组合物进行涂覆以形成涂覆的基材；
(d)任选地加热涂覆的基材；并
(e)使涂覆的第一基材与第二基材接触以使第一基材与第二基材粘合。
具体实施方式
如上所述，本发明一般来说涉及具有至少一种芳族增链剂作为组分的未固化湿固化的热熔性聚氨酯粘合剂组合物。
本说明和权利要求书中与聚氨酯粘合剂组合物一起使用的术语“湿固化”是指那些组合物至少部分通过湿气(如大气中和基材中的水)与未固化粘合剂组合物中的异氰酸酯基团反应而固化成有效的粘合剂组合物。本发明包括使用可进行这种固化反应的任何合适条件。
本说明和权利要求中与聚氨酯粘合剂组合物一起使用的术语“热熔性”一词是指在正常环境温度下是固体，但在涂覆到要粘合在一起的一个或几个基材上以前可以加热成为熔融态(一种熔体)的任何组合物。本发明包括可用任何适用的热熔融技术制得的聚氨酯粘合剂组合物。
芳族增链剂是一种芳族部分，起提高拉伸强度和在高温下保持强度的作用。这种强度保持作用导致在粘合剂加热形成粘合之后提高湿强。该粘合层活化后会保留明显的热量，而且芳族增链剂在高温下产生较高的强度，从而提高湿强。
芳族增链剂较好选自芳族乙氧化或丙氧化二醇或乙氧化、丙氧化双酚A或F衍生物，受阻芳族二胺或芳族仲二胺。较佳的组分包括：
氢醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)(CAS号104-38-1)
氢醌双(2-羟丙基)醚
间苯二酚双(2-羟乙基)醚(HER-HP)(CAS号103-40-9)
间苯二酚双(2-羟丙基)醚
乙氧基化双酚A(CAS号32492-61-8)
丙氧基化双酚A(CAS号37353-75-6)
乙氧基化双酚F
丙氧基化双酚F
4，4-双(仲丁氨基)二苯基甲烷(Unilink 4200)(CAS号5285-60-9)
N，N’-二-仲丁基-对亚苯基二胺(Unilink 4100)(CAS号101-96-2)
N，N’-双-(1，4-二甲基戊基)对亚苯基二胺(Unilink 7100)(CAS号3081-1409)
4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)(CAS号106246-33-7)
4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(CAS号101-14-4)
3，5-二(甲硫基)甲苯二胺(CAS号106264-79-3)
3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺(CAS号68479-98-1)
最佳的芳族增链剂包括芳族仲二胺，如可从UOP购得的Unilink 4200，或乙氧化芳族二醇如可从Arch Chemicals公司购得的象PolyG HQEE这样的氢醌二(β-羟乙基)醚或象从Indspec Chemical公司购得的HER-HP这样的间苯二酚二(β-羟乙基)醚。本发明最好包括一种湿固化热熔性聚氨酯粘合剂组合物，它是以下一些反应物的反应产物：以粘合剂组合物总重量计，约10～50重量％的选自一种或多种聚内酯、一种或多种聚醚多元醇或它们的混合物的含羟基组分；约1～15重量％芳族增链剂；5～30重量％结晶性聚酯；约10～50重量％无定形聚酯；约10～40重量％多异氰酸酯。粘合剂组合物具有按照Test QC-0220——一种在此描述的湿强试验方法所测得的1分钟时5磅/线性英寸和5分钟时12磅/线性英寸最小湿剥离强度，最好还具有大到足以将在室温、50％R.H(相对湿度)下放置一夜的SBR(苯乙烯-丁二烯/橡胶)基材撕裂的粘合强度。在用Brookfield Thermosel DV-E型粘度计、#27转子、以5rpm转速在350°F下测试时，测得粘合剂的粘度约为15,000±7,500厘泊。本发明粘合剂组合物还具有按照本文所述的Creep Test(蠕变试验)方法测得的低于约7mm的抗蠕变性。
粘合剂组合物的湿强和粘合强度是具有上述规定量的含羟基组分、芳族增链剂和聚酯
与多异氰酸酯进行反应的结果。最重要的是，人们发现，在上述规定重量范围内的含羟基组分、芳族增链剂和聚酯与多异氰酸酯的反应可实现具有上述特性，即湿剥离强度主要是按照Test QC-0220进行测试时可实现1分钟时5磅/线性英寸的粘合剂组合物的生产。
本发明的另一方面，聚内酯选自低分子量聚内酯。低分子量的聚内酯是指由己内酯和短链二醇组成的聚内酯，分子量约在250～500之间。
形成粘合剂组合物的聚内酯组分在30℃时最好是液体。
聚醚被认为包括具有2个OH基的聚合物，最好包括通式为HO(-R-O)mH的聚醚，式中R为具有2～4个碳原子的烃残基。同样，可以使用包括嵌段共聚物和无规共聚物的聚醚共聚物。适用的聚醚包括聚乙二醇、聚丁二醇和聚氧丙烯二醇(poly(oxypropylene)glycol)。预计一种类型的聚醚或不同类型的聚醚混合物可用于粘合剂化合物的生产。用端基分析测定它们的平均分子量(Mw)最好在约250～600之间。
结晶性聚酯为熔点约在40℃～125℃之间、室温下为固体的聚酯，聚酯或由此产生的聚氨乙酯的玻璃化转变温度在0℃以下。较佳的聚酯是由Degussa公司生产的叫做Dynacoll 7300的系列共聚聚酯。类似的聚酯由Ruco Polymers公司生产，叫做Rucoflex聚酯。
无定形聚酯是玻璃化温度在0℃以上的固体材料。较佳的无定形聚酯是由Degussa公司生产，叫做Dynacoll 7100系列共聚聚酯。其他较佳的聚酯由RucoPolymers公司生产，叫做Rucoflex聚酯。
形成粘合剂组合物的多异氰酸酯组分可以包括芳族多异氰酸酯，如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物、甲苯二异氰酸酯、间-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯；脂族异氰酸酯如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、(2，2，2和2，4，4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族异氰酸酯，如3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、和二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯。
在本发明的另一方面，粘合剂组合物是包括以粘合剂组合物总重量计约26.6重量％低分子量己内酯、约4.0重量％间苯二酚的双-(羟乙基)醚(HER-HP)、约6.4重量％结晶性聚酯、约32.0重量％无定形聚酯和约31.0重量％多异氰酸酯的反应物的反应产物。
在本发明的另一较佳的方面，粘合剂组合物是包括以粘合剂组合物总重量计约27.0重量％低分子量己内酯、约4.0重量％氢醌的双-(羟乙基)醚(HQEE)、约6.4重量％结晶性聚酯、约32.0重量％无定形聚酯和约30.6重量％多异氰酸酯的反应物的反应产物。
在本发明的另一较佳的方面，粘合剂组合物是包括以粘合剂组合物总重量计约26重量％低分子量己内酯、约4.0重量％间苯二酚的双-(羟乙基)醚(HER-HP)和氢醌的双-(羟乙基)醚(HQEE)、约7.0重量％结晶性聚酯、约32.0重量％无定形聚酯和约31.0重量％多异氰酸酯的反应物的反应产物。
在发明的另一较佳的方面，粘合剂组合物是包括以粘合剂组合物总重量计约25.0重量％低分子量己内酯、约6.0重量％结晶性聚酯、约33.0重量％无定形聚酯、约6.0重量％芳族增链剂和约30.0重量％二异氰酸酯的反应物的反应产物。
在发明的另一方面，粘合剂组合物是包括低分子量己内酯、芳族仲二胺和异氰酸酯以及结晶性聚酯和无定形聚酯的反应物的反应产物。
本发明粘合剂组合物还可以包含填充剂、增粘剂、紫外线稳定剂、荧光增白剂、消泡剂、颜料、润湿剂和表面活性剂、粘度改性剂和抗氧化剂、去湿剂等。
粘合剂组合物的反应性NCO基与OH基之比可以约是1.1/1.0～2.0/1.0，以约1.3～1.5/1.0为好。
粘合剂组合物的制备方法可以包括使用以组合物总重量计约0.001～0.1重量％，较佳约0.01重量％象二月桂酸二丁基锡或二月桂基硫醇二丁基锡这样的催化剂。
另外，粘合剂组合物的制备方法可以包括使用稳定剂，如苯甲酰氯、磷酸、醋酸和对甲苯磺酰基异氰酸酯及其混合物。一方面，在粘合剂组合物中可以包含以组合物总重量计0.001～0.01重量％的H3PO4(85％)，以约0.018重量％为好。除磷酸外，在粘合剂组合物中可以包含以组合物总重量0.01～0.5重量％对甲苯磺酰基异氰酸酯，以约0.10重量％为好。
本发明还包括生产聚氨酯粘合剂组合物的方法，包括加热含羟基的组分、结晶性聚酯、无定形聚酯和芳族增链剂以形成混合物并使多异氰酸酯与混合物反应。
发明另一个较佳的方面包括将第一基材与第二基材粘合的方法。该方法包括任选地采用打磨、底涂、氯化、用溶剂清洗等手段对第一基材进行处理。加热粘合剂组合物以形成熔融粘合剂并将熔融粘合剂涂覆到第一基材上形成涂覆基材。然后任选地对该涂覆基材进行加热，再通过如压制使其与第二基材接触，从而使第一基材与第二基材粘合。在本发明的一方面，第一基材为鞋底，第二基材为鞋面。在本发明的另一方面，第一基材为鞋面，第二基材为鞋底。鞋面可由皮革或合成织物构成。鞋底可由皮革、橡胶或合成材料如热塑性塑料构成。
在本发明另一个较佳方面是粘合的第一和第二基材形成了鞋类制品。
在另一个较佳的方面，鞋类制品包括用粘合剂粘合在一起的鞋面和鞋底，该粘合剂包括以下反应物的反应产物：以组合物总重量计约50～10重量％的聚内酯、约15.0～1.0重量％的芳族增链剂、30～5重量％的结晶性聚酯、50～10重量％的无定形聚酯和40～10重量％之间的异氰酸酯。用于将鞋面和鞋底粘合的粘合剂组合物具有按QC-0220方法所测得的1分钟时至少5磅/线性英寸和5分钟时至少12磅/线性英寸的湿剥离强度。
在本发明另一个较佳的实例中，用于将鞋类制品的鞋面与鞋底粘合的组合物是包括以下组分的反应物的反应产物：以组合物总重量计约50～10重量％的聚醚、15.0～1.0重量％的芳族增链剂、30～5重量％的结晶性聚酯、50～10重量％的无定形聚酯和40～10重量％的异氰酸酯。粘合剂组合物具有按QC-0220方法所测得的1分钟至少5磅/线性英寸和5分钟至少12磅/线性英寸的湿剥离强度。
除了本发明涉及的那些通过在两基材之一的表面上使用或涂覆本发明粘合剂组合物，然后使该涂覆基材接触(如通过压制)另一个基材而使这些基材粘合在一起的第一和第二基材(如鞋面和鞋底)的粘合方法外，本发明还涉及其他的粘合方法。例如，本发明粘合剂可以在两个基材接触并粘合在一起以前在两基材表面上均使用或涂覆本发明粘合剂。或者，在两基材接触并粘合在一起之前，可以在一个基材上施涂本发明粘合剂，而在另一个基材上施涂传统的粘合剂组合物。此外，本发明粘合剂组合物可以与另一种粘合剂组合物一起使用或涂在一个基材的表面上，然后使该涂覆的基材与第二基材接触并粘合在一起。
用下列实施例和比较例对本发明作进一步详细说明。除非另作说明，所有份数和百分比均以重量计。
本发明实施例和比较例的制备使用下列化学组分：
1.RucoflexTMXS-6012P-22无定形聚酯，OH#20.0，酸值2.0，分子量约5000，玻璃化转变温度约为30℃，200℃时粘度为2900厘泊。Ruco Polymers公司的产品。
2.Rucoflex TMS-1074-30结晶性羟基封端聚酯，OH#约30.0，酸值2.0，分子量3500，熔点约为65℃，100℃时粘度约为2000厘泊。Ruco Polymers公司的产品。
3.CapaTM2043，由ε-己内酯和1，4-丁二醇得到的分子量为400的聚酯二醇，熔点为0～10℃，OH#280mgKOH/g，酸值＜0.5mgKOH/g。Solvay Interox公司的产品。
4.UnilinkTM4200芳族仲二胺，CAS N：5285-60-9，位于Des Plaines，IL的UOP LLC公司的产品。
5.IrganoxTMB225，重量比为1∶1的CAS号为6683-19-8的四[亚甲基(3，5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷与CAS号为31570-04-4的三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯的混合物，Ciba Geigy公司的产品。
6.MondurTM M(熔凝体或薄片)，CAS号为101-68-8的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，Bayer公司的产品。
7.FomrezTMUL-1，硫醇烷基锡，Witco公司的产品。
8.CAS号为4083-64-1的对甲苯磺酰基异氰酸酯，一种去湿剂，位于Lockport，NY的VanDeMark公司的产品。
9.CAS号为25322-69-4的PolyG20-265羟基封端聚氧丙烯二醇，ArchChemicals公司的产品。
10.CAS号为104-38-1的PolyGHQEE氢醌二(β-羟乙基)醚，Arch Chemicals公司的产品。
11.CAS号为102-40-9的间苯二酚二(β-羟乙基)醚，Indspec Chemical Corp的产品。
                          实施例1
在一个装有三叶型不锈钢搅拌器、Trubore轴承、热电偶和建立真空和充氮气用Firestone排气阀的3L树脂烧瓶内装入以下组分：701.10g无定形聚酯1(0.0700当量)、151.71g结晶性聚酯2(0.0200当量)和580.29g(0.7100当量)聚内酯3。然后在室温下加入128.26g(0.2000当量)芳族仲二胺4和12.15g抗氧化剂混合物。边加热边搅拌树脂烧瓶内的物料，并充入干燥氮气。用Firestone排气阀对烧瓶进行几次干氮气吹扫后，在0.01mm的真空下将烧瓶加热到110℃，并在真空下保温1小时。约1小时后，在N2的保护下解除真空并以熔体的形式加入672.85g(1.3000当量)二异氰酸酯6。可以观察到立即放热，反应温度在2分钟的时间内从110℃上升到172℃。在180℃温度下重新建立真空，并维持0.50mm的真空1小时。在氮气的保护下解除真空，并对样品进行％NCO测定。然后加入0.225g催化剂7和2.25g稳定剂8并重新建立真空。用0.1N的HCl滴定并对照0.1N的二正丁基胺标准时测得％NCO为2.065。在180℃温度和0.15mm真空下使反应再进行45分钟。在N2的保护下解除真空，将粘稠、半透明的黄红色液体倒入3个Pam铝填隙管和2品脱油漆罐内，以备后用。用装有热池的Brookfield粘度计在350°F的温度下、用#27转子测量粘度，测得粘度为17,900厘泊。
                            比较例2
在一个装有三叶型不锈钢搅拌器、Trubore轴承、热电偶和建立真空和充氮气用Firestone排气阀的3L树脂烧瓶内装入以下组分：673.93g无定形聚酯1(0.0700当量)、135.97g结晶性聚酯2(0.0200当量)和768.72g(0.9100当量)聚醚9。然后在室温下加入12.15g抗氧化剂混合物5。边加热边搅拌树脂，并充入干燥氮气。用Firestone排气阀对烧瓶进行几次干氮气吹扫后，在0.5mm的真空下将烧瓶加热到120.1℃，并在真空下保温1小时。约1小时后，在N2的保护下解除真空并以熔体的形式加入656.75g(1.3000当量)二异氰酸酯6。可以观察到立即放热，反应温度17分钟的时间短内从113℃上升到161.7℃。在162.3℃温度下重新建立真空，并维持0.05mm的真空1小时。在氮气的保护下解除真空，并对样品进行％NCO测定。然后加入0.225g催化剂7和2.25g稳定剂8并重新建立真空。测得％NCO为1.950。在168.4℃温度下使反应再进行45分钟。在N2的保护下解除真空，将粘稠、透明的液体倒入6个Pam铝填隙管内以备后用。用装有热池的Brookfield粘度计在350°F的温度下、用#27转子测量粘度，测得粘度为8,800厘泊。
                            实施例3
在一个装有三叶型不锈钢搅拌器、Trubore轴承、热电偶和建立真空和充氮气用Firestone排气阀的3L树脂烧瓶内装入以下组分：687.51g无定形聚酯1(0.0700当量)、138.71g结晶性聚酯2(0.0200当量)和611.85g(0.7100当量)聚醚9。然后在室温下加入138.71(0.2000当量)芳族仲二胺4和12.15g抗氧化剂混合物5。边加热边搅拌树脂烧瓶内的物料，并充入干燥氮气。用Firestone排气阀对烧瓶进行几次干氮气吹扫后，在0.01mm的真空下将烧瓶加热到119.7℃，并在真空下保温1小时。1小时后，在N2的保护下解除真空并以熔体的形式加入611.85g(1.3000当量)二异氰酸酯6。可以观察到立即放热，反应温度在28分钟的时间内从116.7℃上升到172.0℃。在172.0℃温度下重新建立真空，并维持0.05mm的真空1小时。在氮气的保护下解除真空，并对样品进行％NCO测定。然后加入0.225g催化剂7和2.25g稳定剂8并重新建立真空。测得％NCO为1.950。在172.0℃温度下使反应再进行45分钟。在N2的保护下解除真空，将粘稠、透明的黄色液体倒入6个Pam铝填隙管内，以备后用。用装有热池的Brookfield粘度计在350°F的温度下、用#27转子测量粘度，测得粘度为10,000厘泊。
                          比较例4
在一个装有三叶型不锈钢搅拌器、Trubore轴承、热电偶和建立真空和充氮气用Firestone排气阀的3L树脂烧瓶内装入以下组分：694.29g无定形聚酯1(0.0700当量)、137.46g结晶性聚酯2(0.0200当量)和740.64g(0.09100当量)聚内酯3。然后在室温下加入12.15g抗氧化剂混合物5。边加热边搅拌树脂烧瓶内的物料，并充入干燥氮气。用Firestone排气阀对烧瓶进行几次干氮气吹扫后，在0.10mm的真空下将烧瓶加热到120.5℃，并在真空下保温1小时。约1小时后，在N2的保护下解除真空并以熔体的形式加入663.95g(1.3000当量)二异氰酸酯6。可以观察到立即放热，反应温度在12分钟的时间内从119℃上升到166.5℃。在162.6℃温度下重新建立真空，并维持0.20mm的真空1小时。在氮气的保护下解除真空，并对样品进行％NCO测定。然后加入0.225g催化剂7和2.25g稳定剂8并重新建立真空。测得％NCO为1.813。在173.7℃温度下使反应再进行45分钟。在N2的保护下解除真空，将粘稠、透明的液体倒入5个Pam铝填隙管和0.5品脱的罐内，以备后用。用装有热池的Brookfield粘度计在350°F的温度下、用#27转子测量粘度，测得粘度为22,100厘泊。
                          实施例5
在一个装有三叶型不锈钢搅拌器、Trubore轴承、热电偶和建立真空和充氮气用Firestone排气阀的3L树脂烧瓶内装入以下组分：623.20g无定形聚酯1(0.0700当量)、215.93g结晶性聚酯2(0.0200当量)和574.50g(0.07100当量)聚内酯3。然后在室温下加入28.53g PolyGHQEE10(0.0700当量)、53.67gHER-HP11(0.1300当量)和12.15g抗氧化剂混合物5。边加热边搅拌树脂烧瓶内的物料，并充入干燥氮气。用Firestone排气阀对烧瓶进行几次干氮气吹扫后，在0.01mm的真空下将烧瓶加热到125.3℃，并在真空下保温1小时。约1小时后，在N2的保护下解除真空并以熔体的形式加入660.08g(1.3000当量)二异氰酸酯6。可以观察到立即放热，反应温度在11分钟的时间内从117.8℃上升到168.0℃。在181.0℃温度下重新建立真空，并维持0.10mm的真空1小时。在氮气的保护下解除真空，并对样品进行％NCO测定。然后加入0.225g催化剂7和2.25g稳定剂8并重新建立真空。测得％NCO为1.981。在178.3℃温度下、0.10mm的真空度下使反应再进行45分钟。在N2的保护下解除真空，将粘稠、不透明的白色液体倒入5个Pam铝填隙管以备后用。用带有热池的Brookfield粘度计在350°F的温度下、用#27转子测量粘度，测得粘度为26，950厘泊。
                                   表    1
                                实施例和比较例
    组分/测定性能 实施例1   比较例2   实施例3   比较例4   实施
 1  RucoflexTMXS-6012P-22   0.0700  0.0700   0.0700  0.0700   0.0700
 2  RucoflexTMS-1074-30   0.0200  0.0200   0.0200  0.0200   0.0200
 3  CapaTM 2043   0.7100  -  0.9100   0.7100
 9  PolyG20-265   -  0.9100   0.7100  -   -
 4  UnilinkTM4200   0.2000  -   0.2000  -   -
 10  PolyGHQEE   -  -   -  -   0.0700
 11  HER-HP   -  -   -  -   0.1300
 5  IrganoxTMB225   0.54％  0.54％   0.54％  0.54％   0.54％
 6  MondurTMM   1.3000  1.3000   1.3000  1.3000   1.3000
 7  FomrezTMUL-1   0.01％  0.01％   0.01％  0.01％   0.01％
 8  PTSI   0.1％  0.1％   0.1％  0.1％   0.1％
 ％NCO(实际)   2.065  1.950   1.995  1.813   1.981
 350时粘度厘泊   17,900  8,800   10,000  22,100   26,950
 蠕变(mm)   1.75  10.0   2.25  13.25   3.50
 1分钟磅/线性英寸   12.1  6.0   13.8  1.6   10.5
 5分钟磅/线性英寸   19.6  12.5   19.6  9.7   16.5
 熔体外观   半透明  透明   透明  透明   白色、不透明
除了编号为5、7和8组分为以粘合剂组合物总重量计的重量百分比单位外，所有量均以当量为单位。
实施例#1 除使用UnilinkTM4200外，配方与比较例4的配方相似。可以看到强度比比较例4大，蠕变值比比较例4小。
比较例#2 按照Henkel的专利5,599,895和6,136,136的配方。
实施例#3 配方与比较例2相似，使用分子量为400的聚氧丙烯二醇和UnilinkTM4200芳族仲二胺。可以看到强度和蠕变值均有所改善。
比较例#4 配方与比较例2和实施例3相似，没有Unilink或芳族二醇，但有CAPA二醇。可以看到蠕变值上升。
实施例#5 配方与比较例4相似，但使用芳族二醇链增长剂。可以看到强度增加，蠕变值降低。
湿强试验：QC-0220
1.0 范围：
以下描述的本试验方法用于测定粘合剂或底涂料/粘合剂混合体随时间而变化的湿强。
2.0 名词定义：
1.湿强——在粘合组件后规定时间内测得的粘合剂的粘合剥离强度。
2.氯化——在橡胶基材上用UPACO 3212或3213使橡胶氯化以便能够粘合。
3.0试验设备/材料
1.Biltrite 6x胶鞋底#87波纹橡胶(部件号#5522210621，可从QB Soling公司购得)切割成的1”×5”的鞋底胶片。
2.一个用于盛放待测粘合剂的Pam铝填隙管。
3.UPACO3213 2％三氯异氰脲酸(CAS号87-90-1)在乙酸乙酯(CAS号141-78-6)中。
4.UPACO 3249氨基甲酸酯底涂料——10％以丙酮(CAS号67-64-1)甲乙酮(CAS号78-93-3)和甲苯(CAS号108-88-3)溶剂混合物为溶剂的热塑性聚氨酯溶液。
5.精确度至少1秒的秒表。
6.旋转钢丝轮打磨机。
7.Compo工业公司产闪式活化器或适用的设备。
8.Knight气动压机。
9.USM“冲切机”平压切断机。
10.Scott鞋拉力试验机。
11.酸刷。
12.4盎司玻璃瓶。
13.Pam500K热熔体涂布喷枪(可从Pam Fastening Technology有限公司购得)。
14.装有Drierite晶体(8自带有CaSO4(CAS号778-18-9)指标剂)的干燥器。
4.0步骤
1.用“冲切机”和合适的冲模将#87波纹橡胶鞋底胶片切割成的1”×5”的橡胶条。
2.用旋转钢丝轮打磨机将1”×5”橡胶条光滑的一面打毛(打磨)，以去掉橡胶条的外层，用压缩空气吹掉橡胶条上所有脱落的颗粒。
3.用一个新的4盎司玻璃瓶，将新鲜UPACO 3213倒入瓶内，然后把装有UPACO 3213的容器重新密封起来。用一把新酸刷将UPACO 3213涂到刚打毛的橡胶条表面。干燥15分钟。
4.用新酸刷对橡胶条底涂，方法是给刚氯化的橡胶条涂上UPACO 3249氨基甲酸酯底涂料。干燥30分钟。
5.经过步骤1至4制备的底涂的橡胶条在以后使用前可先予以贮存。将其放在塑料袋内，标上制备日期，给塑料袋打上标注。
6.取10条底涂的橡胶条；标上制备日期，标注上配方。
7.将Pam500K喷枪预热到事先设定的375下。取出吹扫筒，插入装在Pam铝填隙管中的粘合剂，但在15分钟内不关闭喷枪，然后关闭喷枪。操纵喷枪直到粘合剂能够自由流动。
8.在底涂的橡胶条上涂上待测粘合剂，目标是每条橡胶条上涂层重约0.7g。在各条的上面可有1″的未涂覆区，一共涂覆5条。收集5对橡胶条，每对橡胶条为一条涂覆，一条底涂。
9.将涂覆的橡胶条放在含Drierite晶体的干燥器里。使橡胶条冷却30分钟。在进行试验前，涂覆的橡胶条在干燥器里的贮存时间可长达4小时。
10.将闪式活化器的时间设定为15秒、压机设为90psi，保压15秒，调整秒表以秒为单位进行记时。在开始试验前下压脚踏板一次以使活化器活化。
11.取一条涂过粘合剂的橡胶条和一条底涂的橡胶条。将涂覆的样品放在闪式活化器的钢丝室中，有粘合剂的一面朝上，然后将底涂的橡胶条底涂层一面朝上放置在涂有粘合剂的橡胶条附近。
12.下压闪式活化器的脚踏板。当钢丝室再现时，迅速将两橡胶条放在一起，粘合剂面对着底涂层面，两条尽可能对齐。
13.将粘合件放在压机中，同时触发边上的两个按钮。压合结束后将粘合件取出，然后启动秒表。迅速把粘合件转到鞋实验室，放在Scott试验机上。
14.根据速度控制器的标示，以3”/min的速度拉伸橡胶条。看秒表，记录1分钟时刻度盘上的读数。关闭Scott试验机马达，一直等到秒表所示时间为3分30秒。
15.重新启动马达，看秒表，记录5分钟时刻度盘上的读数。
5.0评价：
1.记录该批胶片上各样品条1分钟和5分钟时的读数。
2.计算1分钟和5分钟各5个读数的平均值，然后记录该批胶片的平均值。
3.将全部的试验条集中起来并将它们放在带有编号的口袋里，标上测试粘合剂的CAS号。
蠕变试验
1.按湿强试验QC-220所述的方法制备样品。按照试验步骤1-8只制备5个样品。这些样品可在室温和环境湿度下调节约30分钟。
2.用“冲切机”和标有“Brite White Profilel”的由位于Dracut，MA的Majilite公司生产的织物冲切出5个1”×5”的另外样品。该织物是一种聚氨酯涂层织物。
3.用1”宽的Scotch Magic Tape810贴到1”×5”的Profile样品的一端上以遮盖此端，并修整，这样没有重叠。
4.在有胶条的遮盖部分的中央打上一小孔。
5.将闪式活化器的时间设定为11秒、压机设为90psi，保压15秒。在开始试验前下压脚踏板一次以使活化器活化。
6.取一条涂过粘合剂的橡胶条和一条经过遮盖并打过孔的Profile条。将它们放在闪式活化器的钢丝室中，有粘合剂的一面和Profile面朝上。
7.下压闪式活化器的脚踏板。当钢丝室再现时，迅速将二条放在一起(活化面放在一起)，两条尽可能对齐。
8.将粘合件放在压机中，同时触发边上的两个按钮。压合结束后将粘合件取出。
9.在有胶条的一端将粘合的样品分开，用彩色笔标出粘合线。在Profile打孔处悬挂一500g的重物。
10.将带有重物的样品水平悬挂，这样重物以剥离的形式下垂。步骤9-10必须在30秒内完成。
11.样品可以在不受干扰的位置上悬挂至少30分钟。
12.停留30分钟后取走样品。用彩色笔标出蠕变量。
13.测量两条彩色笔划线之间的距离，以毫米为单位记录蠕变值。
14.记录各测试粘合剂四个测量值的平均值。
尽管已关于具体实例对本发明进行了以上描述，显然在不违背在此公开的原理的情况下可以进行许多改变、改进和变化。因此，在所附权利要求书的精神和宽范围内的所有改变、改进和变化都将包括在内。在此提及的所有专利申请、专利和其他出版物全文参考引入。

Claims (27)

1.一种未固化的湿固化热熔性聚氨酯粘合剂组合物，该组合物具有芳族增链剂组分，该粘合剂组合物具有按Test QC-0220方法所测得的1分钟时至少5磅/线性英寸和5分钟时至少12磅/线性英寸的湿剥离强度以及按蠕变试验方法测得的小于7mm的抗蠕变性。
2.权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述芳族增链剂选自乙氧化二醇、丙氧化二醇、乙氧化/丙氧化二醇、乙氧化双酚A、丙氧化双酚A、乙氧化双酚F、丙氧化双酚F、乙氧化双酚A和丙氧化双酚A的衍生物、乙氧化双酚F和丙氧化双酚F的衍生物、受阻芳族二胺和芳族仲二胺。
3.权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述芳族增链剂为芳族仲二胺。
4.权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述芳族增链剂为氢醌双-(羟乙基)醚(HQEE)。
5.权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述的芳族增链剂为间苯二酚的双(羟乙基)醚(HER-HP)。
6.一种湿固化热熔性聚氨酯粘合剂组合物，该组合物是包括下列反应物的反应产物：
以所述组合物总重量计，约50～10重量％的选自一种或多种聚内酯、一种或多种聚醚多元醇或它们的混合物的含羟基组分；
15～1重量％的芳族增链剂；
30～5重量％的结晶性聚酯；
50～10重量％的无定形聚酯；和
40～10重量％的异氰酸酯，所述粘合剂组合物具有按Test QC-0220方法所测得的1分钟时至少5磅/线性英寸和5分钟时至少12磅/线性英寸的湿剥离强度。
7.权利要求6所述的组合物中，所述的聚内酯为低分子量聚内酯。
8.权利要求7所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述芳族增链剂选自乙氧化二醇、丙氧化二醇、乙氧化/丙氧化二醇、乙氧化双酚A、丙氧化双酚A、乙氧化双酚F、丙氧化双酚F、乙氧化双酚A和丙氧化双酚A的衍生物、乙氧化双酚F和丙氧化双酚F的衍生物、受阻芳族二胺和芳族仲二胺。
9.权利要求8所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯选自芳族多异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物、甲苯二异氰酸酯和脂族及脂环族多异氰酸酯。
10.权利要求7所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述聚内酯为己内酯。
11.一种湿固化热熔性聚氨酯粘合剂，该粘合剂为包括下列反应物的反应产物：
以所述粘合剂组合物总重量计，25.0重量％的低分子量己内酯；
15.0重量％结晶性聚酯；
25.0重量％无定形聚酯；
5.0重量％芳族仲二胺；和
30.0重量％异氰酸酯。
12.权利要求11所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述芳族仲二胺为4，4’-双(仲丁氨基)-二苯基甲烷。
13.一种生产湿固化热熔聚氨酯粘合剂组合物的方法，包括：
加热选自一种或多种聚内酯、一种或多种聚醚多元醇或它们的混合物的含羟基组分；结晶性聚酯；无定形聚酯和芳族增链剂以形成混合物；
并使多异氰酸酯与所述混合物反应形成粘合剂组合物，该粘合剂组合物具有按Test QC-0220方法所测得的1分钟时至少5磅/线性英寸和5分钟时至少12磅/线性英寸的湿剥离强度。
14.权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加热包括混合以所述粘合剂组合物总重量计约50.0～10.0重量％含羟基化合物、约1.0～15.0重量％芳族增链剂、约30.0～5.0重量％的结晶性聚酯、约50.0～10.0重量％的无定形聚酯，并使40～10重量％的异氰酸酯与所述混合物反应。
15.一种粘合第一基材和第二基材的方法，其包括：
任选地处理第一基材的至少一部分以形成处理的基材；
加热粘合剂组合物以形成熔融粘合剂，该组合物为包括以下反应物的反应产物：
以所述组合物总重量计，约1～50重量％的聚内酯；
约1.0～15重量％芳族增链剂；
约30～5重量％的结晶性聚酯；
约50～10重量％的无定形聚酯和
约40～10重量％的异氰酸酯，该粘合剂组合物具有按Test QC-0220方法所测得的1分钟时至少5磅/线性英寸和5分钟时至少12磅/线性英寸的湿剥离强度；
对处理的基材至少一部分涂上熔融粘合剂，以形成涂覆基材；
任选地加热涂覆基材；并
使涂覆基材与第二基材接触，以将第一基材与第二基材粘合。
16.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的处理包括：打磨、底涂、氯化或溶剂清洗。
17.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述接触为压制。
18.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一基材为皮革或合成织物。
19.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第二基材为皮革或天然或合成橡胶。
20.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一基材为鞋面。
21.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第二基材为鞋底。
22.一种湿固化热熔性聚氨酯粘合剂组合物，该组合物为包括以下反应物的反应产物：
粘合剂组合物总重量计，25重量％的低分子量己内酯；
6.0重量％结晶性聚酯；
33.0重量％无定形聚酯；
6.0重量％芳族增链剂；和
30.0重量％二异氰酸酯。
23.一种湿固化热熔性聚氨酯粘合剂组合物，该组合物为包括以下反应物在内的反应产物：
以所述组合物总重量计约50～10重量％的聚醚；
约15.0～1.0重量％的芳族增链剂；
约30～5重量％的结晶性聚酯；
约50～10重量％的无定形聚酯；和
约40～10重量％的异氰酸酯，所述粘合剂组合物具有按Test QC-0220方法所测得的1分钟时至少5磅/线性英寸和5分钟时至少12磅/线性英寸的湿剥离强度。
24.权利要求23所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述聚醚选自聚乙二醇、聚丁二醇、聚氧丙烯二醇和聚丙二醇。
25.权利要求23所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述芳族增链剂为芳族仲二胺。
26.一件制品，包括用包含权利要求1所述组合物的粘合剂粘合在一起的鞋面和鞋底。
27.一件制品，包括用包含权利要求6所述组合物的粘合剂粘合在一起的鞋面和鞋底。
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