JP2004323838A - 湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】ヒドロキシル含有成分、芳香族チェーン・エクステンダー、結晶性ポリエステル、無定形ポリエステルおよびイソシアナートを含む反応物の反応生成物である湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物であって、試験QC−0220に従って測定した時、1分で長さ1インチ(2.54cm)当たり少なくとも5ポンド(2.268kg)および5分で長さ1インチ(2.54cm)当たり少なくとも12ポンド(5.443kg)のグリーン剥離強度を示し、クリープ試験に従って測定した時、7ミリメートル未満の耐クリープ性を示す接着剤組成物。
【解決手段】ヒドロキシル含有成分、芳香族チェーン・エクステンダー、結晶性ポリエステル、無定形ポリエステルおよびイソシアナートを含む反応物の反応生成物である湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物であって、試験QC−0220に従って測定した時、1分で長さ1インチ(2.54cm)当たり少なくとも5ポンド(2.268kg)および5分で長さ1インチ(2.54cm)当たり少なくとも12ポンド(5.443kg)のグリーン剥離強度を示し、クリープ試験に従って測定した時、7ミリメートル未満の耐クリープ性を示す接着剤組成物。
Description
本発明は、選択された湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤、その製造および履物の組立てにおけるその用途に関する。特に、本発明は、少なくとも1つの芳香族チェーン・エクステンダーを成分として有する選択された未硬化の湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物に関する。
湿気硬化性ポリウレタン・ホットメルト接着剤は、たいていは溶剤を含まず、ウレタン基を有する接着剤である。その接着剤は、室温で固体であり、1つの基体または複数の基体に融成物の形で塗布される。それは冷却によって物理的に結合するだけでなく、依然として存在するイソシアナート基の水との化学反応によっても結合する。接着剤がその最後の特性を獲得するのは、分子量の増大を伴う上記の化学的硬化の後に過ぎない。
ホットメルト接着剤は、準備の早さおよび塗布の容易さの観点から魅力がある。ホットメルト接着剤は、履物工業で広く使用されている。十分な接着剤の接着を提供する1つの重要な必要条件は、塗布された接着剤組成物が、それを塗布する基体にそれが適切に濡れることを可能にする十分な流動性を持たなければならないことである。加えて、その組成物は、繊維質基体への少なくともある程度の浸透も果たさなければならない。さらに、組成物が強靭で堅固な接着を展開することもまた重要である。上記の必要条件は、仕上がり製品が異なる使用条件のもとで様々な圧力を受ける靴底を靴の甲に接着剤で接着するところでは特に重要である。
靴底の取付けを目的とする用途の接着剤組成物の望ましい特性としては、次の事柄が挙げられる。接着剤組成物は、靴作りの材料が悪影響を受けないような十分に低い温度で、流体の形で塗布することが可能であること。接着剤組成物は、上記の塗布温度において、良好な耐熱性、粘度および流動特性をもち、それを塗布する表面を適切に濡らし、また好ましくは、例えば合成材料などの繊維質材料に浸透して、その材料に対する良好な初期接着を確立することが可能であること。材料上の接着剤の塗膜は、良好なグリーン強度と耐クリープ性を持ち、そして、数分で適切に硬化して、少なくとも非粘着性表面であって、好ましくは、冷却した時、互いにくっつくことなく、そして接着剤組成物の塗布層を著しく乱すことなく、接着剤組成物をコートした靴底と靴の甲のいずれかまたは両方を取り扱いおよび貯蔵ができる程度まで、固くて、形状を保持し、非粘着性である塗膜を材料上に提供すること。また、靴底と靴の甲の間の接着剤の合体は、靴底を圧締した直後の取り扱いやおいておく間に靴底の端が靴の甲から跳ね上がらないように、最初から十分に強いこと、すなわち良好なグリーン強度と耐クリープ性を有していることが望ましく、そして、靴の通常の使用条件に耐えられるように適切に硬化させるか硬化することも必要である。
特に、湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤を使用する場合は、靴の接着剤組成物の塗膜は、塗布後速やかに硬化して接着剤の強靭で堅固な状態への転化をもたらすことが望ましい。さらに、湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン組成物を使用する場合は、靴底貯蔵の通常の外界条件(すなわち、ほぼ15℃と30℃の間およびほぼ10%以上の相対湿度)で硬化させるべきである。最後に、硬化した接着剤組成物は、低温において良好なたわみ性をもち、靴工業で採用される様々な材料に対して強い接着性を有する必要がある。
上記の障害の多くが、検討され、米国特許第5,599,895号および第6,136,136号の教示によりかなりの程度まで克服された。
米国特許第5,599,895号
米国特許第6,136,136号
米国特許第5,115,073号
Dr.H.F.HuberおよびDr.H.−W.Losensley、「Moisture Curing Hot Melt Adhesive」、第16回ミュンヘン接着剤および仕上げ剤セミナー(16th Munich Adhesive and Finishing Seminar)(1991年)−(別刷り45.07.162e)
Renee von SchijndelおよびEric Appleman、「Hot Urethanes」、Adhesive Age(2001年12月)
「The Building Block System for Moisture Curable Hot Melt Adhesive and Sealant」(Degussa Corporation技術告示)
Rucoflex製品速報(Ruco Polymer技術告示)
「The Capa Range of Product」(英国チェシア州、Solvay Caprotactones技術告示)
しかしながら、いくつかの障害は、依然としてこれらの特許により教示されたそれらの接着剤製品によっても、十分には克服されていない。特に、これら特許の接着剤は、十分に高いグリーン強度ならびに十分な耐クリープ性を有しておらず、靴底をひずみなしで靴の甲に取り付けることができない。さらにそのうえに、これら特許の接着剤は、商業的に許容される時間枠では機能を発揮しない。そしてさらに、これら特許の接着剤は、靴工業では一般的なビニル基体とは適切に機能しない。本発明以前は、ポリウレタン接着剤は、十分なグリーン強度ならびに十分な耐クリープ性を有しておらず、ビニルを含めたあらゆるタイプの基体に対して、多数の欠陥、ハイレベルの作り直しまたは不合格品を生み出すことなくタイムリーなやり方で組み立てることができなかった。本発明はこれらの認識された問題を克服する解決策を提供する。
以下のその他参考文献が本発明と関連する:
米国特許第5,115,073号;Dr.H.F.HuberおよびDr.H.−W.Losensley、「Moisture Curing Hot Melt Adhesive」、第16回ミュンヘン接着剤および仕上げ剤セミナー(16th Munich Adhesive and Finishing Seminar)(1991年)−(別刷り45.07.162e);Renee von SchijndelおよびEric Appleman、「Hot Urethanes」、Adhesive Age(2001年12月);「The Building Block System for Moisture Curable Hot Melt Adhesives and Sealants」(Degussa Corporation技術告示);ルコフレックス(Rucoflex)製品速報(Ruco Polymer技術告示);ならびに、「The Capa Range of Product」、(英国チェシア州、Solvay Caprotactones技術告示)。
米国特許第5,115,073号;Dr.H.F.HuberおよびDr.H.−W.Losensley、「Moisture Curing Hot Melt Adhesive」、第16回ミュンヘン接着剤および仕上げ剤セミナー(16th Munich Adhesive and Finishing Seminar)(1991年)−(別刷り45.07.162e);Renee von SchijndelおよびEric Appleman、「Hot Urethanes」、Adhesive Age(2001年12月);「The Building Block System for Moisture Curable Hot Melt Adhesives and Sealants」(Degussa Corporation技術告示);ルコフレックス(Rucoflex)製品速報(Ruco Polymer技術告示);ならびに、「The Capa Range of Product」、(英国チェシア州、Solvay Caprotactones技術告示)。
したがって、本発明の1つの態様は、未硬化、湿気硬化性のホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物を対象とし、その未硬化の組成物は、芳香族チェーン・エクステンダー成分を有しており、その未硬化の接着剤組成物が、試験QC−0220に従って測定した時、1分で長さ1インチ(2.54cm)当たり(pli)少なくとも5ポンド(2.268kg)、および5分で長さ1インチ(2.54cm)当たり(pli)少なくとも12ポンド(5.443kg)のグリーン剥離強度を示し、クリープ試験に従って測定した時、7ミリメートル未満の耐クリープ性を示す。
本発明の他の態様は、湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物を製造する方法を対象とし、その方法は、
(a)(1)1つまたは複数のポリラクトン、1つまたは複数のポリエーテルポリオール、あるいはそれらの混合物からなる群から選択されるヒドロキシル含有成分、(2)少なくとも1つの結晶性ポリエステル、(3)少なくとも1つの無定形ポリエステル、および(4)少なくとも1つの芳香族チェーン・エクステンダーを加熱して混合物を形成するステップ、ならびに
(b)ポリイソシアナートを前記混合物と反応させて未硬化湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物を製造するステップであって、その未硬化接着剤組成物が、QC−0220に従って試験した時、1分で長さ1インチ(2.54cm)当たり(pli)少なくとも5ポンド(2.268kg)および5分で長さ1インチ(2.54cm)当たり(pli)少なくとも12ポンド(5.443kg)のグリーン剥離強度と、クリープ試験に従って測定した時、7ミリメートル未満の耐クリープ性を示すステップを含む。
(a)(1)1つまたは複数のポリラクトン、1つまたは複数のポリエーテルポリオール、あるいはそれらの混合物からなる群から選択されるヒドロキシル含有成分、(2)少なくとも1つの結晶性ポリエステル、(3)少なくとも1つの無定形ポリエステル、および(4)少なくとも1つの芳香族チェーン・エクステンダーを加熱して混合物を形成するステップ、ならびに
(b)ポリイソシアナートを前記混合物と反応させて未硬化湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物を製造するステップであって、その未硬化接着剤組成物が、QC−0220に従って試験した時、1分で長さ1インチ(2.54cm)当たり(pli)少なくとも5ポンド(2.268kg)および5分で長さ1インチ(2.54cm)当たり(pli)少なくとも12ポンド(5.443kg)のグリーン剥離強度と、クリープ試験に従って測定した時、7ミリメートル未満の耐クリープ性を示すステップを含む。
本発明のさらに別の態様は、第1の基体を第2の基体に接着する方法であって、
(a)場合により、前記第1の基体の少なくとも一部を処理して処理基体を形成するステップ、
(b)接着剤形成組成物(前記組成物は、溶融接着剤組成物を形成する芳香族チェーン・エクステンダーを含有する)を加熱するステップ、
(c)処理をした第1の基体の少なくとも一部に溶融接着剤組成物をコートしてコートした基体を形成するステップ、
(d)場合により、コートした基体を加熱するステップ、および
(e)コートした第1の基体を第2の基体と接触させて第1の基体を第2の基体に接着するステップを含む方法を対象とする。
(a)場合により、前記第1の基体の少なくとも一部を処理して処理基体を形成するステップ、
(b)接着剤形成組成物(前記組成物は、溶融接着剤組成物を形成する芳香族チェーン・エクステンダーを含有する)を加熱するステップ、
(c)処理をした第1の基体の少なくとも一部に溶融接着剤組成物をコートしてコートした基体を形成するステップ、
(d)場合により、コートした基体を加熱するステップ、および
(e)コートした第1の基体を第2の基体と接触させて第1の基体を第2の基体に接着するステップを含む方法を対象とする。
上で述べたように、本発明は、広く、少なくとも1つの芳香族チェーン・エクステンダーを成分として有する、未硬化、湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物を対象とする。
本明細書および特許請求の範囲でポリウレタン接着剤組成物に関連して使用する「湿気硬化性」という用語は、それらの組成物が、水分(例えば、大気中または基体中の水)の未硬化接着剤組成物中のイソシアナート基との反応によって、少なくとも一部硬化して有効な接着剤組成物になることを意味する。本発明は、この硬化反応をもたらすどんな適切な条件の使用も包含する。
本明細書および請求項でポリウレタン接着剤組成物に関連して使用する「ホットメルト」という用語は、普通の周辺温度では固体であるが、共に接着すべき1つまたは複数の基体に塗布する前に加熱して溶融状態(融成物)にすることができるどんな組成物をも意味する。本発明は、任意の適当なホットメルト技術によって作製されるポリウレタン接着剤組成物を包含する。
芳香族チェーン・エクステンダーは、高温における引張強さと強度の保持を増大させるために機能する芳香族骨格である。そのような強度の保持は、接着剤が加熱された後、接着を形成するグリーン強度の増大を担う。接着ラインは、活性化後相当な熱を維持するであろうが、芳香族チェーン・エクステンダーは高温において高い強度を生じ、それにより改良されたグリーン強度を発揮する。
好ましくは、その芳香族チェーン・エクステンダーは、芳香族エトキシル化もしくはプロポキシル化ジオール、またはエトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェノールAもしくはF誘導体、ヒンダード芳香族ジアミンまたは第二級芳香族ジアミンからなる群から選択される。好ましい化合物としては次のものが挙げられる。
ヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル(HQEE)(CAS番号104−38−1)
ヒドロキノンビス(2−ヒドロキシプロピル)エーテル
レゾルシノールビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル(HER−HP)(CAS番号103−40−9)
レゾルシノールビス(2−ヒドロキシプロピル)エーテル
ビスフェノールAエトキシル化物(CAS番号32492−61−8)
ビスフェノールAプロポキシル化物(CAS番号37353−75−6)
ビスフェノールFエトキシル化物
ビスフェノールFプロポキシル化物
4,4’−ビス(sec−ブチルアミノ)ジフェニルメタン(Unilink4200)(CAS番号5285−60−9)
N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン(Unilink4100)(CAS番号101−96−2)
N,N’−ビス−(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン(Unilink7100)(CAS番号3081−1409)
4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)(CAS番号106246−33−7)
4,4’−メチレンビス(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)(CAS番号101−14−4)
3,5−ジ(メチルチオ)トルエンジアミン(CAS番号106264−79−3)
3,5−ジエチルトルエン−2,4−ジアミン(CAS番号68479−98−1)
ヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル(HQEE)(CAS番号104−38−1)
ヒドロキノンビス(2−ヒドロキシプロピル)エーテル
レゾルシノールビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル(HER−HP)(CAS番号103−40−9)
レゾルシノールビス(2−ヒドロキシプロピル)エーテル
ビスフェノールAエトキシル化物(CAS番号32492−61−8)
ビスフェノールAプロポキシル化物(CAS番号37353−75−6)
ビスフェノールFエトキシル化物
ビスフェノールFプロポキシル化物
4,4’−ビス(sec−ブチルアミノ)ジフェニルメタン(Unilink4200)(CAS番号5285−60−9)
N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン(Unilink4100)(CAS番号101−96−2)
N,N’−ビス−(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン(Unilink7100)(CAS番号3081−1409)
4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)(CAS番号106246−33−7)
4,4’−メチレンビス(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)(CAS番号101−14−4)
3,5−ジ(メチルチオ)トルエンジアミン(CAS番号106264−79−3)
3,5−ジエチルトルエン−2,4−ジアミン(CAS番号68479−98−1)
最も好ましい芳香族チェーン・エクステンダーとしては、UOPから入手できるUnilink4200などの第二級芳香族ジアミン、またはArch Chemicals,Inc.から入手できるPolyG HQEEなどのヒドロキノンジ(β−ヒドロキシエチル)エーテルなどのエトキシル化芳香族ジオール、またはIndspec Chemical Corp.が供給しているHER−HPなどのレゾルシノールジ(β−ヒドロキシエチル)エーテルが挙げられる。好ましくは、本発明は、湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物を含み、それは、該接着剤組成物の全体重量を基準として、約10重量%〜50重量%の、1つまたは複数のポリラクトン、1つまたは複数のポリエーテルポリオール、またはそれらの組合せからなる群から選択されるヒドロキシル含有成分、約1重量%〜15重量%の芳香族チェーン・エクステンダー、約5重量%〜30重量%の結晶性ポリエステル、約10重量%〜50重量%の無定形ポリエステル、および約10重量%〜40重量%のポリイソシアナートを含む反応物の反応生成物である。その接着剤組成物は、本明細書に記載のグリーン強度試験QC−0220に従って試験した時、1分で長さ1インチ(2.5cm)当たり最低で5ポンド(2.268kg)、および5分で長さ1インチ(2.5cm)当たり12ポンド(5.443)のグリーン剥離強度を示し、好ましくはさらに、室温および50%RH(相対湿度)で一夜放置した時、SBR(スチレン・ブタジエン・ゴム)の基体を引裂くのに十分な接着強度を有する。その接着剤の粘度は、Brookfield Thermosel Model DV−E粘度計を使用し、5rpmの速度と#27のスピンドルを用いて350°F(176.7℃)で試験した時、15,000±7,500cpsである。また、本発明の接着剤組成物は、本明細書に記載されているクリープ試験に従って測定した時、約7ミリメートルより低い耐クリープ性を示す。
接着剤組成物のグリーン強度および接着強度は、上で特定した量の、ヒドロキシル含有成分、芳香族チェーン・エクステンダーおよびポリエステルを、ポリイソシアナートと反応させた結果であった。最も注目すべきは、上で特定した重量範囲で、ヒドロキシル含有成分、芳香族チェーン・エクステンダーおよびポリエステルを、ポリイソシアナートと反応させることにより、試験QC−0220に従って試験した時、上記の特性、すなわち、1分で長さ1インチ(2.54cm)当たり5ポンド(2.268kg)のグリーン剥離強度を示す接着剤組成物の生成が遂げられることが明らかとなったことである。
本発明の1態様において、ポリラクトンは、低分子量ポリラクトンからなる群から選択される。低分子量ポリラクトンとは、カプロラクトンおよび短鎖グリコールから構成され、250と約500の間の分子量を有するポリラクトンを指す。
接着剤組成物を形成するポリラクトン成分は、好ましくは30℃で液体である。
ポリエーテルは、2個のOH基を有するポリマーを含み、好ましくは一般式HO(−R−O)mH(ただし、Rは、2から4個の炭素原子を有する炭化水素残基である)のものを含むものと理解される。同様に、ブロック共重合体およびランダム共重合体の両方を含むポリエーテル共重合体を使用することができる。適当なポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリ(オキシプロピレン)グリコールが挙げられる。1つのタイプのポリエーテルまたは異なるポリエーテルの組合せを接着剤組成物の製造に採用してもよいと考えられる。好ましくは、それらは、末端基分析によって測定した約250と600の間の平均分子量(Mw)を有する。
結晶性ポリエステルは、融点が約40℃から約125℃の間でありそのポリエステルまたはそれから得られるポリウレタンが0℃より低いガラス転位温度を持つ室温で固体のポリエステルである。好ましい材料が、Degussa社により製造され、Dynacoll7300シリーズのコポリエステルと称されている。類似のポリエステルがRuco Polymers社により製造され、Rucoflexポリエステルと称されている。
無定形ポリエステルは、ガラス転位温度が0℃より上の固体材料である。好ましい材料が、Degussa社により製造され、Dynacoll7100シリーズのコポリエステルと称されている。他の好ましい無定形ポリエステルがRuco Polymers社により製造され、Rucoflexポリエステルと称されている。
接着剤組成物を形成するポリイソシアナート成分としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびそれらの混合物、トルエンジイソシアナート、m−テトラメチルキシレンジイソシアナートなどの芳香族イソシアナート;1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート、(2,2,4および2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどの脂肪族ジイソシアナート;3−イソシアナートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートおよびジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアナートなどの脂環式イソシアナートを挙げることができる。
本発明のさらに他の態様においては、接着剤組成物は、接着剤組成物の全体重量を基準として、約26.6重量%の低分子量カプロラクトン、約4.0重量%のレゾルシノールのビス−(ヒドロキシエチル)エーテル(HER−HP)、約6.4重量%の結晶性ポリエステル、約32.0重量%の無定形ポリエステル、および約31.0重量%のポリイソシアナートを含む反応物の反応生成物である。
本発明の他の好ましい態様においては、接着剤組成物は、接着剤組成物の全体重量を基準として、約27.0重量%の低分子量カプロラクトン、約4.0重量%のヒドロキノンのビス−(ヒドロキシエチル)エーテル(HQEE)、約6.4重量%の結晶性ポリエステル、約32.0重量%の無定形ポリエステル、および約30.6重量%のポリイソシアナートを含む反応物の反応生成物である。
本発明のさらに他の好ましい態様においては、接着剤組成物は、接着剤組成物の全体重量を基準として、約26重量%の低分子量カプロラクトン、約4.0重量%のレゾルシノール(HER−HP)およびヒドロキノン(HQEE)の両方のビス−(ヒドロキシエチル)エーテル、約7.0重量%の結晶性ポリエステル、約32.0重量%の無定形ポリエステル、および約31.0重量%のポリイソシアナートを含む反応物の反応生成物である。
本発明の他の好ましい態様においては、接着剤組成物は、接着剤組成物の全体重量を基準として、約25.0重量%の低分子量カプロラクトン、約6.0重量%の結晶性ポリエステル、約33.0重量%の無定形ポリエステル、約6.0重量%の芳香族チェーン・エクステンダーおよび約30.0重量%のポリイソシアナートを含む反応物の反応生成物である。
本発明のさらに他の好ましい態様においては、接着剤組成物は、低分子量カプロラクトン、第二級芳香族ジアミン、およびイソシアナートならびに結晶性ポリエステルおよび無定形ポリエステルを含む反応物の反応生成物である。
本発明の接着剤組成物は、さらに、充填材、粘着付与剤、UV安定剤、蛍光増白剤、泡消し剤、顔料、湿潤剤および界面活性剤、粘度調整剤、および酸化防止剤、水分捕捉剤などを含んでもよい。
接着剤組成物は、反応性NCO基対反応性OH基の比を約1.1/1.0から約2.0/1.0まで、好ましくは、1.3〜1.5/1.0で持つことができる。
接着剤組成物の調製には、触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジラウリルメルカプチドの使用を含めてもよく、組成物の全体重量を基準として、接着剤組成物中に約0.001重量%から約0.1重量%まで、好ましくは、約0.01重量%で存在させることができる。
さらに、接着剤組成物の調製には、安定剤、例えば、塩化ベンゾイル、リン酸、酢酸およびp−トルエンイソシアナートまたはそれらの混合物の使用を含めてもよい。1つの態様においては、組成物の全体重量を基準として、0.001重量%から0.01重量%、好ましくは、約0.0018重量%のH3PO4(85%)を接着剤組成物中に存在させることができる。リン酸に加えて、組成物の全体重量を基準として、0.01重量%から0.5重量%、好ましくは、約0.10重量%のp−トルエンイソシアナートを接着剤組成物中に存在させることができる。
本発明には、また、ヒドロキシル含有成分、結晶性ポリエステル、無定形ポリエステルおよび芳香族チェーン・エクステンダーを加熱して混合物を形成し、ポリイソシアナートをその混合物と反応させるステップを含むポリウレタン接着剤組成物を製造する方法も含まれる。
他の好ましい態様において、本発明は、第1の基体を第2の基体に接着する方法を含む。その方法は、場合によって、第1の基体を、粗化、下塗り、塩素処理、溶剤洗浄などすることによって第1の基体を処理するステップを含む。接着剤組成物を加熱して溶融接着剤を形成し、その溶融接着剤を第1の基体にコートしてコートした基体を形成する。そのコートした基体を、次いで場合によっては加熱し、続いて第2の基体に例えば圧締によって接触させ、第1の基体を第2の基体に接着する。本発明の1つの態様において、第1の基体は靴底であり、第2の基体は靴の甲である。本発明の他の態様においては、第1の基体は靴の甲であり、第2の基体は靴底である。靴の甲は、皮革または合成繊維から構成することができ、靴底は、皮革、ゴム、または熱可塑性プラスチックなどの合成材料から構成することができる。
本発明の1つの好ましい態様において、接着した第1の基体および第2の基体は、履物の一品を形成する。
さらに他の好ましい態様において、その履物の一品は、組成物の全体重量を基準として、約50重量%〜10重量%の範囲内量のポリラクトン、約15.0重量%〜1.0重量%の範囲内量の芳香族チェーン・エクステンダー、約30重量%〜5重量%の範囲内量の結晶性ポリエステル、約50重量%〜10重量%の範囲内量の無定形ポリエステル、および約40重量%〜10重量%の範囲内量で存在するイソシアナートを含む反応物の反応生成物を含む接着剤で共に接着した甲と底を備えている。その甲と底を接着するために使用した接着剤組成物は、QC−0220に従って試験した時、1分で長さ1インチ(2.54cm)当たり少なくとも5ポンド(2.268kg)および5分で1インチ(2.54cm)当たり12ポンド(5.44kg)のグリーン剥離強度を示す。
本発明の別の好ましい態様において、その履物の甲と底を接着するために使用した接着剤は、組成物であり、組成物の全体重量を基準として、約50重量%から10重量%間の範囲内量のポリエーテル、約15.0重量%〜1.0重量%の範囲内量の芳香族チェーン・エクステンダー、約30重量%〜5重量%の範囲内量の結晶性ポリエステル、約50重量%〜10重量%の範囲内量の無定形ポリエステル、および約40重量%〜10重量%の範囲内量で存在するイソシアナートを含む反応物の反応生成物である。その接着剤組成物は、QC−0220に従って試験した時、1分で長さ1インチ(2.54cm)当たり少なくとも5ポンド(2.268kg)および5分で1インチ(2.54cm)当たり12ポンド(5.44kg)のグリーン剥離強度を示す。
本発明の接着剤組成物を2つの基体の1つの表面に塗布またはコートし、続いて他の基体をそのコートした基体に接触(例えば圧締)してその基体を共に接着することによって、第1の基体と第2の基体(例えば靴の甲と底)を共に接着する本発明のこれらの態様の他に、本発明は、他の接着技術も対象とする。例えば、本発明の接着剤は、基体の両方の表面に塗布またはコートし、その後それらを接触させて共に結合してもよい。別法では、本発明の接着剤を1つの基体に塗布し、一方他の従来の接着剤組成物を他の基体に塗布し、その後共に接触させて接着させてもよい。なおさらに、本発明の接着剤組成物を別の接着剤組成物と共に1つの基体の表面に塗布またはコートし、続いてそのコートした基体を第2の基体に接触させて共に結合することもできる。
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。別に明確な断りのない限りすべての部および百分率は、重量基準であり、すべての温度は、セ氏温度である。
本実施例および比較例は、以下の化学成分を使用して準備する。
1Rucoflex(商標)XS−6012P−22 無定形ポリエステル。OH価:20.0、酸価:2.0、分子量:〜5,000、ガラス転位温度:〜30℃、粘度:200℃で2900cps。Ruco Polymersの製品。
2Rucoflex(商標)S−1074−30 結晶性ヒドロキシル末端ポリエステル。OH価:〜30.0、酸価:#2.0、分子量:3,500、融点:〜65℃、粘度:100℃で〜2,000cps。Ruco Polymersの製品。
3Capa(商標)2043、ε−カプロラクトンおよび1,4−ブタンジオールから誘導した分子量400のポリエステルジオールで、0〜10℃の融点、280mgKOH/gのOH価および<0.5mgKOH/gの酸価を有する。Solvay Interox Inc.の製品。
4Unilink(商標)4200 第二級芳香族ジアミン CAS番号5285−60−9、イリノイ州デスプレインのUOP LLCの製品。
5Irganox(商標)B225、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tetr−ブチル−4−ヒドロキシヒドロケイヒ酸)]メタン CAS番号6683−19−8およびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)亜リン酸エステル CAS番号31570−04−4の重量で1対1の混合物、Ciba−Geigyの製品。
6Mondur(商標)M(融解状またはフレーク状)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート CAS番号101−68−8、Bayer Corp.の製品。
7Fomrez(商標)UL−1、アルキル錫メルカプチド、Witco Corporationの製品。
8p−トルエンスルホニルイソシアナート CAS番号4083−64−1、水分捕捉剤、ニューヨーク州ロックポートのVanDeMark Inc.の製品。
9PolyG(登録商標)20−265 ヒドロキシ末端ポリ(オキシプロピレン)グリコール、CAS番号25322−69−4、Arch Chemicals Inc.の製品。
10PolyG(登録商標)HQEE ヒドロキノンジ(β−ヒドロキシエチル)エーテル CAS番号104−38−1、Arch Chemicals Inc.の製品。
11HER−HP レゾルシノールジ(β−ヒドロキシエチル)エーテル CAS番号102−40−9、Indspec Chemical Corp.の製品。
1Rucoflex(商標)XS−6012P−22 無定形ポリエステル。OH価:20.0、酸価:2.0、分子量:〜5,000、ガラス転位温度:〜30℃、粘度:200℃で2900cps。Ruco Polymersの製品。
2Rucoflex(商標)S−1074−30 結晶性ヒドロキシル末端ポリエステル。OH価:〜30.0、酸価:#2.0、分子量:3,500、融点:〜65℃、粘度:100℃で〜2,000cps。Ruco Polymersの製品。
3Capa(商標)2043、ε−カプロラクトンおよび1,4−ブタンジオールから誘導した分子量400のポリエステルジオールで、0〜10℃の融点、280mgKOH/gのOH価および<0.5mgKOH/gの酸価を有する。Solvay Interox Inc.の製品。
4Unilink(商標)4200 第二級芳香族ジアミン CAS番号5285−60−9、イリノイ州デスプレインのUOP LLCの製品。
5Irganox(商標)B225、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tetr−ブチル−4−ヒドロキシヒドロケイヒ酸)]メタン CAS番号6683−19−8およびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)亜リン酸エステル CAS番号31570−04−4の重量で1対1の混合物、Ciba−Geigyの製品。
6Mondur(商標)M(融解状またはフレーク状)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート CAS番号101−68−8、Bayer Corp.の製品。
7Fomrez(商標)UL−1、アルキル錫メルカプチド、Witco Corporationの製品。
8p−トルエンスルホニルイソシアナート CAS番号4083−64−1、水分捕捉剤、ニューヨーク州ロックポートのVanDeMark Inc.の製品。
9PolyG(登録商標)20−265 ヒドロキシ末端ポリ(オキシプロピレン)グリコール、CAS番号25322−69−4、Arch Chemicals Inc.の製品。
10PolyG(登録商標)HQEE ヒドロキノンジ(β−ヒドロキシエチル)エーテル CAS番号104−38−1、Arch Chemicals Inc.の製品。
11HER−HP レゾルシノールジ(β−ヒドロキシエチル)エーテル CAS番号102−40−9、Indspec Chemical Corp.の製品。
(実施例1)
ステンレス鋼3翼かくはん器、Truboreベアリング、熱電対ならびに真空および窒素のためのファイアストン(Firestone)のパージ・バルブ装備を備えている3リットルの樹脂フラスコに、以下の成分:無定形ポリエステル1の701.10グラム(0.0700当量)、結晶性ポリエステル2の151.71グラム(0.0200当量)およびポリラクトン3の580.29グラム(0.7100当量)を仕込んだ。次に、第二級芳香族ジアミン4の128.26グラム(0.2000当量)および酸化防止剤ブレンド5の12.15グラムを室温で加えた。樹脂フラスコを加熱しながらかくはんし、乾燥窒素でパージした。そのフラスコを、ファイアストン・バルブを使用して乾燥窒素で数回洗い流した後、0.01mmの真空下で110℃に加熱し、真空下で1時間維持した。ほぼ1時間後、真空をN2の下で解き、融解物ジイソシアナート6の672.85グラム(1.3000当量)を加えた。直ぐに発熱が認められ、反応温度が2分の間に110℃から172℃まで上昇した。真空を再開し、180℃の温度で0.50mmを1時間維持した。真空をN2の下で解き、NCO%用の試料を採取した。触媒7の0.225グラムおよび安定剤8の2.25グラムを次に加え、真空を再開した。0.1Nのn−ジブチルアミン標準液に対して0.1NのHClを滴定して、NCO%は2.065であることがわかった。反応を、180℃の温度および0.15mmの真空度でさらに45分間持続した。真空をN2の下で解き、粘稠、半透明、黄赤色の液体を、後で使用するために、3個のパム(Pam)・アルミニウム・コーキング・チューブおよび2パイントの塗料缶に注ぎ込んだ。粘度をサーモセルが備わっているブルックフィールド粘度計を使用し、#27スピンドルを使用して350゜F(176.7℃)で測定し、17,900cpsであることがわかった。
ステンレス鋼3翼かくはん器、Truboreベアリング、熱電対ならびに真空および窒素のためのファイアストン(Firestone)のパージ・バルブ装備を備えている3リットルの樹脂フラスコに、以下の成分:無定形ポリエステル1の701.10グラム(0.0700当量)、結晶性ポリエステル2の151.71グラム(0.0200当量)およびポリラクトン3の580.29グラム(0.7100当量)を仕込んだ。次に、第二級芳香族ジアミン4の128.26グラム(0.2000当量)および酸化防止剤ブレンド5の12.15グラムを室温で加えた。樹脂フラスコを加熱しながらかくはんし、乾燥窒素でパージした。そのフラスコを、ファイアストン・バルブを使用して乾燥窒素で数回洗い流した後、0.01mmの真空下で110℃に加熱し、真空下で1時間維持した。ほぼ1時間後、真空をN2の下で解き、融解物ジイソシアナート6の672.85グラム(1.3000当量)を加えた。直ぐに発熱が認められ、反応温度が2分の間に110℃から172℃まで上昇した。真空を再開し、180℃の温度で0.50mmを1時間維持した。真空をN2の下で解き、NCO%用の試料を採取した。触媒7の0.225グラムおよび安定剤8の2.25グラムを次に加え、真空を再開した。0.1Nのn−ジブチルアミン標準液に対して0.1NのHClを滴定して、NCO%は2.065であることがわかった。反応を、180℃の温度および0.15mmの真空度でさらに45分間持続した。真空をN2の下で解き、粘稠、半透明、黄赤色の液体を、後で使用するために、3個のパム(Pam)・アルミニウム・コーキング・チューブおよび2パイントの塗料缶に注ぎ込んだ。粘度をサーモセルが備わっているブルックフィールド粘度計を使用し、#27スピンドルを使用して350゜F(176.7℃)で測定し、17,900cpsであることがわかった。
(比較例2)
ステンレス鋼3翼かくはん器、Truboreベアリング、熱電対ならびに真空および窒素のためのファイアストン(Firestone)のパージ・バルブ装備を備えている3リットルの樹脂フラスコに、以下の成分:無定形ポリエステル1の673.93グラム(0.0700当量)、結晶性ポリエステル2の135.97グラム(0.0200当量)およびポリエーテル9の768.72グラム(0.9100当量)を仕込んだ。次に、酸化防止剤ブレンド5の12.15グラムを室温で加えた。樹脂を加熱しながらかくはんし、乾燥窒素でパージした。そのフラスコを、ファイアストン・バルブを使用して乾燥窒素で数回洗い流した後、0.5mmの真空下で120.1℃に加熱し、真空下で1時間維持した。1時間後、真空をN2の下で解き、融解物ジイソシアナート6の656.75グラム(1.3000当量)を加えた。直ぐに発熱が認められ、反応温度が17分の間に113℃から161.7℃まで上昇した。真空を再開し、162.3℃の温度で0.05mmを1時間維持した。真空をN2の下で解き、NCO%用の試料を採取した。触媒7の0.225グラムおよび安定剤8の2.25グラムを次に加え、真空を再開した。NCO%は1.950であることがわかった。反応を、168.4℃の温度でさらに45分間持続した。真空をN2の下で解き、粘稠、透明な液体を、後で使用するために、6個のパム(Pam)・アルミニウム・コーキング・チューブに注ぎ込んだ。粘度をサーモセルが備わっているブルックフィールド粘度計を使用し、#27スピンドルを使用して350゜F(176.7℃)で測定し、8,800cpsであることがわかった。
ステンレス鋼3翼かくはん器、Truboreベアリング、熱電対ならびに真空および窒素のためのファイアストン(Firestone)のパージ・バルブ装備を備えている3リットルの樹脂フラスコに、以下の成分:無定形ポリエステル1の673.93グラム(0.0700当量)、結晶性ポリエステル2の135.97グラム(0.0200当量)およびポリエーテル9の768.72グラム(0.9100当量)を仕込んだ。次に、酸化防止剤ブレンド5の12.15グラムを室温で加えた。樹脂を加熱しながらかくはんし、乾燥窒素でパージした。そのフラスコを、ファイアストン・バルブを使用して乾燥窒素で数回洗い流した後、0.5mmの真空下で120.1℃に加熱し、真空下で1時間維持した。1時間後、真空をN2の下で解き、融解物ジイソシアナート6の656.75グラム(1.3000当量)を加えた。直ぐに発熱が認められ、反応温度が17分の間に113℃から161.7℃まで上昇した。真空を再開し、162.3℃の温度で0.05mmを1時間維持した。真空をN2の下で解き、NCO%用の試料を採取した。触媒7の0.225グラムおよび安定剤8の2.25グラムを次に加え、真空を再開した。NCO%は1.950であることがわかった。反応を、168.4℃の温度でさらに45分間持続した。真空をN2の下で解き、粘稠、透明な液体を、後で使用するために、6個のパム(Pam)・アルミニウム・コーキング・チューブに注ぎ込んだ。粘度をサーモセルが備わっているブルックフィールド粘度計を使用し、#27スピンドルを使用して350゜F(176.7℃)で測定し、8,800cpsであることがわかった。
(実施例3)
ステンレス鋼3翼かくはん器、Truboreベアリング、熱電対ならびに真空および窒素のためのファイアストン(Firestone)のパージ・バルブ装備を備えている3リットルの樹脂フラスコに、以下の成分:無定形ポリエステル1の687.51グラム(0.0700当量)、結晶性ポリエステル2の138.71グラム(0.0200当量)、およびポリエーテル9の611.85グラム(0.7100当量)を仕込んだ。次に、第二級芳香族ジアミン4の138.71グラム(0.2000当量)および酸化防止剤ブレンド5の12.15グラムを室温で加えた。樹脂フラスコを加熱しながらかくはんし、乾燥窒素でパージした。そのフラスコを、ファイアストン・バルブを使用して乾燥窒素で数回洗い流した後、0.01mmの真空下で119.7℃に加熱し、真空下で1時間維持した。1時間後、真空をN2の下で解き、融解物ジイソシアナート6の611.85グラム(1.3000当量)を加えた。直ぐに発熱が認められ、反応温度が28分の間に116.7℃から172.0℃まで上昇した。真空を再開し、172.0℃の温度で0.05mmを1時間維持した。真空をN2の下で解き、NCO%用の試料を採取した。触媒7の0.225グラムおよび安定剤8の2.25グラムを次に加え、真空を再開した。NCO%は1.950であることがわかった。反応を、172℃の温度でさらに45分間持続した。真空をN2の下で解き、粘稠、透明、黄色の液体を、後で使用するために、6個のパム(Pam)・アルミニウム・コーキング・チューブに注ぎ込んだ。粘度をサーモセルが備わっているブルックフィールド粘度計を使用し、#27スピンドルを使用して350゜F(176.7℃)で測定し、10,000cpsであることがわかった。
ステンレス鋼3翼かくはん器、Truboreベアリング、熱電対ならびに真空および窒素のためのファイアストン(Firestone)のパージ・バルブ装備を備えている3リットルの樹脂フラスコに、以下の成分:無定形ポリエステル1の687.51グラム(0.0700当量)、結晶性ポリエステル2の138.71グラム(0.0200当量)、およびポリエーテル9の611.85グラム(0.7100当量)を仕込んだ。次に、第二級芳香族ジアミン4の138.71グラム(0.2000当量)および酸化防止剤ブレンド5の12.15グラムを室温で加えた。樹脂フラスコを加熱しながらかくはんし、乾燥窒素でパージした。そのフラスコを、ファイアストン・バルブを使用して乾燥窒素で数回洗い流した後、0.01mmの真空下で119.7℃に加熱し、真空下で1時間維持した。1時間後、真空をN2の下で解き、融解物ジイソシアナート6の611.85グラム(1.3000当量)を加えた。直ぐに発熱が認められ、反応温度が28分の間に116.7℃から172.0℃まで上昇した。真空を再開し、172.0℃の温度で0.05mmを1時間維持した。真空をN2の下で解き、NCO%用の試料を採取した。触媒7の0.225グラムおよび安定剤8の2.25グラムを次に加え、真空を再開した。NCO%は1.950であることがわかった。反応を、172℃の温度でさらに45分間持続した。真空をN2の下で解き、粘稠、透明、黄色の液体を、後で使用するために、6個のパム(Pam)・アルミニウム・コーキング・チューブに注ぎ込んだ。粘度をサーモセルが備わっているブルックフィールド粘度計を使用し、#27スピンドルを使用して350゜F(176.7℃)で測定し、10,000cpsであることがわかった。
(比較例4)
ステンレス鋼3翼かくはん器、Truboreベアリング、熱電対ならびに真空および窒素のためのファイアストン(Firestone)のパージ・バルブ装備を備えている3リットルの樹脂フラスコに、以下の成分:無定形ポリエステル1の694.29グラム(0.0700当量)、結晶性ポリエステル2の137.46グラム(0.0200当量)、およびポリラクトン3の740.64グラム(0.9100当量)を仕込んだ。次に、酸化防止剤ブレンド5の12.15グラムを室温で加えた。樹脂フラスコを加熱しながらかくはんし、乾燥窒素でパージした。そのフラスコを、ファイアストン・バルブを使用して乾燥窒素で数回洗い流した後、0.10mmの真空下で120.5℃に加熱し、真空下で1時間維持した。1時間後、真空をN2の下で解き、融解物ジイソシアナート6の663.95グラム(1.3000当量)を加えた。直ぐに発熱が認められ、反応温度が12分の間に119℃から166.5℃まで上昇した。真空を再開し、162.6℃の温度で0.20mmを1時間維持した。真空をN2の下で解き、NCO%用の試料を採取した。触媒7の0.225グラムおよび安定剤8の2.25グラムを次に加え、真空を再開した。NCO%は1.813であることがわかった。反応を、173.7℃の温度でさらに45分間持続した。真空をN2の下で解き、粘稠、透明の液体を、後で使用するために、5個のパム(Pam)・アルミニウム・コーキング・チューブおよび1個の半パイント缶に注ぎ込んだ。粘度をサーモセルが備わっているブルックフィールド粘度計を使用し、#27スピンドルを使用して350゜F(176.7℃)で測定し、22,100cpsであることがわかった。
ステンレス鋼3翼かくはん器、Truboreベアリング、熱電対ならびに真空および窒素のためのファイアストン(Firestone)のパージ・バルブ装備を備えている3リットルの樹脂フラスコに、以下の成分:無定形ポリエステル1の694.29グラム(0.0700当量)、結晶性ポリエステル2の137.46グラム(0.0200当量)、およびポリラクトン3の740.64グラム(0.9100当量)を仕込んだ。次に、酸化防止剤ブレンド5の12.15グラムを室温で加えた。樹脂フラスコを加熱しながらかくはんし、乾燥窒素でパージした。そのフラスコを、ファイアストン・バルブを使用して乾燥窒素で数回洗い流した後、0.10mmの真空下で120.5℃に加熱し、真空下で1時間維持した。1時間後、真空をN2の下で解き、融解物ジイソシアナート6の663.95グラム(1.3000当量)を加えた。直ぐに発熱が認められ、反応温度が12分の間に119℃から166.5℃まで上昇した。真空を再開し、162.6℃の温度で0.20mmを1時間維持した。真空をN2の下で解き、NCO%用の試料を採取した。触媒7の0.225グラムおよび安定剤8の2.25グラムを次に加え、真空を再開した。NCO%は1.813であることがわかった。反応を、173.7℃の温度でさらに45分間持続した。真空をN2の下で解き、粘稠、透明の液体を、後で使用するために、5個のパム(Pam)・アルミニウム・コーキング・チューブおよび1個の半パイント缶に注ぎ込んだ。粘度をサーモセルが備わっているブルックフィールド粘度計を使用し、#27スピンドルを使用して350゜F(176.7℃)で測定し、22,100cpsであることがわかった。
(実施例5)
ステンレス鋼3翼かくはん器、Truboreベアリング、熱電対ならびに真空および窒素のためのファイアストン(Firestone)のパージ・バルブ装備を備えている3リットルの樹脂フラスコに、以下の成分:無定形ポリエステル1の623.20グラム(0.0700当量)、結晶性ポリエステル2の215.93グラム(0.0200当量)、ポリラクトン3の574.50グラム(0.7100当量)を仕込んだ。次に、PolyG(登録商標)HQEE10の28.53グラム(0.0700当量)、HER−HP11の53.67グラム(0.1300当量)、および酸化防止剤ブレンド5の12.15グラムを室温で加えた。樹脂フラスコを加熱しながらかくはんし、乾燥窒素でパージした。そのフラスコを、ファイアストン・バルブを使用して乾燥窒素で数回洗い流した後、0.01mmの真空下で125.3℃に加熱し、真空下で1時間維持した。ほぼ1時間後、真空をN2の下で解き、融解物ジイソシアナート6の660.08グラム(1.3000当量)を加えた。直ぐに発熱が認められ、反応温度が11分の間に117.8℃から168.0℃まで上昇した。真空を再開し、181.0℃の温度で0.10mmを1時間維持した。真空をN2の下で解き、NCO%用の試料を採取した。触媒7の0.225グラムおよび安定剤8の2.25グラムを次に加え、真空を再開した。NCO%は1.981であることがわかった。反応を、178.3℃の温度および0.10mmの真空でさらに45分間持続した。真空をN2の下で解き、粘稠、不透明、白色の液体を、後で使用するために、5個のパム(Pam)・アルミニウム・コーキング・チューブに注ぎ込んだ。粘度をサーモセルが備わっているブルックフィールド粘度計を使用し、#27スピンドルを使用して350゜F(176.7℃)で測定し、26,950cpsであることがわかった。
ステンレス鋼3翼かくはん器、Truboreベアリング、熱電対ならびに真空および窒素のためのファイアストン(Firestone)のパージ・バルブ装備を備えている3リットルの樹脂フラスコに、以下の成分:無定形ポリエステル1の623.20グラム(0.0700当量)、結晶性ポリエステル2の215.93グラム(0.0200当量)、ポリラクトン3の574.50グラム(0.7100当量)を仕込んだ。次に、PolyG(登録商標)HQEE10の28.53グラム(0.0700当量)、HER−HP11の53.67グラム(0.1300当量)、および酸化防止剤ブレンド5の12.15グラムを室温で加えた。樹脂フラスコを加熱しながらかくはんし、乾燥窒素でパージした。そのフラスコを、ファイアストン・バルブを使用して乾燥窒素で数回洗い流した後、0.01mmの真空下で125.3℃に加熱し、真空下で1時間維持した。ほぼ1時間後、真空をN2の下で解き、融解物ジイソシアナート6の660.08グラム(1.3000当量)を加えた。直ぐに発熱が認められ、反応温度が11分の間に117.8℃から168.0℃まで上昇した。真空を再開し、181.0℃の温度で0.10mmを1時間維持した。真空をN2の下で解き、NCO%用の試料を採取した。触媒7の0.225グラムおよび安定剤8の2.25グラムを次に加え、真空を再開した。NCO%は1.981であることがわかった。反応を、178.3℃の温度および0.10mmの真空でさらに45分間持続した。真空をN2の下で解き、粘稠、不透明、白色の液体を、後で使用するために、5個のパム(Pam)・アルミニウム・コーキング・チューブに注ぎ込んだ。粘度をサーモセルが備わっているブルックフィールド粘度計を使用し、#27スピンドルを使用して350゜F(176.7℃)で測定し、26,950cpsであることがわかった。
グリーン強度試験:QC−0220
1.0 適用範囲
以下で説明するこの試験法を、接着剤または下塗り剤/接着剤の組合せのグリーン強度を時間の関数として測定するために使用した。
以下で説明するこの試験法を、接着剤または下塗り剤/接着剤の組合せのグリーン強度を時間の関数として測定するために使用した。
2.0 用語の定義:
1.グリーン強度 −接着の組立て作業後特定時間内に測定される接着剤の接着剥離強度。
2.塩素処理 −ゴムの基体にUPACO 3212または3213を使用してゴムを塩素化し、接着を助ける。
1.グリーン強度 −接着の組立て作業後特定時間内に測定される接着剤の接着剥離強度。
2.塩素処理 −ゴムの基体にUPACO 3212または3213を使用してゴムを塩素化し、接着を助ける。
3.0 装置/材料:
1.Biltrite 6Xガムトレッド(gumtread)#87縮緬状ゴム底(部品番号5522210621、QB Solingから入手可能)、1インチ(2.54cm)×5インチ(12.7cm)のストリップに切断したもの。
2.試験する接着剤を保持するために使用する1個のPamアルミニウム・コーキング・チューブ。
3.UPACO3213 トリクロロイソシアヌル酸(CAS番号87−90−1)の2%酢酸エチル(CAS番号141−78−6)溶液
4.UPACO3249ウレタン下塗り剤−アセトン(CAS番号67−64−1)、メチルエチルケトン(CAS番号78−93−3)およびトルエン(CAS番号108−88−3)混合溶剤中の10%熱可塑性ポリウレタン溶液。
5.少なくとも1秒の精度が可能なストップウォッチ
6.回転式ワイヤー・ホイール粗面機
7.Compo Industriesによるフラッシュ・アクティベータ(Flash Activator)または適当な同等品。
8.Knight air活性プレス
9.USM「クリッカー」型プレス。
10.Scott靴用プル・テスター。
11.アシッド・ブラシ(Acid Brush)
12、4オンスのガラス広口瓶
13.Pam 500Kホットメルト塗装ガン(Pam Fastening Technology Inc.から入手可)
14.指示薬入り8メッシュCaSO4(CAS番号7778−18−9)、ドライアライト(Drierite)の結晶を詰めたデシケータ
1.Biltrite 6Xガムトレッド(gumtread)#87縮緬状ゴム底(部品番号5522210621、QB Solingから入手可能)、1インチ(2.54cm)×5インチ(12.7cm)のストリップに切断したもの。
2.試験する接着剤を保持するために使用する1個のPamアルミニウム・コーキング・チューブ。
3.UPACO3213 トリクロロイソシアヌル酸(CAS番号87−90−1)の2%酢酸エチル(CAS番号141−78−6)溶液
4.UPACO3249ウレタン下塗り剤−アセトン(CAS番号67−64−1)、メチルエチルケトン(CAS番号78−93−3)およびトルエン(CAS番号108−88−3)混合溶剤中の10%熱可塑性ポリウレタン溶液。
5.少なくとも1秒の精度が可能なストップウォッチ
6.回転式ワイヤー・ホイール粗面機
7.Compo Industriesによるフラッシュ・アクティベータ(Flash Activator)または適当な同等品。
8.Knight air活性プレス
9.USM「クリッカー」型プレス。
10.Scott靴用プル・テスター。
11.アシッド・ブラシ(Acid Brush)
12、4オンスのガラス広口瓶
13.Pam 500Kホットメルト塗装ガン(Pam Fastening Technology Inc.から入手可)
14.指示薬入り8メッシュCaSO4(CAS番号7778−18−9)、ドライアライト(Drierite)の結晶を詰めたデシケータ
4.0 手順:
1.#87縮緬状ゴム底を、「クリッカー」および適当な型を使用して、1インチ(2.54cm)×5インチ(12.7cm)のストリップに切断する。
2.回転式ホイール粗面機を用いて、1インチ(2.54cm)×5インチ(12.7cm)のゴムのストリップの滑らかな面を粗くして(こすって)ゴムの外層を取り除き、圧搾空気を用いて遊離した粒子をストリップから吹きとばす。
3.新しい4オンスのガラス広口瓶を用いてゴムのストリップを塩素処理する。広口瓶にUPACO3213を注ぎ、そしてUPACO3213の容器を再び封じておく。新しいアシッド・ブラシを用いて新たに粗面化したゴムのストリップにUPACO3213をコートする。15分間乾燥させる。
4.新たに塩素処理したゴムのストリップに、新しいアシッド・ブラシでUPACO3249ウレタン下塗り剤を下塗りする。30分乾燥させる。
5.ステップ1〜4によって用意した下塗りしたストリップは、後で使用するために前もって貯蔵しておくことができる。プラスチックの袋に入れ、作製日を記入し、袋に頭文字を記しておく。
6.下塗りしたストリップを10個取り出し、作製日と頭文字を配合表に記入する。
7.Pam 500Kガンを、前もって設定した375゜F(190.6℃)の温度に予熱する。パージ用カートリッジを取り外し、接着剤を保持しておいたPamアルミニウム・コーキング・チューブを挿入して、15分間はガンを閉じないでおいてその後ガンをシールする。接着剤が自由に流れるまでガンを作動させる。
8.下塗りしたストリップに、ストリップ当たり約0.7グラムのコーティング重量を目標にして試験すべき接着剤をコートする。各ストリップの上端に1インチ(2.54cm)のコートしない部分を残し、全部で5個のストリップにコートする。そのストリップを、コートしたもの1個と下塗りしたもの1個の5個の対に集結する。
9.コートしたストリップをドライアライト結晶を含有するデシケータに入れる。30分そのストリップを冷却する。コートしたストリップは、試験前に最大4時間までデシケータ中に保存してもよい。
10.フラッシュ・アクティベータを15秒に、プレスを90psiに、そして休止を15秒に調節し、ストップウォッチを秒読みするようにセットする。前進する前にフット・ペダルを1回踏んで装置を始動させる。
11.コートしたストリップ1つと下塗りしたストリップ1つを取る。そのコートした試料を、接着剤側を上にして、フラッシュ・アクティベータの金網容器(wire bin)に入れ、その次に、下塗りしたストリップを、下塗りした面を上にして置く。
12.フラッシュ・アクティベータのフット・ペダルを踏む。容器が再び現れたら、2片を接着剤側が下塗り剤側に向き合うように可能な限り最善の配列にして、そのストリップを一緒に素早く置く。
13.その接着物をプレスに置き、側面の2つのボタンを同時に押す。プレスが終了した所で接着物を取り出し、ストップウォッチを始動させる。素早く靴実験室に移し、その接着物をScottテスターにかける。
14.スピード調節に記されているように3インチ(7.62cm)/分でストリップの引張りを始める。ストップウォッチを見ながら、1分のところのダイヤルの読みを記録する。Scottテスターのモーターを停止し、ストップウォッチを見ながら3分30秒まで待つ。
15.モーターを再び始動させ、その間ストップウォッチを見ながら、5分のところのダイヤルの読みを記録する。
1.#87縮緬状ゴム底を、「クリッカー」および適当な型を使用して、1インチ(2.54cm)×5インチ(12.7cm)のストリップに切断する。
2.回転式ホイール粗面機を用いて、1インチ(2.54cm)×5インチ(12.7cm)のゴムのストリップの滑らかな面を粗くして(こすって)ゴムの外層を取り除き、圧搾空気を用いて遊離した粒子をストリップから吹きとばす。
3.新しい4オンスのガラス広口瓶を用いてゴムのストリップを塩素処理する。広口瓶にUPACO3213を注ぎ、そしてUPACO3213の容器を再び封じておく。新しいアシッド・ブラシを用いて新たに粗面化したゴムのストリップにUPACO3213をコートする。15分間乾燥させる。
4.新たに塩素処理したゴムのストリップに、新しいアシッド・ブラシでUPACO3249ウレタン下塗り剤を下塗りする。30分乾燥させる。
5.ステップ1〜4によって用意した下塗りしたストリップは、後で使用するために前もって貯蔵しておくことができる。プラスチックの袋に入れ、作製日を記入し、袋に頭文字を記しておく。
6.下塗りしたストリップを10個取り出し、作製日と頭文字を配合表に記入する。
7.Pam 500Kガンを、前もって設定した375゜F(190.6℃)の温度に予熱する。パージ用カートリッジを取り外し、接着剤を保持しておいたPamアルミニウム・コーキング・チューブを挿入して、15分間はガンを閉じないでおいてその後ガンをシールする。接着剤が自由に流れるまでガンを作動させる。
8.下塗りしたストリップに、ストリップ当たり約0.7グラムのコーティング重量を目標にして試験すべき接着剤をコートする。各ストリップの上端に1インチ(2.54cm)のコートしない部分を残し、全部で5個のストリップにコートする。そのストリップを、コートしたもの1個と下塗りしたもの1個の5個の対に集結する。
9.コートしたストリップをドライアライト結晶を含有するデシケータに入れる。30分そのストリップを冷却する。コートしたストリップは、試験前に最大4時間までデシケータ中に保存してもよい。
10.フラッシュ・アクティベータを15秒に、プレスを90psiに、そして休止を15秒に調節し、ストップウォッチを秒読みするようにセットする。前進する前にフット・ペダルを1回踏んで装置を始動させる。
11.コートしたストリップ1つと下塗りしたストリップ1つを取る。そのコートした試料を、接着剤側を上にして、フラッシュ・アクティベータの金網容器(wire bin)に入れ、その次に、下塗りしたストリップを、下塗りした面を上にして置く。
12.フラッシュ・アクティベータのフット・ペダルを踏む。容器が再び現れたら、2片を接着剤側が下塗り剤側に向き合うように可能な限り最善の配列にして、そのストリップを一緒に素早く置く。
13.その接着物をプレスに置き、側面の2つのボタンを同時に押す。プレスが終了した所で接着物を取り出し、ストップウォッチを始動させる。素早く靴実験室に移し、その接着物をScottテスターにかける。
14.スピード調節に記されているように3インチ(7.62cm)/分でストリップの引張りを始める。ストップウォッチを見ながら、1分のところのダイヤルの読みを記録する。Scottテスターのモーターを停止し、ストップウォッチを見ながら3分30秒まで待つ。
15.モーターを再び始動させ、その間ストップウォッチを見ながら、5分のところのダイヤルの読みを記録する。
5.0 評価:
1.各ストリップについてそれぞれの1分と5分のところの読みをバッチ・シートに記録する。
2.1分および5分のところの読みの両方共5つの読み全部の平均を計算し、その平均をバッチ・シートに記録する。
3.試験用ストリップを全部集め、試験した接着剤の品番とロット番号の付いた袋にそれらを保存する。
1.各ストリップについてそれぞれの1分と5分のところの読みをバッチ・シートに記録する。
2.1分および5分のところの読みの両方共5つの読み全部の平均を計算し、その平均をバッチ・シートに記録する。
3.試験用ストリップを全部集め、試験した接着剤の品番とロット番号の付いた袋にそれらを保存する。
クリープ試験
1.試料を、グリーン強度試験:QC−220で記載したようにして準備する。手順のステップ1〜8に従って、試料5個だけを準備する。これらの試料を、室温および周辺湿度の条件にほぼ30分置く。
2.5個の追加の試料を「クリッカー」を用いて1インチ(2.54cm)×5インチ(12.7cm)に型抜きし、マサチューセッツ州ドラカットのMajilite Corporationが供給している「Brite White Profile 1」の織物の名称をコード化する。これは、ポリウレタンをコートした織物である。
3.幅1インチ(2.54cm)のスコッチ・マジック・テープ810を、1インチ(2.54cm)×5インチ(12.7cm)のProfileの1つの端に貼り、その端を覆い、重なりがないように整える。
4.テープで覆った部分の中央に小さな穴をあける。
5.フラッシュ・アクティベータを11秒に、プレスを90psiに、そして休止を15秒にセットする。前進する前に、フット・ペダルを1回踏んで装置を始動させる。
6.コートした試料1つと、覆いをして穴をあけたProfileのストリップ1つを取り、接着剤側およびProfile側を上に向けて、フラッシュ・アクティベータの金網容器にそれらを入れる。
7.フラッシュ・アクティベータのフット・ペダルを踏む。容器が再び現れたら、それらのストリップを活性化した側が共に向き合うように可能な限り最善の配列にして一緒に素早く置く。
8.その接着物をプレスに置き、側面の2つのボタンを同時に押す。プレスが終了した所で接着物を取り出す。
9.接着した試料を、テープを貼った端で分離し、接着ラインに色付きペンで印をつける。500グラムの錘をProfileにあけた穴から吊るす。
10.錘が剥離モードでぶら下がるように、錘のついた試料を水平面に掛ける。ステップ9から10は、30秒の内に完了しなければならない。
11.その試料を平穏な場所で少なくとも30分吊るす。
12.30分の休止時間の後、試料を取り外す。色付きペンを用いてクリープ量に印をつける。
13.2つの色付きペンの線の間隔を測定し、そのミリメートルの値を記録する。
14.試験した各接着剤の4つの測定の平均値を記録する。
1.試料を、グリーン強度試験:QC−220で記載したようにして準備する。手順のステップ1〜8に従って、試料5個だけを準備する。これらの試料を、室温および周辺湿度の条件にほぼ30分置く。
2.5個の追加の試料を「クリッカー」を用いて1インチ(2.54cm)×5インチ(12.7cm)に型抜きし、マサチューセッツ州ドラカットのMajilite Corporationが供給している「Brite White Profile 1」の織物の名称をコード化する。これは、ポリウレタンをコートした織物である。
3.幅1インチ(2.54cm)のスコッチ・マジック・テープ810を、1インチ(2.54cm)×5インチ(12.7cm)のProfileの1つの端に貼り、その端を覆い、重なりがないように整える。
4.テープで覆った部分の中央に小さな穴をあける。
5.フラッシュ・アクティベータを11秒に、プレスを90psiに、そして休止を15秒にセットする。前進する前に、フット・ペダルを1回踏んで装置を始動させる。
6.コートした試料1つと、覆いをして穴をあけたProfileのストリップ1つを取り、接着剤側およびProfile側を上に向けて、フラッシュ・アクティベータの金網容器にそれらを入れる。
7.フラッシュ・アクティベータのフット・ペダルを踏む。容器が再び現れたら、それらのストリップを活性化した側が共に向き合うように可能な限り最善の配列にして一緒に素早く置く。
8.その接着物をプレスに置き、側面の2つのボタンを同時に押す。プレスが終了した所で接着物を取り出す。
9.接着した試料を、テープを貼った端で分離し、接着ラインに色付きペンで印をつける。500グラムの錘をProfileにあけた穴から吊るす。
10.錘が剥離モードでぶら下がるように、錘のついた試料を水平面に掛ける。ステップ9から10は、30秒の内に完了しなければならない。
11.その試料を平穏な場所で少なくとも30分吊るす。
12.30分の休止時間の後、試料を取り外す。色付きペンを用いてクリープ量に印をつける。
13.2つの色付きペンの線の間隔を測定し、そのミリメートルの値を記録する。
14.試験した各接着剤の4つの測定の平均値を記録する。
以上本発明を、その特定の実施形態に関して説明してきたが、多くの変更、修正および変化を、本明細書に開示した本発明の概念から逸脱することなく加えられることは明らかである。したがって、添付した請求項の精神および広い範囲に属するそのような変更、修正および変化はすべて包含することを意図するものである。引用したすべての特許出願、特許および出版物は、それら全体を参照により本明細書に組み込む。
Claims (27)
- 未硬化、湿気硬化性のホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物であって、前記組成物が、芳香族チェーン・エクステンダー成分を有しており、前記接着剤組成物が、試験QC−0220に従って測定した時、1分で長さ1インチ(2.54cm)当たり少なくとも5ポンド(2.268kg)および5分で長さ1インチ(2.54cm)当たり少なくとも12ポンド(5.443kg)のグリーン剥離強度と、クリープ試験に従って測定した時、7ミリメートル未満の耐クリープ性を示す組成物。
- 前記芳香族チェーン・エクステンダーが、エトキシル化ジオール、プロポキシル化ジオール、エトキシル化/プロポキシル化ジオール、エトキシル化ビスフェノールA、プロポキシル化ビスフェノールA、エトキシル化ビスフェノールF、プロポキシル化ビスフェノールF、エトキシル化ビスフェノールAおよびプロポキシル化ビスフェノールAの誘導体、エトキシル化ビスフェノールF、プロポキシル化ビスフェノールFの誘導体、ヒンダード芳香族ジアミンならびに第二級芳香族ジアミンからなる群から選択される請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記芳香族チェーン・エクステンダーが、第二級芳香族ジアミンである請求項2に記載の組成物。
- 前記芳香族チェーン・エクステンダーが、ヒドロキノンのビス(ヒドロキシエチル)エーテル[HQEE]である請求項2に記載の組成物。
- 前記芳香族チェーン・エクステンダーが、レゾルシノールのビス(ヒドロキシエチル)エーテル[HER−HP]である請求項2に記載の組成物。
- 湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物であって、前記組成物が、組成物の全体重量を基準として、
約50重量%〜10重量%の範囲内量の、1つまたは複数のポリラクトン、1つまたは複数のポリエーテルポリオール、またはそれらの組合せからなる群から選択されるヒドロキシル含有成分、
約15重量%〜1重量%の範囲内量の芳香族チェーン・エクステンダー、
約30重量%〜5重量%の範囲内量の結晶性ポリエステル、
約50重量%〜10重量%の範囲内量の無定形ポリエステル、および
約40重量%〜10重量%の範囲内量で存在するイソシアナートを含む反応物の反応生成物であり、前記接着剤組成物が、QC−0220に従って試験した時、1分で長さ1インチ(2.54cm)当たり少なくとも5ポンド(2.268kg)および5分で1インチ(2.54cm)当たり12ポンド(5.443kg)のグリーン剥離強度を示す組成物。 - 前記ポリラクトンが、低分子量ポリラクトンである請求項6に記載の接着剤組成物。
- 前記芳香族チェーン・エクステンダーが、エトキシル化ジオール、プロポキシル化ジオール、エトキシル化/プロポキシル化ジオール、エトキシル化ビスフェノールA、プロポキシル化ビスフェノールA、エトキシル化ビスフェノールF、プロポキシル化ビスフェノールF、エトキシル化ビスフェノールAおよびプロポキシル化ビスフェノールAの誘導体、エトキシル化ビスフェノールF、プロポキシル化ビスフェノールFの誘導体、ヒンダード芳香族ジアミンならびに第二級芳香族ジアミンからなる群から選択される請求項7に記載の接着剤組成物。
- ポリイソシアナートが、芳香族イソシアナートの、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよび混合物、トルエンジイソシアナートと、脂肪族および脂環式ポリイソシアナートからなる群から選択される請求項8に記載の接着剤組成物。
- 前記ポリラクトンがカプロラクトンである請求項7に記載の接着剤組成物。
- 湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤であって、前記接着剤が、接着剤組成物の全体重量を基準として、
25.0重量%の低分子量カプロラクトン、
15.0重量%の結晶性ポリエステル、
25.0重量%の無定形ポリエステル、
5.0重量%の第二級芳香族ジアミン、および
30.0重量%の前記接着剤組成物中に存在するイソシアナートを含む反応物の反応生成物である接着剤。 - 前記第二級芳香族ジアミンが、4,4’−ビス(sec−ブチルアミノ)−ジフェニルメタンである請求項11に記載の接着剤組成物。
- 湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物を製造する方法であって、
1つまたは複数のポリラクトン、1つまたは複数のポリエーテルポリオール、あるいはそれらの混合物からなる群から選択されるヒドロキシル含有成分;結晶性ポリエステル;無定形ポリエステル;および芳香族チェーン・エクステンダーを加熱して混合物を形成するステップと、
ポリイソシアナートを前記混合物と反応させて、QC−0220に従って試験した時、1分で長さ1インチ(2.54cm)当たり少なくとも5ポンド(2.268kg)および5分で長さ1インチ(2.54cm)当たり少なくとも12ポンド(5.443kg)のグリーン剥離強度を示す前記接着剤組成物を製造するステップとを含む方法。 - 加熱するステップが、約50.0重量%〜約10.0重量%の前記ヒドロキシル含有化合物;約1.0重量%〜約15.0重量%の前記芳香族チェーン・エクステンダー;約30.0重量%〜約5.0重量%の前記結晶性ポリエステル;および約50.0重量%〜約10.0重量%の前記無定形ポリエステルを混合し、約40重量%〜約10重量%の前記イソシアナートを前記混合物と反応させる(前記重量は、前記接着剤組成物の全体重量を基準とする)ことを含む請求項13に記載の方法。
- 第1の基体を第2の基体に接着する方法であって、
場合により、前記第1の基体の少なくとも1部を処理して処理基体を形成するステップと、
接着剤組成物が、前記組成物の全体重量を基準として、
約1重量%〜50重量%の範囲内量のポリラクトン、
約1.0重量%〜15重量%の範囲内量の芳香族チェーン・エクステンダー、
約30重量%〜5重量%の範囲内量の結晶性ポリエステル、
約50重量%〜10重量%の範囲内量の無定形ポリエステル、および
約40重量%〜10重量%の範囲内量のイソシアナートを含み、前記接着剤組成物が、QC−0220に従って試験した時、1分で長さ1インチ(2.54cm)当たり少なくとも5ポンド(2.268kg)および5分で1インチ(2.54cm)当たり12ポンド(5.443kg)のグリーン剥離強度を示す前記組成物を加熱して溶融接着剤を形成するステップと、
前記処理基体の少なくとも一部に前記溶融接着剤をコートしてコートした基体を形成するステップと、
場合により、前記コートした基体を加熱するステップと、
前記コートした基体を前記第2の基体と接触させて前記第1の基体を前記第2の基体に接着するステップとを含む方法。 - 処理が、粗化、下塗り、塩素処理または溶剤洗浄である請求項15に記載の方法。
- 接触が、圧締である請求項15に記載の方法。
- 前記第1の基体が、皮革または合成繊維である請求項15に記載の方法。
- 前記第2の基体が、皮革または天然もしくは合成ゴムである請求項15に記載の方法。
- 前記第1の基体が、靴の甲である請求項15に記載の方法。
- 前記第2の基体が、靴底である請求項15に記載の方法。
- 湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物であって、前記組成物が、
25重量%の低分子量カプロラクトン、
6.0重量%で存在する結晶性ポリエステル、
33.0重量%で存在する無定形ポリエステル、
6.0重量%で存在する芳香族鎖伸張剤、および
30.0重量%で存在するイソシアナート(重量はすべて前記接着剤組成物の全体重量を基準とする)を含む、反応物の反応生成物である組成物。 - 湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物であって、前記組成物が、
約50重量%〜10重量%の範囲内量のポリエーテル、
約15.0重量%〜1.0重量%の範囲内量の芳香族チェーン・エクステンダー、
約30重量%〜5重量%の範囲内量の結晶性ポリエステル、
約50重量%〜10重量%の範囲内量の無定形ポリエステル、および
約40重量%〜10重量%の範囲内量で存在するイソシアナート(重量はすべて前記接着剤組成物の全体重量を基準とする)を含む反応物の反応生成物であり、前記接着剤組成物が、QC−0220に従って試験した時、1分で長さ1インチ(2.54cm)当たり少なくとも5ポンド(2.268kg)および5分で1インチ(2.54cm)当たり12ポンド(5.443kg)のグリーン剥離強度を示す前記組成物。 - 前記ポリエーテルが、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(オキシプロピレン)グリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される請求項23に記載の接着剤組成物。
- 前記芳香族チェーン・エクステンダーが、第二級芳香族ジアミンである請求項23に記載の接着剤組成物。
- 請求項1の前記組成物を含む接着剤で共に接着した靴の甲と靴底を含む製造品。
- 請求項6の前記組成物を含む接着剤で共に接着した靴の甲と靴底を含む製造品。
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