JP2023537754A - 熱下でのポットライフが長いポリウレタン反応性ホットメルト - Google Patents

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Abstract

【解決手段】ポリイソシアネート、ポリオール、ＭＡ－ＳＣＡ酸、無機充填剤又はオルガノシランの１つ又は両方、任意で熱可塑性ポリマー、及び任意で１つ又は複数の添加剤を含む組合せから調製される水分反応性ホットメルト接着剤組成物が開示される。有用なポリオールとしては、ポリ（ヘキサンジオールアジペート）、式１又は式２の構造を有するポリエステルジオール、及びそれらの組合せが挙げられる。式１は：Ｈ－［Ｏ（ＣＨ２）ｍＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯ］ｋ－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－ＯＨであり、式中、ｍ及びｎはそれぞれ偶数の整数であり、ｍ＋ｎ＝８、ｍ及びｎはそれぞれ独立に２、４又は６から選択され、ｋは９～５５の整数であり、式１のポリオールは約２，０００～約１１，０００の数平均分子量を有する。式２、ポリカプロラクトンポリオールは：ＨＯ－［（ＣＨ２）５ＣＯＯ］ｐ－Ｒ１－［ＯＯＣ（ＣＨ２）５］ｑ－ＯＨであり；式中、Ｒ１は、１，４’－ブタンジオール、１，６’－ヘキサンジオール、又はエチレングリコールのような開始剤であり、ｐは０～９６の整数であり、ｑは０～９６の整数であり、ｐ＋ｑ＝１６～９６であり、ポリオールは、約２，０００～約１１，０００以下の数平均分子量を有する。

Description

本開示は、一般に、水分反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に関し、より具体的には、エージング後の粘度上昇が少なく、ポットライフが改善され、及び／又は基材への接着が改善された水分反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に関する。
この節は、本開示に関連する発明概念に対する必ずしも先行技術ではない背景情報を提供する。
ホットメルト接着剤は、室温では固体であるが、熱を加えると溶けて液体又は流体の状態になり、その状態で基材に塗布される。接着剤は、冷却すると固体に戻る。ホットメルト接着剤の１つの種類は、熱可塑性ホットメルト接着剤である。熱可塑性ホットメルト接着剤は、一般に熱可塑性であり、繰り返し加熱して流体状態にし、冷却して固体状態にすることができる。熱可塑性ホットメルト接着剤は、架橋又は硬化しない。熱可塑性ホットメルト接着剤の冷却時に形成される硬質相は、最終接着剤に凝集力、靭性、クリープ及び耐熱性の全てを付与する。当然のことながら、熱可塑性により、こうした接着剤を使用できる上限温度は制限される。
ホットメルト接着剤の別の種類は、硬化性又は反応性ホットメルト接着剤である。反応性ホットメルト接着剤は、溶融状態への加熱と固体状態への冷却を繰り返すことができる熱可塑性材料から出発する。しかしながら、適切な条件にさらされると、反応性ホットメルト接着剤は架橋し、硬化して不可逆的な固体になる。反応性ホットメルト接着剤の１つの種類は、ポリウレタンホットメルト接着剤である。ポリウレタンホットメルト接着剤は、反応して鎖を延長して新しいポリマーを形成するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含む。ポリウレタンプレポリマーは、従来、ポリオールをイソシアネートと反応させることによって得られる。ポリウレタンプレポリマーは、大気中の水分又は基材上の水分が接着剤に拡散し、その後反応することによって硬化する。水分と残留イソシアネートとの反応により、カルバミン酸が形成される。この酸は不安定で、アミンと二酸化炭素に分解する。アミンはイソシアネートと急速に反応して尿素を形成する。最終的な接着剤製品は、主に尿素基とウレタン基を介して重合された架橋材料である。
反応性ホットメルト接着剤は、使用中には溶融温度に維持する必要がある。しかしながら、一般に無水条件下で維持された場合でも、反応性ホットメルト接着剤は、溶融状態で維持されると粘度がゆっくりと増加する。最終的には、高粘度のホットメルト接着剤を除去するために、装置を停止して洗浄する必要がある。非常に望ましくない場合、反応性ホットメルト接着剤は、使用中に装置内でゲル化又は相分離し得る。いずれの状況でも、装置のシャットダウン、分解、洗浄、及び場合によってはゲル化したホットメルト接着剤を除去できない部品の交換が必要である。反応性ホットメルト接着剤は、望ましくは、熱安定性、すなわち、溶融状態に維持された場合に経時的な粘度変化に抵抗する能力を有する。当然、反応性ホットメルト接着剤のゲル化又は相分離は不具合と見なされる。
通常、反応性ホットメルト接着剤配合物は、添加剤を包含する。しかしながら、大量の充填剤等の添加剤は、ほとんどの反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に悪影響を及ぼし、熱安定性を望ましくないレベルまで大幅に低下させ得る。熱安定性を維持しながら、高レベルの非化石燃料ベースの持続可能で再生可能な添加剤を包含する反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することが望ましい。
この節は、本開示の一般的な概要を提供するものであり、その全範囲又は全ての特徴、態様、又は目的を包括的に開示するものではない。
１つの実施形態では、本開示は、有機ポリイソシアネート、少なくとも１つのポリオール、ＭＡ－ＳＣＡ酸、及び無機充填剤又はオルガノシランの少なくとも１つを含む組合せから調製される水分反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。
１つの実施形態では、水分反応性ホットメルト接着剤組成物を調製するために使用される組合せは、熱可塑性ポリマーを含む。
１つの実施形態では、水分反応性ホットメルト接着剤組成物を調製するために使用される組合せ中のポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの両方を含む。
１つの実施形態では、水分反応性ホットメルト接着剤組成物を調製するために使用される組合せは、式１又は式２の構造を有するポリエステルジオールであるポリエステルポリオールを含む。
式１は、Ｈ－［Ｏ（ＣＨ２）ｍＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯ］ｋ－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－ＯＨであり；式中、ｍ及びｎはそれぞれ偶数の整数であり、ｍ＋ｎ＝８、ｍ及びｎはそれぞれ独立して２、４又は６から選択され、ｋは９～５５の整数であり、式１のポリオールは、約２，０００～約１１，０００の数平均分子量を有する。
式２は、ＨＯ－［（ＣＨ２）５ＣＯＯ］ｐ－Ｒ１－［ＯＯＣ（ＣＨ２）５］ｑ－ＯＨであり；式中、Ｒ１は１，４’－ブタンジオール，１，６’－ヘキサンジオール，又はエチレングリコールのような開始剤であり、ｐは０～９６の整数であり、ｑは０～９６の整数であり、ｐ＋ｑ＝１６～９６、前記ポリオールは、約２，０００～約１１，０００の数平均分子量を有する。式２は、ポリエステルジオールの特殊な形態であるポリカプロラクトンジオールである。したがって、以下、本開示によるポリエステルジオールに言及する場合、式１又は２の構造を有する全てのジオール及び／又は混合物中の各ジオールが式１又は２の構造を有するジオールの混合物を含むことを意図する。この実施形態では、式１及び／又は式２の構造を有さないポリエステルポリオールは、好ましくは組成物から除外される。
１つの実施形態では、この組合せは、２，０００～１１，０００の数平均分子量を有する式１又は２によるポリエステルジオールを含み、ポリエステルジオールは、全接着剤重量に基づいて１０～３５重量％の量で存在する。
１つの実施形態では、この組合せは、１，５００～６，０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを含み、ポリエーテルポリオールは、全接着剤重量に基づいて１５～４０重量％の量で存在する。
１つの実施形態では、この組合せは、ポリプロピレングリコールであるポリエーテルポリオールを含む。
１つの実施形態では、この組合せは、３０，０００～８０，０００の重量平均分子量を有するアクリルポリマーである熱可塑性ポリマーを含み、アクリルポリマーは全接着剤重量に基づいて１０～４０重量％の量で存在する。
１つの実施形態では、この組合せは、３５～８５℃のガラス転移温度及び８未満のヒドロキシル価を有するアクリルポリマーである熱可塑性ポリマーを含む。
１つの実施形態では、ポリイソシアネートは、全接着剤重量に基づいて５～４０重量％の量で存在する。
１つの実施形態では、ポリイソシアネートは、４，４’－メチレンビスフェニルジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）を含む。
１つの実施形態では、接着剤は、全接着剤重量に基づいて１０～５０重量％の無機充填剤を含む。
１つの実施形態では、接着剤は炭酸カルシウム充填剤を含む。
１つの実施形態では、ホットメルト接着剤組成物は、追加の充填剤、可塑剤、触媒、着色剤、レオロジー調整剤、難燃剤、ＵＶ顔料、ナノファイバー、消泡剤、粘着剤、硬化触媒、抗酸化剤、安定剤、チキソトロピー剤及びそれらの混合物から選択される添加剤をさらに含む。
１つの実施形態では、ホットメルト接着剤組成物は、オルガノシラン接着促進剤を含む。
１つの実施形態では、本開示は、開示されたホットメルト接着剤を硬化又は未硬化形態で含む製品を含む。
１つの実施形態では、本開示は、開示されたホットメルト接着剤の硬化反応生成物を含む。
開示された化合物は、あらゆる異性体及び立体異性体を包含する。一般に、特に明記しない限り、開示された材料及び方法は、本明細書に開示された任意の適切な構成要素、部分又は工程を含むか、それらから成るか、又は本質的にそれらから成るように交互に処方されてよい。開示された材料及び方法は、先行技術の組成物で使用された、又はそうでなければ本開示の機能及び／又は目的の達成に必要ではない任意の構成要素、材料、成分、アジュバント、部分、種及び工程を欠くか、又は実質的に含まないように追加的に又は代替的に配合されてよい。
数値に関して本明細書で使用される「約」又は「およそ」という用語は、数値±１０％、好ましくは±５％、より好ましくは±１％以下を指す。
本開示のこれら及び他の特徴及び利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者にはより明らかになるであろう。以下、詳細な説明に付随する図面について説明する。
単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明確に別の指示をしない限り、複数の指示対象を包含する。
数値に関して本明細書で使用される「約」又は「およそ」は、数値±１０％、好ましくは±５％、より好ましくは±１％以下を指す。
本明細書で使用される場合、「少なくとも１つの」は、１以上、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９、又はそれ以上を意味する。成分に関しては、分子の絶対数ではなく、成分の種類を示している。したがって、「少なくとも１つのポリマー」は、例えば、少なくとも１つの種類のポリマー、すなわち、１つの種類のポリマー又はいくつかの異なるポリマーの混合物を使用してよいことを意味する。
本明細書で使用される場合、「含む（comprising）」、「含む（comprises）」及び「から構成される（comprised of）」という用語は、「包含する（including）」、「包含する（includes）」、「含有する（containing）」又は「含有する（contains）」と同義であり、包括的又は無制限であり、追加の列挙されていない部材、要素、又は方法工程を除外するものではない。
量、濃度、寸法及びその他のパラメータが、範囲、好ましい範囲、上限値、下限値又は好ましい上限値及び下限値の形で表される場合、任意の上限又は好ましい値を任意の下限又は好ましい値と組み合わせることによって得られる任意の範囲もまた、得られた範囲が文脈において明確に言及されているかどうかに関係なく、具体的に開示されていることを理解すべきである。
好ましい（preferred）及び好ましくは（preferably）、特定の状況下で特定の利益をもたらす可能性がある本開示の実施形態を指すために、本明細書で頻繁に使用される。しかしながら、１つ又は複数の好ましい（preferable）又は好ましい（preferred）実施形態の列挙は、他の実施形態が有用でないことを意味せず、それらの他の実施形態を開示の範囲から除外することを意図しない。
特に断りのない限り、本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、ポリマーに言及する場合の分子量という用語は、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を指す。数平均分子量Ｍｎは、末端基分析（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２９によるＯＨ値、ＥＮ ＩＳＯ１１９０９による遊離ＮＣＯ含有量）に基づいて計算することができ、又は溶離剤としてＴＨＦを使用するＤＩＮ５５６７２によるゲル浸透クロマトグラフィーによって決定することができる。特に断りのない限り、与えられた全ての分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定されたものである。
接着剤のオープンタイムは、接着剤が材料に結合できる時間を指す。
ポリウレタンホットメルト接着剤は、パネルの積層手順で広く使用されている。それらは、様々な材料への優れた接着性と優れた構造的結合を提供する。それらは溶剤を必要とせず、グリーン強度が速く、耐熱性、耐寒性、及び様々な化学物質に対する優れた耐性があるため、建築業界での使用に理想的な選択肢となっている。特に、ＲＶ車のパネルラミネート及びドアに使用されている。これらの構造の形成には複雑なラミネーションが含まれ得るため、６分以上の長いオープンタイムと高いグリーン強度を有することが重要である。さらに、硬化したアセンブリが極端な温度にさらされた場合でも、最終的な強度を維持する必要がある。さらなる使用を可能にするために、従来の配合物よりも高い温度で硬化強度を保持する反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することが望ましい。
本開示は、熱安定性等の望ましい特性を維持しながら、充填剤等の持続可能で再生可能な非化石燃料成分を高レベルで組み込む反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することを対象とする。
開示されたホットメルト接着剤は、有機ポリイソシアネート、ポリオール、ＭＡ－ＳＣＡ、及び無機充填剤又はオルガノシランの少なくとも１つを含む混合物の反応生成物である。混合物は、任意に、熱可塑性ポリマー、触媒、及び添加剤のうちの１つ又は複数を含むことができる。反応後の反応生成物には、無機フィラーや熱可塑性ポリマー等の非反応性成分を添加することもできる。反応後の反応生成物には、無機充填剤及び熱可塑性ポリマー等の非反応性成分を添加することもできる。好ましくは、ホットメルト接着剤は、有機溶剤、水及び光開始剤を含まない。
使用できる有機ポリイソシアネートとしては、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族－芳香族ジイソシアネートが挙げられる。本開示で使用するためのイソシアネートの例としては、限定ではなく一例として、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロペンチレン－１，３－ジイソシアネート、シクロ－へキシレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２－ジフェニルプロパン－４，４'－ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ジフェニル－４，４'－ジイソシアネート、アゾベンゼン－４，４'－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４'－ジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ジクロロヘキサ－メチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１－クロロベンゼン－２，４－ジイソシアネート、４，４'，４"－トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５－トリイソシアネート－ベンゼン、２，４，６－トリイソシアネート－トルエン、４，４'－ジメチルジフェニル－メタン－２，２'，５，５－テトライソシアネート等が挙げられる。そのような化合物は市販されているが、そのような化合物を合成する方法は当技術分野で周知である。好ましいイソシアネート含有化合物は、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体である。
使用できるポリオールとしては、ポリウレタンの製造に使用されるポリオールが挙げられ、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアルキレンポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール及びそれらの混合物、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
有用なポリエステルポリオールとしては、重縮合反応においてジカルボン酸をポリオールと反応させることによって得られるものが挙げられる。ジカルボン酸は、脂肪族、脂環式若しくは芳香族、及び／又は無水物、エステル若しくは酸塩化物等のそれらの誘導体であってよい。これらの具体例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、二量体脂肪酸、ドデカン二酸及びテレフタル酸ジメチルである。適切なポリオールの例は、モノエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチルペンタン－１，５－ジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オタングリコールシクロヘキサンジメタノール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール及びポリブチレングリコールである。あるいは、それらは、環状エステル、好ましくはカプロラクトンの開環重合によって得られてよい。ポリエステルポリオールは市販されており、例えば、パノラム・インダストリーズ・インターナショナルから入手可能なピオタンポリオール、及びエボニックから入手可能なダイナコールポリオールである。他の供給元としては、ステパン、ＣＯＩＭ、ランクセスが挙げられる。いくつかの実施形態では、ポリヘキサンジオールアジペートポリオールが好ましい。
使用できる有用なポリエーテルポリオールとしては、ヒドロキシル基を有する直鎖状及び分枝状ポリエーテルが挙げられる。ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。また、ポリオキシアルキレンポリオールのホモポリマー及びコポリマーも使用してよい。ポリオキシアルキレンポリオールの特に好ましいコポリマーは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２－エチルヘキサンジオール－１，３、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン及びエタノールアミンから成る群から選択される少なくとも１つの化合物の付加物を包含してよい。最も好ましくは、ポリエーテルポリオールはポリプロピレングリコールを含む。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、１，５００～６，０００の数平均分子量を有し、より好ましい範囲は２，０００～４，０００ダルトンである。ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオールの混合物を含んでもよい。
有用なポリカーボネートポリオールは、炭素酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート又はホスゲンとジオールとの反応によって得ることができる。こうしたジオールの適切な例としては、エチレングリコール、１，２－及び１，３－プロパンジオール、１，３－及び１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール－１，３、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、並びにラクトン変性ジオールが挙げられる。いくつかの実施形態では、ジオール成分は、好ましくは４０～１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは１，６－ヘキサンジオール及び／又はヘキサンジオール誘導体を含有する。より好ましくは、ジオール成分は、末端ＯＨ基に加えて、エーテル又はエステル基を示す例を包含する。ポリカーボネートポリオールは、実質的に線状でなければならない。しかしながら、それらは、多官能性成分、特に低分子ポリオールを組み込むことによって、任意でわずかに分岐することができる。適切な例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール－１，２，６、ブタントリオール－１，２，４、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、及びソルビトール、メチルグリコシド、１，３，４，６－ジアンヒドロヘキシットが挙げられる。
有用なポリオールは、ヒドロキシ官能化ポリマーであるポリオール、例えばヒドロキシ官能化シロキサン、及びビニル基又はアミノ基等の追加の官能基を含むポリオールをさらに含む。
１つの実施形態では、反応混合物は、式１又は式２の構造を有するポリエステルジオールポリマーを、単独で、又は１つ又は複数の追加のポリオールと組み合わせて含む。式１又は式２のポリエステルジオールポリマーは、好ましくは２，０００～１１，０００ダルトン、より好ましくは２，０００～１０，０００、さらに好ましくは２，５００～６，０００の数平均分子量を有する。ポリエステルジオールポリマーについて、本開示によれば、数平均分子量（Ｍｎ）、ポリオールの官能価（ｆ）、及びポリオールのヒドロキシル価（ＯＨ価）の間の関係は、以下の式：Ｍｎ＝（ｆ）×（５６１００／ＯＨ価）で表すことができる。
式１は、Ｈ－［Ｏ（ＣＨ２）ｍＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯ］ｋ－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－ＯＨであり；式中、ｍ及びｎはそれぞれ偶数の整数であり、ｍ＋ｎ＝８、ｍ及びｎはそれぞれ独立して２、４又は６から選択され、ｋは９～５５の整数であり、式１のポリオールは、約２，０００～約１１，０００の数平均分子量を有する。
式２、ポリカプロラクトンは、ＨＯ－［（ＣＨ２）５ＣＯＯ］ｐ－Ｒ１－［ＯＯＣ（ＣＨ２）５］ｑ－ＯＨであり；式中、Ｒ１は１，４’－ブタンジオール、１，６’－ヘキサンジオール、又はエチレングリコール等の開始剤であり、ｐは０～９６の整数であり、ｑは０～９６の整数であり、ｐ＋ｑ＝１６～９６、前記ポリオールは、約２，０００～約１１，０００の数平均分子量を有する。
この組み合わせは、ＭＡ－ＳＣＡ酸を包含する。ＭＡ－ＳＣＡ酸は、酸性基が最終的に単一の中心原子に結合した多塩基酸のサブセットである。ＭＡ－ＳＣＡ酸の例としては、硫酸、ホスホン酸、リン酸、二リン酸（ピロリン酸）が挙げられる。本開示ではＭＡ－ＳＣＡ酸ではなく、開示された組成物で使用されるべきではない他の酸の例としては、塩酸、硝酸、ホスフィン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、マレイン酸、エタン二酸、アジピン酸が挙げられる。
驚くべきことに、ＭＡ－ＳＣＡ酸は、粘度が問題のレベルに上昇する前に、ホットメルト接着剤が作動温度で維持できる時間を長くする。別の言い方をすれば、ＭＡ－ＳＣＡ酸をホットメルト接着剤に添加すると、動作温度に維持した場合にホットメルト接着剤の粘度が上昇する速度が驚くほど低下する。
室温で使用されるポリウレタン接着剤及びシーラントは、大量の充填剤を問題なく組み込むことができる。しかしながら、ホットメルト接着剤に多量の充填剤、例えば１０重量％以上又は２０重量％以上を添加すると、ホットメルト接着剤の熱安定性が低下し、場合によっては高充填ホットメルト接着剤を製造するレベルまで低下し、商業的に望ましくない。高充填ホットメルト接着剤にＭＡ－ＳＣＡ酸を添加すると、高充填ホットメルト接着剤の熱安定性が驚くほど向上する。ＭＡ－ＳＣＡ酸は充填剤と望ましくない相互作用をすると予想されるかもしれないが、そのような相互作用は見られなかった。
マレイン酸及びアジピン酸等のＭＡ－ＳＣＡ酸に構造的に類似する酸も、分子中に複数の酸性基を含むことに注目することは驚くべきことである。しかしながら、２つの酸性基は最終的に１つの中心原子に結合しないため（これらの場合、２つの異なる炭素原子に結合する）、高温下でのホットメルト接着剤の安定性が驚くほど低下する。
「中立の」酸が存在しないことはさらに驚くべきことである。ＭＡ－ＳＣＡ酸は、温度下でのホットメルト接着剤の安定性を向上させる。他の酸は、温度下でのホットメルト接着剤の安定性を低下させる。
任意で充填剤を使用できる。使用できる充填剤としては、炭酸カルシウム、カオリン、ドロマイト等の無機材料が挙げられる。炭酸カルシウムは、非化石燃料ベースの持続可能で再生可能な材料と呼ばれてきた。適切な充填剤の他の例は、ジョージ・ウィピッチ、第３版、２００９による充填剤ハンドブックと、ハリー・カッツとジョン・ミレフスキーによるプラスチック用充填剤と補強材のハンドブックハンドブック１９７８に記載されている。無機充填剤は、接着剤の総重量に基づいて、好ましくは約１０重量％～約５０重量％、より好ましくは２０重量％～３０重量％の量で存在する。このような充填剤を大量に利用する従来の試みは、オープンタイムが短く、使用中に溶融ホットメルト接着剤が望ましくないほど増加する等の問題を有するホットメルト接着剤をもたらした。
任意でオルガノシランを使用できる。使用できるオルガノシランとしては、第二級アミノシラン等のアミノシランが挙げられる。１つの魅力的なシランは、少なくとも２つのシリル基を包含し、３つのメトキシ基が各シランヒンダード２級アミノ基又はそれらの任意の組合せに結合する。こうした市販のアミノシランの例は、ビス－（トリメトキシシリルプロピル）－アミン、例えばシルクエストＡ－１１７０である。有用なオルガノシランの他の例としては、ヒドロキシ官能基、メルカプト官能基、又はその両方を有するシランが挙げられ、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリスメトキシ－エトキシエトキシシラン、３－アミノプロピル １－メチル１－ジエトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ブチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピル１－メチル－ジメトキシシラン、（Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ－フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ－フェニルアミノメチル）トリ－メトキシシラン、Ｎ－エチル－アミノイソブチルトリメトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－３－アミノプロピルアルコキシジエトキシ－シラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン及びこれらの任意の組合せが挙げられる。
オルガノシランは、多くの供給元、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（シルクエスト）及びエボニック（ダイナシラン）から市販されている。いくつかの有用な例としては、シルクエストＡリンク１５（Ｎ－エチル－３－トリメトキシシリル－２－メチルプロパンアミン）、シルクエストＡリンク３５（ガンマ－イソシアナートプロピルトリメトキシシラン）、シルクエストＡ１７４ＮＴ（ガンマ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、シルクエストＡ１８７（ガンマ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、シルクエストＡ１８９（ガンマ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、シルクエストＡ５９７（トリス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート）、シルクエストＡ１１１０（ガンマ－アミノプロピルトリメトキシシラン）、シルクエストＡ１１７０（ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン）、ダイナシラン１１８９（Ｎ－ブチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、シルクエストＡ１２８９（ビス－（トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド）、及びシルクエストＹ９６６９（Ｎ－フェニル－ガンマ－アミノプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。
任意で熱可塑性ポリマーを使用できる。使用できる熱可塑性ポリマーとしては、当技術分野で知られているように、アクリレート、メタクリレート、及びそれらの混合物から形成されるアクリルポリマーが挙げられる。メチルメタクリレートモノマー及びｎ－ブチルメタクリルモノマーの少なくとも１つを含むアクリルコポリマーが好ましい。これらの好ましいアクリルコポリマーの例としては、重量平均分子量３４，０００を有するメチルメタクリレートとｎ－ブチルメタクリレートのコポリマーであるエルバサイト（登録商標）２０１３；重量平均分子量６０，０００を有するメチルメタクリレートとｎ－ブチルメタクリレートのコポリマーであるエルバサイト（登録商標）２０１６；及び重量平均分子量６０，０００を有するメチルメタクリレートとｎ－ブチルメタクリレートとメタクリル酸ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマーであるエルバサイト（登録商標）４０１４が挙げられる。エルバサイト（登録商標）ポリマーは、ルーサイト・インターナショナルから入手可能である。適切なアクリルポリマーの追加の例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，４６５，１０４号及び同第５，０２１，５０７号に見出すことができる。アクリルポリマーは、活性水素を包含しても包含しなくてもよい。好ましくは、アクリルポリマーは、３０，０００～８０，０００、より好ましくは４５，０００～７０，０００の重量平均分子量を有する。それは、接着剤の総重量に基づいて、好ましくは約１０重量％～４０重量％、より好ましくは１５重量％～２５重量％の量で存在する。アクリルポリマーは、好ましくは８未満、より好ましくは５未満のＯＨ価を有する。アクリルポリマーは、好ましくは約３５～約８５℃、より好ましくは４５～７５℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
接着剤配合物は、触媒、追加の充填剤、可塑剤、着色剤、レオロジー調整剤、難燃剤、ＵＶ顔料、ナノファイバー、消泡剤、相溶性粘着剤、硬化触媒、抗酸化剤、安定剤、ヒュームドシリカ等のチキソトロピー剤等の様々な既知ホットメルト接着剤添加剤の１つ又は複数を任意で包含できる。任意で使用できる触媒としては、例えば２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、トリエチレンジアミン、ジブチルスズジラウレート及びオクタン酸第一スズが挙げられる。好ましい触媒は、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルである。本発明による組成物と適合する従来の添加剤は、潜在的な添加剤を組成物と組み合わせ、それらが適合するかどうかを決定することによって簡単に決定されてよい。添加剤は、室温及び使用温度で、製品内で均一であれば適合性がある。
１つの実施形態では、ホットメルト接着剤は、以下を含む混合物の反応生成物を含む。
Figure 2023537754000001
開示されたホットメルト接着剤は、以下の手順を使用して調製することができる。ポリウレタン反応から水分を排除しなければならないことに注意。ポリオール、任意の熱可塑性ポリマー、及び任意の充填剤を反応器に加え、加熱及び真空下に置いて水分を除去する。一旦乾燥したポリイソシアネートを反応器に添加し、水分を排除するために加熱下で不活性ガスバリアを維持する。反応時間の後、任意の触媒を反応生成物に添加して混合することができる。最終生成物を防湿容器に移し、直ちに密閉する。オルガノシランを使用する場合は、ポリオールと一緒に、又は反応後に添加することができる。充填剤を乾燥させ、それを反応生成物に添加することも可能であろう。
本開示によるホットメルト接着剤は、噴霧、ローラーコーティング、押し出しにより、及びビーズとして等の様々な方法で塗布することができる。開示されたホットメルト接着剤は、ある範囲の粘度で調製することができ、水分が排除される限り、貯蔵中安定である。金属、木材、プラスチック、ガラス、繊維等、様々な基材に適用できる。
本開示によるホットメルト接着剤は、ある温度に保持され、商業用塗布装置で使用される間、ゲル化又は相分離しない。いくつかの実施形態では、開示されたホットメルト接着剤は、ある温度に保持され、商業用塗布装置で使用される時間の間、１０００％以下、より典型的には５００％以下、好ましくは２００％以下の粘度増加を有する。商業用条件に近づけるために、試料を密閉容器内（例：空気と水分を除く）で、１２１℃で２４時間保持した。
本発明はまた、反応性ホットメルト接着剤を冷却された、典型的には固体の形態で提供すること；反応性ホットメルト接着剤を加熱して溶融状態にすること；溶融した反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融形態で第１の物品に塗布すること；第２の物品を、第１の物品に塗布された組成物と接触させること；接着剤を冷却して固化させること；及び適用された組成物を、組成物が完全に硬化して不可逆的な固体形態を有する組成物になる条件（この条件は水分を含む）に、適用された組成物を供することを含む物品を一緒に接着する方法を提供する。ホットメルト接着剤は、典型的には、固体形態で分配及び保管され、保管中の硬化を防ぐために水分のない状態で保管される。組成物は、適用前に溶融形態に加熱され、溶融形態で適用される。典型的な適用温度は、約８０℃～約１４５℃の範囲である。したがって、本開示は、典型的には保管及び分配される未硬化の固体形態、適用直前に溶融された後の溶融形態、及び硬化後の不可逆的固体形態の両方の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物を包含する。
適用後、物品を接着するために、反応性ホットメルト接着剤組成物は、固化し、不可逆的な固体形態を有する組成物に硬化することを可能にする条件にさらされる。液体溶融物が適用温度から室温まで冷却し始めると、固化又は硬化が発生する。不可逆的な固体形態を有する組成物への硬化、すなわち鎖延長は、周囲の水分の存在下で起こる。
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。
以下の実施例では、以下の成分を利用した。
Figure 2023537754000002
１２１℃で３０分間平衡化した後、加熱された試料カップを備え、＃２７スピンドルを使用する、ブルックフィールドＤＶ－１＋粘度計で、粘度を測定した。
次のエージング試験を使用して熱安定性を測定した。未硬化のポリウレタンホットメルト接着剤をアルミチューブに充填し、チューブを密閉して空気と水分を排除する。チューブと試料を１２１℃のオーブンで２４時間熱エージングさせる。エージング後、熱エージングの前後にブルックフィールド粘度計（＃２７スピンドル）を使用して試料の粘度を測定し、粘度の増加率を記録する。空気と水分を排除することで、エージングした試料が水分と反応するのを防ぐことができる。エージング試験は、ホットメルト接着剤が溶融温度に長時間保持されたときに、使用中にどのように反応するかを概算したものである。
熱エージング後の試料がゲル化又は相分離している場合、エージング後の粘度は測定せず、熱安定性は許容できず、不合格と見なされる。酸による粘度増加が、酸を含まない同じ組成物よりも小さい場合、これを改善と呼び、そのような酸を「良い酸」と呼ぶ。酸を使用した場合の粘度増加が、酸を使用しない場合よりも大きい場合、又は系がゲル化する場合、そのような酸を「悪い酸」と呼ぶ。こうした酸の有無にかかわらず、粘度の増加が本質的に同じままである場合、こうした酸を「中立の酸」と呼ぶ。結果に示されているように、酸は良い酸か悪い酸のどちらかである。非常に驚くべきことに、中立の酸は見つからなかった。
以下に記載するように例を調製した。いずれの場合も、材料は水分反応性であるため、反応、包装、保管は水分を排除する条件下で行われた。
例１－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６（ＰＰＧ２０００）を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２をその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、６５部の４，４’－ジフェニルメタン－ジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例２－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例３－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。次に反応器を窒素でパージし、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例４－本発明
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．２３８部のリン酸、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。次に反応器を窒素でパージし、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例５－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．６０９部のリン酸、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例６－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．２１部のエタンスルホン酸、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。次に反応器を窒素でパージし、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例７－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．１４部のＨＣｌ、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例８－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．１７５部の硝酸、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例９－本発明
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．１７５部の硫酸、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例１０－本発明
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）及び０．１７５部の硫酸を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例１１－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．１４部のホスフィン酸（次亜リン酸）、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例１２－本発明
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．２８部のホスホン酸（亜リン酸）、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例１３－本発明
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．２８部のリン酸、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例１４－本発明
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）及び０．２８部のリン酸を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例１５－本発明
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．２８部の二リン酸（ピロリン酸）、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例１６－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．１４部のリン酸、０．１４部のエタンスルホン酸、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例１７－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．２８部のｐ－トルエンスルホン酸及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２’－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例１８－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）及び０．２８部のｐ－トルエンスルホン酸を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例１９－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．２８部のエタンスルホン酸、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例２０－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）及び０．２８部のエタンスルホン酸を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例２１－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．２８部のメタンスルホン酸及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例２２－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）（ジオール）、ＯＨ値２２、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）及び０．２８部のメタンスルホン酸を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例２３－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．２８部のトリフルオロメタンスルホン酸、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２’－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例２４－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）及び０．２８部のトリフルオロメタンスルホン酸を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例２５－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．２８部の酢酸、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２’－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例２６－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中で加熱した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）及び０．２８部の酢酸を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例２７－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．２８部のプロピオン酸及び１７５部の炭酸カルシウムをその中で加熱した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２’－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例２８－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２及び１７５部の炭酸カルシウムをその中で加熱した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）及び０．２８部のプロピオン酸を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例２９－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．２８部のフマル酸、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中で加熱した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２’－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例３０－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．２８部のマレイン酸、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中で加熱した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２’－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例３１－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．２８部のエタン二酸（シュウ酸）、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中で加熱した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２’－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例３２－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ブタンジオールアジペート）、ＯＨ値２２、０．２８部のエタン二酸（シュウ酸）、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中で加熱した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、９８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２’－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例３３－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ＯＨ値３０をその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、５８部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２’－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例３４－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ＯＨ値３０、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、７７部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２’－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例３５－本発明
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ＯＨ値３０、０．２８部のリン酸、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中で加熱した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、７７部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２’－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例３６－本発明
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ＯＨ値３０、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、７７部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）及び０．２８部のリン酸を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例３７－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ＯＨ値３０、０．２８部のエタンスルホン酸、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中で加熱した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、７７部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２’－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例３８－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ＯＨ値３０、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中で加熱した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、７７部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）及び０．２８部のエタンスルホン酸を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例３９－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ＯＨ値３０、０．２８部の酢酸、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中で加熱した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、７７部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２’－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
例４０－比較
１９４．９５部のポリプロピレングリコール、ＯＨ値５６を、真空接続を備えた加熱可能な攪拌タンク反応器に導入し、１３３部のエルバサイト２０１６アクリル樹脂、９８部のポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ＯＨ値３０、及び１７５部の炭酸カルシウムをその中に溶解した。次に水分を真空中１２１℃で１．５時間かけて除去した。次いで、反応器を窒素でパージし、７７部の４，４`－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応器の内容物を窒素下１２１℃で１５分間攪拌し、次いで真空中１２１℃で３時間攪拌した。反応器を窒素でパージし、０．７７部の２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）及び０．２８部の酢酸を添加し、窒素下で１５分間攪拌した。次いで、反応生成物を防湿容器に移し、後の試験のために直ちに密封した。
上記の例について、１２１℃での初期粘度及びエージング後の粘度について試験した。結果を次の表にまとめる。
Figure 2023537754000003
前＝ポリイソシアネートとの反応前に酸を添加した
後＝ポリイソシアネートとポリオールが反応した後、酸を添加した
番号＝例の番号；Ｉ＝本発明の例；Ｃ＝比較の例
例１、２及び３は、組成物が触媒を包含しなくても、反応性ホットメルト接着剤に充填剤を添加すると、その接着剤の熱安定性が低下することを示している。
例４は、約３００ｐｐｍのＭＡ－ＳＣＡリン酸を添加すると、反応性ホットメルト接着剤組成物が望ましい熱安定性に戻ることを示している。しかしながら、例５は、同じＭＡ－ＳＣＡリン酸を過剰に（約９００ｐｐｍ）添加すると、相分離、熱安定性の不具合をもたらすことを示している。
例６～８は、全ての酸が熱安定性を高めることができるわけではないことを示しており、驚くべきＭＡ－ＳＣＡ酸の結果を補強している。例１１、１２、１７～３２及び３７～４０は、驚くほど狭い範囲の酸によって熱安定性の向上がもたらされることを再度示している。他の酸は、反応性ホットメルト接着剤の熱安定性を低下させ得る。
ＭＡ－ＳＣＡ酸を使用すると、熱安定性が向上する。驚くべきことに、例１６のようにＭＡ－ＳＣＡ酸と非ＭＡ－ＳＣＡ酸を組み合わせて使用しても、熱安定性は改善されず、ゲル化をもたらし得る。
例３３及び３４は、充填剤の添加が熱安定性を低下させることを再度示している。例３５及び３６は、約４００ｐｐｍの良いリン酸を添加すると、反応性ホットメルト接着剤組成物の熱安定性が望ましく向上することを示している。
多くの酸は熱安定性を向上させず、熱安定性を低下させる可能性がある。約３００ｐｐｍのリン酸で熱安定性が向上したが、同様の量のエタンスルホン酸（例６、１９、２０、３７、３８）、塩酸（例７）、硝酸（例８）、ホスフィン酸（例１１）、トルエンスルホン酸（例１７、１８）、メタンスルホン酸（例２１、２２）、トリフルオロメタン酸（例２３、２４）、酢酸（例２５、２６、３９、４０）、プロピオン酸（例２７、２８）、フマル酸（例２９）、マレイン酸（例３０）、及びアジピン酸（例３２）は、同じ熱安定性の向上をもたらさない。これらの例の多くには、望ましくないゲル化又は相分離の不具合があった。
以下のプロセスに従い、以下の配合物を使用して追加の例を調製した。パーセンテージは、全組成に基づく重量％である。
Figure 2023537754000004
結果を四捨五入しているため、合計が１００重量％からわずかにずれていることに注意。
１ ４，４’ＭＤＩ
２ コベストロからのＰＰＧ２０００
３ パノラム・インダストリーズ・インターナショナルからのピオタン３５００ＨＡ
４ ルーサイトからのエルバサイト２０１６
５ ２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ハンツマンからのジェフキャットＤＭＤＥＥ）
６ 材料と量は結果の表に示されている
開示されたホットメルト接着剤は、以下の手順を使用して調製することができる。水分はポリウレタン反応から排除されなければならないことに注意。ポリオール、任意の熱可塑性ポリマー、及び任意の充填剤を反応器に加え、加熱及び真空下に置いて水分を除去する。一旦乾燥したポリイソシアネートを反応器に添加し、水分を排除するために反応器を加熱下に維持し、不活性ガスバリアを維持する。反応時間の後、任意の触媒を反応生成物に添加して混合することができる。最終製品を防湿容器に移し、すぐに密封する。オルガノシランを使用する場合は、ポリオールと一緒に、又は反応後に添加することができる。充填剤を乾燥させ、それを反応生成物に添加することも可能であろう。
上記の配合物から試料を作製した。試料について、次の手順で異なる基材への接着性について試験した。水分反応性ホットメルト接着剤のサンプルを約１２１℃に加熱し、未処理の基材（ガラス、アルミニウム、ステンレス鋼、ＡＢＳ）の１インチ×４インチのストリップの表面に押し出す。押し出された接着剤のビーズは、直径約３ｍｍで、基材の表面に自動的に接着する。接着剤が付着した基材を、周囲条件（室温及び湿度）で５日間保管し、完全に硬化する。硬化後、狭いパテナイフを使用して、接着剤のビーズを基材から手作業で剥がす。
結果を次の表にまとめる。
Figure 2023537754000005
接着結果を次のように評価した。
Ｅ：優れた接着強度；基材の破損、又は５０％を超える凝集破壊を起こさずに、接着を壊すことはできない。
Ｇ：良好な接着；ある程度（１／３未満）の凝集破壊、又はいくつかの軽度の基材破壊を起こさずに、接着を壊すことはできない。
Ｆ：適正な接着強度；基材の破損又は凝集破壊なしで、接着を壊すことができるが、接着を分離するにはある程度の力が必要である；通常は１００％接着不良である。
Ｐ：弱い接着強度；本質的に力を必要とせずに、接着を非常に簡単に分離できる；接着不良。
例４１は、ガラス及びアルミニウム基材への接着が弱く、鋼への接着が弱い～適正であり、ＡＢＳポリマーへの接着が良好～優れていることを示した。リン酸の添加は、鋼への接着力をわずかに増加させるだけで、他の基材への接着力を増加させなかった。硫酸の添加は、全ての基材への接着力をわずかに増加させた。
例４４はオルガノシランシルクエストＡ１１７０を包含していた。このオルガノシランを添加すると、オルガノシランを含まないこと以外は同じ組成を有する例４１と比較して、全ての基材への接着が実質的に増加した。リン酸又は硫酸を添加しても、いずれの基材への接着性も実質的に変化しなかった。
例４７は、オルガノシランダイナシラン１１８９を包含していた。このオルガノシランを添加すると、オルガノシランを含まないこと以外は同じ組成を有する例４１と比較して、全ての基材への接着が実質的に増加した。リン酸又は硫酸を添加しても、いずれの基材への接着性も実質的に変化しなかった。
例５０はオルガノシランシルクエストＹ９６６９を包含していた。このオルガノシランを添加すると、オルガノシランを含まないこと以外は同じ組成を有する例４１と比較して、全ての基材への接着が実質的に増加した。リン酸又は硫酸を添加しても、いずれの基材への接着性も実質的に変化しなかった。
例４１～５２は、１２１℃での初期粘度、並びに空気及び水分を排除した密閉環境で１２１℃にて２４時間エージング後の粘度について試験された。
Figure 2023537754000006
例４１の初期粘度は１３，３８０ｃＰであり、密閉容器内で２５０°Ｆで２４時間エージングさせた後、２５，６００ｃＰに増加した。これは９１％の粘度上昇である。組成物にリン酸又は硫酸を添加すると、初期粘度とエージング後の粘度の両方が低下した。
オルガノシランシルクエストＡ１１７０を包含する例４４は、１２，１８０ｃＰの初期粘度を有し、オルガノシランなしで作製された比較試料よりも低かった。エージング後、粘度は１２８，３００ｃＰで、９００％以上増加した。リン酸を添加すると、初期粘度はわずかに低下し、エージング後の粘度は大幅に低下した。硫酸を添加すると、初期粘度はわずかに上昇し、エージング後の粘度はわずかに低下した。
オルガノシランダイナシラン１１８９を包含する例４７は、１２，０８０ｃＰの初期粘度を有し、オルガノシランなしで作製された比較試料よりも低かった。エージング後、粘度は７７，７５０ｃＰであり、５００％以上増加した。リン酸を添加すると、初期粘度はわずかに低下し、エージング後の粘度は大幅に低下した。硫酸を添加すると、初期粘度はわずかに低下し、エージング後の粘度は大幅に低下した。
オルガノシランシルクエストＹ９６６９を包含する例５０の初期粘度は１０，１００ｃＰであり、オルガノシランを使用せずに作製した比較試料よりも低かった。エージング後、粘度は５２，１００ｃＰであり、４００％以上増加した。リン酸を添加すると、初期粘度はわずかに上昇し、エージング後の粘度は大幅に低下した。硫酸を添加すると、初期粘度が増加し、エージング後の粘度がわずかに減少した。
例は、オルガノシランを水分反応性ホットメルト接着剤に添加すると、その接着剤の多くの基材への接着強度を望ましく増加させることができることを示している。接着強度の増加は、ホットメルト接着剤の熱安定性の望ましくない低下を伴う。ホットメルト接着剤が使用中に溶融温度に保たれる場合に、これらの大幅な粘度上昇が問題となり得る。最悪の場合、粘度が大幅に上昇すると、望ましくない装置をシャットダウンして、粘性のあるホットメルト接着剤を装置から除去してパージする必要がある。
充填剤又はオルガノシランを包含しないホットメルト接着剤にＭＡ－ＳＣＡ酸を添加すると、初期粘度及びエージング後の粘度が低下するため、多少の利点が得られる可能性がある。オルガノシラン成分を含むホットメルト接着剤にＭＡ－ＳＣＡ酸を添加しても、オルガノシランによって提供される接着の改善は減少しない。オルガノシラン成分を含むホットメルト接着剤にＭＡ－ＳＣＡ酸を添加すると、エージング後の粘度が予想外かつ驚くほど低下する。
実施形態の前述の説明は、例示及び説明を目的として提供されたものである。網羅的であること、又は本開示を制限することを意図したものではない。特定の実施形態の個々の要素又は特徴は、一般に、その特定の実施形態に限定されないが、適用可能な場合、交換可能であり、特に図示又は説明されていなくても、選択された実施形態で使用することができる。同じものも様々な方法で変更してよい。こうした変更は、本開示からの逸脱と見なされるべきではなく、そのような全ての修正は、本開示の範囲内に包含されることが意図されている。

Claims (16)

  1. ポリイソシアネート、
    ポリオール、
    ＭＡ－ＳＣＡ酸、
    無機充填剤又はオルガノシランの１つ又は両方、
    任意で熱可塑性ポリマー、及び
    任意で１つ又は複数の添加剤
    を含む混合物の生成物である、水分反応性ホットメルト接着剤ポリウレタン組成物。
  2. 前記ポリオールが、ポリ（ヘキサンジオールアジペート）、又は
    式１：Ｈ－［Ｏ（ＣＨ２）ｍＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯ］ｋ－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－ＯＨ；
    （式中、ｍ及びｎはそれぞれ偶数の整数であり、ｍ＋ｎ＝８、ｍ及びｎはそれぞれ独立して２、４又は６から選択され、ｋは９～５５の整数であり、式１のポリオールは、約２，０００～約１１，０００の数平均分子量を有する）
    若しくは
    式２：ＨＯ－［（ＣＨ２）５ＣＯＯ］ｐ－Ｒ１－［ＯＯＣ（ＣＨ２）５］ｑ－ＯＨ；
    （式中、Ｒ１は開始剤であり、ｐは０～９６の整数であり、ｑは０～９６の整数であり、ｐ＋ｑ＝１６～９６、前記ポリオールは、約２，０００～約１１，０００の数平均分子量を有する）
    の構造を有するポリエステルジオールから成る群から選択される、請求項１に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。
  3. ポリ（ヘキサンジオールアジペート）と、式１又は式２の構造を有するポリエステルジオールとの両方を含む、請求項２に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。
  4. Ｒ１が、１，４’－ブタンジオール、１，６’－ヘキサンジオール、エチレングリコール、及びそれらの組合せから選択されるグリコール開始剤の残基である、請求項２に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。
  5. 前記ポリエステルポリオールが、２，０００～１０，０００の数平均分子量を有し、全接着剤重量に基づいて１０～３５重量％の量で存在する、請求項２～４のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。
  6. 前記ポリオールが、１，５００～６，０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールであり、全接着剤重量に基づいて１５～４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。
  7. 前記ポリオールが、少なくとも１つのポリプロピレングリコールを含む、請求項１に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。
  8. 前記熱可塑性ポリマーが、３０，０００から８０，０００の重量平均分子量を有するアクリルポリマーであり、全接着剤重量に基づいて１０～４０重量％の量で存在する、請求項１～４、６及び７のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。
  9. 前記熱可塑性ポリマーが、３５～８５℃のガラス転移温度、及び８未満のヒドロキシル価を有するアクリルポリマーである、請求項１～４、６及び７のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。
  10. 前記ポリイソシアネートが、全接着剤重量に基づいて５～４０重量％の量で存在する、及び／又は前記ポリイソシアネートが、４，４’－メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、請求項１～４、６及び７のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。
  11. 前記無機充填剤が、全接着剤重量に基づいて約１０～７０重量％の量で存在する、及び／又は前記無機充填剤が存在し、炭酸カルシウムを含む、請求項１～４、６及び７のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。
  12. 追加の充填剤、可塑剤、触媒、着色剤、レオロジー調整剤、難燃剤、ＵＶ顔料、ナノファイバー、消泡剤、粘着剤、硬化触媒、抗酸化剤、接着促進剤、安定剤、チキソトロピー剤及びそれらの混合物から選択される添加剤をさらに含む、請求項１～４、６及び７のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。
  13. ２，２'－ジモルホリニルジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）をさらに含む、請求項１～４、６及び７のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物。
  14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の水分反応性ホットメルト接着剤組成物を含む製品。
  15. 溶融形態の請求項１～４、６及び７のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤を第１の基材に塗布し、次いで第２の基材を前記第１の基材上の接着剤と接触させて、前記接着剤を冷却して硬化させ、不可逆的な固体にすることを含む、２つの基材を接合する方法。
  16. 請求項１～４、６及び７のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の硬化反応生成物。

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