CN116783264A - 将胶凝和相分离抑制剂掺入含填料的聚氨酯反应性热熔粘合剂中的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开湿反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物，所述湿反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物是以下物质的反应产物：第一混合物，所述第一混合物包含聚酯多元醇或填料中的仅一者、以及热稳定剂，其中所述第一混合物可以任选地包含聚醚多元醇和/或热塑性聚合物，但不包含热稳定剂和聚酯多元醇和填料中的全部；多异氰酸酯；以及第二混合物，所述第二混合物包含所述第一混合物中不存在的聚酯多元醇或填料中的另一者；其中所述第二混合物可以任选地包含聚醚多元醇和/或热塑性聚合物。湿反应性热熔粘合剂还可以包含添加剂，所述添加剂选自附加的催化剂、附加的填料、粘合促进剂、增塑剂、着色剂、流变改性剂、阻燃剂、UV颜料、纳米纤维、消泡剂、相容性增粘剂、抗氧化剂、稳定剂、触变剂、及其混合物。
Description
技术领域
本公开总体上涉及湿反应性聚氨酯热熔粘合剂，更具体地涉及具有熔融状态下的低粘度增加和改善的适用期(pot life)的湿反应性聚氨酯热熔粘合剂。
背景技术
本部分提供背景信息，该背景信息不一定是与本公开相关的发明构思的现有技术。
热熔粘合剂在室温下为固体、半固体或粘性的不可流动物质，但在加热至60℃或更高的温度后，其熔融成粘度适合于施加至基材的液体或流体状态。在冷却时，粘合剂恢复其固体形式。一类热熔粘合剂是热塑性热熔粘合剂。热塑性热熔粘合剂通常是热塑性的，并且可以反复加热至流体状态并且冷却至固体状态。热塑性热熔粘合剂无法交联或固化；在冷却热塑性热熔粘合剂后形成的一个或多个硬质相向最终粘合剂赋予内聚强度、韧性、抗蠕变性和耐热性中的全部。热塑性性质自然限制了可以使用此类粘合剂的上限温度。
另一类热熔粘合剂是可固化或反应性热熔粘合剂。反应性热熔粘合剂最初是热塑性材料，该热塑性材料可以反复加热至60℃或更高的温度以形成熔融状态，并且冷却至固体状态。然而，当暴露于适当条件(例如，暴露于空气中或基材上的湿气)时，反应性热熔粘合剂交联并且固化成不可逆固体形式。反应性热熔粘合剂包括湿反应性聚氨酯粘合剂、湿反应性有机硅烷粘合剂、湿反应性聚硅氧烷粘合剂和湿反应性硅烷聚烯烃粘合剂。聚氨酯热熔粘合剂包含异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物通常通过使多元醇与摩尔过量的多异氰酸酯反应而获得。异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物通过预聚物中的末端异氰酸酯基团与来自大气的湿气或基材上的湿气的反应而固化。该反应产生主要通过脲基和氨基甲酸酯基团聚合的交联材料。
在使用期间，反应性热熔粘合剂必须被保持在熔融温度下。然而，即使保持在通常无水的条件下时，反应性热熔粘合剂在熔融状态下时粘度也会增加。最终，粘合剂粘度增加需要关停热熔粘合剂施加设备并且清洁以去除高粘度热熔粘合剂。直至熔融粘合剂达到不可用粘度为止的时间被称为适用期。在非常不期望的情况下，熔融的反应性热熔粘合剂在使用时会在施加设备中胶凝或相分离。任一种情况都需要设备停机、拆卸、清洁、以及任选存在的更换无法清除掉胶凝的热熔粘合剂的零部件。反应性热熔粘合剂的过度粘度增加、胶凝或相分离自然被认为是不期望的，并且是商业上不可接受的。
填料是改善湿反应性热熔粘合剂的性质所期望的，并且通常包含在此类组合物中。然而，向湿反应性热熔粘合剂中添加大量填料会大幅增加该组合物在熔融状态下的粘度上升速率，并且缩短那些粘合剂的可用适用期。在最坏的情况下，添加大量填料会导致湿反应性粘合剂在使用期间胶凝或相分离。期望提供湿反应性热熔粘合剂，所述湿反应性热熔粘合剂包含高含量(level)的基于非化石燃料的可持续可再生添加剂，同时在熔融状态下具有低的粘度增加。
发明内容
本部分提供本公开的总体概述，而不是其全部范围或所有特征、方面或目的的全面公开。
第一实施方案是湿反应性热熔粘合剂聚氨酯组合物，所述湿反应性热熔粘合剂聚氨酯组合物包含以下物质的反应产物：
第一混合物，所述第一混合物包含聚酯多元醇或填料中的仅一者、以及热稳定剂，其中第一混合物可以任选地包含聚醚多元醇和/或热塑性聚合物，但不包含热稳定剂和聚酯多元醇和填料中的全部；
第二混合物，所述第二混合物包含第一混合物中不存在的聚酯多元醇或填料中的另一者；其中第二混合物可以任选地包含聚醚多元醇和/或热塑性聚合物；以及
多异氰酸酯。
优选地，任何实施方案中的反应产物都不是基于可湿固化的硅烷烷氧基封端的聚合物。在一些变型中，组合物不含含有硅烷烷氧基和/或硅原子的化合物。在一些变型中，含异氰酸酯的反应产物分子不含硅烷烷氧基部分和/或硅原子。
第二实施方案是如实施方案1所述的湿反应性热熔粘合剂聚氨酯组合物，其中第二混合物与第一混合物混合，并且多异氰酸酯与合并的第一混合物和第二混合物反应。
第三实施方案是如上述实施方案中任一者所述的湿反应性热熔粘合剂聚氨酯组合物，其中，在与第二混合物或多异氰酸酯混合之前，第一混合物已经混合至少35分钟、优选地至少45分钟、更优选地至少1小时。
第四实施方案是如上述实施方案中任一者所述的湿反应性热熔粘合剂聚氨酯组合物，其中聚酯多元醇是具有2-8个碳原子的二醇与具有2-8个碳原子的二酸的反应产物。
第五实施方案是如上述实施方案中任一者所述的湿反应性热熔粘合剂聚氨酯组合物，其中聚酯多元醇具有式1的结构或式2的结构；其中式1为：
H-[O(CH2)m OOC(CH2)n CO]k-O(CH2)p–OH；
m和n为独立选择的偶数；m+n＝6至10、优选地＝8；m和n独立地选自2、4、6或8，优选地2、4或6；p等于m；k为9-55的整数；并且式I的多元醇的数均分子量为约2000-11000；并且
式2为：
HO-[(CH2)5COO]p-R1-[OOC(CH2)5]q-OH；
R1为引发剂；p为0-96的整数；q为0-96的整数；p+q＝16至96；并且多元醇的数均分子量为约2000至约11000。
第六实施方案是如上述实施方案中任一者所述的湿反应性热熔粘合剂聚氨酯组合物，其包含MA-SCA酸、催化剂、有机硅烷和添加剂中的一种或多种。
第七实施方案是如上述实施方案中任一者所述的湿反应性热熔粘合剂，其中填料是CaCO3，并且/或者，基于总粘合剂重量，其包含约10至约50重量％的填料。
第八实施方案是如上述实施方案中任一者所述的湿反应性热熔粘合剂，其中热塑性聚合物是丙烯酸类聚合物。
第九实施方案是如上述实施方案中任一者所述的湿反应性热熔粘合剂，其中热塑性聚合物是丙烯酸类聚合物，并且第一混合物包含填料和丙烯酸类聚合物。
第十实施方案是如上述实施方案中任一者所述的湿反应性热熔粘合剂，其中第一混合物、第二混合物、或第一混合物和第二混合物二者包含聚醚多元醇，并且聚醚多元醇是聚丙二醇。
第十一实施方案是如上述实施方案中任一者所述的湿反应性热熔粘合剂，其中反应产物是异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物。
第十二实施方案是如上述实施方案中任一者所述的湿反应性热熔粘合剂组合物，其还包含添加剂，所述添加剂选自附加的催化剂、附加的填料、粘合促进剂、增塑剂、着色剂、流变改性剂、阻燃剂、UV颜料、纳米纤维、消泡剂、相容性增粘剂、抗氧化剂、稳定剂、触变剂、及其混合物。
第十三实施方案是如上述实施方案中任一者所述的湿反应性热熔粘合剂组合物，其还包含2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)。
第十四实施方案是制品，所述制品包含根据上述实施方案中任一者所述的湿反应性热熔粘合剂组合物。
第十五实施方案是将两个基材粘结在一起的方法，所述方法包括将根据上述实施方案中任一者所述的热熔粘合剂以熔融形式施加至第一基材，然后使第二基材与第一基材上的粘合剂接触，并且使粘合剂冷却并且固化成不可逆固体形式。
第十六实施方案是根据上述实施方案中任一者所述的热熔粘合剂组合物的固化反应产物。
第十七实施方案是制备具有改善的热稳定性的湿反应性热熔粘合剂的方法，所述方法包括：
制备第一部分，所述第一部分包含聚酯多元醇或填料中的仅一者、以及热稳定剂，其中第一混合物可以任选地包含聚醚多元醇和/或热塑性聚合物，但不包含热稳定剂、聚酯多元醇和填料中的全部；
将第一混合物混合足以预处理聚酯多元醇或填料的时间；
提供第二部分，所述第二部分包含第一部分中不存在的聚酯多元醇或填料中的另一者；
提供多异氰酸酯；以及
使第一部分、第二部分和多异氰酸酯组分反应，以形成湿反应性聚氨酯热熔粘合剂。
在第十七实施方案的变型中，将第二部分与第一部分混合以形成混合物，并且使多异氰酸酯与该混合物反应。
在第十七实施方案的变型中，使多异氰酸酯与第一部分反应以形成混合物，并且使第二部分与该混合物反应。
在第十七实施方案的变型中，使多异氰酸酯与第二部分反应以形成混合物，并且使第一部分与混合物反应。
第十八实施方案是热稳定剂延长熔融的湿反应性热熔粘合剂组合物的热稳定性的用途。
所公开的化合物包括任何和所有的异构体和立体异构体。通常，除非另外明确说明，否则所公开的材料和方法可以可替代地配制为包括本文公开的任何适当的组分、部分或步骤，由本文公开的任何适当的组分、部分或步骤组成，或者基本上由本文公开的任何适当的组分、部分或步骤组成。所公开的材料和方法可以另外地或替代地配制为不含或基本上不含现有技术组合物中使用的或除此以外对于实现本公开的功能和/或目的非必需的任何组分、材料、成分、助剂、部分、物类和步骤。
通过优选实施方案的详细描述，本公开的这些和其他特征和优点对于本领域技术人员而言将变得更加明显。下文描述详细描述附带的附图。
具体实施方式
除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述/该(the)”包括复数指称对象。
如本文所使用的，与数值有关的“约(about/approximately)”是指数值±10％、优选地±5％、更优选地±1％或更小。
“烷基”是指一价基团，其是烷烃的基团，并且包括直链、支化和环状有机基团。烷基的实例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；环己基；正庚基；以及2-乙基己基。烷基可以是未被取代的，或者可以在任何可能的位置处被取代。示例性取代基包括例如一个或多个取代基，如卤素、硝基、羰基、烷氧基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、硫烷基(sulfanyl)、硫氧基(sulfoxy)、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺和羟基。
“烷氧基”是指具有式-O-烷基的一价基团。烷氧基可以是未被取代的，或者可以在任何可能的位置处被取代。示例性取代基包括例如一个或多个取代基，如卤素、硝基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、硫烷基、硫氧基、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺和羟基。
单独使用或作为较大部分(如“芳烷基”中)的一部分使用的“芳基”是指任选被取代的单环环系、双环环系和三环环系，其中单环环系是芳族的，或者双环环系或三环环系中的环中的至少一个是芳族的。双环环系和三环环系包括苯并稠合的2-3元碳环。示例性芳基包括：苯基；茚基；萘基、四氢萘基、四氢茚基；四氢蒽基；以及蒽基。可以指出对苯基的优选。芳基可以是未被取代的，或者可以在任何可能的位置处被取代。示例性取代基包括例如一个或多个取代基，如烃基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、硫烷基、硫氧基、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺和羟基。
“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。芳烷基的实例是苄基。
除非另有定义，否则“％”是指基于整个组合物的重量百分比、优选地重量％。
如本文所使用的，至少一个(种)意指1个(种)或多个(种)，即1、2、3、4、5、6、7、8、9个(种)或更多个(种)。对于成分，该标示是指成分的类型，而不是指分子的绝对数量。因此，“至少一种聚合物”意指例如至少一种类型的聚合物，即可以使用一种类型的聚合物或几种不同聚合物的混合物。
如本文所使用的，术语“包含(comprising/comprises/comprised of)”与“包括(including/includes)”或“含有(containing/contains)”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除附加的未列举的成员、要素或方法步骤。
术语“基本上不含”旨在在本文中意指，基于所定义的组合物的重量，适用的基团、化合物、混合物或组分占小于1重量％、通常小于0.7重量％、优选地小于0.5重量％、更优选地小于0.1重量％、理想地不超过痕量。
如上下文中所使用的，“不含”意指，基于反应混合物的总重量，反应混合物中相应物质的量小于0.05重量％、优选地小于0.01重量％、更优选地小于0.001重量％。
当单独使用或者作为另一基团的一部分使用时，“卤素(Halogen、halo或hal)”意指氯、氟、溴或碘。
“烃基”是指含有碳原子和氢原子的基团。烃基可以是直链、支化或环状基团。烃基可以是烷基、烯基、炔基或芳基。烃基可以是未被取代的，或者可以在任何可能的位置处被取代。示例性取代基包括例如一个或多个取代基，如烷氧基、卤素、硝基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、硫烷基、硫氧基、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺和羟基。
当量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选范围、上限值、下限值、或者优选的上限值和下限值的形式表示时，应当理解的是，通过将任何上限值或优选值与任何下限值或优选值组合可获得的任何范围也被具体公开，而不管所获得的范围是否在上下文中明确提及。
“优选(Preferred/preferably)”在本文通常用于指代本公开的在某些情况下可以提供特定益处的实施方案。然而，对一个或多个可优选或优选实施方案的列举并不意味着其他实施方案不可用，并且不意欲将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。
除非特别指出，否则在本说明书和权利要求书中，当提及聚合物时，术语分子量是指聚合物的数均分子量(Mn)。数均分子量Mn可以基于端基分析(根据DIN EN ISO 4629的OH值、根据EN ISO 11909的游离NCO含量)来计算，或者可以根据DIN 55672通过凝胶渗透色谱用THF作为洗脱剂来测定。如果没有另外说明，则所有给定的分子量都是通过凝胶渗透色谱测定的那些。
“室温”为23℃±10℃。
粘合剂的“开放时间”是指这样的时间，粘合剂可以在该时间期间粘结至材料。
湿反应性聚氨酯热熔粘合剂在面板层合过程中得到广泛使用。其提供对各种材料的良好粘合和良好的结构粘结。其无需溶剂、快速湿强度(green strength)发展、以及对热、冷和各种化学品的良好耐受性使其成为在建筑工业中使用的理想选择。特别是，其在门层合和休闲车面板层合中得到应用。在这些应用中，热熔粘合剂将在使用期间长时间在高温下保持熔融状态。
本公开旨在提供反应性聚氨酯热熔粘合剂，所述反应性聚氨酯热熔粘合剂包含高含量的可持续可再生非化石燃料组分(如填料)，同时保持其在熔融状态下的粘度。反应性聚氨酯热熔粘合剂的熔点通常高于60℃、优选地高于80℃、更优选地高于100℃。
所公开的热熔粘合剂是混合物的反应产物，所述混合物包含：有机多异氰酸酯、多元醇、热稳定剂、填料和热塑性聚合物。混合物或粘合剂可以任选地包含一种或多种附加组分，如MA-SCA酸、催化剂、有机硅烷和其他添加剂。优选地，热熔粘合剂不含有机溶剂、水、光引发剂和热引发剂。
可以使用的有机多异氰酸酯包括亚烷基二异氰酸酯、亚环烷基二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和脂族-芳族二异氰酸酯。用于本公开的异氰酸酯的实例包括例如但不限于：亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯(HMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚乙基二异氰酸酯(ethylene diisocyanate)、亚乙基二异氰酸酯(ethylidene diisocyanate)、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚环戊基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基-4,4’-二异氰酸酯、偶氮苯-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’,4”-三异氰酸基三苯基甲烷、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯、4,4’-二甲基二苯基-甲烷-2,2’,5,5-四异氰酸酯等。虽然此类化合物是可商购获得的，但用于合成此类化合物的方法是本领域公知的。优选的含异氰酸酯的化合物是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化MDI(HMDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体。
可以使用的多元醇包括通常用于生产聚氨酯的那些多元醇，包括但不限于：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚酰胺多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚亚烷基聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、及其混合物；优选地，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及其混合物；并且更优选地，聚酯多元醇、或聚酯多元醇与聚醚多元醇的组合。
有用的聚酯多元醇包括可通过在缩聚反应中使二羧酸与多元醇反应获得的那些。二羧酸可以是脂族的、脂环族的或芳族的和/或其衍生物(如酸酐、酯或酰基氯)。这些的具体实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸、十二烷二酸和对苯二甲酸二甲酯。合适的多元醇的实例是单乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、环己烷二甲醇(1,8-otaneglycolcyclohexanedimethanol)、2-甲基丙烷-1,3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇和聚丁二醇。可替代地，其可以通过环酯(优选地，己内酯)的开环聚合来获得。聚酯多元醇是可商购获得的，例如从Panolam Industries International可获得的Piothane多元醇和从Evonik可获得的Dynacoll多元醇。其他供应商包括Stepan、COIM和Lanxess。在一些实施方案中，聚己二醇己二酸酯多元醇是优选的。
在一个实施方案中，粘合剂中使用的聚酯多元醇包括单独的具有式1或式2的结构的聚酯二醇聚合物、或者与一种或多种附加多元醇组合的具有式1或式2的结构的聚酯二醇聚合物。式1或式2的聚酯二醇聚合物的数均分子量优选为约2000至约11000道尔顿，更优选为约2000至约10000道尔顿，并且进一步优选为约2500至约6000道尔顿。对于聚酯二醇聚合物，根据本公开，数均分子量(Mn)、多元醇的官能度(f)与多元醇的羟值(OH#)之间的关系可以由以下公式Mn＝(f)*(56100/OH#)表示。式1为：
H-[O(CH2)m OOC(CH2)n CO]k-O(CH2)p–OH；
m和n独立地选自2、4、6或8，优选地2、4或6；m+n＝6至10、优选地＝8；p等于m；k为约9至约55的整数；并且式I的多元醇的数均分子量为约2000至11000。
式2(聚己内酯)为：
HO-[(CH2)5COO]p-R1-[OOC(CH2)5]q-OH；
R1为引发剂，如1,4’-丁二醇、1,6’-己二醇或乙二醇；p为0-96的整数；q为0-96的整数；p+q＝16至96；并且多元醇的数均分子量为约2000至11000。
可以使用的有用聚醚多元醇包括具有羟基的直链和支化的均聚醚。聚醚多元醇的实例可以包括聚氧化亚烷基多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。此外，还可以使用聚氧化亚烷基多元醇的共聚物。特别优选的聚氧化亚烷基多元醇的共聚物可以包括至少一种选自以下的化合物的加合物：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟基苯基)丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺和乙醇胺。优选地，聚醚多元醇包括聚丙二醇。优选地，聚醚多元醇的数均分子量为1500-6000道尔顿、更优选地2000-4000道尔顿。聚醚多元醇可以包括不同聚醚多元醇的混合物。
有用的聚碳酸酯多元醇可以通过碳酸衍生物(例如，碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气)与二醇的反应而获得。此类二醇的合适实例包括乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、双酚F、四溴双酚A、以及内酯改性的二醇。在一些实施方案中，二醇组分优选含有40-100重量％的己二醇、优选地1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。更优选地，二醇组分包括这样的实例，所述实例除了末端OH基团之外还显示醚基或酯基。聚碳酸酯多元醇应当是基本上直链的。然而，其可以任选地通过并入多官能组分(特别是低分子多元醇)而被轻微支化。合适的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟丙基丙烷、季戊四醇、对环二己醇、甘露糖醇和山梨糖醇、甲基糖苷、1,3,4,6-二脱水己糖醇(1,3,4,6-dianhydrohexites)。
有用的多元醇还包括：多元醇，所述多元醇是羟基官能化的聚合物，例如羟基官能化的硅氧烷；以及包含附加官能团(如乙烯基或氨基)的多元醇。
混合物包含热稳定剂组分，所述热稳定剂组分降低处于熔融状态的湿反应性热熔粘合剂的粘度增加。有用的热稳定剂包括碳二亚胺化合物和磺酰基异氰酸酯化合物。碳二亚胺化合物是含有一个-N＝C＝N-基团或多个-N＝C＝N-基团的分子。碳二亚胺可以是单体的或聚合的。一类单体碳二亚胺是Ra-N＝C＝N-Rb，其中Ra和Rb是两个单独的有机基团。聚合物碳二亚胺具有通过独立选择的烃基部分连接的多个N＝C＝N部分。在一个实例中，聚合物碳二亚胺可以由(R-N＝C＝N-R)n表示，其中n为2或更大，并且每个R是可以相同或不同的有机基团。
可商购获得的单体碳二亚胺是从Lanxess可获得的2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳二亚胺。一些可商购获得的聚合物碳二亚胺包括Stabaxol P、Stabaxol P200和StabaxolP400，所有都可从Lanxess获得。
磺酰基异氰酸酯化合物在式内包含一个或多个-S(O)2-NCO部分。在一个实施方案中，磺酰基异氰酸酯化合物具有通式R-S(O)2-NCO，其中R可以是卤素原子、烃基、烷氧基或异氰酸基。在一些实施方案中，R选自C1-C12烷基、被取代的C1-C12烷基、芳基、或被取代的芳基。可商购获得的磺酰基异氰酸酯化合物包括4-甲基苯磺酰基异氰酸酯(甲苯磺酰基异氰酸酯或对甲苯磺酰基异氰酸酯)和氯磺酰基异氰酸酯。
混合物包含一种或多种填料。一些填料包括例如石灰、沉淀二氧化硅和/或热解二氧化硅、沸石、膨润土、碳酸盐(如碳酸钙和碳酸镁)、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、金属氧化物(如氧化钛、氧化铁和氧化锌)、砂、石英、燧石、云母、玻璃粉和其他经研磨的矿物质。有机填料也可以是有用的，如炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉、纸浆、棉、木屑、短切秸秆、谷壳、经研磨的胡桃壳和短切纤维。可以在George Wypych的填料手册，2009年第3版(Handbook of Fillers,by George Wypych 3rd Edition 2009)和Harry Katz和JohnMilewski的塑料用填料和增强剂手册，1978年(Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics,by Harry Katz and John Milewski 1978)中找到适合填料的其他实例。也可以使用不同填料的组合。
无机填料(如碳酸钙、高岭土和白云石)是优选的。碳酸钙是更优选的，因为其是基于非化石燃料的可持续可再生材料。
在室温下使用的聚氨酯粘合剂和密封剂可以毫无问题地掺入一些少量无机填料。然而，已知向热熔粘合剂中添加大量填料(例如，10-20重量％或更多)产生这样的粘合剂，所述粘合剂具有短的开放时间；处于熔融状态的粘合剂的快速粘度增加；以及甚至使用期间粘合剂的相分离和/或胶凝。向高填料(highly filled)热熔粘合剂中添加热稳定剂出人意料地减少熔融状态下填料引起的粘度上升，并且可以避免填料引起的胶凝和相分离。
混合物包含热塑性聚合物。优选的热塑性聚合物包括丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物可以是丙烯酸类均聚物或丙烯酸类共聚物。丙烯酸类共聚物可以是丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体及其混合物的反应产物。丙烯酸类聚合物也可以是非丙烯酸类单体与丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体及其混合物的反应产物。在一些实施方案中，由甲基丙烯酸甲酯单体和正丁基甲基丙烯酸类单体中的至少一种制备的丙烯酸类聚合物是优选的。一些优选的丙烯酸类共聚物的实例包括：2013，其是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物，重均分子量为34000；/>2016，其是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物，重均分子量为60000；以及/>4014，其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，重均分子量为60000。/>聚合物可从LuciteInternational获得。丙烯酸类聚合物的其他实例可以在通过引用并入本文的美国专利号6,465,104和5,021,507中找到。丙烯酸类聚合物可以包含活性氢或不包含活性氢。在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物的重均分子量为20000-80000、更优选地30000-70000。在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物的OH值小于8、更优选地小于5。在一些实施方案中，丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度Tg为约35℃至约85℃、优选地45℃至75℃。
粘合剂可以任选地包含MA-SCA酸。MA-SCA酸是具有最终连接至单个中心原子的酸性基团的多元酸的子集。MA-SCA酸的实例包括硫酸、膦酸、磷酸和二磷酸(焦磷酸)。并非本公开中的MA-SCA酸且不应当在所公开的组合物中使用的其他酸的实例包括：盐酸、硝酸、次膦酸、对甲苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、丙酸、富马酸、马来酸、乙二酸和己二酸。优选地，组合物包含MA-SCA酸。
组合物可以任选地包含催化剂。催化剂可以是用于异氰酸酯的任何湿固化催化剂，例如2,2’-二吗啉基二乙基醚、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。虽然基于金属的催化剂可以起作用，但优选不使用它们。有机催化剂(如叔胺催化剂2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE))是优选的。
可以任选地使用有机硅烷。可以使用的有机硅烷包括氨基-硅烷(如仲氨基-硅烷)。一种有吸引力的硅烷包含至少两个甲硅烷基，其中三个甲氧基键合至各个具有受阻仲氨基的硅烷或其任何组合。一种此类可商购获得的氨基-硅烷的实例是双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，如Silquest A-1170。有用的有机硅烷的其他实例包括具有羟基官能团、巯基官能团、或羟基官能团和巯基官能团二者的硅烷，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基-乙氧基乙氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基烷氧基二乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、及其任何组合。
有机硅烷可从许多来源商购获得，例如Momentive Performance Materials(Silquest)和Evonik(Dynasylan)。一些有用的实例包括Silquest Alink 15(N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺)、Silquest Alink 35(γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷)、Silquest A174NT(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、Silquest A187(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、Silquest A189(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)、Silquest A 597(三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯)、Silquest A1110(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)、Silquest A1170(双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)、Dynasylan 1189(N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、Silquest A1289(双(三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物)和SilquestY9669(N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)。
粘合剂配制物可以任选地包含多种已知热熔粘合剂添加剂中的一种或多种，例如附加的催化剂、附加的填料、增塑剂、着色剂、流变改性剂、阻燃剂、UV颜料、纳米纤维、消泡剂、相容性增粘剂、抗氧化剂、稳定剂、触变剂等。与根据本发明的组合物相容的常规添加剂可以简单地通过以下方式来确定：将可能的添加剂与组合物合并，并且确定它们是否相容。如果添加剂在室温和使用温度下在产品内是均质的，则其是相容的。
溶剂可以任选地作为添加剂存在。有用的溶剂包括有机溶剂。含水溶剂将引发固化，因此粘合剂配制物优选基本上不含任何水。优选地，粘合剂组合物在配制的任何阶段都基本上不含任何溶剂或水。
在一个实施方案中，热熔粘合剂包含混合物的反应产物，所述混合物包含：
所公开的热熔粘合剂在室温下是固体，并且只要隔绝(exclude)湿气就在室温储存期间稳定。所公开的热熔粘合剂被加热至熔融形式，并且以熔融形式以各种方式(包括通过喷涂、辊涂、挤出、以及作为珠粒)施加。所公开的粘合剂可以用于粘结各种材料(包括金属、木材、塑料、玻璃和纺织品)。
在使用期间，热熔粘合剂被加热至熔融形式，并且保持在高温(如121℃或更高)下。在没有湿气的情况下，熔融的热熔粘合剂必须保持可接受的粘度增加长达24小时或更长时间，以避免设备停机。在一些实施方案中，所公开的热熔粘合剂在使用期间具有1000％或更小、更通常地500％或更小、优选地300％或更小、更优选地100％或更小的粘度增加(热稳定性)。当热熔粘合剂处于熔融形式时，任何胶凝或相分离也是不良的，并且被认为是热稳定性不合格(failure)。
热熔粘合剂通常以其固体形式分配和储存，并且在没有湿气的情况下储存以防止在储存期间固化。本发明还提供将物品粘结在一起的方法，该方法包括：提供在约室温下呈典型固体形式的反应性热熔粘合剂；将反应性热熔粘合剂加热至熔融形式；将熔融的反应性热熔粘合剂组合物以熔融形式在约80℃至约145℃范围内的温度下施加至第一物品；使第二物品与施加至第一物品的熔融组合物接触；使粘合剂冷却并且凝固；以及使所施加的组合物经受条件，该条件将允许组合物完全固化成具有不可逆固体形式的组合物。当液体熔体开始从其施加温度冷却至室温时，凝固或硬化发生。组合物固化成不可逆固体形式在可从基材表面或大气获得的环境湿气的存在下在2-48小时的时间段内进行，并且通常在粘合剂的固化期间和之后发生。
因此，本公开包括呈以下形式的反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物：当其通常被储存和分配时呈其未固化的固体形式；就在其施加之前已经被熔融之后呈其熔融形式；以及在固化之后呈其不可逆固体形式。
通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明。
实施例
以下实施例中使用以下组分。
在121℃的温度下平衡30分钟之后，在布氏DV-I+粘度计上用经加热的样品杯并且使用#27转子测量粘度。粘度单位为厘泊(cP)。
使用以下老化测试测量热稳定性。测量热熔粘合剂的初始粘度。将未固化的热熔粘合剂的样品填充至铝管中，并且将该管密封以隔绝空气和湿气。将管和样品在121℃的烘箱中热老化24小时。在老化之后，测量样品最终粘度。粘度增加计算为(粘度最终-粘度初始)/粘度初始×100。老化测试是热熔粘合剂在被保持于熔融温度下时会随着时间如何反应的近似，如同在商业使用期间会发生的那样。如果样品在热老化之后胶凝或相分离，则不测量老化之后的粘度，并且热稳定性被认为是不可接受且不合格的。
实施例是使用以下通用配方来制备的，并且分别被更明确地描述。在每种情况下，材料都是湿反应性的，因此反应、包装和储存是在隔绝湿气的条件下进行的。
| 成分 | 组成(重量份) |
| 聚醚多元醇 | 26.99 |
| 聚酯多元醇 | 14 |
| 热塑性聚合物 | 19 |
| 填料 | 25 |
| 多异氰酸酯 | 14.6 |
| 催化剂 | <1.5 |
| 热稳定剂 | <1.5 |
实施例1-对比基础粘合剂
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和140.0份聚酯多元醇A2引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以在其中熔融和溶解。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加115.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即在没有湿气的情况下密封。初始粘度为11630cP。最终粘度为22500cP。
实施例2-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A、140.0份聚酯多元醇A1和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以在其中熔融和溶解。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即在没有湿气的情况下密封。初始粘度为26050cP。没有测量最终粘度，因为材料在老化期间胶凝。
实施例3-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A、140.0份聚酯多元醇A2和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以在其中熔融和溶解。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌。反应产物在真空中1.5小时之后在反应器中胶凝。
实施例4-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A、140.0份聚酯多元醇B和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以在其中熔融和溶解。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌。反应产物在真空中1.0小时之后在反应器中胶凝。
实施例5-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A、140.0份聚酯多元醇C和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以在其中熔融和溶解。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即在没有湿气的情况下密封。初始粘度为18500cP。没有测量最终粘度，因为材料在老化期间胶凝。
实施例6-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A、140.0份聚酯多元醇D(酸值1.92)和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以在其中熔融和溶解。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。
实施例7-本发明
将140.0份聚酯多元醇A2引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为11150cP。最终粘度为25900cP。
实施例8-本发明
将269.9份聚醚多元醇和140.0份聚酯多元醇A2引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为8800cP。最终粘度为21500cP。
实施例9-本发明
将269.9份聚醚多元醇、140.0份聚酯多元醇A2和190.0份热塑性聚合物A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为10380cP。最终粘度为28900cP。
实施例10-对比
将269.9份聚醚多元醇、140.0份聚酯多元醇A2和190.0份热塑性树脂A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理35.0分钟之后，在其中引入250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为11500。材料在老化测试期间相分离。这被认为不合格。
实施例11-对比
将269.9份聚醚多元醇、140.0份聚酯多元醇A2和190.0份热塑性聚合物A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理15.0分钟之后，在其中引入250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为11500。材料在老化测试期间相分离并且胶凝。这被认为不合格。
实施例12-对比
将269.9份、140.0份聚酯多元醇A2和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入190.0份热塑性聚合物A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为8800。材料在老化测试期间相分离并且胶凝。这被认为不合格。
实施例13-对比
将269.9份、140.0份聚酯多元醇A2和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入190.0份热塑性聚合物A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为9700。材料在老化测试期间相分离。这被认为不合格。
实施例14-本发明
将269.9份、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A2并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为12650。最终粘度为48800。
实施例15-对比
将269.9份聚醚多元醇、140.0份聚酯多元醇A2、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，然后在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为10780。材料在老化测试期间胶凝。这被认为不合格。
实施例16-对比
将269.9份聚醚多元醇、140.0份聚酯多元醇A2、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将12.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，然后在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为9650。材料在老化测试期间胶凝。这被认为不合格。
实施例17-对比
将269.9份聚醚多元醇和190.0份热塑性聚合物A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A2和250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为12500。最终粘度为133500。
实施例18-对比
将140.0份聚酯多元醇A2和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入269.9份聚醚多元醇和190.0份热塑性聚合物A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为13275。最终粘度为124500。
实施例19-对比
将269.9份聚醚多元醇和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A2和190.0份热塑性聚合物A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为12380。老化之后的材料几乎不可流动，具有极高的粘度。这被认为不合格。
实施例20-对比
将269.9份聚醚多元醇和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，加热至140℃，并且在140℃下分散1.5小时。然后，将温度降至121℃，并且将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A2和190.0份热塑性聚合物A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为8950。材料在老化期间分离。这被认为不合格。
实施例21-对比
将269.9份聚醚多元醇和140.0份聚酯多元醇A2引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂B引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌。反应产物在真空中约1.5小时之后在反应器中胶凝。这被认为不合格。
实施例22-本发明
将140.0份聚酯多元醇B引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为15630。最终粘度为32600。
实施例23-本发明
将140.0份聚酯多元醇C引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为11150。最终粘度为33900。
实施例24-对比
将269.9份聚醚多元醇和140.0份聚酯多元醇A1引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将9.0份热稳定剂C引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A并且混合。然后，在真空中去除湿气；在真空干燥期间且在添加任何多异氰酸酯或催化剂之前，共混物胶凝。这被认为不合格。
实施例25-对比
将140.0份聚酯多元醇A2引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将1.0份热稳定剂C熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌。反应产物在真空中1.5小时之后且在任何添加催化剂之前在反应器中胶凝。这被认为不合格。
实施例26-对比
将269.9份聚醚多元醇和140.0份聚酯多元醇A1引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将0.7份热稳定剂D熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为13750。材料在老化期间胶凝。这被认为不合格。
实施例27-对比
将269.9份聚醚多元醇和140.0份聚酯多元醇A1引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将9.0份热稳定剂D熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为17480。材料在老化期间胶凝。这被认为不合格。
实施例28-本发明
将140.0份聚酯多元醇C引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料B并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为18750。最终粘度为62400。
实施例29-本发明
将140.0份聚酯多元醇C引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料C并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为10600。最终粘度为18750。
实施例30-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A、140.0份聚酯多元醇C和250.0份填料B引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以在其中熔融和溶解。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为32250。材料在老化期间胶凝。这被认为不合格。
实施例31-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A、140.0份聚酯多元醇C和250.0份填料C引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以在其中熔融和溶解。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为8350。材料在老化期间胶凝。这被认为不合格。
实施例32-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物C和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇C并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为10900。材料在老化期间胶凝。这被认为不合格。
目视观察到，本实施例中的填料没有很好地分散于聚醚多元醇和热塑性聚合物C(Elvax 210)的混合物中。认为这导致热稳定剂对填料的不完全处理，并且至少部分地造成老化材料的胶凝。
实施例33-对比
将140.0份聚酯多元醇C引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物C和250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为9750。材料在老化期间胶凝。这被认为不合格。
尽管用热稳定剂处理聚酯多元醇，但热塑性聚合物C的存在似乎有害地影响体系的稳定性。
实施例34-本发明
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料B引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇C并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为17050。最终粘度为46630。
实施例35-本发明
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料C引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇C并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为10850。最终粘度为23430。
实施例36-对比
将140.0份聚酯多元醇C引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入269.9份聚醚多元醇和250.0份填料A。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为895。材料在老化期间分离并且胶凝。这被认为不合格。
实施例37-本发明
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物B和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂A熔融并且引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇C并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封以供稍后的测试。初始粘度为4550。最终粘度为13150。
下表列出上述实施例的组成和结果。
类型C是对比的，类型I是本发明的
PPG是聚醚多元醇；PeP是聚酯多元醇；TP是热塑性聚合物；ht stab是热稳定剂
结果是老化之后的％粘度增加；g-a在老化期间胶凝；g-r在反应期间胶凝；s-a在老化期间分离
实施例1-5表明，向反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物中添加填料和聚酯多元醇会显著地降低该热熔组合物的热稳定性。在最坏的情况下，组合物会在反应期间胶凝。
实施例6出人意料地表明，对于式H-[O(CH2)m OOC(CH2)n CO]k-O(CH2)p–OH的聚酯多元醇，当m+n的总和超过10时，使用这些聚酯多元醇制备的湿反应性含填料热熔聚氨酯组合物可以是非常稳定的，并且不需要热稳定剂。
实施例7、实施例8和实施例9表明，如果用碳二亚胺热稳定剂预处理聚酯多元醇，则所得热熔组合物的稳定性被出人意料地改善。这些实施例还表明，聚酯多元醇可以被单独地预处理，或者其可以与PPG和/或热塑性聚合物一起被预处理。应当注意，在这些实施例中，在用热稳定剂预处理期间，填料不在混合物中。
实施例10和实施例11表明，热稳定剂预处理必须进行足够的时间(超过35分钟)。缩短的预处理时间将不会有效地防止组合物的分离和/或胶凝。
实施例12和实施例13出人意料地表明，如果聚酯多元醇和填料二者都存在于包含PPG的混合物中，则用热稳定剂预处理是无效的。
实施例14表明，用热稳定剂预处理对于PPG、填料和热塑性聚合物A的混合物是有效的。出人意料地，填料不含有任何与碳二亚胺热稳定剂反应的反应性基团。
实施例15-18同样出人意料地表明，如果聚酯多元醇和填料二者都存在于处理混合物中，则用热稳定剂预处理是无效的。
实施例19和实施例20说明填料在处理混合物中的分散效果。在这些实施例中，实施例中的填料没有很好地分散于聚丙二醇中，从而造成聚丙二醇中填料的团簇或聚集体、以及单一填料颗粒的非均匀分散。认为这导致热稳定剂对填料的不完全处理，并且造成老化材料的非常高的粘度。实施例20的较高温度有助于分散填料，并且提供热稳定剂对填料的更好处理。结果好于实施例19，但仍然是不可接受的老化之后分离。
实施例22和实施例23表明，基于碳二亚胺的热稳定剂对基于琥珀酸的聚酯多元醇非常好地起作用。
已知羧基(-COOH)可以与碳二亚胺反应。一种自然的想法将会是，聚酯多元醇中的-COOH基团会与碳二亚胺反应，并且导致熔融的热熔粘合剂的稳定化。遵循该想法，我们尝试使用已知与-COOH反应的其他化学物质(如氮杂环丙烷、异氰酸酯和环氧树脂)进行热稳定化。显然，异氰酸酯不起作用，因为体系已经含有未反应的异氰酸酯基团。实施例21和实施例24表明，氮杂环丙烷不起作用，并且实际上使体系过早胶凝。实施例25-27说明，环氧树脂不起作用，并且实际上使体系过早胶凝。
用热稳定剂对填料本身进行预处理是不可能的。填料会结块和聚集，伴随着不可接受的结果。
与以上表述的常规想法相反的一条更加出人意料的信息是，填料(在这种情况下是Calwhite)是CaCO3，并且根据供应商，其不含有任何-COOH和-OH基团。实施例表明，我们可以用热稳定剂预处理包含PPG和/或丙烯酸类聚合物的特定混合物中的填料，并且获得稳定的体系。这些结果清楚地表明，稳定化作用不仅仅来自-COOH与碳二亚胺的反应。出人意料地，没有这样的明确机制，热稳定剂通过该机制实现其效果。
制备并且测试附加实施例，以研究不同的热稳定剂。
实施例38-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A、140.0份聚酯多元醇A1和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以使材料在其中熔融和溶解。在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为13230cP。样品在老化期间胶凝。
实施例39-对比
将269.9份聚醚多元醇、140.0份聚酯多元醇A1、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以使材料熔融，然后将5.0份热稳定剂L(TMOF)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，然后在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为13630cP。样品在老化期间胶凝。
实施例40-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂L(TMOF)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A1并且混合。在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为12080cP。样品在老化期间胶凝。
实施例41-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂H(A-174)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A1并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为15630cP。样品在老化期间胶凝。
实施例42-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂G(A-171)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A1并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为15930cP。样品在老化期间胶凝。
实施例43-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂I(A-link35)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A1并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为13830cP。样品在老化期间胶凝。
实施例44-本发明
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂E(STABAXOL P-200)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A1并且混合。在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为11550cP。老化粘度为41500cP。
实施例45-本发明
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂F(DCC)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A1并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为12550cP。老化粘度为45000cP。
实施例46-对比
将269.9份聚醚多元醇、140.0份聚酯多元醇A1、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，将5.0份热稳定剂E(STABAXOL P-200)引入釜反应器中，并且预处理在121℃下在氮气下持续1.0小时。添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为10880cP。老化粘度为103500cP。
实施例47-本发明
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂J(PTSI)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A3并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为8200cP。老化粘度为15250cP。
实施例48-对比
将140.0份聚酯多元醇A3引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂J(PTSI)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为7075cP。样品在老化期间分离。
实施例49-对比
将269.9份聚醚多元醇、140.0份聚酯多元醇A3、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂J(PTSI)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，然后在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为7100cP。样品在老化期间分离。
实施例50-本发明
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂K(CSI)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A1并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为9450cP。老化粘度为17500cP。
实施例51-对比
将140.0份聚酯多元醇A1引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂K(CSI)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A并且溶解。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为10750cP。样品在老化期间分离。
实施例52-对比
将269.9份聚醚多元醇、140.0份聚酯多元醇A3、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂K(CSI)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，然后在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为11500cP。老化粘度为62000cP。
实施例53-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂M(Incozol2)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A1并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为14330cP。样品在老化期间胶凝。
实施例54-对比
将140.0份聚酯多元醇A1引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份热稳定剂M(Incozol 2)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为12800cP。样品在老化期间胶凝。
实施例55-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将5.0份MDI引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A1并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为29380cP。样品在老化期间胶凝。
实施例56-对比
将269.9份聚醚多元醇、140.0份聚酯多元醇A1、190.0份热塑性聚合物D和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为14100cP。样品在老化期间分离并且胶凝。
实施例57-对比
将269.9份聚醚多元醇、140.0份聚酯多元醇A1和190.0份热塑性聚合物A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，并且添加250.0份填料A并在121℃下在1.0小时的时间段内在真空中继续干燥。然后，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为12500cP。样品在老化期间胶凝。
实施例58-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后在121℃下在氮气下将5.0份热稳定剂C(氮杂环丙烷PZ33)引入釜反应器中。共混物在混合时胶凝。
实施例59-对比
将140.0份聚酯多元醇A1引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将0.6份热稳定剂D(DER331)和4.4份热稳定剂G(Silquest A-171)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为15850cP。样品在老化期间胶凝。
实施例60-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将0.6份热稳定剂D(DER331)和4.4份热稳定剂G(Silquest A-171)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A1并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为16330cP。样品在老化期间胶凝。
实施例61-对比
将140.0份聚酯多元醇A1引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将0.6份热稳定剂D(DER331)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，将4.4份热稳定剂M(Incozol 2)引入釜反应器中，并且预处理在121℃下在氮气下持续45分钟，然后在其中引入269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A并且混合。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加1.1份2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即密封。初始粘度为9000cP。老化粘度为116000，并且样品在老化期间具有轻微分离。
实施例62-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将1.25份热稳定剂C(氮杂环丙烷PZ33)和3.75份热稳定剂G(Silquest A-171)引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A1并且溶解。然后，在121℃下在真空中去除湿气。共混物在湿气去除过程期间胶凝。
实施例63-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以熔融，然后将1.25份热稳定剂C和3.75份热稳定剂M引入釜反应器中。在121℃下在氮气下预处理1.0小时之后，在其中引入140.0份聚酯多元醇A1并且溶解。然后，在121℃下在真空中去除湿气。共混物在湿气去除过程期间胶凝。
实施例64-对比
将269.9份聚醚多元醇、190.0份热塑性聚合物A、140.0份聚酯多元醇A1和250.0份填料A引入具有真空连接件的可加热搅拌釜反应器中，并且加热至121℃以在其中熔融和溶解。然后，在121℃下在1.5小时的时间段内在真空中去除湿气。然后，用氮气吹扫反应器，添加146.0份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且将反应器的内容物在121℃下在氮气下搅拌15分钟，然后在121℃下在真空中搅拌3小时。用氮气吹扫反应器，添加5.0份热稳定剂A和1.1份催化剂，并且在氮气下搅拌15分钟。然后，将反应产物转移至防湿气容器中，并且立即在没有湿气的情况下密封。初始粘度为65900cP。没有测量最终粘度，因为材料在老化期间胶凝。
下表列出上述实施例的组成和结果。
类型C是对比的，类型I是本发明的
PPG是聚醚多元醇；PeP是聚酯多元醇；TP是热塑性聚合物；ht stab是热稳定剂候选物
结果是老化之后的％粘度增加；g-a在老化期间胶凝；g-r在反应期间胶凝；s-a在老化期间分离
实施例38同样表明，向反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物中添加填料和聚酯多元醇会显著地降低该热熔组合物的热稳定性。在最坏的情况下，组合物会在反应期间胶凝。
实施例56使用酸值为0的Dianal BR-107。实施例56正如使用酸值为3.5和5的热塑性聚合物制备的样品一样不稳定。这似乎表明，来自热塑性树脂(在该情况下是丙烯酸类聚合物)的酸基团不是反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物热不稳定性的原因。
实施例57表明，从聚酯多元醇和/或无机填料中去除痕量湿气(即使单独地)的严格尝试没有使含填料的(filled)聚氨酯反应性热熔粘合剂组合物更加稳定。这可以表明，湿气不是含填料的聚氨酯反应性热熔粘合剂组合物热不稳定性的原因，或者在升高的温度下的充分物理干燥不足以去除湿气。
实施例39-43、53-55表明，TMOF、硅烷、异氰酸基硅烷、噁唑烷和二异氰酸酯无法用于使含填料的聚氨酯反应性热熔体系稳定化。实施例21和实施例24表明，氮杂环丙烷不起作用，并且实际上使体系过早胶凝。实施例25-27说明，环氧树脂不起作用，并且实际上使体系过早胶凝。即使当这些候选物用于预处理组合物中的聚酯多元醇或无机填料时，也是如此。
实施例59和实施例60(各自使用作为湿气清除剂的硅烷稳定剂与作为酸清除剂的环氧树脂稳定剂的组合)不可用作含填料的聚氨酯反应性热熔粘合剂组合物的热稳定剂。即使在反应之前单独处理填料和聚酯多元醇，也是如此。
实施例61(使用噁唑烷湿气清除剂与环氧树脂酸清除剂的物理共混物)不可用作含填料的聚氨酯反应性热熔粘合剂组合物的热稳定剂。即使在反应之前单独处理聚酯多元醇，也是如此。
实施例62表明，使用氮杂环丙烷酸清除剂与硅烷湿气清除剂的物理共混物不可用作含填料的聚氨酯反应性热熔组合物的热稳定剂。即使在反应之前单独处理填料，也是如此。
实施例63表明，使用氮杂环丙烷酸清除剂与Incozol 2(一种噁唑烷湿气清除剂)的物理共混物不可用作含填料的聚氨酯反应性热熔组合物的热稳定剂。即使在反应之前单独处理填料，也是如此。
实施例44-52表明，单体碳二亚胺、聚合物碳二亚胺和磺酰基异氰酸酯可以使含填料的聚氨酯反应性热熔粘合剂组合物稳定化，只要在将聚酯多元醇和无机填料混合在一起以生产最终产品之前使用稳定剂预处理聚酯多元醇或无机填料即可。实施例48和实施例51说明，磺酰基异氰酸酯可以与聚酯多元醇的伯羟基非常快速地反应。当使用磺酰基异氰酸酯时，在配料或选择以预处理无机填料时应当考虑这种影响。
多个实施例表明，当用于在反应成预聚物之前预处理热熔粘合剂组合物的聚酯多元醇或无机填料时，碳二亚胺化合物是有效的热稳定剂。实施例64说明如下出人意料的结果：将相同量的相同碳二亚胺化合物单独添加至使用相同组分制备的已经反应的热熔粘合剂组合物中(例如，不预处理聚酯多元醇或无机填料)没有提供任何热稳定化效果。
湿气清除剂可以被定义为这样的化合物，所述化合物在环境温度或升高的温度(如121℃)下与组合物中的水反应以从组合物中消除水，使得水无法与组合物中的其他组分相互作用而产生不期望的效果。酸清除剂可以被定义为这样的化合物，所述化合物在环境温度或高温(如121℃)下与组合物中的酸性部分(如羧酸部分)反应以从组合物中消除酸，使得酸无法与组合物中的其他组分相互作用而产生不期望的效果。不希望局限于任何理论，碳二亚胺和磺酰基异氰酸酯二者的一个共同特征是，它们二者都是湿气清除剂，同时也是酸清除剂。TMOF、硅烷、异氰酸基硅烷、噁唑烷和二异氰酸酯可以被认为仅是湿气清除剂，而环氧树脂和氮杂环丙烷可以被认为仅是酸清除剂。所有无效热稳定剂候选物的一个共同特征是，它们可以是湿气清除剂或酸清除剂，但不能同时是湿气清除剂和酸清除剂。出人意料地，经测试的湿气清除剂化合物与酸清除剂化合物的混合物没有提供任何益处。
实施例表明，存在有限数量的可以使含填料的聚氨酯反应性热熔粘合剂组合物稳定化的化合物。此外，没有明显的机制来帮助选择对于该应用有用的化合物。
实施例还表明，所公开的热熔粘合剂的制备必须被特别地定序(sequence)，以获得有益的热稳定性。简单地以单一混合物形式添加所有组分使所得热熔粘合剂较不稳定，并且会导致在反应期间且在任何使用之前胶凝。向聚酯多元醇和填料的混合物中添加热稳定剂使所得热熔粘合剂较不稳定，并且会导致在反应期间且在任何使用之前胶凝。向已经形成的热熔粘合剂组合物中添加热稳定剂也是无效的。为了获得改善的热稳定性，必须将热稳定剂添加至不含任何填料的聚酯多元醇中或者添加至不含任何聚酯多元醇的填料中。聚酯多元醇或填料包含向其中添加热稳定剂的混合物，然而该混合物不能包含另一种组分。优选地，填料混合物包含聚醚多元醇和/或丙烯酸类热塑性聚合物。一旦热稳定剂已经被添加并且混合大于35分钟、优选地大于45分钟、通常约1小时的足够时间，其余多元醇、热塑性聚合物和填料就可以被添加至反应器中，放置于热和真空下以去除湿气，并且混合。可以将多异氰酸酯添加至反应器中的经干燥的混合物中，该反应器被保持在热和惰性气体屏障下以隔绝湿气。在异氰酸酯反应完成之后，可以任选地混入催化剂。最终产物将是湿反应性的，并且可以被转移至防湿气容器中并立即密封以隔绝大气湿气。可以在反应之前、期间或之后的适当时间添加添加剂(如果使用)。
出于说明和描述的目的，已经提供实施方案的上述描述。其不意欲为详尽的或者限制本公开。特定实施方案的单个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且可以在所选实施方案中使用(即使没有具体示出或描述)。同样的事物也可以以多种方式变化。此类变化不应当被视为偏离本公开，并且所有此类修改旨在被包括在本公开的范围内。
Claims (23)
1.湿反应性热熔粘合剂聚氨酯组合物，所述湿反应性热熔粘合剂聚氨酯组合物是以下物质的反应产物：
第一混合物，所述第一混合物包含聚酯多元醇或填料中的仅一者、以及热稳定剂，其中所述第一混合物能够任选地包含聚醚多元醇和/或热塑性聚合物，但不包含热稳定剂和聚酯多元醇和填料中的全部；
第二混合物，所述第二混合物包含所述第一混合物中不存在的聚酯多元醇或填料中的另一者；其中所述第二混合物能够任选地包含聚醚多元醇和/或热塑性聚合物；以及
多异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的湿反应性热熔粘合剂聚氨酯组合物，其中所述第二混合物与所述第一混合物混合，并且多异氰酸酯与合并的第一混合物和第二混合物反应。
3.如权利要求1或2所述的湿反应性热熔粘合剂聚氨酯组合物，其中，在与所述第二混合物或多异氰酸酯混合之前，所述第一混合物已经混合至少35分钟、优选地至少45分钟、更优选地至少1小时。
4.如权利要求1或2中任一项所述的湿反应性热熔粘合剂组合物，其中所述聚酯多元醇是具有2-8个碳原子的二醇与具有2-8个碳原子的二酸的反应产物。
5.如权利要求1或2所述的湿反应性热熔粘合剂组合物，其中所述聚酯多元醇具有式1的结构或式2的结构；其中式1为：
H-[O(CH2)m OOC(CH2)n CO]k-O(CH2)p–OH；
m和n为独立选择的偶数；m+n＝6至10、优选地＝8；m和n独立地选自2、4、6或8，优选地2、4或6；p等于m；k为9-55的整数；并且式I的多元醇的数均分子量为约2000-11000；并且
式2为：
HO-[(CH2)5COO]p-R1-[OOC(CH2)5]q-OH；
R1为引发剂；p为0-96的整数；q为0-96的整数；p+q＝16至96；并且所述多元醇的数均分子量为约2000至约11000。
6.如权利要求1或2所述的湿反应性热熔粘合剂聚氨酯组合物，其中所述第一混合物和/或所述第二混合物包含MA-SCA酸、催化剂、有机硅烷和添加剂中的一种或多种。
7.如权利要求1或2所述的湿反应性热熔粘合剂，其中所述填料为CaCO3，并且/或者，基于总粘合剂重量，其包含约10至约50重量％的填料。
8.如权利要求1或2所述的湿反应性热熔粘合剂，其中所述热塑性聚合物为丙烯酸类聚合物。
9.如权利要求1或2所述的湿反应性热熔粘合剂，其中所述热塑性聚合物为丙烯酸类聚合物，并且所述第一混合物包含所述填料和所述丙烯酸类聚合物。
10.如权利要求1或2所述的湿反应性热熔粘合剂，其中所述第一混合物、所述第二混合物、或所述第一混合物和所述第二混合物二者包含所述聚醚多元醇，并且所述聚醚多元醇是聚丙二醇。
11.如权利要求1或2所述的湿反应性热熔粘合剂，其包含异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物。
12.如权利要求1或2所述的湿反应性热熔粘合剂组合物，其还包含添加剂，所述添加剂选自附加的催化剂、附加的填料、粘合促进剂、增塑剂、着色剂、流变改性剂、阻燃剂、UV颜料、纳米纤维、消泡剂、相容性增粘剂、抗氧化剂、稳定剂、触变剂、及其混合物。
13.如权利要求1或2所述的湿反应性热熔粘合剂组合物，其还包含2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)。
14.如权利要求1或2所述的湿反应性热熔粘合剂组合物，其中所述热稳定剂是具有湿气清除和酸清除功能的化合物。
15.如权利要求1或2所述的湿反应性热熔粘合剂组合物，其中所述热稳定剂选自碳二亚胺、磺酰基异氰酸酯、及其混合物。
16.制品，所述制品包含根据权利要求1-15中任一项所述的湿反应性热熔粘合剂组合物。
17.将两个基材粘结在一起的方法，所述方法包括将根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂以熔融形式施加至第一基材，然后使第二基材与所述第一基材上的所述粘合剂接触，并且使所述粘合剂冷却并且固化成不可逆固体形式。
18.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物的固化反应产物。
19.制备具有改善的热稳定性的湿反应性热熔粘合剂的方法，所述方法包括：
提供第一部分，所述第一部分包含聚酯多元醇或填料中的仅一者、以及热稳定剂，其中所述第一部分能够任选地包含聚醚多元醇和/或热塑性聚合物，但不包含所述热稳定剂和所述聚酯多元醇和所述填料中的全部；
将所述第一部分混合足以预处理所述聚酯多元醇或所述填料的时间；
提供第二部分，所述第二部分包含所述第一部分中不存在的聚酯多元醇或填料中的另一者；
提供多异氰酸酯；以及
使所述第一部分、所述多异氰酸酯与所述第二部分反应，以形成湿反应性聚氨酯热熔粘合剂。
20.如权利要求19所述的方法，其中将所述第二部分与所述第一部分混合以形成混合物，并且使所述多异氰酸酯与所述混合物反应。
21.如权利要求19所述的方法，其中使所述多异氰酸酯与所述第一部分反应以形成混合物，并且使所述第二部分与所述混合物反应。
22.如权利要求19所述的方法，其中使所述多异氰酸酯与所述第二部分反应以形成混合物，并且使所述第一部分与所述混合物反应。
23.热稳定剂延长熔融的湿反应性热熔粘合剂组合物的热稳定性的用途。
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