CN1157451C - 反应性的热熔粘合剂和粘合剂复合片材料 - Google Patents

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Abstract

一种反应性的热熔粘合剂，它包含将含有异氰酸酯基的线性预聚物与封端剂反应制得的封端预聚物作为主要组分，所述封端预聚物的数均分子量至少为11,000，在110℃的温度下其熔体粘度至少为1,000泊。

Description

反应性的热熔粘合剂和粘合剂复合片材料
本发明涉及一种反应性的热熔粘合剂，它在相对较低的温度下会使封端剂(blocking agent)发生离解并且可经挤压被加工，而且它在粘合和固化后具有优异的耐热性；本发明还涉及其用途。
常规的粘合剂例如可为溶剂型、热熔型或反应型。
热熔型粘合剂不需要溶剂，因而从生态学上讲是好的。而且，是通过冷却时的固化而完成粘合的。这样，它具有初始粘合是迅速的优点。因此，其需求量日益增加。然而，其基片材料(base material)是热塑性树脂，因此就存在着耐热性差，粘合强度低以及耐化学腐蚀性差的问题。
反应型粘合剂的粘合强度高并且具有优异的耐热性，原因是它在粘合后会发生交联。然而，它在固化反应上要花费比较长的时间，而且在粘合后不能立即达到如热熔型粘合剂那样的粘合强度。
曾提出过反应性的热熔粘合剂，作为兼具热熔型粘合剂的操作效率和高初始粘合强度和反应型粘合剂的高耐热性和高粘合强度的粘合剂。将在末端含有异氰酸酯基的预聚物用作反应性的热熔粘合剂。由于具有交联性能，它具有优异的耐热性和耐化学腐蚀性，而且其粘合强度也非常良好。然而，它的贮藏稳定性差，而且很可能与空气中的水分反应。因此，需要将它贮藏在密封容器中，并且也存在着使用过程中对之进行处理的问题。
正如在JP-A-62-138573(EP 224848)和JP-A-4-253785中所披露的，试图通过对聚氨酯聚合物的异氰酸酯基进行封端来改进贮藏稳定性。然而，存在着下述缺点。
也就是说，JP-A-4-253785披露了一种方法，其中将在使用过程中经热熔会发生封端-离解的粘合剂熔体涂覆到基片材料上，随后用另一种基片材料进行粘合。然而，在将封端-离解的粘合剂熔体涂覆到基片材料上之后必须立即用另一种基片材料进行粘合，并且存在着一旦将粘合剂涂覆到基片材料上之后它无法按其原来的样子进行贮藏的缺点。
再者，JP-A-62-138573(EP 224848)披露了一种方法，其中将经一次灌浆法合成的液体粘合剂喷雾涂覆到基片材料上，形成粘合剂的涂覆膜，随后加压粘合，接着加热以进行封端离解和粘合。可以按其初始形成的样子来贮藏粘合剂涂覆膜，在进行粘合的时候，对之进行加热以进行封端-离解和粘合。然而，从粘合剂的性能来看存在着可加工的形式局限于固定在基片材料上的膜的形式的缺点。而且，对喷雾涂覆法来说存在着难以制造厚度均匀的膜的缺点。
因此，需要一种其形式可视特定应用预先能自由设计并且贮藏方便的粘合剂。
另一方面，为了防水，通常粘合上密封带，以及由防水片材料制成的缝合产品的缝接部分。例如，JP-B-47-6070披露了一种层压片，它包含兼具防水性和热稳定性的表面层和聚乙烯热熔粘合剂层，该层压片作为由防水片材料制成的缝合产品的密封带，所述防水片材料是由聚乙烯膜和织物的层压片制成的。包含这种聚乙烯热熔粘合剂的密封带在防水布领域中起着非常重要的作用。
然而，随着作为被粘物的防水片材料及其应用的发展，大量的常规密封带不再适用的情况日益增多。原因是随着材料的类型增多，对于由各种材料制成的被粘物需要各种粘合性能；需要改进粘合速度以提高制造速度来降低成本；以及由于由防水片材料制成的缝合产品的应用增多，提出了在各种条件下的产品的耐用性、尤其是耐热性或耐化学腐蚀性的要求。
因此，需要这样一种粘合剂，它适用作密封带或类似的带，能粘合由各种材料制成的防水片并在短时间内熔融粘合，并且在粘合后具有耐热性、耐化学腐蚀性和防水性。
本发明的一个目的是克服已有技术中的上述缺点，提供一种粘合剂，用它能容易地制造厚度均匀的粘合剂层，并改进加工处的加工效率，该粘合剂在粘合后具有优异的耐热性和优异的贮藏稳定性。尤其是，本发明的一个目的是提供一种粘合性能高、施用于由柔韧织物和/或合成树脂制成的基片材料上的粘合剂。
本发明的另一个目的是提供一种粘合剂复合片材料，对由防水片制成的缝合产品来说用它能获得令人满意的粘合强度，该片材料能提供良好的触感并具有耐热性、耐化学腐蚀性和防水性。
本发明提供一种反应性的热熔粘合剂，它包含将含有异氰酸酯基的线性预聚物与封端剂反应制得的封端预聚物(blocked prepolymer)作为主要组分，所述封端预聚物的数均分子量至少为11,000，在110℃的温度下其熔体粘度至少为1,000泊，本发明还提供一种反应性的热熔粘合剂，它包含将含有异氰酸酯基的线性预聚物与封端剂和羟基数大于400的低分子量二醇反应制得的封端预聚物作为主要组分，所述封端预聚物的数均分子量至少为11,000，在110℃的温度下其熔体粘度至少为1,000泊。
本发明还提供一种粘合的复合片材料，该片材料包含由上述反应性热熔粘合剂制成的粘合剂层和与之层压的表面层。
在所附的附图中，图1是显示实施例所用的密封样品的示意图。
预聚物
如下所述，可以使用二官能团材料，即有机二异氰酸酯和羟基数为40至400的高分子量二醇以及若需要的话羟基数大于400的低分子量二醇来制备本发明含有异氰酸酯基的线性预聚物。
有机二异氰酸酯
本发明所用的有机二异氰酸酯例如可为芳族二异氰酸酯如二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯(4，4’-diphenylmethane diisocyanate)，二甲苯二异氰酸酯或亚甲苯基二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)，脂肪族二异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯，或脂环族二异氰酸酯如氢化的二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
羟基数为40至400的高分子量二醇
作为羟基数为40至400的高分子量二醇，较好的例如有聚酯二醇、聚醚二醇、聚内酯二醇或聚碳酸酯二醇。
聚酯二醇宜为将二元羧酸和低分子量二醇反应获得的聚酯二醇。作为二元羧酸，所述及的例如有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸或癸二酸。作为低分子量二醇，所述及的例如有乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇。
作为聚醚多元醇，所述及的例如有聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯氧丙烯二醇或聚氧1，4-丁二醇(polyoxytetramethylene glycol)。
作为聚内酯二醇，所述及的例如有聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇或聚丙醇酸内酯二醇，它们可通过各种内酯的开环聚合反应而制得。
作为聚碳酸酯二醇，所述及的是将低分子量二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇与如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯进行缩合获得的聚碳酸酯二醇。
这种高分子量二醇的羟基数为40至190，较好为50至120。
羟基数大于400的低分子量二醇
视情况所需，本发明所用的羟基数大于400的低分子量二醇较好是羟基数为560至2,000的二醇，它例如可为乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇。
封端剂
作为封端剂，已知的化合物都可以使用。
它例如可为酚封端剂如苯酚、甲酚、硝基苯酚、氯苯酚、乙基苯酚或苯基苯酚，内酰胺封端剂如ε-己内酰胺，肟封端剂如乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、2，3-丁二酮单肟或环己酮肟，醇封端剂如甲醇、乙醇、1-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、苄醇、甲氧基甲醇、2-氯乙醇、1-氯-2-丙醇或1，3-二氯-2-丙醇，和另一种封端剂如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯。
苯酚、ε-己内酰胺、甲乙酮肟、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇是较好的。
封端的预聚物
本发明封端的预聚物可经下述方法制得：
(1)将含有异氰酸酯基的线性预聚物与封端剂进行反应的方法。
(2)将含有异氰酸酯基的线性预聚物与羟基数大于400的低分子量二醇和封端剂进行反应的方法。
在方法(1)和(2)中，宜加入和使各反应物进行反应，使得以每mol含有异氰酸酯基的线性预聚物中的异氰酸酯基计，封端剂中的反应性基团的量或封端剂中反应性基团和低分子量二醇中羟基(以下称为“反应性基团和羟基”)的总量至少为0.8mol。较好的做法是加入并使它们反应，使得以每mol异氰酸酯基计，“反应性基团和羟基”为0.8mol至1.5mol，特别好为0.9mol至1.4mol。
而且，含有异氰酸酯基的线性预聚物可经下述方法(3)或(4)制得。
(3)将有机二异氰酸酯与羟基数为40至400的高分子量二醇反应的方法，使得异氰酸酯基相对于羟基来说是过量的。
在随后仅有封端剂进行反应的情况中，有机二异氰酸酯与羟基数为40至400的高分子量二醇之比为以每mol羟基计，异氰酸酯基的量较好为大于1mol至2mol，更好为大于1mol至1.5mol，再好为大于1mol至1.3mol。在随后有封端剂和低分子量二醇进行反应的情况中，有机二异氰酸酯与羟基数为40至400的高分子量二醇之比与下述方法(4)中的比率相同。
(4)将有机二异氰酸酯与羟基数为40至400的高分子量二醇和羟基数大于400的低分子量二醇反应的方法，使得异氰酸酯基相对于羟基来说是过量的。
有机二异氰酸酯与羟基数为40至400的高分子量二醇之比为以每mol高分子量二醇中的羟基计，异氰酸酯基的量较好为大于1mol至3mol，更好为1.5mol至2.5mol。有机二异氰酸酯与羟基数大于400的低分子量二醇之比为以每mol低分子量二醇中的羟基计，异氰酸酯基的量较好为大于1mol至3mol，更好为1.8mol至2.8mol。而且，以每mol高分子量二醇中的羟基和低分子量二醇中的羟基的总量计，异氰酸酯基的量较好为大于1mol至小于2mol，更好为大于1mol至1.5mol。
在方法(3)和(4)中，有机二异氰酸酯和封端剂之比为以每mol有机二异氰酸酯计，封端剂的量较好为0.01mol至小于1.0mol，更好为0.02mol至0.5mol。以每mol有机二异氰酸酯中的异氰酸酯基计，全部羟基和封端剂中反应性基团的总量较好为大于1mol至小于2mol，更好为大于1mol至小于1.5mol，再好为大于1mol至1.3mol。
本发明的反应性热熔粘合剂包含最好经下述方法(5)、(6)或(7)获得的封端预聚物作为主要组分。为了获得优选的粘度的封端预聚物，方法(7)是特别好的。
(5)将有机二异氰酸酯与羟基数为40至400的高分子量二醇反应，使得以每mol羟基计，异氰酸酯基的量为大于1mol至2mol，较好为大于1mol至1.5mol，再好为大于1mol至1.3mol，获得含有异氰酸酯基的线性预聚物。然后，将所得的预聚物与封端剂进行反应。
(6)将有机二异氰酸酯与羟基数为40至400的高分子量二醇反应，使得以每mol羟基计，异氰酸酯基的量为大于1mol至3mol，获得含有异氰酸酯基的线性预聚物。然后，将所得的预聚物与羟基数大于400的低分子量二醇反应，使得羟基与预聚物中的异氰酸酯基之比为以每mol羟基计，异氰酸酯基的量为大于1mol至2mol，获得含有异氰酸酯基的线性预聚物。接着，将所得的预聚物与封端剂反应。
(7)将有机二异氰酸酯与羟基数为40至400的高分子量二醇反应，使得以每mol羟基计，异氰酸酯基的量为大于1mol至3mol，较好为1.5mol至2.5mol，获得含有异氰酸酯基的线性预聚物。然后，将所得的预聚物同时与0.3mol至小于1mol，较好为0.3mol至0.6mol(以每mol有机二异氰酸酯中的异氰酸酯基计)的羟基数大于400的低分子量二醇和0.01mol至小于1.0mol，较好为0.02mol至0.5mol(以每mol有机二异氰酸酯中的异氰酸酯基计)的封端剂反应。
封端反应可在溶剂中或在没有溶剂的情况下进行。在溶剂中进行的情况下，宜采用不含活性氢的溶剂。而且，在使用溶剂的情况下，宜在制得封端预聚物后除去溶剂。在本发明中，不宜使用溶剂。
本发明中封端预聚物的数均分子量至少为11,000，在110℃的温度下其熔体粘度至少为1,000泊。
若数均分子量小于11,000，则常规的成型加工如挤压成型将变得困难。数均分子量较好至少为15,000，特别好至少为20,000。而且，该值至多为100,000是较好的，至多为50,000则更好，至多为30,000就特别好。
若在110℃的温度下熔体粘度小于1,000泊，则常规的或型加工如挤压成型将变得困难。在110℃温度下的熔体粘度较好至少为5,000泊，更好至少为15,000泊，特别好至少为20,000泊。而且，该值至多为100,000泊是较好的，至多为75,000泊则更好，至多为50,000泊就特别好。
反应性的热熔粘合剂
本发明的反应性热熔粘合剂包含封端预聚物作为主要组分。在本发明中，使用数均分子量至少为11,000并且在110℃温度下的熔体粘度至少为1,000泊的封端预聚物，就可以将封端预聚物或含有该封端预聚物的组合物制成预定的形状。
也就是说，本发明的反应性热熔粘合剂宜用作热熔粘合剂，它是通过将封端预聚物或含有该封端预聚物的组合物制成预定的形状获得的。
关于形状，宜将它制成膜状、带状、管状、珠状、粉末状或薄片状。特别好的是将它制成膜状或带状。
该成型操作过程宜采用挤压成型法。也就是说，用作反应性的热熔粘合剂，它最好是在低于封端剂离解温度的温度下对封端预聚物或含有该封端预聚物的组合物进行挤压成型制得的。由于采用挤压成型，能容易地将它制成膜状或带状。
在将材料制成膜状或带状的情况下，对厚度并无特别的限制，但该厚度为50μm至1mm通常是合适的。
在进行挤压成型时，成型温度取决于封端剂的离解温度(下面称为封端离解温度)。然而，该温度通常较好为80至250℃，更好为80至200℃，80至150℃尤好。成型温度宜低于封端离解温度至少20℃。
本发明的反应性热熔粘合剂可以是将各种添加剂混入封端预聚物中制成的粘合剂。作为添加剂，可述及的有那些通常用于可湿气固化的聚氨酯中的添加剂，如固化催化剂、离解催化剂、增塑剂、增粘剂、各种填料、颜料、蜡和贮藏稳定剂。
经常规方法进行封端离解，反应性的热熔粘合剂可用作热熔粘合剂。也就是说，通过在预定温度下加热粘合剂一段预定的时间，就可以除去封端剂，发生湿气交联，显示出粘合性能。加热温度高于封端离解温度。加热温度取决于加热时间，但该温度较好为100至300℃，更好为100至250℃。
封端离解也可以在湿度高的条件下进行。在高湿度条件下的加热温度可以低于在通常条件下的温度。在相对湿度至少为70％时，加热温度较好为60至150℃，更好为70至110℃。
本发明的反应性热熔粘合剂也可以封端离解前的状态进行贮藏。例如，它可以贮藏6个月。而且，视干燥条件，它可能贮藏2至3年。
本发明的反应性热熔粘合剂具有优异的贮藏稳定性和优异的粘合和耐用性，尤其是在粘合后经交联而具有耐热性、耐化学腐蚀性和防水性。
应用
可以将本发明的反应性热熔粘合剂施加到所有可用常规聚氨酯粘合剂粘合的被粘物上。
关于这种被粘物，可述及的有如用织物、合成树脂、金属、陶瓷、木料、合成皮革或天然皮革制成的基片材料。本发明的反应性热熔粘合剂特别适用于其中将由织物和/或合成树脂制成的基片材料用作被粘物的应用。
作为由尼龙、聚酯、丙烯酸、棉花或其它材料的织造织物或非织造织物制成的基片材料，含有这种织造织物或非织造织物作为构成材料的层压片是较好的。
作为由合成树脂制成的基片材料，由聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、硅改性的聚氨酯树脂、聚四氟乙烯(以下称为PTFE)或乙烯-四氟乙烯共聚物(以下称为ETFE)制成的基片材料是较好的。这种合成树脂的片或含有合成树脂片作为构成材料的层压片特别适用作被粘物。
而且，由合成树脂制成的织物和基片材料制成的基片材料的层压片也是合适的。特别好的是含有织物基片材料和在其上层压有聚乙烯树脂、PTFE或ETFE的层压片。而且，PTFE和ETFE分别较好为多孔PTFE和多孔ETFE。具有防水透湿性的含有织物基片材料和在其上层压有聚乙烯树脂、PTFE或ETFE的层压片是较好的。具有防水透湿性的层压片也称为防水透湿片。
本发明的反应性热熔粘合剂是一种用途广泛的粘合剂。例如，可以将它制成膜状，它就能很好地适用于其中粘合剂厚度的精确度是重要的场合，或其中进入被粘物的渗入物过多成为问题的场合。而且，本发明的反应性热熔粘合剂是热熔型的，尽管如此，与常规的粘合剂相比，本发明的粘合剂还是具有优异的耐热性，因此它适用于在粘合后需要加热步骤的产品。
作为具体的应用，它可用于粘合汽车、建筑材料、木工家具、装订、电子、鞋子产品、布料织物和天然或合成皮革产品。对于其中用常规热熔型粘合剂存在缺乏耐热性问题的应用，或其中缺乏粘合性已成为问题的应用来说，本发明的粘合剂显示出优异的效果。
其中因缺乏耐热性而成为问题的场合包括如粘合汽车内部件，以及粘合片材和泡沫体。而且，对粘合在粘合后需要加热步骤的产品来说，本发明的粘合剂是有效的。
再者，本发明的粘合剂适用于粘合布料织物，原因是它具有优异的柔韧性，而且它特别适用于作为如密封已被指出缺乏粘合性的缝口部分的密封带，适用于粘合夹层(interlining)，适用于系住裤子的下端的胶带或Wappen，原因是它显示出优异的粘合性，而不会损伤布料的触感。
本发明的反应性热熔粘合剂也可用于片的粘合，如织造织物、非织造织物、热固性树脂片或热塑性树脂片的粘合。
粘合剂复合片材料
本发明的反应性热熔粘合剂特别适用于其中用表面层进行层压并用于制造粘合剂复合片的用途。
也就是说，本发明提供一种粘合剂复合片材料，它包含表面层和与之层压的由反应性热熔粘合剂制成的粘合剂层。
对表面层所用的材料并无特别的限制，视具体的用途可以使用各种片材料。它可为单层的片或层压片。
作为表面层，宜使用上述由织物和/或合成树脂制成的基片材料，特别好的是由织物制成的基片材料和由合成树脂制成的基片材料的层压片。在使用层压片的情况中，可以使用已层压过的多层片，或可以在层压粘合剂层的同时或之后层压表面层。
由于通过加热熔化粘合剂层来使用粘合剂复合片材料，因而要求表面层在高于粘合剂的熔化温度下具有耐热性，以便它在加热熔化粘合剂层的过程中能支承熔化的粘合剂。而且，对表面层来说，要求其具有与粘合剂相同或优于粘合剂的耐用性如防水性、防水解性、耐化学腐蚀性、耐候性或耐磨性。在实践中从外观来说，表面层宜使用与粘合有粘合剂复合片材料于其上的被粘物相同的材料。
制造粘合剂复合片材料的方法
用将成为表面层的片粘合预先制成片状的反应性热熔粘合剂来层压表面层和粘合剂层。宜在低于封端离解温度至少20℃的温度下加热反应性的热熔粘合剂，来进行粘合。要不然，可以在将反应性的热熔粘合剂挤压加工成膜状时，在将成为表面层的片上挤压该粘合剂，来进行层压。而且，在将成为表面层的片是热塑性树脂的情况中，可以与反应性的热熔粘合剂共挤压的方式来进行层压。
视具体的应用，可以将所得的粘合剂复合片材料切成例如带状。
在实际应用中，将它施加到被粘物上，随后在高于封端离解温度的温度下加热一段预定的时间，从而将其粘合到被粘物上。也可以在低于封端离解温度的温度下加热粘合剂，此时反应性的热熔粘合剂可以熔化并粘合到被粘物上，随后进行水分-加热处理，以使粘合完全。作为加热的方法，可述及的有使用如热辊、热压、熨斗或热气机进行的加热。
关于粘合剂复合片材料的应用，它适用于用作修补缝合产品的缝接部分的材料，用作缝合产品的密封带，用于修补缝合产品的修补部分的材料，用于系住如布料如裤子或裙子的缝合产品的下端的胶带，或用于修补缝合产品如补丁，粘合夹层或Wappen的材料。
对于缝合产品，特别宜使用由上述织物和/或合成树脂制成的基片材料，缝合产品特别好地是由与粘合剂缝合片材料的表面层相同的材料制成的。
而且，粘合剂复合片材料可用于由除了缝合产品外的由织物和/或合成树脂制成的材料制成的产品，所述材料例如用于修补如防水片或由合成树脂如合成皮革制成的片的破裂部分的材料。
实施例
实施例1
在80℃的温度下将100重量份(为简便起见以下称为“份”)由己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇反应制得的羟基数为110的聚酯二醇，和55.0份二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯反应2小时，获得在其末端含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。然后，在其中加入7.9份1，4-丁二醇(羟基数：1245)和8.3份作为封端剂的ε-己内酰胺，在120℃的温度下使混合物反应4小时，获得封端的预聚物(封端离解温度：170℃)。这里，在各实施例中，除了实施例4，与封端剂反应的终点是通过测定异氰酸酯基在IR光谱中的吸收峰的消失来确定的。
用磨机将所得的封端预聚物压成薄片状，然后用挤压成型机在125℃的模温下经挤压成型将薄片状封端预聚物制成厚度为100μm的膜状，获得膜状树脂。
实施例2
除了使用6.4份甲乙酮肟代替ε-己内酰胺外，其余均按实施例1相同的方式进行，获得膜状树脂(封端预聚物的封端离解温度：145℃)。
实施例3
在80℃的温度下将100份羟基数为110的聚氧1，4-丁二醇和59.2份二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯反应2小时，获得在其末端含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。然后，在其中加入9.2份1，4-丁二醇和8.9份作为封端剂的ε-己内酰胺，在120℃的温度下使混合物反应4小时，获得封端的预聚物(封端离解温度：170℃)。按实施例1相同的方式制备所得的封端预聚物，获得膜状树脂。
实施例4
在20℃的温度和60％的相对湿度下，将实施例1所得的膜状树脂贮藏6个月。
实施例5(对比例)
在80℃的温度下将98份由己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇反应制得的羟基数为56的聚酯二醇，84份羟基数为112的聚氧1，4-丁二醇和73份二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯反应2小时，获得在其末端含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。然后，在其中加入36份作为封端剂的ε-己内酰胺，在120℃的温度下使混合物反应4小时，获得封端的预聚物。所得的封端预聚物是粘土状的，因此无法被压制，也无法制成膜状。
实施例6(对比例)
在80℃的温度下将125份由己二酸和乙二醇反应制得的羟基数为112的聚酯二醇，45份由甘油和1，2-环氧丙烷反应制得的羟基数为168的聚氧丙三醇和74份二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯反应2小时，获得在其末端含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。然后，在其中加入18份甲乙酮肟，在120℃的温度下使混合物反应4小时，获得封端的预聚物。用磨机将所得的封端预聚物压制成薄片状。接着，经挤压成型试着将薄片状封端预聚物制成膜状。然而，树脂被热固化，因而无法成型。
实施例7(对比例)
在80℃的温度下将98份由己二酸、乙-醇和1，4-丁二醇反应制得的羟基数为56的聚酯二醇和55.0份二异氰酸4，4’-二苯甲烷酯反应2小时，获得在其末端含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。然后，在其中加入11.6份1，4-丁二醇，在120℃的温度下使混合物反应4小时，获得封端的预聚物。按实施例1相同的方式制备所得的封端预聚物，获得膜状树脂。
对粘合剂的评价
将在实施例1至7中每个实施例中所得的封端预聚物的数均分子量和在110℃温度下的熔体粘度(单位：泊)列于表1中。由GPC来测量数均分子量。实施例5所得的封端预聚物的数均分子量为6,500，其熔体粘度为200泊。实施例6所得的封端预聚物不溶于溶剂中，因而无法测量数均分子量，而且它不熔化，因而也无法测量其熔体粘度。
对于实施例1至4和实施例7所得的膜状树脂，进行下述试验(1)至(3)。
(1)膜的物理性能的试验
测量所得膜状树脂的物理性能。也就是说，在300mm/min的提拉速度下，测量伸长率(单位：％)，100％模量M100(单位：kg/cm2)，抗张强度Ts(单位：kg/cm2)，撕裂强度Tr(单位：kg/cm)。
而且，在表中所列的离解条件下使膜状树脂中的封端剂离解，在20℃的温度和60％的相对湿度下固化6天，在室温下和在80℃以及100℃的温度下以相同的方式测量物理性能。实施例7所得的封端预聚物未封端，因此不需要离解条件，在80℃和100℃的温度下测量实施例7所得的封端预聚物的性能。结果列于表1中。在表1中，‘NG’是指由于强度弱而不可能测量。
(2)剥离强度的试验
将所得的膜状树脂夹在两片被粘物之间，放在热板上在190℃的温度下加热30秒钟，同时在其上施加0.22kg/cm3的压力。在20℃的温度和60％的相对湿度下固化6天，获得层压片。在室温下，120℃和150℃的环境下，以200mm/min的剥离速度测量层压片的剥离强度(单位：千克/英寸)。作为被粘物，可以使用聚酯塔夫绸，尼龙塔夫绸和棉花绸缎(cotton broad)。结果列于表2中。在表2中，‘NG’是指由于强度弱而不可能测量。
(3)反复洗涤和干燥的试验
将以上述(2)相同方式获得的层压片反复洗涤和转鼓干燥10次，观察剥离情况。按下述基准进行评价：◎：未剥离，○：部分剥离，×：剥离。结果列于表2中。
实施例8-11
使用加热到80℃的辊，将实施例1至4中每个实施例所得的膜状树脂和多孔PTFE膜相互叠放在一起，进行加压粘合，获得粘合剂复合片。
实施例12(对比例)
除了用实施例7所得的膜状树脂代替实施例1所得的膜状树脂外，其余均按实施例8相同的方式进行操作，获得粘合剂复合片。
对粘合剂复合片的评价
将所得的粘合剂复合片切成2cm宽，获得带状样品。对于这种样品，进行下述试验(4)和(5)。
(4)对耐热剥离强度的试验
将多孔PTFE膜和尼龙布叠加在一起，获得防水透湿层压片，用烙铁将带状样品热压到防水透湿层压片的多孔PTFE膜的一面上。此时，使带状样品的一端留有5cm未被热压。
在20℃的温度和60％的相对湿度下固化6天后，在室温和120℃以及150℃的温度下测量带状样品的剥离强度。结果列于表3中。在各个实施例中，在室温下层压片中作为被粘物的多孔PTFE膜被剥离(这也就意味着作为粘合剂的强度是足够了)。
(5)反复洗涤的试验
使用两块将多孔PTFE膜和尼龙布叠加在一起获得的层压片，假定多孔PTFE膜的一面为表面，尼龙布为背面，用缝合机将它们缝合，使它们的表面相互面对，缝合的边缘为5mm，获得缝合的产品样品。如图1所示，将带状样品热压到缝合产品背面的缝接部分上，获得一密封样品。
对于该密封样品，在其表面上施加0.2kg/cm2的液压2分钟，进行渗漏试验。确认没有水渗漏，随后反复洗涤10次，用肉眼确认没有部分剥离。然后，再次进行渗漏试验，将确认为没有渗漏的样品评定为“合格”。在各情况中，制备相同的三种密封样品并进行试验。按下述基准进行评价：◎：三种样品都合格，○：两种样品合格，×：没有样品合格。结果列于表3中。
                                表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例7
    数均分子量   25,000   24,000   23,000   27,000   32,000
    熔体粘度(泊)   35,000   32,000   28,000   42,000   24,000
封端剂离解前的物理性能 室温 伸长率M100TsTr   622387036   718325148   657346442   597356534
    离解条件   205℃×5分钟   190℃×5分钟   205℃×5分钟   205℃×5分钟   不需要离解
封端剂离解后的物理性能 室温 伸长率M100TsTr   52060465123   48454430115   50246380105   52563440117   5254610851
80℃ 伸长率Ts   ＞200065   184359   ＞200032   ＞200060   72614
100℃ 伸长率Ts   ＞200025   184018   ＞200011   ＞200023   NGNG
表2
被粘物 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例7
室温下的剥离强度试验   聚酯尼龙棉花 2.44.9＞7.0 2.24.76.5 1.63.85.2 2.04.24.9 2.02.16.0
120℃时的剥离强度试验   聚酯尼龙棉花 2.11.35.0 1.90.95.2 1.20.74.2 1.71.14.3 NGNGNG
150℃时的剥离强度试验   聚酯尼龙棉花 0.20.10.3 0.20.10.2 0.10.10.1 0.20.10.1 NGNGNG
反复洗涤的试验   聚酯尼龙棉花 ◎◎◎ ◎○◎ ○○○ ◎◎◎ ××○
表3
    实施例8     实施例9     实施例10     实施例11     实施例12
  膜状树脂     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例7
  耐热剥离强度试验120℃150 1.50.7 0.80.4 0.90.5 1.20.6 0.020.02
  反复洗涤的试验     ◎     ◎     ○     ◎     ×
本发明的反应性热熔粘合剂在粘合和固化后具有优异的贮藏稳定性、初始粘合性能和耐热性。而且，能容易地制造厚度均匀的粘合剂层，并能容易地预先将它制成所需的形状，而且可简化加工处的操作过程。它也可以用在渗入被粘物的粘合剂组分过多已成为问题的场合。
它为热熔型。尽管如此，与常规的产品相比，它也还是具有优异的耐热性。因此，可以将它用于粘合后需要加热步骤的产品。

Claims (10)

1.一种反应性的热熔粘合剂，它包含将含有异氰酸酯基的线性预聚物与封端剂反应制得的封端预聚物作为主要组分，所述封端预聚物的数均分子量至少为11,000，在110℃的温度下其熔体粘度至少为1,000泊。
2.一种反应性的热熔粘合剂，它包含将含有异氰酸酯基的线性预聚物与封端剂和羟基数大于400的低分子量二醇反应制得的封端预聚物作为主要组分，所述封端预聚物的数均分子量至少为11,000，在110℃的温度下其熔体粘度至少为1,000泊。
3.如权利要求1或2所述的反应性的热熔粘合剂，其中含有异氰酸酯基的线性预聚物是将有机二异氰酸酯与羟基数为40至400的高分子量二醇反应获得的预聚物，使得异氰酸酯基相对于羟基来说是过量的。
4.如权利要求1或2所述的反应性的热熔粘合剂，其中含有异氰酸酯基的线性预聚物是将有机二异氰酸酯与羟基数为40至400的高分子量二醇和羟基数大于400的低分子量二醇反应获得的预聚物，使得异氰酸酯基相对于羟基来说是过量的。
5.如权利要求1、2、3或4所述的反应性的热熔粘合剂，它是将封端预聚物或含有封端预聚物的组合物制成膜状、带状、管状、珠状、粉末状或薄片状而制得的。
6.如权利要求5所述的反应性的热熔粘合剂，它是在低于封端剂离解温度的温度下经挤压成型制得的。
7.一种粘合剂复合片材料，它包含由如权利要求1至6中任一项权利要求所述的反应性热熔粘合剂制成的粘合剂层和与之层压的表面层。
8.如权利要求7所述的粘合剂复合片材料，其中表面层是由织物和/或合成树脂制成的基片材料制成的。
9.如权利要求7或8所述的粘合剂复合片材料，其中表面层是由防水透湿片制成的。
10.如权利要求7、8或9所述的粘合剂复合片材料，它可用作修补由防水透湿片制成的缝合产品的缝接部分的材料，或用作修补由防水透湿片制成的缝合产品的修补部分的材料。
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