KR100454366B1 - 가교결합성하이드록시작용성폴리디엔중합체코팅조성물및이의제조방법 - Google Patents

가교결합성하이드록시작용성폴리디엔중합체코팅조성물및이의제조방법 Download PDF

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Abstract

적어도 1.3의 작용가를 갖는 10 내지 80 중량%의 하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체, 8 내지 60 중량%의 아미노 가교결합제, 및 2 내지 40 중량%의 보강제를 포함하는 특히 프라이밍 및 비프라이밍 기질 코팅용 가교결합성 상-안정 조성물. 본 발명은 또한 세 성분을 바람직하게는 0.5 내지 10 시간 동안, 임의로는 소량의 촉매 존재하에서 부분반응시켜 상 안정 조성물을 생성시키고 뒤이어서 조성물을 완전히 가교결합시킴으로써 이러한 조성물을 제조하는 방법도 포함한다. 본 발명은 또한 기질을 에폭시 수지 프라이머 및 폴리에스테르 수지 프라이머로 이루어진 그룹 중에서 선택된 프라이머로 프라이밍하고, 프라이밍 기질에 적어도 1.3의 작용가를 갖는 10 내지 80 중량%의 하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체, 8 내지 60 중량%의 아미노 수지 가교결합제, 및 2 내지 40 중량%의 보강제를 포함하는 가교성 베이스코트 조성물을 도포한 다음, 베이스 코트를 디하이드록시 폴리디엔 기본 클리어코트, 폴리에스테르 클리어코트, 및 아크릴 클리어코트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 클리어코트를 도포하는 단계를 포함하는, 기질의 페인팅 방법도 포함한다.

Description

가교결합성 하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체 코팅 조성물 및 이의 제조방법{CROSSLINKABLE HYDROXY FUNCTIONAL POLYDIENE POLYMER COATING COMPOSITIONS AND A PROCESS FOR PREPARING THEM}
본 발명은 하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체, 아미노 수지 가교결합제, 및 보강제로 이루어진 가교결합성 상-안정 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 말해서, 본 발명은 적절한 프라이머로 코팅하거나 코팅하지 않은 기질에 잘 부착하는 코팅 조성물에 특히 유용한 산물을 생성하기 위하여 아미노 수지와의 가교결합에 특정의 디- 및 폴리-하이드록시 작용성 수소화 디엔의 사용에 관한 것이다. 이러한 코팅 조성물은 안료를 함유할 수 있고 기질의 "페인팅"에 사용될 수 있다.
하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체는 익히 공지되어 있다. 미국특허 제 5,393,843 호에는 이들 중합체, 멜라민 수지 가교결합제, 및 산 촉매를 함유하는 제형이 통상의 베이킹 조건하에서 베이킹하여 경화시킬 수 있음이 기재되어 있다. 이 특허문헌은 이들 중합체는 이소시아네이트와 혼합하여 주위온도에서 경화되는 조성물을 생성할 수 있음에 대해서도 기재하고 있다. 그러나, 경화 조성물은 보통은 상당히 연질이고, 비록 이들이 일부적용에서는 매우 유용하지만 제한된 접착력을 갖는다.
이들 성분을 단순히 저분자량 디올 또는 트리올과 같은 보강제, 및 고수준의 가교결합제와 혼합함으로써 가교밀도를 증가시킴에 의해 경도 및 접착력을 증가시키려는 시도는 성공적이지가 못했는데 그 이유는 보강제 및 가교결합제가 상대적으로 극성을 띠고, 비교적 무극성인 폴리디엔 중합체와 비상용성이기 때문이다. 성분의 비상용성으로 경화 조성물에는 광택과 같은 성질이 불량해지거나, 더더욱 좋지않기로는 조성물이 경화에 앞서 저장될 때 상분리될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 선행기술의 접착제, 실런트 또는 코팅제의 문제점을 극복하는 조성물이 발견되었다. 특히, 놀랍게도 본 발명에 이르러, 경화시 증가된 경도 및/또는 무극성 기질에 대한 접착력을 지닌 상-안정 조성물을 제공가능한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 적어도 1.3의 작용가를 갖는 하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체 10 내지 80 중량%, 아미노 수지 가교결합제 8 내지 60 중량%, 및 보강제 2 내지 40 중량%를 포함하는 가교결합성 상-안정 조성물을 제공한다.
본 명세서의 목적상, 조성물은 조성물이 실온에서(20℃) 2 주간 정치시킬 때 상분리를 일으키지 않는 경우 상-안정성으로 정의된다.
본 발명의 조성물은 예를 들면, 접착제, 실런트 또는 코팅제로서 사용될 수 있다. 특히, 조성물이 각종 비프라이밍 기질, 특히 비교적 무극성인 기질, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함한 플라스틱 표면의 코팅 및 페인팅, 및 프라이밍 기질의 페인팅 및 코팅용으로 매우 유용하다. 종종 프라이밍을 요하는 가장 일반적인 기질은 강철이다.
본 발명의 코팅 조성물은 하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체, 아미노 수지 가교결합제, 및 보강제를 함유하는 가교결합성 조성물이다. 본 발명의 코팅제는 일반적으로 안료를 함유하게 되지만 요구되는 것은 아니다. 본원에 사용하기에 바람직한 중합체는 수소화된 폴리디엔 디올이다.
중합체는 이들이 실제로 가교결합되도록 적어도 약 1.3의 작용가를 지녀야 한다. 본 발명의 더욱 바람직한 양태로서, 폴리디엔 중합체는 적어도 약 1.9의 작용가를 지닐 것이다. 본 발명의 다른 하나의 바람직한 양태로서, 폴리디엔 중합체는 상당량의 비닐 방향족 탄화수소, 통상적으로 스티렌을 함유하게 되는데 이유는 그러한 중합체로 제조된 코팅제가 또한 비프라이밍 강철기질에 대해서도 우수한 접착력을 보이기 때문이다.
본 발명의 조성물은 자동차 외부부품 코팅용으로 특히 적합하다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 플라스틱 재질의 자동차 외부부품에 직접 적용될 수 있다. 또한, 개괄된 바와 같이, 조성물은 프라이밍된 강철, 특히 에폭시 수지계 프라이머로 프이밍된 강철과 같은 프라이밍된 기질에 적용될 수 있다.
프라이머는 음극전착(CED)법에 의해 통상적으로 적용된다. 필요하다면, 에폭시 수지-프라이밍된 강철은 본 발명의 조성물 적용에 앞서, 통상적으로 폴리에스테르 수지 기본의 프라이머/서피서(Surfacer)로 추가 코팅된다.
프라이밍에 이어서, 필요하다면, 본 발명의 조성물을 기질에 적용할 수 있다. 자동차 산업에 있어서, 이렇게 하여 생산된 코팅제는 베이스코트로 통칭되고 있다.
베이스코트는 전형적으로 안료를 함유하며 차에 채용되는 실질적인 "페인트"이다.
색채를 보존하기 위해서 베이스코트 위에는 투명한 코트가 통상적으로 적용된다.
따라서, 본 발명은 프라이밍 및 비프라이밍 기질에 대한 탁월한 접착력을 보이는 사용성 코팅 조성물 및 이러한 조성물의 제조방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은 자동차의 외부전체의 "페인팅"에 사용될 수 있는 조성물을 제공한다.
하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체, 아미노 수지 가교결합제, 및 보강제는 상호 상용성이고 따라서 단지 물리적 블렌드로서는 사용될 수 없다. 하기에서 더욱 상세히 기술되는 바와 같이, 본 발명의 가교결합성 상-안정 조성물을 제조하기 위해서는, 성분을 부분적으로 반응시켜(부분적으로 가교결합시켜) 상호 비상용성을 극복한다. 부분 반응을 성취하기 위하여, 성분을 상분리가 일어나지 않게 될 조성물을 수득하기에 충분한 시간, 온도 및 촉매농도의 조합을 위해 용기안에서 "쿠킹"한다. 전형적인 쿠킹조건은 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간, 60 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃, 및 하이드록실과 아미노 수지의 반응촉진에 사용되는 촉매 약 0 내지 0.4 중량부이다. 조성물의 완전한 가교결합은 촉매농도가 요구수준으로 증가된 후에 달성되고 조성물이 기질에 도포되고 베이킹 된다.
하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체 및 에틸렌 불포화를 함유하는 기타 중합체는 하나 이상의 올레핀, 특히 디올레핀을 그 자체로 또는 하나 이상의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체와 공중합함으로써 제조될 수 있다. 공중합체는 물론 랜덤, 테이퍼, 블로킹 중합체 또는 이들의 배합물, 및 선형, 방사상 또는 성상 중합체일 수 있다.
하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체는 음이온 개시제 또는 중합촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 중합체는 벌크, 용액 또는 에멀션 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 고분자량으로 중합될 때, 중합체는 일반적으로 조각, 분말, 펠렛 등의 고체로서 회수될 것이다. 저분자량으로 중합될 때, 액체로서 회수될 수도 있다.
일반적으로, 용액 음이온 기술이 사용될 경우, 공액 디올레핀과 임의로는 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체는 중합시키고자 하는 단량체를 IA족 금속, 이의 알킬, 아미드, 실라놀레이트, 나프탈라이드, 비페닐 또는 안트라세닐 유도체와 같은 음이온 중합 개시제와 동시에 또는 순차적으로 접촉시켜 제조된다. 적절한 용매중 약 -150 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 100 ℃ 범위내의 온도에서 유기 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨) 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 효과적인 음이온 중합 개시제는 화학식 1의 유기 리튬 화합물이다.
[화학식 1]
RLin
상기식에서,
R은 탄소수 1 내지 약 20의 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 탄화수소 라디칼이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
음이온 중합될 수 있는 공액 디올레핀에는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐-부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등과 같은 탄소수 약 4 내지 약 24의 공액 디올레핀이 포함된다.
이소프렌 및 부타디엔이 이들의 저렴한 가격 및 입수 용이성으로 해서 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 공액 디엔 단량체이다. 공중합될 수 있는 알케닐(비닐) 방향족 탄화수소에는 스티렌, 각종 알킬-치환된 스티렌, 알콕시-치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알킬-치환된 비닐 나프탈렌 등과 같은 비닐 아릴 화합물이 포함된다.
본 발명의 조성물에 사용될 하이드록시 작용성 중합체는 중합체가 선형일 때 일반적으로 디올이다. 방사상 및 성상 중합체 또한 본원에서 고려되고 그럴 경우, 중합체는 하이드록시 그룹이 그러한 중합체의 암의 전부 또는 대부분의 말단에 위치되는 폴리올이 될 것이다.
하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체는 500 내지 500,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 저분자량은 과도한 가교결합을 요하는 반면에, 고분자량은 매우 높은 점도를 초래하여 가공하기가 매우 곤란하게 된다. 더욱 바람직하게는, 중합체는 1,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 갖는 것이다. 가장 바람직하게는, 중합체는 2,000 내지 20,000의 수평균 분자량을 갖는 주로 선형 디올인데 그 이유는 비용, 가장 온화한 경화조건 사용능, 및 우수한 가공행태의 달성의 최상의 균형을 제공하기 때문이다.
수소화된 폴리부타디엔 디올이 본원에서 사용하기에 바람직한데 그 이유는 쉽게 제조되고, 유리 전이온도가 낮고 내후성이 탁월하기 때문이다. 디올, 디하이드록실화된 폴리부타디엔은 리튬 개시제를 사용한 공액 디엔 탄화수소 단량체의 음이온 중합에 의하여 합성된다. 폴리올도 동일방법으로 합성될 수 있다. 이러한 방법은 미국특허 제 4,039,593 호 및 Re. 27,145에 익히 공지되어 있다. 중합은 각각의 리튬 부위에 리빙 중합체 백본을 증강하는 모노리튬, 디리튬, 또는 폴리리튬 개시제로 개시한다. 공액 디엔 탄화수소 단량체를 함유하는 전형적인 모노리튬 리빙 중합체 구조는 다음과 같다:
[화학식 2]
X-B-Li
X-A-B-Li
X-A-B-A-Li
X-B1-B2-Li
X-A-B1-B2-Li
상기식에서,
B는 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 하나 이상의 공액 디엔 단량체의 중합단위이고,
A는 스티렌과 같은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 중합단위이며,
X는 2급 부틸리튬과 같은 모노리튬 개시제 잔기이다.
B는 또한 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물의 공중합체일 수 있다. B1 및 B2는 상이한 디엔으로 형성된다.
본 발명에 사용된 디하이드록실화 폴리디엔 디올은 또한 미국특허 제 5,391,663 호, 제 5,393,843 호, 제 5,405,911 호 및 제 5,416,168 호에 기술된 바와 같이 음이온 제조될 수도 있다. 디하이드록실화 폴리디엔 중합체는 2급 부틸리튬 2몰과 디이소프로페닐벤젠 1몰을 반응시켜 형성된 화합물과 같은, 디리튬 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 디개시제를 사용하여 전형적으로 용매 중에서 90 중량% 사이클로헥산 및 10 중량% 디에틸에테르로 이루어진 디엔을 중합시킨다. 디개시제 : 단량체의 몰비가 중합체의 분자량을 결정한다. 이어서, 리빙 중합체를 2몰의 에틸렌 옥사이드로 캡핑하고 2몰의 메탄올로 종결하여 목적하는 디하이드록시 폴리디엔을 수득한다.
디하이드록실화 폴리디엔 중합체는 블로킹시킨 하이드록실 그룹을 실릴 에테르로서 함유하는 모노리튬 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 중합절차의 세부 사항은 미국특허 제 5,376,745 호에서 찾을 수 있다. 적절한 개시제는 하이드록실 그룹이 3급 부틸 디메틸실릴 에테르로서 블로킹된 하이드록시프로필 리튬이다.
이러한 모노리튬 개시제를 사용하여 탄화수소 또는 극성 용매에서 이소프렌 또는 부타디엔을 중합할 수 있다. 이어서, 리빙 중합체를 에틸렌 옥사이드로 캡핑하고 메탄올로 종결한다. 실릴 에테르를 이어서 물의 존재하에서 산 촉매 절단에 의하여 제거하며 목적하는 중합체가 생성된다.
본 발명 범위내의 디하이드록시 폴리부타디엔 불포화 중합체는 여타의 부타디엔 미세구조를 취할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 이의 점도를 최소화하기 위하여 약 10% 이하의 1,2-부타디엔 첨가를 갖는다. 수소화 후에 사용될 디하이드록시 폴리부타디엔 중합체는 또한 여타의 부타디엔 미세구조를 취할 수 있다. 그러나, 수소화 후에, 중합체가 약 30% 이하의 1,2-부타디엔 첨가를 함유하는 경우 실온에서 왁스성 고체가 되게 되고, 본 발명의 방법에 사용될 때, 실온에서 저점도 용액 대신 페이스트를 생성하게 되기 때문에 약 30 이상의 1,2-부타디엔 첨가를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 약 30% 이하의 1,2-부타디엔 첨가를 갖는 수소화 폴리부타디엔 디올 기본 조성물은, 조성물이 균질상의 저점도 액체가 되기에 충분히 높은 온도에 있을 때 기질상에 코팅되어야 할 것이다. 이와 달리, 조성물은 고온일 때 물에 분산시킬 수 있으며 이에 따라 수성 분산액으로서 취급될 수 있다. 비록, 약 30% 이상의 1,2-부타디엔 첨가를 갖는 수소화 폴리부타디엔이 실온에서 액체인 본 발명 범위내의 조성물을 생성하지만, 1,2-부타디엔 함량은 수소화 폴리부타디엔 디올의 점도를 최소화하기 위해 약 40 내지 60%인 것이 바람직하다.
공액 디엔 중 하나가 1,3-부타디엔이고 수소화될 때, 공액 디엔 탄화수소의 음이온 중합은 통상적으로 원하는 1,4-첨가량을 수득하기 위하여 디에틸에테르 또는 글라임 (1,2-디에톡시에탄)과 같은 구조 변형제로 조절된다. 미국 재발행 특허 제 27,145 호에 기술된 바와 같이, 부타디엔 중합체 또는 공중합체의 1,2-첨가 수준은 수소화 후의 탄성에 크게 영향을 미칠 수 있다.
직쇄 불포화 또는 수소화 폴리이소프렌 디올 중합체 또한 이러한 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 범위내 디하이드록시 폴리이소프렌 중합체는 여타 이소프렌 미세구조를 취할 수 있다. 그러나, 중합체의 점도를 감소시키기 위해서는 바람직하게는 이소프렌 1,4-첨가를 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상 가져야 한다.
이러한 유형의 폴리이소프렌 디올은 이소프렌의 3,4-첨가를 증가시키는 미세구조 변형제의 부재하에 음이온 중합에 의하여 제조될 수 있다. 디엔 미세구조는 통상적으로 클로로포름 중 C13 핵자기 공명(NMR)로 측정된다.
본 발명 중합체의 바람직한 제조방법은 화학식 2의 리튬 개시제 사용을 수반하는데, 그 이유는 이러한 개시제가 놀라우리만치 높은 중합온도에서 유사 개시제(A˝ 가 -CH2-CH2-CH2-CH2- (1,4-부틸), -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (1,5-펜틸), 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (1,6-헥실)과 같은 알킬 치환되거나 비치환된 부틸, 펜틸, 또는 헥실 브리징 그룹으로 치환됨) 보다 놀라우리만치 낮은 양의 데드(dead) 개시제로도 (고 효율) 음이온 중합체의 중합을 개시할 것이기 때문이다.
[화학식 3]
상기식에서,
각각의 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸이고,
A˝는 -CH2-CH2-CH2- (1,3-프로필), -CH2-CH(CH3)-CH2- (2-메틸-1,3-프로필), 및 -CH2-C(CH3)2-CH2- (2,2-디메틸-1,3-프로필)을 포함한 알킬-치환되거나 비치환된 프로필 브리징 그룹, 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (1,8-옥틸)를 포함한 알킬-치환되거나 비치환된 옥틸 브리징 그룹이다.
본 발명에 유용한 특정 하이드록실화 폴리디엔 중합체는 화학식 I의 구조를 갖는다.
[화학식 Ⅰ]
HO-A-OH 또는 (HO-A)n-X
상기식에서,
A는 공액 디올레핀 단량체의 단독중합체, 둘 이상의 공액 디올레핀 단량체의 공중합체, 또는 하나 이상의 공액 디올레핀 단량체와 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체이며,
n＞1이고,
X는 커플링제 잔기이다.
이러한 하이드록실화 폴리디엔 중합체를 제조하는 동안, 리빙 중합체의 불완전한 캡핑에 의하여 또는 커플링제를 통한 불완전한 커플링에 의해, 화학식 HO-A의 구조를 갖는 일부 일작용성 중합체를 제조할 수 있다. 비록 이러한 일작용성 중합체가 최소량인 것이 바람직하지만, 본 발명내의 만족스러운 가교결합된 조성물은 심지어 일작용성 중합체의 양이 조성물내 하이드록실화 중합체의 70% 정도로 높을 때에도 달성될 수 있다.
본 발명에 유용한 기타 하이드록실화 폴리디엔 중합체는 화학식 Ⅱ의 구조를 갖는다.
[화학식 Ⅱ]
HO-A-Sz-B-OH 또는
(HO-A-Sz-B)n-X 또는
HO-Sz-A-B-Sy-OH 또는
(HO-Sz-A-B)n-X
상기식에서,
A 및 B는 공액 디올레핀 단량체의 단독중합체 블로킹, 공액 디올레핀 단량체의 공중합체 블로킹, 또는 디올레핀 단량체와 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블로킹일 수 있는 중합체 블로킹이고,
S는 비닐 방향족 중합체 블로킹이며,
y 및 z는 0 또는 1이며,
n은 2 이상이며,
X는 커플링제 잔기이다.
이들 중합체는 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소, 바람직하게는 스티렌을 60 중량%까지 함유할 수 있다. A 블로킹 및 B 블로킹은 100 내지 499,000, 바람직하게는 500 내지 49,900, 가장 바람직하게는 1000 내지 19,900의 수평균 분자량을 가질 수 있다. S 블로킹은 500 내지 50,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. A 또는 B 블로킹 중 하나는 호적하지 않은 공중합률, 또는 캡핑의 어려움에 기인하여 점점 감소하는 여타 개시를 벌충하기 위하여, 상이한 조성의 수평균 분자량 50 내지 1000인 중합체의 니블로킹으로 캡핑시킬 수 있다. 하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체의 전체 수평균 분자량이 앞서 주어진 범위내에서 유지됨이 감지될 것이다.
중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 편리하게 측정되며, 여기에서 GPC 시스템은 적절히 보정된다. 중합체는 수평균 분자량(Mn) 계산, 중량 평균 분자량(Mw) 계산 또는 "피크" 분자량 측정에 의한 크로마토그램에서의 데이터로 부터 특징규명될 수 있다. 피크 분자량은 크로마토그램에 나타난 주종의 분자량이다. 음이온 중합 선형 중합체의 경우, 중합체는 거의 단분산성이고(Mw/Mn비가 일정치에 도달함), 통상적으로 관찰된 협소한 분자량 분포의 피크 분자량 보고에 적절히 묘사적이다.
통상적으로, 피크 분자량 값은 Mn과 Mw 사이이다. 다분산성 중합체의 경우 수평균 분자량은 크로마토그래프로부터 계산되어 사용된다. GPC의 컬럼에 사용되는 물질은 스티렌-디비닐 벤젠 겔 또는 실리카 겔이다. 용매는 테트라하이드로퓨란이고 검출기는 굴절률 검출기이다.
본 발명의 중합체는 당분야의 전문가에 공지된 절차, 예를 들면, 미국특허 재발행 27,145에 기재된 절차를 사용하여 수소화시킬 수 있다. 이러한 중합체 및 공중합체의 수소화는 미국특허 제 5,039,755 호에서와 같이, 라니 니켈, 귀금속, 예를 들면 백금 등과 같은 촉매, 가용성 전이금속 촉매 및 티타늄 촉매의 존재하에 수소화를 포함한 각종 잘 설정된 과정에 의해 수행될 수 있다. 중합체는 상이한 디엔 블로킹을 가질 수 있고 이러한 디엔 블로킹은 예를 들면, 미국특허 제 5,229,464 호에 기술된 바와 같이 선택적으로 수소화될 수 있다.
본 발명에 유용한 가교결합제는 아미노 수지이다. 본 발명의 목적상, 아미노 수지는 NH 그룹을 함유하는 물질과 카보닐 화합물 및 알콜의 반응에 의해 제조된 수지이다. NH 함유 물질은 통상적으로 우레아, 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜루릴, 사이클릭 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 우레탄, 사이아나미드 등이다. 가장 일반적인 카보닐 성분은 포름알데하이드이고 기타 카보닐 화합물에는 고급 알데하이드 및 케톤이 포함된다. 가장 일반적으로 사용되는 알콜은 메탄올, 에탄올, 및 부탄올이다. 기타 알콜에는 프로판올, 헥산올 등이 포함된다. CYTEC(구명칭: 아메리칸 사이아나미드)는 다른 제조업체에서와 같이 각종 이러한 아미노 수지를 판매하고 있다. CYTEC의 안내 책자에는 이 회사가 판매용으로 제공하는 3 부류 또는 "유형"의 아미노 수지에 대하여 기술하고 있다.
유형 1
또는 또는
유형 2
유형 3
상기식에서,
Y는 NH 그룹을 함유하는 물질이고,
카보닐원은 포름알데하이드이며,
R 및 R˝ 은 알킬화에 사용된 알콜(들) 중에서 선택된 알킬 그룹이다.
R˝ 는 지방족 그룹이다. R, R˝ 및 R˝´ 는 8 개 이하의 탄소원자를 함유할 수 있다. 비록 설명하고 있는 이러한 유형이 아미노 수지를 오직 하나의 순수한 유형의 단량체 물질로서 묘사하고 있지만, 시판수지는 단량체, 이량체, 삼량체 등의 혼합물로서 존재하며 주어진 수지는 타 유형의 일부 특성을 보유할 수 있다. 이량체, 삼량체 등은 또한 메틸렌 또는 에테르 브리지를 함유한다. 일반적으로, 유형 1의 아미노 수지가 본 발명에 바람직하다.
하기 유형 1의 아미노 수지는 예를 들면, 본 발명의 목적 달성에 사용될 수 있다: CYMEL 303- R이 CH3인 멜라민-포름알데하이드 수지, CYMEL 1156- R이 C4H9인 멜라민-포름알데하이드 수지, CYMEL 1141- R이 CH3 및 i-C4H9의 혼합물인 카복실 변형된 멜라민-포름알데하이드 수지, CYMEL 1170- R이 C4H9인 글리콜루릴-포름알데하이드 수지, 및 BEETLE 80- R이 C4H9인 우레아-포름알데하이드 수지. 이러한 제품 모두는 CYTEC에 의해 제조되고 있으며, 본 발명에 유용한 기타 아미노 수지와 함께 1986년에 간행된, Albert J. Kirsch에 의해 편집되고 저술된 American Cyanamid publication 50 Years of Amino Coating Resins에 기술되어 있다.
부틸화 아미노 수지는 하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체와의 매우 높은 상용성을 지니는 반면에, 메틸화된 아미노 수지는 일반적으로 하이드록시 작용성 디엔 중합체와 비상용성이다. 그러나, 아미노 수지는 중합체와 항상 상용성이어야 할 필요는 없으며, 단순히 함께 혼합될 때 상 안정 혼합물을 생성하는데 그 이유는 본 발명에서 기술된 부분반응이 이러한 비상용성을 극복할 수 있고, 이에 따라 상분리가 일어나지 않는 수지를 생성하게 되기 때문이다.
보강제는 전형적으로 아미노 수지 가교결합제와 반응할 수 있는 적어도 두개의 작용그룹을 갖는다. 전형적으로, 보강제는 조성물이 가열될 때 가교결합제와 반응하게 된다. 수평균 분자량은 바람직하게는 60 내지 600, 가장 바람직하게는 60 내지 120이다. 적절한 작용그룹에는 1급 알콜 및 2급 알콜 및 디카복실산 또는 무수물이 포함된다.
보강제의 당량은 작용그룹 몰당 일반적으로 적어도 30, 바람직하게는 적어도 50, 통상적으로는 많아야 300, 바람직하게는 많아야 150 g, 더욱 바람직하게는 작용그룹 몰당 많아야 100 g이 될 것이다. 보강제의 당량은 보강제 분자 당 작용그룹의 수로 나눈 보강제의 분자량으로 정의된다. 보강제 분자의 작용가, 즉 분자당 작용그룹의 수는 보강제로서 유효하기 위해 적어도 2 이어야 한다. 작용가가 2인 보강제 분자의 상업용 등급에서의 전체 작용가는 불순물로 인하여 더 낮을 수도 있다. 따라서, 적어도 1.6, 바람직하게는 적어도 1.8의 작용가를 지닌 보강제는 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 작용가는 적어도 2.0이고 원하는 만큼 높을 수 있으며, 단 작용가의 증가는 보강제의 폴리디엔 디올과의 상용성에 악영향을 미치는 극성을 증가시킨다. 그러나, 보강제가 조성물 중으로 블렌딩되거나 쿠킹될 수 있다면, 작용가는 허용된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 보강제의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 및 이량체 디올과 같은 불포화 지방족 디올, 1,2-프로판 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올 (MP-디올, Arco), 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산 디올 (PEP 디올), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올(TMPD 디올), 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올(BEPD 디올)과 같은 치환된 지방족 디올, 사이클로헥산 디메탄올 및 4,4-이소프로필리덴디사이클로헥산올(HBPA)과 같은 지환족 디올, 및 4,4-이소프로필리덴디페놀(Bisphenol A)(BPA)와 같은 방향족 디올이 있다. 글리세롤, 트리메틸올 에탄 및 트리메틸올 프로판과 같은 트리올이 또한 사용될 수 있다. 유사한 치환되거나 비치환된 카복실산도 사용될 수 있다. 본원에 사용하기 위한 바람직한 물질은 탄소수 5 내지 40의 지방족 디올, 특히 알킬-치환된 지방족 디올, 예를 들면, PEP 디올, TMPD 디올, 및 BEPD 디올인데, 그 이유는 이들이 치환된 측쇄 디올이고, 그 자체로는 비치환된 직쇄 디올에서와 같이 폴리디엔 중합체와 비상용성이 아니기 때문이다.
본 발명의 목적 달성, 즉 전술한 아미노 수지 가교결합제를 사용하여 폴리디엔 중합체와 보강제를 가교결합시키기 위해서는 항상은 아니지만 종종 양성자-공여산 촉매가 요구된다. 가끔, 촉매는 CYMEL 1141이 가교결합제일 경우와 같이 필요하지 않은데 그 이유는 이의 산 작용가만으로도 상용성 수득에 필요한 부분 반응 및 후속 가교결합 반응을 촉매하는데 충분하기 때문이다. 촉매가 사용될 때, 사용되는 산 촉매의 양은 충분한 산이 존재하도록 보장하기 위해서 중합체/보강제/아민 수지 혼합물의 0.05 내지 4 중량%인 것이 보통이다. 그러나, 과량은 바람직하지 않을 수 있다. 가장 바람직하게는, 중합체/보강제/아미노 수지의 0.1 내지 2 중량%의 양이 사용된다. 강 양성자-공여산의 존재가 통상적으로는 본 발명에 유용한 다수의 아미노 수지의 가교결합 반응을 촉매하는 데 요구된다. 그러나, 일부 매질 강도 및 심지어는 비교적 약산도 사용되는 아미노 수지에 따라 효과적일 수 있다. 일반적으로, 가장 활성을 띠는 촉매는 최저 pKa 값을 갖는 것들이다. 본 발명에 사용될 수 있는 산 촉매의 하기 리스트는 pKa 값의 증가순으로 배열한다: 무기산, Cycat 4040 촉매 (p-톨루엔 설폰산), Cycat 500 촉매(디노닐나프탈렌 디설폰산), Cycat 600 촉매(도데실 벤젠 설폰산), 옥살산, 말레산, 헥삼산, 인산, Cycat 296-9 촉매(디메틸 산 피로포스페이트), 프탈산 및 아크릴산. 앞서 언급된 American Cyanamid Company 간행물에서는 사용될 수 있는 기타 산에 관해 기술하고 있다. 또한, 3M Brand Resin Catalyst FC-520(트리플루오로메탄 설폰산의 디에틸 암모늄염)도 사용될 수 있다. Cycat 600도 매우 유용한 촉매인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 상용성 조성물은 폴리디엔 중합체, 아미노 수지 가교결합제, 및 보강제를 함께 혼합시켜 제조된다. 가능한 적당하게 균질한 혼합물이 제조되도록 노력해야 한다. 그 다음 적절한 용기에서 성분을 부분적으로 반응(불완전하게 반응)시킨다. 반응을 너무 오래 진행시키지 않는 것이 중요한데, 만일 그렇지 않으면 조성물의 점도가 지나치게 높아져 적용을 매우 어렵거나 불가능하게 만들거나 심지어 조성물이 용기 내에서 완전히 가교 결합될 수도 있다. 그러나, 정치시 상이 분리되지 않는, 즉 좀더 바람직하게는, 균질하면서 투명한 수지를 제공하기 위해 성분의 비상용성을 극복하도록 충분한 반응이 달성되어야 한다.
따라서, 적어도 상-안정 조성물, 즉 실온(20℃)에서 2 주 동안 정치시 상이 분리되지 않는 조성물이 수득될 때까지 혼합물을 부분적으로 반응시킨다. 혼합물이 겔이 될때까지 반응을 진행시켜서는 안된다. 혼합물이 겔이 되기 시작할 무렵, 점도는 상당히 증가하고 실험실적 규모의 실험에서는 혼합물이 교반 막대에 휘감아 오르기 시작한다. 바람직하게는, 단지 혼합물의 점도가 반응 초기 혼합물의 점도의 10 배에 이를 때 까지만 혼합물을 부분적으로 반응시킨다.
부분 반응의 필수이면서 원하는 수준은 단지 일상 실험을 통한 숙련인에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
만족스런 산물을 제공할 특정 조성물의 쿠킹 조건은 조성물에 따라 다르고 각각의 조성물의 경우 일상 실험을 통해 실험적으로 결정될 수 있다. 예를 들면, 산-작용성 멜라민 수지를 함유한 수지를 쿠킹할 경우, 일반적으로 수지상의 산은 반응을 촉매시키기에 충분하여 거의 또는 전혀 여분의 촉매가 필요하지 않는 것으로 밝혀졌다. 또한 상대적으로 비상용성인 메틸화 멜라민을 함유하는 수지를 100 ℃에서 1 시간 동안 쿠킹하는 것은 상 안정 조성물을 제공하기에 충분하지 않고, 2 시간 동안의 쿠킹이 만족스러우며, 4 시간 동안의 쿠킹은 수지를 겔화시키는 것으로 밝혀졌다. 보다 상용성인 부틸화 멜라민 수지를 함유한 또다른 조성물을 100 ℃에서 1 시간 동안 쿠킹하면 투명한 상 안정 조성물을 제공하기에 만족스럽다. 따라서, 만족스런 쿠킹 조건은 상-안정 조성물, 바람직하게는 투명한 조성물을 제공하기에 충분한 촉매 농도, 쿠킹 시간 및 쿠킹 온도의 조합에 있을 것이다. 따라서, 촉매의 존재하에, 60 내지 120℃에서 0.5 내지 10 시간, 일반적으로는 1 내지 3 시간 동안 반응을 행하는 것이 일반적인 추천 사항이다.
당해 분야의 숙련인은 부분 반응(쿠킹) 단계에서 적용될 수 있는 촉매량은 부분 반응 단계를 촉매시키기에는 충분하지만, 조성물의 완전한 가교 결합을 촉진하기에는 충분하지 못함을 감지할 것이다. 적절한 양의 촉매를 선택하는 것은 당해 분야의 숙련인의 몫이다. 촉매는 촉매를 기질에 적용시키고 베이킹시킨 후 조성물을 완전히 가교 결합시키기에 필요한 것과 동일하다. 종종 부분 반응 단계에서 필요한 촉매량은 일반적으로 최종 산물에서 원하는 양의 가교 결합을 수득하기 위해 필요한 총 촉매의 약 1/2 이하인 것으로 밝혀졌다. 부분적으로 반응된 혼합물은 편리하고 원하는 바에 따라 쉽게 적용이 되도록 물리적인 형태에 있어서는 여전하다.
부분적으로 반응된 혼합물 및 가교 결합을 위해 필요한 나머지 촉매를 혼합하고 이 혼합물을 기질에 적용한다. 기질을 베이킹시켜 가교 결합을 형성한다. 바람직하게는, 기질을 100 내지 250℃에서 0.01 내지 2 시간 동안 베이킹시킨다.
용매의 사용이 필요없음에도 불구하고, 점도를 감소시켜 부분 반응 동안 부분적으로 반응된 혼합물이 쉽게 교반되도록 하거나 완성된 수지(부분적으로 반응된 혼합물)의 적용을 용이하게 하기 위해 중합체/보강제/아미노 수지 혼합물과 함께 용매를 포함시킬 수 있다. 적당한 용매는 때때로 나프타 또는 무기 스피릿으로 언급되는 액체 지방족 하이드로카복시 톨루엔, 자일렌 등과 같은 탄화 수소 용매, 및 에스테르, 케톤, 에테르 및 알콜과 같은 산소화 용매를 포함한다. 매우 적당하면서 이러한 작업에 많이 사용되는 두가지 일반 용매는 나프타 및 이소부틸 아세테이트이다. 부분적으로 반응된 수지를 수 기본 산물로서 적용을 위해 물에 분산시킬 경우, 부틸 옥시톨 또는 디아세톤 알콜과 같은 수용성 용매의 사용이 유리할 수 있다. 중합체/보강제/아미노 수지/용매 혼합물의 70% 이하의 용매 함량이 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 조성물의 경우에는 용매 함량이 40 중량% 이하인 것이 일반적이다.
수지가 낮은 점도를 가져야하지만 용매 함량은 낮거나 심지어 0이어야 하는 적용의 경우, 부분적으로 반응된 수지를 물에 분산시켜 이를 워터본 조성물로 적용하는 것이 필요할 수 있다. 이 경우, 부분 반응 및 차후 분산은 존재하는 촉매가 거의 또는 전혀없이 수행되어야 한다. 물에서 부분적으로 반응된 수지의 분산은 당해 분야의 숙련인에게 공지된 방법, 전형적으로는 역전 공정 또는 직접 유화 공정에 의해 달성될 수 있다. 역전 공정에서는, 효과적으로 교반될 수 있도록 수지에 충분히 낮은 점도를 제공하기에 충분히 높은 온도로 가열된 유기상에 계면활성제를 첨가한다. 전형적인 온도는 40 내지 90℃이다. 수지를 4 개의 블레이드가 달린 교반기에서 약 2000 rpm으로 회전시켜가며 격렬히 교반하는 동안, 물을 서서히 첨가한다. 유기상의 용적이 첨가된 물의 용적과 대략 일치할 시기에, 혼합물은 유기 컨티뉴어스에서 수 컨티뉴어스로 역전되어, 워터본 분산이 이루어질 것이다. 점도를 감소시키기 위해 원하는 범위로 물을 좀더 첨가한다. 직접 유화 공정에서는, 필요한 양의 물에 계면활성제를 첨가하는데, 전형적으로는 유기 수지 100 중량부 당 약 150 중량부이다. 전형적으로는, Silverson 혼합기/유화제와 같은 높은 전단 혼합기를 약 6000 rpm으로 작동시켜 유기 수지를 비눗물에 분산시킨다. 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제를 포함한 광범위한 계면활성제가 사용될 수 있다. 특히 효과적인 계면활성제는 트리에틸 아민 또는 디메틸아미노에탄올과 같은 3급 아민을 이용해 CYCAT 600을 중화시켜 제조된 음이온 계면활성제이다. 이 화합물은 물에서 분산을 안정화시키는 계면활성제로 작용할 뿐만아니라, 조성물을 기질에 적용한 후, 베이킹 단계 동안 아민을 증발시켜, CYCAT 600이 아미노 수지 가교결합제와 함께 경화를 촉매하도록 해준다.
가교결합성 조성물의 고체 부분에서, 하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체는 중합체/보강제/가교결합제 조성물의 10 내지 80 중량%를 포함해야 한다. 보강제는 조성물의 2 내지 40 중량%를 포함해야 하고, 아미노 수지 가교결합제는 조성물의 8 내지 60 중량%를 포함해야 한다. 하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체를 10 중량% 이하에서 사용하면, 경화 조성물은 대부분의 적용에 있어 매우 부서지기 쉬울 것이다. 80% 이상에서 사용하면, 가교결합제 및 보강제의 농도는 너무 낮고 조성물은 높은 강도로 경화되지 못하며 다수의 적용시 너무 부드러울 것이다. 보강제의 농도가 너무 낮으면, 경화 조성물은 다수의 적용에 있어 너무 부드럽고, 너무 높으면, 가교 결합 밀도가 너무 높아 조성물이 부서지기 쉬울 것이다. 아미노 수지의 농도가 너무 낮으면, 강도가 원하는 만큼 높지 않고, 농도가 너무 높으면, 아미노 수지의 단독 중합이 경화 조성물을 부서지기 쉽도록 만들 것이다.
본 발명의 가교 결합 물질은 대부분 코팅제, 특히 금속 빌딩 또는 가구용 코팅제 또는 오일칠한 금속 또는 플라스틱 기질과 같은 기질에 부착하기 어려운 코팅제와 같이 견고하면서 광택 표면이 요구되는 적용을 위한 코팅제에 유용하다. 이는 또한 임의의 접착제(조립 접착제, 구조 접착제, 적층 접착제 및 접촉 접착제 포함), 실런트, 필름(예를 들면, 내열성 및 내용매성을 요하는 것들)류 등에도 유용하다. 그러나, 제형자는 본 발명의 조성물과 다양한 성분을 서로 화합시켜 특정 적용을 위한 특성(예를 들면, 접착성, 응집성, 내구성 등)의 적절한 조합을 지닌 산물을 수득하는 것이 필요하다. 따라서, 적당한 제형은 오직 본 발명의 중합체, 보강제 및 아미노 수지 경화제로 구성된 부분적으로 반응된 수지이다. 그러나, 다수의 접착제, 실런트 및 코팅 적용에서, 적당한 제형은 또한 수지, 가소제, 충진제, 용매, 안정제, 계면활성제 및 아스팔트와 같은 기타 성분의 다양한 배합을 포함한다. 하기는 접착제, 실런트 및 코팅용 성분의 제형에 대한 몇몇 전형적인 예이다.
코팅제 및 실런트 뿐만 아니라, 접착제 적용에서는, 조성물과 상용성인 접착 촉진 또는 점착 수지를 첨가하는 것이 필요하다. 일반적인 점착 수지는 약 95℃의 연화점을 지닌 피페릴렌과 2-메틸-2-부텐의 디엔올레핀 공중합체이다. 미국 특허 제 3,577,398 호에서 교시한 바에 따르면, 이 수지는 상표명 "Wingtack 95"하에 시판되고 있고 60% 피페릴렌, 10% 이소프렌, 5% 사이클로-펜타디엔, 15% 2-메틸-2-부텐 및 약 10% 이량체의 양이온 중합에 의해 제조된다. 수지성 공중합체가 20 내지 80 중량%의 피페릴렌 및 80 내지 20 중량%의 2-메틸-2-부텐을 포함하는 기타 점착 수지도 적용될 수 있다. 수지는 일반적으로 약 80℃ 내지 115℃에서 ASTM법 E28로 측정할 경우 링 및 볼 연화점을 가진다. 그러나, 몇몇 경우에는, 액체 수지도 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 기타 접착 촉진 수지는 수소화 로진, 로진의 에스테르, 폴리테르펜, 테르펜페놀 수지, 중합 혼합 올레핀, 쿠마론-인덴 수지를 포함하는 방향족 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐 톨루엔-알파 메틸스티렌 공중합체 및 폴리인덴 수지를 포함한다. 우수한 열-산화성 및 색채 안정성을 수득하기 위해, 접착 촉진 수지는 포화 수지, 예를 들면, Exxon사에서 제조된 Escorez 5000 류 수지와 같은 수소화 디사이클로펜타디엔 수지 또는 Hercules 사에서 제조된 Regalrez 수지와 같은 폴리알파메틸스티렌 수지가 바람직하다. 적용된 접착 촉진 수지의 양은 부분적으로 반응된 수지의 100 중량부당(phr) 0 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 내지 150 phr, 가장 바람직하게는 20 내지 100 phr로 다양하다. 사용을 위한 특정 접착 촉진 수지의 선택은 대부분, 각각의 접착 조성물에서 적용된 부분적으로 반응된 수지의 특정 조성물에 좌우된다. 적절한 접착 촉진 수지의 선택은 당해 분야의 당업자의 몫이다.
본 발명의 조성물은 고무 화합 오일과 같은 가소제를 함유할 수 있다. 고무 화합 오일은 당해 분야에 익히 공지되어 있고 높은 포화물 함량 오일 및 높은 방향족 화합물 함량 오일 모두를 포함한다. 바람직한 가소제는 상당한 정도로 포화된 오일, 예를 들면, Arco 사로부터 제조된 Tufflo 6056 및 6204 오일 및 프로세스 오일, 예를 들면, Shell 사로부터 제조된 Shellfex 371 오일이다. 본 발명 조성물에 적용되는 고무 화합 오일의 양은 0 내지 약 200 phr, 바람직하게는 약 0 내지 약 100 phr, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 50 phr로 다양할 수 있다.
본 발명은 강철과 같은 프라이밍 요구 기질을 페인팅하는 하기의 방법을 제공한다: (a) 에폭시 수지 프라이머 및 폴리에스테르 수지 프라이머로 구성된 그룹으로부터 선택된 프라이머로의 기질의 코팅; (b) 10 내지 80 중량%의 디하이드록실화 폴리디엔 중합체, 8 내지 60 중량%의 아미노 수지 가교결합제 및 2 내지 40 중량%의 보강제를 포함하는 가교 결합성 베이스코트 조성물의 프라임 기질로의 적용, 및 적용된 베이스 코트 조성물의 가교 결합 및 (c) 디하이드록시 폴리디엔-기본 클리어코트, 폴리에스테르 클리어코트, 및 아크릴산 클리어코트로 구성된 그룹으로부터 선택된 클리어코트로의 베이스코트의 적용.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 프라이머는 일반적으로 에폭시 수지 프라이머 및 폴리에스테르 프라이머를 포함하는 강철 기질용 프라이머로 사용되는 것이다. 에폭시 수지 프라이머는 일반적으로 EPON 828 수지(Shell Chemical)와 같은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)에 기초한다. 수지를 제조하기 위해, DGEBA를 비스페놀 A(BPA)와 반응시켜 제 2 하이드록실 작용 그룹을 가진 고분자량의 에폭시 수지를 생성한다. 이러한 에폭시 폴리올에 대한 경화제는 전형적으로는 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트이다. 적당하게 제형한 후, 에폭시 프라이머는 자일렌과 같은 용매에서 용액으로부터 적용될 수 있거나 무용매 분말로 적용될 수 있다. 에폭시 프라이머 적용의 특히 바람직한 방법은 음극 전기침착(CED) 공정이다. 미국 특허 제 4, 883, 572에서는 CED 공정에 의해 적용될 수 있는 전형적인 수지 제조 및 워터본 에폭시 프라이머의 제형에 관해 제공하고 있다. 또한 DGEBA를 BPA와 반응시켜 고분자량의 에폭시 폴리올을 제공한다. 수지상의 에폭시 그룹을 메틸아미노에탄올과 같은 2급 아민과 반응시키고, 형성된 3급 아민을 락트산과 같은 산으로 이온화시킨다. 이온류는 수지를 물에서 분산 가능하게 해준다. 적당한 경화제, 부식 저해제 패키지 및 다양한 기타 성분을 이용해 수지를 제형한 후, 프라이머는 적용될 수 있고 전형적으로 약 180℃에서 20 분간 베이킹에 의해 경화될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 프라이머로도 사용될 수 있다. 이 폴리에스테르 폴리올은 또한 일반적으로 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트로 경화된다. 전형적으로, 폴리에스테르 폴리올은 글리콜 또는 글리콜과 무수물의 혼합물 또는 이산 화합물 또는 무수물 또는 이산 화합물의 혼합물을 사용한 축합 반응에 의해 합성된다. 축합 반응은 전형적으로 축합수를 제거할 수 있는 수지 탕관에서 175 내지 235℃의 온도에서 행해진다. 폴리에스테르 폴리올 합성에 사용된 전형적인 글리콜은 본 발명의 신규 코팅 조성물에서 유용한 앞서 기술된 보강제와 동일하다. 특히 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올 및 네오펜틸 글리콜이 바람직하다. 폴리에스테르 합성에서 사용될 수 있는 무수물 및 이산은 익히 공지되어 있다. 폴리에스테르에서 프라이머로 종종 사용되는 무수물 및 이산은 프탈산 무수물, 이소프탈산 및 아디프산이다. 공보 IP-65c [참조;"How to process Coating Resins with Amoco PIA and TMA" Amoco Chemical Company, 1992] 에서는 폴리에스테르에 사용되는 하이드록시 작용성 및 산 작용성 화합물에 관한 상당히 완벽한 자료를 제공하고 있다.
폴리에스테르 프라이머는 유기 용매에서 용액으로부터 또는 무용매 분말로서 적용될 수 있다. 그러나, 적용의 바람직한 방법은 워터본 코팅으로서이다. 당해 분야의 숙련인에게 공지된 워터본 폴리에스테르 코팅 수지의 제조 기술은 예를 들면 미국 특허 제 4, 054, 614 호에서 발견될 수 있다. 산 작용 그룹을 가진 폴리에스테르가 제조된다. 이러한 산 그룹은 디메틸아미노에탄올과 같은 3급 아민으로 중화되고 수지는 물에서 분산된다. 적당한 가교결합제, 부식 방지제 및 좋은 성능을 제공하기에 필요한 임의의 기타 성분을 이용해 제형한 후, 프라이머는 적용되고 전형적으로 약 150℃에서 30 분간 베이킹에 의해 경화(가교결합)된다.
프라이머용 경화제는 전형적으로 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트이다. 사용되는 아미노 수지는 본 발명의 조성물에서 유용한 앞서 기술된 것과 동일한 유형이다. 프라이머에서 사용된 폴리이소시아네이트는 일반적으로 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI)에 기본한다. 이러한 디이소시아네이트는 전형적으로 예를 들면, 이소시아뉴레이트 고리 구조를 형성하기 위해 3 몰의 디이소시아네이트를 축합시키거나 트리메티롤프로판과 같은 트리올과 3 몰의 디이소시아네이트를 반응시켜 트리이소시아네이트로 전환될 수 있다. 폴리이소시아네이트는 2 성분 코팅시 주위 온도에서 폴리올을 경화할 것이다. 다른 방법으로는, 이소시아네이트 그룹은 페놀과 같은 휘발성 블로킹제로 블로킹될 수 있고 블로킹된 폴리이소시아네이트는 약 180℃의 온도에서 베이킹될 경우 탈블로킹되어 폴리올을 경화할 폴리이소시아네이트를 재생하게 된다.
프라이머 코팅의 주요 기능은 기질의 부식을 막고, 평활하거나 평활화될 수 있는 표면을 제공하며, 추가 코팅이 부착할 표면을 제공하는데 있다. 본 발명의 코팅은 프라이머에 매우 잘 부착하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 코팅(베이스코트)은 거의 항상 착색된 상태로 존재해 코팅 표면에 원하는 색을 제공하고 또한 태양광선 및 환경에 의한 분해로부터 프라이머를 보호한다. 즉, 베이스코트는 기질용 "페인트"이다. 또한 본 발명의 조성물에 기제한 이러한 착색 코팅은 종종 클리어코트 코팅(클리어코트)으로 코팅되어 코팅된 부분의 외관을 개선시키고 분해로부터 착색 코팅을 보호한다.
클리어코트 코팅용 수지는 전형적으로 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴 폴리올을 함유할 것이고 폴리올용 경화제는 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트일 것이다. 클리어코트의 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 합성시에 사용될, 특히 태양광에 대해 우수한 안정성을 가지는 알콜 및 산 작용 성분을 제외하고는 프라이머의 것과 매우 유사하다. 클리어코트에서 사용된 아크릴 폴리올은 일반적으로 유기 용매 중 용액 또는 코팅이 분말로 적용되는 경우의 현탁액 중합에서 자유라디칼 중합에 의해 제조된다. 아크릴류 중 시판되는 유용한 것으로는 다양한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체가 있다. 중합에 사용될 아크릴 단량체는 아크릴 폴리올에 적당한 특성을 제공하도록 선택될 것이다. 아크릴산 폴리올의 중요한 특성 두가지는 글래스 전이 온도(일반적으로는 0 내지 50℃) 및 하이드록시 당량(일반적으로는 200 내지 1000)이다. 따라서, 전형적인 중합은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 하이드록시 에틸 아크릴레이트의 배합 사용이다.
클리어코트에서 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴산 폴리올의 가교결합제는 단지 안정한 가교결합제가 사용되는 것을 제외하고는 프라이머의 것과 매우 유사하다. 본 발명의 조성물에서 유용한 앞서 기술된 유형의 아미노 수지는 베이킹된 클리어코트용 가교결합제로 사용된다. 오직 광 안정 이소시아네이트만이 사용될 것이다. 이는 헥산 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 4,4-디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트(HMDI)에 기초한다. 이러한 디이소시아네이트는 일반적으로 트리이소시아네이트로 전환될 것이고 만약 베이킹 시스템에서 폴리올을 경화시키기 위해 사용된다면 블로킹될 것이다. 클리어코트 코팅제는 일반적으로 흐름을 개선시키고 표면 결함을 감소시키기 위한 전착제와 태양광에 의한 분해에 대항해 클리어코트 및 베이스코트를 보호하는 안정제를 이용해 제형될 것이다.
본 발명의 조성물에 첨가될 수 있는 임의 성분은 안정제이다. 제조, 저장, 경화, 및 조성물의 사용 동안 열 분해 및 산화에 대항해 조성물을 보호하도록 항산화제를 첨가한다. 태양광에 의해 야기된 분해에 대항해 조성물을 보호하기 위해서는 자외선 안정제를 첨가한다.
페인트된 부분에 원하는 색 및 외관을 제공하기 위해 코팅(페인트) 조성물에는 종종 안료가 포함될 것이다. 제형에는 다양한 유형의 충진제가 포함될 수 있다. 이는 특히 원하는 어필을 창조하고 내후성과 같이 코팅제 또는 실런트의 성능을 개선시키기 위해 충진제가 첨가된 외부 코팅제 또는 실런트의 경우에 있어 사실로 나타난다. 다양한 충진제가 사용될 수 있다. 적당한 충진제는 칼슘 카보네이트, 점토, 활석, 실리카, 아연 옥사이드, 티타늄 디옥사이드 등을 포함한다. 충진제의 양은 일반적으로 사용된 충진제 유형 및 의도된 코팅 또는 실런트의 적용에 따라 제형의 무용매 부분을 기준으로 0 내지 약 65 중량% 범위이다. 특히 바람직한 충진제는 티타늄 디옥사이드인데 이는 태양광 노출에 의한 분해에 대한 조성물의 저항력을 증진시킴에 있어 효과가 매우 크기 때문이다.
본 발명의 모든 접착제, 코팅제 또는 실런트에서 항상 사용될 유일한 3 가지 성분은 하이드록시 작용성 디엔 중합체, 아미노 수지 가교결합제 및 보강제이다. 이러한 성분을 제외하고는, 제형자는 다양한 수지, 충진제 및 색소 중에서 가소제, 안정제 및 본원에서 기술된 용매를 사용하거나 사용하지 않도록 선택할 것이다. 사용되는 성분에 관한 명확한 규정은 제공될 수 없다. 숙련된 제형자는 특별한 유형의 성분을 선택할 것이고 농도를 조절하여 임의의 특정 접착제, 코팅제 또는 실런트 적용을 위한 조성물에서 필요한 특성의 정확한 배합을 제공할 것이다.
따라서, 추가적인 측면에 따라, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 접착제 및 점착 수지에 관한 것이다.
접착제는 종종 보호된 환경(두가지 기질을 서로 부착)에서 사용되는 점착 조성물의 박층이다. 따라서, 비수소화 디엔 중합체는 일반적으로 안정성에 대한 큰 걱정없이 최대의 점착성을 위해 수지 유형 및 농도가 선택되도록 적절한 안정성을 가지고, 색소는 일반적으로 사용되지 않을 것이다. 점착 수지는 당해 분야의 숙련인에게 공지되어 있고 예를 들면 문헌[참조;"Handbook of Adhesives", 3판, van Nostrand Reinhold New York]에 기술되어 있다.
또다른 양태에 따라, 본 발명은 본 발명의 조성물, 충진제 또는 안정제 또는 이둘 모두 및 임의의 색소를 포함하는 코팅제에 관한 것이다. 코팅제는 종종 보호 또는 장식을 위해 기질에 적용된 얇고, 비점착적이면서 착색된 조성물이다. 따라서, 적절한 지속성을 제공하기 위해서는 수소화 디엔 중합체가 필요할 수 있다. 수지는 최대의 지속성 및 최소의 더트 픽업을 보장하기 위해 선택될 것이다. 충진제 및 색소는 적절한 지속성 및 색을 제공하기 위해 주의깊게 선택될 것이다. 코팅제는 종종 상대적으로 높은 용매 농도를 함유하거나 쉬운 적용을 허용하고 평활 건조 코팅을 제공하기 위한 워터본 분산제일 것이다.
또다른 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 실런트 및 점착 수지에 관한 것이다.
실런트는 틈 충진제이다. 따라서, 이는 두 기질 사이의 공간을 메꾸기 위해 상당히 두꺼운 층에서 사용된다. 두 기질은 종종 서로에 대해 이동하기 때문에, 실런트는 일반적으로 이러한 이동을 저지할 수 있는 낮은 모듈러스의 조성물이다. 실런트는 종종 날씨에 노출되기 때문에, 수소화 중합체가 일반적으로 사용된다. 수지 및 가소제는 낮은 모듈러스를 유지시키고 더트 픽업을 최소화하도록 선택될 것이다. 충진제 및 색소는 적절한 지속성 및 색을 제공하기 위해 선택될 것이다. 실런트는 상당히 두꺼운 층에 적용되기 때문에, 용매 함량은 수축을 최소화 하도록 가능한 낮다.
당해 분야의 숙련된 제형자는 다수의 상이한 적용을 위해 적당한 특성을 지닌 코팅제, 접착제 및 실런트를 제조하기 위한 본 발명의 하이드록시 작용성 디엔 중합체/보강제/가교결합제 조성물에서의 엄청난 다재다능성을 보게 될 것이다.
하기의 실시예는 상용성을 수득하기 위해서 쿠킹되고 (부분적으로 반응됨) 뒤이어 경화된(가교결합된) 하이드록시 종결 폴리디엔 중합체, 아미노 수지 가교결합제, 및 보강제를 함유하는 본 발명의 조성물의 효용을 나타낸다. 실시예에 사용된 중합체의 특성이 표 1에 기재되고, 여기에서 Bd는 비수소화 폴리부타디엔 블록이고 EB는 수소화 폴리부타디엔 블록이며, S/EB는 스티렌과 수소화 부타디엔의 랜덤 공중합체 블록을 나타낸다.
[표 1]
따라서, 중합체 A는 3300의 수평균 분자량, 분자당 1.9 하이드록실의 평균 작용가 및 48/52의 1,2-Bd/1,4-Bd 첨가비를 갖는 수소화 폴리부타디엔 디올이다. 중합체 B는 폴리부타디엔이 수소화되지 않은 것을 제외하고는 중합체 A와 유사한 디올이다. 중합체 C는 1,2-Bd/1,4-Bd 비가 84/16임을 제외하고는 중합체 A와 유사하다. 중합체 D는 평균 작용성이 분자당 2.4 하이드록실이고 1,2-Bd/1,4-Bd 비가 20/80임을 제외하고는 중합체 A와 유사하다. 중합체 E 및 F는 또한 수소화 폴리부타디엔과 공중합된 26 중량% 및 43 중량% 스티렌을 함유함을 제외하고는 중합체 A와 유사하다.
실시예에 사용된 기타성분을 표 2에 기술하였다.
[표 2]
[표 2b]
본 발명에 따라서 제조된 코팅제를 기질에 도포하고 베이킹에 의해 경화한 후 기계적인 성질에 대해 평가한다. 코팅의 일반적인 외관 (투명도, 광택, 접착력 및 흠집 저항성)을 가시적으로 판단하고 정성적으로 기재한다. 코팅의 펜슬 경도 (가우지)는 펜슬심이 코팅을 통하여 더이상 가우징하지 않을 때까지 더욱 연질의 펜슬심을 코팅을 가로질러 연속적으로 밀어내는 ASTM D3363 방법에 따라서 측정한다. 경도 스케일(최연질에서 최경질로)은
6B<5B<4B<3B<2B<B<HB<F<H<2H<3H<4H<5H<6H 이다.
라커(rocker) 경도는 스워드(Sward)형 경도 라커를 사용하여 ASTM D2134에 의해 측정한다. 이러한 시험은 라커가 각폭이 고정 개시각으로부터 고정 종료각 까지 감소하기 전에 코팅에서 형성할 락(rock)의 수를 측정한다. 값은 라커가 유리 기질에 형성할 락의 수에 대하여 시험 샘플이 부여하는 락의 퍼센티지로서 표현된다. 코팅의 메틸 에틸 케톤 (MEK)에 대한 저항성은 100 사이클 동안 또는 금속 기질로의 누출이 발생할 때까지 (1 사이클은 1 전진 및 1회 후진 왕복운동에 해당함) 코팅을 가로질러 MEK-습윤된 천을 마찰시키는 ASTM D4752 방법에 따라서 측정된다. 코팅이 강철에 대해 열악한 접착력을 갖는 경우에 코팅이 완전히 가우징되거나 완전히 마찰되는 대신에 단순히 강철에서 벗겨질 수 있으므로 경도 및 MEK 저항성 값이 오판될 수 있음을 주의해야 한다. 강철에 대한 이러한 열악한 접착력은 코팅을 경도 시험에서 실제보다 더욱 연질인 것으로 보이게하고 코팅이 실질적으로 잘 경화할 수 있는 경우 MEK 저항성 시험에서 불완전하게 경화된 것으로 보이게하는 효과를 지닌다. 코팅의 접착력은 크로스해치 접착력 시험, ASTM D3359, 방법 B로 측정된다. 이러한 시험에서, 격자 패턴을 전 코팅에 긋고, 압력 민감성 테이프를 적용하고 제거하며, 테이프로 제거된 코팅의 양을 측정한다. 스케일은 5(접착력 손실이 없음) 내지 0(65% 이상의 손실)의 범위이다.
본 발명의 필수부는 본래의 비상용성을 극복하기 위해서 이러한 조성물의 성분을 쿠킹하는 과정이다. 상 안정 조성물을 제조하기 위해 필요한 촉매 농도, 쿠킹 시간, 및 쿠킹 온도의 조건은 제형에 따라 다양하고 각각의 제형에 대해 시행착오를 거쳐 결정되어야 한다. 폴리디엔 중합체, 보강제 및 가교결합제의 상 안정 배합물은 보통 이들을 함께 수지 탕관에서 약 1 내지 3시간 동안 약 100℃에서 다양한 양의 산 촉매, CYCAT 600을 사용하여 쿠킹함으로써 수득할 수 있다. 각각의 조성물에 대해 실질적으로 사용되는 촉매 농도, 쿠킹 시간 및 쿠킹 온도가 표에 예시되어 있다. 편의상, 쿠킹은 수지에 처리하기 쉬운 점도를 부여하기 위해서 전형적으로 용매, 즉 이소부틸 아세테이트 또는 VM＆P 나프타 중의 60 중량% 고체 함량에서 수행된다. 25℃에서의 점도를 일부의 조성물에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정한다. 필름을 주조하기에 앞서, 산 촉매 함량을 베이킹 도중 경화를 달성하기 위해서 전형적으로 1 중량부(pbw) 증가시킨다. 달리 규정하지 않을 경우, 코팅을 #52 와이어가 감긴 막대로 냉간 압연 강철 패널(Q-Panel Corp.로부터의 QD412)에 도포하고 20분 동안 175℃에서 베이킹함으로써 경화시킨다. 코팅을 열 가소성 올레핀 패널 (ACT Corp.로부터의 Himont ETA-3801 패널)에 도포하고 1시간 동안 121℃에서 경화시킨다.
비교 실시예
표 3은 본 발명의 보강제없이 멜라민 수지로 디올을 경화시키는 통상적인 기술을 사용하여 중합체 A로 제조된 코팅의 성질을 나타낸다.
[표 3]
결과는 0.4 pbw의 촉매 및 100℃ 1시간 쿠킹 조건이 제형 3-1의 상 안정 조성물을 생성하기에 충분하다는 것을 나타낸다. 제형 3-2에 사용된 부틸화된 멜라민, CYMEL 1156은 중합체 A와 다소 더욱 상용성이어서 80℃의 더욱 온화한 쿠킹 온도가 상 안정 조성물을 생성하기에 충분하다. 제형 3.3의 만족스러운 조성물을 생성하는 쿠킹 시간, 온도 및 촉매 농도의 어떠한 조합도 밝혀지지 않았다. CYMEL 1141에 대한 산 작용가가 반응을 촉매하는 것으로 보이므로 어떠한 CYCAT 600도 요구되지 않는다. 사실상, 0.4 pbw 정도의 적은 CYCAT 600를 첨가할 경우에, 수지가 수지 쿠킹 동안에 신속히 겔화된다. 1시간 보다 짧은 쿠킹 시간을 사용할 경우, 제조된 수지는 상 안정성이지 않고 실온에 정치시 분리될 것이다. 1시간 이상의 쿠킹 시간을 사용할 경우, 수지는 점도가 매우 높아지고, 수시간 쿠킹한 후에 수지가 겔화된다.
표 3의 결과는 두 제형 3-1과 3-1 모두 프라이밍되지 않은 강철에 대해 열악한 접착력을 갖지만 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 기질에 대해서는 우수한 접착력을 갖는다는 것을 보여준다. 그러나, 두 조성물 모두 매우 연질의 약한 코팅을 생성하고, 이에 따라 매우 열악한 흠집 저항성을 생성하고 실제 적용시 사용하기에 부적합해진다.
비교 실시예의 결과는 유용해지도록 하기 위해서, 하이드록시 종결 폴리디엔 중합체와 멜라민 수지를 기본으로하는 코팅이 더 경질이고 더 강해져야 함을 나타낸다. 이러한 점은 제형에 TMPD 디올 또는 BEPD 디올과 같은 저분자량 보강제(디올)를 포함시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 저분자량 디올은 매우 극성이므로 상술된 하이드록시 종결 폴리디엔 중합체와 열악한 상용성을 지니고 이들과의 혼합물은 상 안정성이지 않다. 그러나, 본 발명은 강화성 디올을 함유하는 상 안정 조성물이 상술된 바와 같은 본 발명의 방법을 사용하여 성분의 부분적인 반응을 수행함으로써 제조될 수 있음을 입증한다. 본 발명의 입증 실험 결과가 표 4, 5, 6 및 7에 기재되어 있다.
실시예 1 - 멜라민 수지와 보강제 (디올) 유형의 영향
표 4는 40 pbw의 중합체 A를 함유하는 제형내에 두 부틸화된 멜라민 수지와 함께 두 저분자량의 측쇄상 강화성 디올을 함유하는 제형에서의 결과를 제시한다.
[표 4]
결과는 TMPD 디올과 BEPD 디올 모두가 상 안정 조성물을 생성하기 위해서 CYMEL 1156 또는 CYMEL 1141을 사용하여 중합체 A를 기본으로 하는 수지로 쿠킹될 수 있음을 나타낸다. 투명한 수지를 0.4 pbw의 CYCAT 600 촉매를 사용하여 CYMEL 1156으로 제조할 수 있다. CYMEL 1141의 산 그룹이 반응을 촉매할 수 있으므로, 상 안정 블렌드를 달성하기 위해서는 CYMEL 1141로의 쿠킹시에 어떠한 CYCAT 600도 필요로하지 않는다. 네 조성물 모두 비교 실시예보다 훨씬 더 양호한 흠집 저항성을 지닌다. 표 4의 제형 4-1 및 4-2는 강철에 대해 매우 열악한 접착력을 지니고 온화한 손가락 압력으로도 쉽게 강철에서 벗겨질 수 있다. 산 작용성 멜라민 수지를 함유하는 제형 4-3 및 4-4는 이러한 정성적인 시험에서 훨씬 더 양호한 접착력을 갖지만 크로스해치 접착력 시험에서 강철에 대해 여전히 낮은 접착력을 지닌다. 그러나, 네 제형 모두 일반적으로 접착하기 어려운 기질로 생각되는 TPO에 대해 우수한 접착력을 지닌다.
실시예 2 - 중합체 A의 농도 효과
표 5의 결과는 두 부틸화된 멜라민 수지와 함께 TMPD를 함유하는 제형내 하이드록시 종결 디엔 중합체의 농도의 영향을 나타낸다.
[표 5]
표 5의 결과는 우수한 수지가 단지 20 pbw만의 중합체 A 농도에서 수득될 수 있음을 나타낸다. 또한, 0.4 pbw의 CYCAT 600이 상 안정 수지를 달성하기 위해서 CYMEL 1156을 함유하는 제형에 필요하지만 CYMEL 1141을 함유하는 제형에는 어떠한 CYCAT 600도 필요하지 않음이 밝혀졌다. CYMEL 1156을 함유하는 세 코팅 모두가 강철에 대해서 열악한 접착력을 지니지만 CYMEL 1141을 함유하는 것들은 강철에 다소 더 잘 접착된다. 제형 5-1 내지 제형 5-5는 TPO에 대해 우수한 접착력을 지닌다. TPO에 대한 접착력이 제형 5-6에서 측정되지 않았지만 이또한 TPO에 대해 우수한 접착력을 보일 것으로 예상된다.
실시예 3 - 하이드록시 종결 폴리디엔 중합체 유형의 영향
표 6의 결과는 TMPD 디올과 CYMEL 1141을 함유하는 조성물에 사용된 하이드록시 종결 디엔 중합체의 유형의 영향을 나타낸다.
[표 6]
모든 네 제형을 CYMEL 1141이 모든 제형에서 사용되므로 CYCAT 600 촉매를 가하지 않고 2시간 동안 100℃에서 쿠킹한다. 이러한 작업에서 제조된 거의 모든 수지의 경우와 같이, 모든 네 수지는 쿠킹 완료후 고온일 때 투명하다. 제형 6-1, 6-2 및 6-3은 실온으로 냉각될 때 투명하게 유지된다. 그러나, 제형 6-4는 실온으로 냉각될 때 불투명한 쉽게 교반된 페이스트가 된다. 따라서, 실제 적용시 제형 6-4는 여전히 고온일 때 기질에 코팅되어야 한다. 이를 수행할 장비를 이용할 수 없으므로, 제형 6-4는 코팅되지 않고 시험되지 않았다. 그러나, 이의 성질은 중합체 A를 기본으로 하는 제형 6-1의 성질과 유사할 것으로 예상된다. 제형 6-1, 6-2 및 6-3에 대한 결과는 중합체 B 및 C를 갖는 조성물 중합체 A를 갖는 조성물이 TPO에 접착되지는 않지만, 세 중합체 A, B 및 C 모두가 본 발명에 사용하기에 적합하다는 점을 나타낸다. 더욱 복잡한 장치가 중합체 D를 기본으로 하는 수지를 코팅하기 위해서 필요할 수 있지만, 중합체 D 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다.
실시예 4 - 하이드록시 종결 디엔 중합체내 스티렌 함량의 효과
표 7의 결과는 다양한 스티렌 함량을 갖는 하이드록시 종결 폴리디엔 중합체로 제조된 조성물과 TMPD 및 메틸화된 수지, CYMEL 303을 비교한다.
[표 7]
제형 7-1에 대한 결과는 이러한 수지를 제조하기 어렵다는 것을 나타낸다. 이렇게 매우 엄격한 쿠킹 조건 하에서도, 수지는 흐릿하고 실온에 정치시 상분리된다. 상 안정 조성물은 촉매 농도와 쿠킹 조건을 최적화하는 추가의 작업과 함께 제형 7-1로 제조될 수 있음을 알게 된다. 제형 7-1 제조의 어려움의 이유는 CYMEL 303과 중합체 A의 한정된 상용성 때문이다. 제형 7-2 및 7-3의 결과는 중합체 E 및 F가 중합체 A보다 훨씬 더 양호한 수지를 생성함을 나타낸다. 이것은 멜라민 수지의 상용성 개선시 디올에 스티렌을 함유함의 유익한 효과를 나타낸다. 이러한 제형에서, 어떠한 수지도 강철에 대해 양호한 접착력을 생성하지 않지만 모두 TPO에 매우 잘 접착된다.
실시예 5 - 프라이밍된 강철에 다양한 코팅 조성물의 접착
디하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체를 기본으로 하는 코팅 조성물의 선별을 포드 자동차용으로 규정된 음극 전착(CED) 에폭시 프라이머로 프라이밍된 강철 패널에서 시험한다. 수지를 또한 프라이밍되지 않은 강철에서 시험한다. 수지의 조성이 표 8에 기재되어 있다. 모든 수지는 이들을 Shell VM＆P 나프타 용매 중의 60 중량% 고체에서 수지 탕관에서 2시간 동안 100℃에서 쿠킹함으로써 제조된다. 모든 수지는 투명한 거의 무색의 매우 낮은 점도의 액체이다. 이들을 #52 와이어 막대로 기질 도포하고 30분 동안 121℃에서 베이킹함으로써 경화시킨다. 성질이 표 8에 기재되어 있다.
[표 8]
강철에 다양한 베이스코트 접착a
크로스해치 접착력 시험의 결과는 두 스티렌-함유 디올, 중합체 E와 F을 기본으로 하는 코팅 조성물이 산 작용성 멜라민 수지, CYMEL 1141을 이러한 제형에 사용하기 때문에 프라이밍되지 않은 강철에 대해 양호한 크로스해치 접착력을 생성함을 나타낸다. 표 8의 결과는 또한 모든 코팅 조성물이 CED 에폭시 프라이밍된 강철에 대해 우수한 크로스해치 접착력을 생성함을 나타낸다. 따라서, 이들 코팅 조성물 어느 것도 이러한 에폭시 프라이머 상의 코팅에 사용될 후보물이 될 수 있다. 에폭시 프라이머 코팅이 프라이머와 코팅 조성물간에 우수한 결합을 생성하는 코팅 조성물에서 멜라민 수지와 반응할 수 있는 잔여의 작용그룹을 갖는 것으로 보인다.
실시예 6 - 베이스코트/클리어코트 조합
자동차 페인팅 시스템은 적어도 세층 (프라이머/베이스코트/클리어코트) 또는 네층 (프라이머/서피서/베이스코트/클리어코트)으로 이루어진다. 표 9는 자동차 코팅용 중합체 A를 기본으로 하는 수지의 안정성을 나타내고자하는 베이스코트 및 세 클리어코트를 위한 기본 제형을 제시한다.
[표 9]
베이스코트/클리어코트 조합
베이스코트 9-1 및 클리어코트 9-2를 0.4 pbw의 CYCAT 600으로 100℃에서 두시간 동안 쿠킹한다. 필름을 주조하기 전에, 촉매 수준을 1 pbw로 증가시키고 안정화제 (IRGANOX 1076, TINUVIN 328, 및 TINUVIN 123, Ciba-Geigy)를 첨가한다. 베이스코트 9-1은 안료로서 고형물 기준으로 50 중량%로 TiO2를 사용한다. 클리어코트 9-3은 멜라민 수지로 경화된 폴리에스테르 폴리올이고 클리어코트 9-4는 블로킹된 이소시아네이트로 경화된 아크릴 폴리올이다. 모든 코팅이 자일렌/부탄올(1/1)을 사용하여 분무가능한 점도를 달성하도록 요구되어 얇게된다.
백색 베이스코트 9-1을 세 기질에 도포한다: 자동차 범퍼에 사용되는 전형적인 유형의 TPO인 DEXFLEX 880 (Standard Plaque, Inc.로부터 시판), Ford 사용용으로 규정된 CED 에폭시 프라이머인 에폭시 프라이밍된 강철 (Advanced Coating Technologies, Inc.로부터 시판되는 APR 16900) 및 Ford용으로 규정된 기재되는 프라이머/서피서 코팅 강철 (Advanced Coating Technologies, Inc.로부터 시판되는 APR 29401). 약 5분의 플래쉬 후, 클리어코트 9-2를 코팅된 에폭시 프라이밍된 강철에 적용하고 코팅을 121℃에서 30분 동안 베이킹함으로써 경화시킨다. TPO의 백색 베이스코트 9-1을 121℃에서 30분 동안 베이킹함으로써 경화시키고 클리어코트 9-3을 도포하고 121℃에서 30분 동안 베이킹함으로써 경화시킨다. 프라이머/서피서 코팅 강철상의 백색 베이스코트 9-1을 121℃에서 30분 동안 베이킹함으로써 경화시킨다. 클리어코트 9-4를 코팅된 프라이머/서피서 패널에 도포하고 클리어코트를 150℃에서 20분 동안 베이킹함으로써 경화시킨다. 모든 세 베이스코트/클리어코트 시스템이 크로스해치 접착력 시험에서 우수한 접착력을 생성한다.
이러한 결과는 디하이드록시 폴리디엔 중합체를 기본으로 하는 베이스코트 조성물이 TPO 및 자동차의 프라이밍된 금속 부품 코팅용으로 적합한 후보물임을 나타낸다. 이들은 TPO 및 전형적으로 Ford에 의해 사용되는 프라이밍된 금속 기질에 대해 우수한 크로스해치 접착력을 지닌다. 이들은 또한 폴리에스테르/멜라민 및 아크릴/우레탄 클리어코트 및 다른 디하이드록시 폴리디엔 수지로부터 제조된 클리어코트에 대해 우수한 인터코트 접착력을 지닌다.

Claims (18)

  1. 적어도 1.3의 작용가를 갖는 10 내지 80 중량%의 하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체, 8 내지 60 중량%의 아미노 수지 가교결합제, 및 2 내지 40 중량%의 보강제를 포함하는 가교결합성 상-안정 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리디엔 중합체가 적어도 1.9의 작용가를 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리디엔 중합체가 폴리부타디엔 디올인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리부타디엔 디올이 30 중량%의 1,2 부타디엔 첨가를 갖는 수소화 폴리부타디엔 디올인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 폴리부타디엔 디올이 10 중량% 이하의 1,2 부타디엔 첨가를 갖는 비수소화 폴리부타디엔 디올인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리디엔 중합체가 80 중량% 이상의 1,4 이소프렌 첨가를 갖는 비수소화 또는 수소화 폴리이소프렌 디올인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 폴리이소프렌이 90 중량% 이상의 1,4 이소프렌 첨가를 갖는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 보강제가 가교결합제와 반응할 수 있는 적어도 두개의 작용그룹을 갖는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 보강제가 5 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리디엔 중합체가 화학식 Ⅰ의 구조식을 갖는 조성물.
    <화학식 Ⅰ>
    HO-A-OH 또는 (HO-A)n-X
    (상기 식에서,
    A는 공액 디올레핀 단량체의 단독중합체, 둘 이상의 공액 디올레핀 단량체의 공중합체, 또는 하나 이상의 공액 디올레핀 단량체와 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체이고,
    n은 1보다 크며,
    X는 커플링제 잔기이다.)
  11. 제1항에 있어서, 폴리디엔 중합체가 화학식 Ⅱ의 구조식을 갖는 조성물.
    <화학식 Ⅱ>
    HO-A-Sz-B-OH 또는
    (HO-A-Sz-B)n-X 또는
    HO-Sz-A-B-Sy-OH 또는
    (HO-Sz-A-B)n-X
    (상기 식에서,
    A 및 B는 공액 디올레핀 단량체의 단독중합체 블록, 공액 디올레핀 단량체의 공중합체 블록, 또는 디올레핀 단량체와 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블록인 중합체 블록이고,
    S는 비닐 방향족 중합체 블록이며,
    y 및 z는 0 또는 1이고 적어도 y 또는 z 중의 하나가 1이며,
    n은 2 이상이며,
    X는 커플링제 잔기이다.)
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물, 및 충진제 또는 안정화제 또는 충진제 및 안정화제를 포함하는 코팅제.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 접착 수지(tackifying resin)를 포함하는 접착제 또는 실런트.
  14. 적어도 1.3의 작용가를 갖는 10 내지 80 중량%의 하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체, 8 내지 60 중량%의 아미노 수지 가교결합제, 및 2 내지 40 중량%의 보강제를 혼합하는 단계, 및
    상-안정 조성물이 수득되도록 가교결합 효소의 존재 또는 부존재 하에서 혼합물을 부분적으로 반응시키는 단계를 포함하는, 가교결합성 상-안정 조성물의 제조 방법.
  15. (a) 적어도 1.3의 작용가를 갖는 10 내지 80 중량%의 하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체, 8 내지 60 중량%의 아미노 수지 가교결합제, 및 2 내지 40 중량%의 보강제를 혼합하는 단계,
    (b) 상-안정 조성물이 수득되도록 가교결합 효소의 존재 또는 부존재하에서 혼합물을 부분적으로 반응시키는 단계,
    (c) 상-안정 조성물을 기질에 도포하는 단계, 및
    (d) 추가의 가교결합 효소의 존재 또는 부존재하에서 도포된 조성물을 가교결합시키는 단계를 포함하는, 상용성 가교결합 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 가교결합 효소를 총량 0.05 내지 5 중량%로 사용하고 절반 이하를 단계 (b)에 사용하는 방법.
  17. (a) 에폭시 수지 프라이머와 폴리에스테르 수지 프라이머로 이루어진 그룹 중에서 선택된 프라이머로 기질을 프라이밍하는 단계,
    (b) 적어도 1.3의 작용가를 갖는 10 내지 80 중량%의 하이드록시 작용성 폴리디엔 중합체, 8 내지 60 중량%의 아미노 수지 가교결합제, 및 2 내지 40 중량%의 보강제를 포함하는 가교결합성 베이스코트 조성물을 프라이밍된 기질에 도포하고, 도포된 베이스코트 조성물을 가교결합시키는 단계, 및
    (c) 디하이드록시 폴리디엔-기본 클리어코트, 폴리에스테르 클리어코트, 및 아크릴 클리어코트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 클리어코트를 베이스코트 위에 도포하는 단계를 포함하는 기질 페인팅 방법.
  18. 제12항에 따른 코팅제로 코팅된 제품.
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