JP5020956B2 - メラミンポリオールおよびそのコーティング - Google Patents

Description

本発明は、新規な低粘度のオリゴマー性ポリオールおよびコーティング組成物におけるその使用に関する。上記新規な低粘度オリゴマー性ポリオールは、少なくとも１のメラミンアルデヒド樹脂および少なくとも１のα，β−ジオール、α，γ−ジオールまたはそれらの混合物を反応させることにより製造される。

現在使用されている高固形分の自動車コーティングの多くは、ポリエステルに基づくまたはポリアクリルに基づくポリオールを含むバインダーおよびそのための架橋剤で構成されたポリマー系に基づく。これらのコーティングは一般に、「１パック」または「２パック」系として供給される。

典型的な１パック系では、コーティング成分の全てが一緒にされて１の貯蔵安定な混合物にされている。施与後にポリオール成分が、一般にアミノプラスト樹脂（例えばメラミン樹脂）またはブロックされたイソシアネートで、通常１２０℃以上の熱硬化条件下で、架橋される。典型的な２パック系では、施与の直前にポリオール成分が架橋剤、一般にはイソシアネート、と一緒にされ、硬化が環境温度および／または高められた温度で行われる。

自動車の塗装および最初の塗装の修理に使用されるコーティングは、良好な物理的特性、例えば硬度、機械的強度ならびに水、酸および溶剤に対する耐性、を有することが望ましい。上記コーティングはまた、良好な外観特性を有して、滑らかな膜および高い光沢および像の高い識別性を付与することが望ましい。また、そのようなコーティングは、洗車、引掻きおよび汚れに対する優れた耐性を有することが望ましい。

多数の自動車および輸送車両は、着色されていないクリアコートが、着色されたベースコートの上に施与されるところの多層トップコート系でコーティングされる。溶媒系および水系の両方のクリアコートおよびベースコートが使用されている。いわゆるメタリックベースコートは、金属フレークを含む。

環境上の理由のために、低い溶液粘度を有するポリマー系を開発することがますます重要になってきている。これは、噴霧に適する低い施与粘度を有する高固形分コーティングの生成を可能にする。高固形分コーティング（一般には５０重量％以上の固形分）は、コーティングの乾燥／硬化後に大気に入る揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量を著しく減少させる。

より低い溶剤含量を達成するための１つの方法は、いわゆる高固形分組成物を使用することである。そのような組成物は、比較的高いレベルの不揮発性物質、例えば膜形成性ポリマー、顔料およびフィラー、および比較的低いレベルの有機溶剤を含む。高固形分コーティング組成物を作るときの問題点は、そのような組成物が、慣用の膜形成性ポリマーの高い分子量故に許容されないほどの高い粘度を有することである。高い粘度は、噴霧施与において、劣った塗料霧化および流動性、およびその結果、低い光沢レベルおよび劣った外観を伴う問題を生じる。

低分子量の膜形成性ポリマーの使用は、十分な施与粘度をもたらす。しかし、この種の樹脂に基づくコーティング組成物は一般に、許容される膜特性を有するために架橋剤を使用する。しかし、引掻きおよび汚れに対する耐性は、負の影響を受け得る。２Ｋコーティング組成物では特にそうである。

引掻き耐性コーティングを改善するために、コーティング組成物において、ポリウレタンポリオール、例えば米国特許第６，７５３，３８６号に記載されたもの、が現在使用されている。

しかし、これらのポリウレタンポリオールは、高コストのポリイソシアネートに基づいて製造するには高価であり得る。さらに、これらのポリウレタンポリオールは低温で有効であるが、低い焼成系でより高い反応性を有するポリオールを有することが望ましい。

多くのコーティング用途において、メラミンホルムアルデヒド樹脂が架橋剤として使用されている。しかし、これらの樹脂は、その反応性故に、自己凝縮の傾向があり、それらの使用を困難にする。さらに、メラミンホルムアルデヒド架橋剤は一般に、高い焼成系のために使用される。

欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０１９９６０５には、顔料分散剤および所望により有機溶剤を含む、主として塗料およびインクでの使用のための、顔料ペーストが開示されている。顔料分散剤は、トリアジン型のアミノ化合物、ホルムアルデヒド、ジオールおよび１価アルコールを共凝縮することにより得られ得る。

国際出願公開ＷＯ２００３／０９１３４７は、高分岐構造を有するポリマー性の分散添加剤および変性されたまたは変性されていない高分岐ポリウレタンの使用に関する。

国際出願公開ＷＯ２００３／０２９３１８は、１以上の親水性基を含むポリウレタンブロックコポリマーおよびそのようなコポリマーの、着色剤調製物のための架橋可能な分散添加剤としての使用に関する。

米国特許第４，２７１、２８６号は、アミノトリアジン１モルにつき０．６ｎ〜２ｎのメチロール基を有するアルカノールで３０％〜６０％の程度にエーテル化されたメチロールアミノトリアジンの製造方法に関する（ｎはアミノトリアジン中のアミノ基の数である）。

英国特許第１４６５４２６号は、ヒドロキシル含有樹脂との使用のための、実質的に５０％〜８０％の平均メチロール化度を有するエーテル化されたメチロールアミノトリアジンの低粘度混合物に関する。

米国特許第３，２９３，２１２号は、ヘキサメチロールメラミンおよびビスフェノールのヘキサアルキルエーテルの反応生成物に関する。

独国特許第１６２０２１７号は、メラミン混合物中の残留グリコールを除去するための洗浄プロセスに関する。

米国特許第４，５２８，３４４号は、４５００未満の分子量を有する、ゲル化されていない、架橋可能な、ヒドロキシル基含有樹脂を開示している。これは、２３０未満の分子量を有する非芳香族ポリオールとアミノプラストとの反応生成物である。

本発明の目的は、コーティング組成物中での使用のための、低粘度のオリゴマー性ポリオールを提供することである。

本発明のさらなる目的は、良好な施与および性能特性を付与しながら、環境のおよび強制された乾燥条件下で硬化するであろうコーティング組成物中での使用のための低粘度のオリゴマー性ポリオールを提供することである。

また、本発明の目的は、低ＶＯＣを有するコーティング組成物中での使用のための低粘土のオリゴマー性ポリオールを提供することである。

さらに、本発明の目的は、アクリルポリオールおよびポリイソシアネート化合物を含むコーティング組成物から製造されたコーティングと特に比較して改善された引掻き耐性を有する乾燥され硬化されたコーティングをもたらすコーティング組成物中での使用のための低粘度のオリゴマー性ポリオールを提供することである。

本発明によれば、低粘度のオリゴマー性ポリオール（以降、メラミンポリオールという）が、下記：
（ａ）式（Ｉ）を有する少なくとも１のメラミンアルデヒド樹脂

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_６は各々、−Ｈ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＲ_７から選択され、それらは同じでも異なっていてもよく、ただしＲ _１ 〜Ｒ _６ のすべてが−Ｈではなく、Ｒ_７はＣ_１〜Ｃ_５アルキル基である、
（ｂ）少なくとも１のα，β−ジオール、α，γ−ジオールまたはそれらの混合物、および所望により
（ｃ）上記メラミンアルデヒド樹脂と反応することができる単一の官能基および所望により他の官能基を含む化合物（ｃ）
の反応生成物を含む。ここで、ジオール（ｂ）および樹脂（ａ）は、ジオール（ｂ）のヒドロキシル基の数と樹脂（ａ）のＲ_１〜Ｒ_６基の総数との比が１．２５〜２．２５の範囲にあるような相対量で反応される。

得られるメラミンポリオールは、低い多分散度（polydispersity）、例えばＭｗ／Ｍｎ≦３．５、または≦２．５、または≦２、を有する。

本発明のメラミンポリオールは、下記：
（ａ）上記式（Ｉ）を有する少なくとも１のメラミンアルデヒド樹脂、
（ｂ）少なくとも１のα，β−ジオール、α，γ−ジオールまたはそれらの混合物、および所望により
（ｃ）上記メラミンアルデヒド樹脂と反応することができる単一の官能基および所望により他の官能基を含む化合物（ｃ）
を酸触媒の存在下で反応させることにより製造される。

さらに、本発明は、下記：
（ａ）上記式（Ｉ）を有する少なくとも１のメラミンアルデヒド樹脂、
（ｂ）少なくとも１のα，β−ジオール、α，γ−ジオールまたはそれらの混合物、および所望により
（ｃ）上記メラミンアルデヒド樹脂と反応することができる単一の官能基および所望により他の官能基を含む化合物（ｃ）
を酸触媒の存在下で約５０℃〜１３０℃の温度で反応させることを含むメラミンポリオールの製造法（Ａ）に関し、ここで、ジオール（ｂ）および樹脂（ａ）は、ジオール（ｂ）のヒドロキシル基の数と樹脂（ａ）のＲ_１〜Ｒ_６基の総数との比が１．２５〜２．２５の範囲にあるような相対量で反応される。

本発明はまた、
（ｉ）（ａ）上記式（Ｉ）を有する少なくとも１のメラミンアルデヒド樹脂、
（ｂ）少なくとも１のα，β−ジオール、α，γ−ジオールまたはそれらの混合物、および所望により
（ｃ）上記メラミンアルデヒド樹脂と反応することができる単一の官能基および所望により他の官能基を含む化合物
を酸触媒の存在下で約５０℃〜８０℃の温度で反応させること、
（ｉｉ）反応混合物の温度を８５℃〜１３０℃の温度に上昇させること、および
（ｉｉｉ）反応混合物を蒸留して実質的に全ての残留アルコールを除去すること
を含むメラミンポリオールの別の製造法（Ｂ）に関し、ここで、ジオール（ｂ）および樹脂（ａ）は、ジオール（ｂ）のヒドロキシル基の数と樹脂（ａ）のＲ_１〜Ｒ_６基の総数との比が１．２５〜２．２５の範囲にあるような相対量で反応される。

本発明はまた、これらの新規なメラミンポリオールを含むコーティング組成物に関する。

得られる分子量およびヒドロキシル値によって示されるように、驚くべきことに、上記メラミンアルデヒド樹脂が、メラミン樹脂の自己縮合を含む多くの潜在的副反応にもかかわらず、上記ジオール、主として単一末端（single ended）、と反応することが分かった。

さらに、予期しなかったことに、インシチューで上記ジオールおよび上記メラミンアルデヒド樹脂から製造されるコーティング組成物はコーティングにおける著しい収縮をもたらすことも分かった。これは、本発明のメラミンポリオールがインシチューで同じ割合では作られ得ないことを示す。

メラミンポリオール
本発明の新規なメラミンポリオールは、コーティング組成物のための有用性が大きく、そして下記：
（ａ）式（Ｉ）を有する少なくとも１のメラミンアルデヒド樹脂

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_６は各々、−Ｈ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＲ_７から選択され、それらは同じでも異なっていてもよく、ただしＲ _１ 〜Ｒ _６ のすべてが−Ｈではなく、Ｒ_７はＣ_１〜Ｃ_５アルキル基である、
（ｂ）少なくとも１のα，β−ジオール、α，γ−ジオールまたはそれらの混合物、および所望により
（ｃ）上記メラミンアルデヒド樹脂と反応することができる単一の官能基および所望により他の官能基を含む化合物
の反応生成物を含む。ここで、ジオール（ｂ）および樹脂（ａ）は、ジオール（ｂ）のヒドロキシル基の数と樹脂（ａ）のＲ_１〜Ｒ_６基の総数との比が１．２５〜２．２５の範囲にあるような相対量で反応される。

本発明の反応のために有用なメラミンアルデヒド樹脂は、式（Ｉ）を有する。

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_６は各々、−Ｈ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＲ_７から選択され、それらは同じでも異なっていてもよく、ただしＲ _１ 〜Ｒ _６ のすべてが−Ｈではなく、Ｒ_７はＣ_１〜Ｃ_５アルキル基である。１実施態様では、Ｒ_７が−ＣＨ_３または−Ｃ_４Ｈ_９から選択される。別の実施態様では、Ｒ_１〜Ｒ_６が各々、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３である。

式（Ｉ）のメラミンアルデヒド樹脂は公知であり、多くが市販されている。適する市販のメラミンアルデヒド樹脂の例は、それらに限定されないが、ヘキサメトキシメチル（ＨＭＭＭ）型メラミン樹脂、例えばCytec Industries Inc.のCymel 303およびCymel 303LF、およびSurface SpecialtiesのResimene747およびResimene CE7103を包含する。

メラミンアルデヒド樹脂は、α，β−ジオールまたはα，γ−ジオール、またはそれらの混合物と反応される。

１実施態様では、α，β−ジオールまたはα，γ−ジオールが２〜１８の炭素原子を有する。別の実施態様では、２〜１５の炭素原子を有する。さらに別の実施態様では、２〜１０の炭素原子を有する。適するジオールの例は、それらに限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルブタン−１，３−ジオール、シクロペンテン−１，３−ジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤＯ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、２，４，４−トリメチルヘキサン−３，４−ジオール、１，２−デカンジオール、２，３，４，５−テトラメチルヘキサン−３，４−ジオール、および１，２−オクタデカンジオールを包含する。

所望により、新規なメラミンポリオールを製造するために、第３の化合物（ｃ）が使用され得る。これらの化合物は、上記メラミンアルデヒド樹脂と反応することができる単一の官能基を含み（ｃ１）、またはこれらの化合物は、メラミンアルデヒド樹脂と反応することができる単一の官能基および他の官能基を含む（ｃ２）。

化合物（ｃ１）の例は、１価アルコールである。化合物（ｃ２）の他の官能基の例は、カルボキシル官能基、エチレンオキシド官能基、エチレン性不飽和基、メルカプト官能基、アセトアセテート官能基、およびそれらの混合物を包含する。また、化合物（ｃ１）および（ｃ２）の混合物が使用され得る。

例えば、水還元性用途のための安定な低分子量親水性メラミンポリオールは、カルボキシルまたはエチレンオキシド官能性化合物と上記メラミンアルデヒド樹脂およびジオールとの反応によって製造され得る。そのような化合物の例は、２，２−ビス（ヒドロキシルメチル）プロピオン酸である。ＵＶ硬化用途のために、エチレン性不飽和化合物、例えば無水物官能性化合物、例えば無水マレイン酸、またはヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートモノマーがメラミンアルデヒド樹脂およびジオールと反応され得る。メルカプト官能性メラミンポリオールは、上記メラミンアルデヒド樹脂およびジオールとメルカプト官能性化合物との反応により設計され得る。メルカプト官能性メラミンポリオールを含むコーティング組成物は、ポリイソシアネートおよびエポキシ樹脂と低温で反応し得る。良好な接着性および腐食耐性を要求する用途、例えばプライマー、およびさらに低い粘度を要求する用途のために、アセトアセテートモノマーが、メラミンポリオール中に組み入れられ得る。そのような化合物の例はメトキシアセテートである。

１実施態様では、化合物（ｃ）が１価アルコールである。モノ官能性アルコールは、直鎖状または分岐状、環状または非環状であり得、上記アルコールは、第１級、第２級または第３級である。１実施態様では、脂肪族Ｃ_１〜２４の１価アルコールが使用される。別の実施態様では、Ｃ_６〜２０の１価アルコールが使用される。例として、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ステアリルアルコール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、およびそれらの混合物が挙げられる。化合物（ｃ）は、分岐した１価アルコール、例えばゲルベアルコールであり得る。ゲルベアルコールは、分岐した第１級のモノ官能性アルコールであり、２つの線状炭素鎖を有し、常に第２炭素位置に分岐点を有する。ゲルベアルコールは、化学的には２−アルキル−１―アルカノールとして記載される。ゲルベアルコールの例は、２−エチル−１−ヘキサノール、２−ヘキシル−１−デカノール、２−オクチルー１−デカノール、２−オクチル−１−ドデカノール、２−ヘキシル−１−ドデカノールおよびそれらの混合物を包含する。ゲルベアルコールは、Sasol Chemie GmbHからIsofol（商品名）アルコールとして市販されている。

化合物（ｃ）が使用されるとき、メラミンアルデヒド樹脂、ジオール、および化合物（ｃ）が、ヒドロキシル基および化合物（ｃ）のメラミンアルデヒド樹脂と反応することができる単一の官能基とＲ_１〜Ｒ_６基の総数との比が典型的には０．５〜３、または１〜２．５、または１．２５〜２．２５の範囲にあるような量で互いに反応される。

１実施態様では、本発明のメラミンポリオールが、７００〜４０００の数平均分子量を有する。別の実施態様では、１５００〜３０００の数平均分子量を有する。メラミンポリオールの分子量は、上記反応のために使用されるジオールの選択により、これらの範囲内でカスタマイズされる。１実施態様では、メラミンポリオールが低い多分散度、例えばＭｗ／Ｍｎ≦３．５、または≦２．５、または≦２、を有する。本発明のメラミンポリオールは、７５〜３５０のヒドロキシル当量を有し、１実施態様では、１００〜３００の範囲である。

メラミンポリオールの製造
メラミンアルデヒド樹脂およびα，β−ジオールまたはα，γ−ジオールが酸触媒の存在下で反応され得る。酸触媒は、ブロックされていてもいなくてもよい。適する触媒の例は、これらに限定されないが、鉱酸、例えば塩酸、硝酸および硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、シュウ酸、ヘキサミン酸、燐酸、アルキル燐酸エステル、フタル酸、共重合されたアクリル酸、および金属塩触媒、例えば臭化マグネシウムを包含する。硝酸亜鉛または硝酸マグネシウムも使用され得るが、約１２０℃より高い温度では変色が起こり得る。鉱酸は、コーティング特性に負の影響を及ぼし得るが、スルホン酸、例えばパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）は、装置への腐食性が小さい。もちろん、触媒の種および量の特定の選択は、多数の因子、例えば反応される選択された成分および選択された反応条件に応じて決定されるであろう。これらおよび他の因子は当業者に周知であり、当業者はそれに応じて適切に選択することができる。当業者はまた、反応混合物中の残留ジオールを制限するであろう触媒の種類および量を選択し得る。さらに、メラミン樹脂の自己凝縮への傾向故に、触媒は、使用される反応温度に基づいて選択されるべきである。

１実施態様では、酸触媒が、固体上に０．００１〜５重量％の範囲の量で、別の実施態様では０．０１〜７．５重量％、さらに別の実施態様では０．１〜５重量％の範囲の量で存在する。

所望により、溶剤が本発明の反応に添加され得る。適する溶剤は、これらに限定されないが、ケトン、エステルアセテート、アルコールおよび芳香族化合物を包含する。水混和性溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルが使用され得る。１実施態様では、溶剤が酢酸ブチルである。

反応の後に中和剤が添加されて酸触媒を中和し得る。例えば、トリエチルアミン、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−イミノ−α-フェニル-3-チアゾリジンエタノール、ジエチレントリアミン、ジメチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペリジン、ピリジン、トリエタノールアミンおよびトリメチルヘキサンジアミンが挙げられる。

製造は、窒素ブランケット下で行われ得る。

本発明の新規なメラミンポリオールは、得られるメラミンポリオールの所望の分子量および固形含量特性に応じて３つの方法の１によって少なくとも製造され得る。

方法Ａ
１実施態様では、メラミンアルデヒド樹脂が、触媒の存在下で、約５０℃〜約１３０℃の温度範囲で、２〜３時間の間、ジオール成分中に供給され、そのような供給が完了した後、更なる時間、保持される。その後、中和剤が添加されて酸触媒を中和し得る。１実施態様では、反応が、約９５℃〜１３０℃の温度で行われる。別の実施態様では１５℃〜１２０℃である。得られるメラミンポリオールは、本発明に従う他のメラミンポリオールに対して、約２０００〜３０００の高い数平均分子量を有する。そのようなメラミンポリオールはまた、低い粘度、例えば約２５ｃｐｓ〜７００ｃｐｓの粘度（２５℃で４０％固形含量、スピンドル＃４および２０ＲＰＭで測定されたブルックフィールド粘度）を有し、このことは、上記メラミンポリオールを、噴霧施与されるコーティング組成物のために特に有用なものにする。

方法Ｂ
別の実施態様では、メラミンアルデヒド樹脂が、約５０℃〜約８０℃の温度で、典型的には２〜３時間、ジオール成分中に供給され、次いで酸触媒の中和および約８５℃〜約１３０℃の温度でのアルコール蒸留が行われる。次いで、別の量の中和剤が添加されて酸触媒をさらに中和し得る。この方法Ｂの反応生成物であるメラミンポリオールは、本発明の他のメラミンポリオールに対して、低い数平均分子量、例えば約１５００〜２０００の数平均分子量、を有する。そのようなメラミンポリオールは、７０％固形含量で上述したように測定されるブルックフィールド粘度が２５℃で約１５００ｃｐｓ〜１８００ｃｐｓである。

方法Ｃ
あるいは、上記方法は、減圧下で行われ得る。そのとき、メラミンアルデヒド樹脂が、約５０℃〜約８０℃の温度で５０〜１００ｍｂａｒの減圧下、１実施態様では２〜３時間、ジオール成分中に供給され、次いで酸触媒の中和および約５０℃〜約８０℃の温度、５０〜１００ｍｂａｒの減圧下でのアルコール蒸留が行われる。次いで、別の量の中和剤が添加されて酸触媒をさらに中和し得る。

メラミンポリオールを含むコーティング組成物
本発明はまた、少なくとも１のメラミンポリオールおよび少なくとも1の架橋剤を含むコーティング組成物に関する。

メラミンポリオールとともに使用され得る多種類のヒドロキシル基反応性架橋剤がある。例えばポリイソシアネート、ブロックされたポリイソシアネートおよび／またはアミノプラスト樹脂である。

アミノプラスト樹脂は一般的には、メラミン、ウレア、ベンゾグアナミンまたは同様の化合物のアルデヒド縮合生成物である。最も一般に使用されるアルデヒドはホルムアルデヒドである。これらの縮合生成物は、メチロールまたは同様のアルキロール基を含み、これらのアルキロール基は通常、アルコール、例えばメタノールまたはブタノール、で少なくとも部分的にエーテル化されてアルキル化エーテルを形成する。架橋剤樹脂は、硬化されたコーティングの望ましい最終特性に応じて、実質的にモノマーまたはポリマーであり得る。モノマー性メラミン樹脂は、比較的高い固形含量を有するコーティングの形成を可能にする。ポリマー性のメラミンは、強酸触媒の使用が避けられるべきところのコーティングにおいて有用である。上述した種類の容易に入手できるアミノ架橋剤の例は、ヘキサメトキシメチルメラミン、例えばCytec Industries, Inc.のCymel 303；混合されたエーテルメトキシ／ブトキシメチルメラミン、例えばCytecのCymel 1135；ポリマー性ブトキシメチルメラミン、例えばCook Composites and PolymersのM-281-M；および高イミノポリマー性メトキシメチルメラミン、例えばCytecのCymel 325を包含する。このリストは、重合度、イミノ含量、遊離メチロール含量、およびエーテル化のために使用されるアルコールの割合が異なる多くの他の架橋剤を包含する。

これらのアミノプラスト架橋剤は、メラミンポリオールとアミノプラストとの広範囲の重量比で、一般には約９０：１０〜４０：６０、１実施態様では約９０：１０〜５０：５０の重量比で使用され得る。

ポリイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基と反応する架橋剤である。ポリイソシアネートは、１分子につき２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、コーティング分野では周知である。適するポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、α，α’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、およびトランスビニリデンジイソシアネート；脂環式ポリイソシアネート、例えば１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、ノルボルナンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート；芳香族ポリイソシアネート、例えばｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルｏ−，ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネートメタン、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、およびナフタレン−１，５−ジイソシアネート；および上記ポリイソシアネートの混合物である。

また、そのような化合物は、ポリイソシアネートの付加物、例えばビウレット、イソシアヌレート、アロフォネート、ウレトジオン、ポリイソシアネートのプレポリマー、およびそれらの混合物であり得る。そのような付加物の例は、ジオール、例えばエチレングリコール、へのヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの２分子の付加物、１分子の水への３分子のヘキサメチレンジイソシアネートの付加物、３分子のイソホロンジイソシアネートへの１分子のトリメチロールプロパンの付加物、３モルのｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応性生物、４分子のトルエンジイソシアネートへの１分子のペンタエリスリトールの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、BayerからDesmodur N3390およびDesmodur LS2025の商品名で入手可能、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、BayerからDesmodur N3400の商品名で入手可能、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロフォネート、BayerからDesmodur LS2101の商品名で入手可能、1モルのトリメチロールプロパンへの３モルのトルエンジイソシアネートの付加物、BayerからDesmodur Lの商品名で入手可能、およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、HulsからVestanat T1890の商品名で入手可能、である。さらに、イソシアネート官能性モノマー、例えばα，α’−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、の（コ）ポリマーが使用に適する。

上述のイソシアネートおよびそれらの付加物は、当業者に公知であるように、ブロックされたイソシアネートの形で存在し得る。ブロックされたポリイソシアネートのためのブロッキング剤は、ケトキシマー、アルコール、フェノール性化合物、マロン酸エステルまたはアセトアセテートであり得る。

ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基とコーティング組成物中のヒドロキシ基の総数との比が０．５〜３の範囲、１実施態様では０．８〜２、であるような量で使用される。

コーティング組成物はまた、触媒を含み得る。イソシアネート−ヒドロキシ反応のための触媒の例は、ジブチルスズジラウレート、トリエチルアミンなどを包含する。一般に、コーティング組成物の不揮発性含量に基づいて、０．１〜５重量％の活性触媒が使用される。

メラミン硬化される組成物における架橋反応の速度を高めるために、酸触媒が使用される。一般に、コーティング組成物の不揮発性含量に基づいて、０．１〜５重量％の活性触媒が使用される。これらの酸は、適する化合物によってブロックされ得、その結果、触媒は、コーティングが焼成されるまで不活性である。所望により、触媒は、ブロックされていない形で使用され得る。それは、２成分コーティングの調製を必要とし得る。使用され得る酸の例は、リン酸、アルキル酸ホスフェート、スルホン酸および置換されたスルホン酸よびマレイン酸またはアルキル酸マレエートを包含する。容易に入手できる触媒の例は、パラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、例えばCytekからのCycat 4040；ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、例えばStepanからのBio-Soft 5-100；フェニル酸ホスフェート（ＰＡＰ）；アミンブロックされたＤＤＢＳＡ、例えばKing IndustriesからのNacure 5226およびNacure XP-158；アミンブロックされたＰＴＳＡ，例えばByk-MallinckrodtからのVP-451；ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）；およびマレイン酸を包含する。このリストは、当業者に公知の多数の更なる触媒（ブロックされたおよびされていない）を包含し得る。使用される触媒の種類は、所望の焼成計画によって決定される。

コーティング組成物はまた、顔料を含み得る。無機および有機の顔料が使用され得る。組成物はさらに、慣用の添加剤、例えば安定剤、界面活性剤、フィラー、ＵＶ−吸収剤、触媒ブロッカー、酸化防止剤、顔料分散剤、流動添加剤、レオロジー制御剤、均染剤、および溶剤、を含み得る。溶剤は、公知の任意の溶剤、すなわち脂肪族および／または芳香族炭化水素、であり得る。例として、Solvesso（商品名） 100、トルエン、キシレン、ブタノール、イソプロパノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルエチルケトン、エーテル、エーテルアルコールおよびエーテルエステル、またはこれらの任意の混合物が挙げられる。

メラミンポリオールおよび架橋剤に加えて、他の化合物が本発明に従うコーティング組成物中に存在し得る。そのような化合物は、主にバインダーおよび／または反応性希釈剤であり得る。例として、ヒドロキシル官能性バインダー、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、およびデンドリマー性ポリオールが挙げられる。これらのヒドロキシル官能性バインダーは、メラミンポリオールとヒドロキシル官能性バインダーとの広範囲の重量比、一般には約１０：９０〜９０：１０、１実施態様では約２５：７５〜７５：２５の重量比、の範囲で使用され得る。

１実施態様では、コーティング組成物が組成物全体に基づいて５００ｇ／リットル未満の揮発性有機溶媒を含む。別の実施態様では、４８０ｇ／リットル未満であり、さらに別の実施態様では４２０ｇ／リットル未満である。１実施態様での固形含量は５０重量％より高く、別の実施態様では５２重量％より高く、さらに別の実施態様では５８重量％より高い。

コーティング組成物は、系における架橋剤および触媒の選択に応じて、１−、２−または３−成分系に調製される。

本発明のコーティング組成物は、任意の基体に施与され得る。基体は、例えば、金属、プラスチック、木材、ガラス、セラミックまたは他のコーティング層であり得る。他のコーティング層は、本発明のコーティング組成物で構成され得、または異なるコーティング組成物であり得る。本発明のコーティング組成物は、クリアコート、ベースコート、着色されたトップコート、プライマー、およびフィラーとして特定の有用性を示す。本発明の１実施態様は、本発明のコーティング組成物のクリアコートとしての使用である。コーティング組成物がクリアコートである場合には、ベースコートが、コーティング分野で公知の慣用のベースコートであり得る。クリアコート組成物はそのとき、ベースコートの表面に施与され、次いで硬化される。ベースコートのための中間硬化工程が導入され得る。

コーティング組成物は、慣用の手段、例えばスプレーガン、ブラシまたはローラー、によって施与され得る。硬化温度は、１実施態様では０〜２００℃であり、別の実施態様では２０〜１００℃である。

上記組成物は、コーティングされた金属基体の製造において、例えば再仕上げ産業において、例えば自動車修理工場において、自動車および輸送車両を修理するために、および大きい輸送車両、例えば列車、トラック、バスおよび飛行機、の仕上げにおいて、特に適する。新規メラミンポリオールを含むコーティング組成物は、コーティングされたプラスチックの製造においても好ましい。プラスチックは、自動車産業における増加しつつある内装および外装用途、例えばエアバッグカバー、バンパー、計器盤、フェンダー、サイドミラー、ドアパネル、パネルフード、パネルルーフ、パネルトランクリッド、において使用される。別の実施態様では、本発明に従うコーティング組成物が、コイルおよび木材を含む広範囲の工業コーティング用途のために使用され得る。

次に、本発明を下記実施例によってさらに説明する。

方法
下記に示す実施例において、下記方法が使用された。
ブルックフィールド粘度（ＣＰＳ）は、２５℃、スピンドル＃４および２０ＲＰＭで測定された。
数平均および重量平均分子量は、ポリスチレン標準１９４０を使用して測定された。
固形含量は、ASTM 2D2369を使用して測定された。
熱安定性は、１２０°Ｆ（５０℃）で６週間、試験された。
接着性は、ASTM D 3359-95、テープ試験により接着性を測定するための標準試験法に従って碁盤目試験として試験された。
ペルソ（Persoz）硬度は、ASTM D 4366-95、振り子減衰試験による有機コーティングの硬度のための標準試験法、試験法Ｂ−ペルソ振り子硬度試験にしたがって試験された。
Tukon硬度は、ASTM 1474にしたがって試験された。
ＭＥＫダブルラビング試験（double rub test）は、溶剤耐性を決定するための従来公知の標準試験である。上記試験は、布をメチルエチルケトンで飽和させ、コーティング表面上での１回の完全な往復運動によりコーティングパネルをこすることを含む。
膜厚はFisher Permascopeを用いて測定された。

メラミンポリオールの調製
実施例１〜３および比較例ＡおよびＢ（方法Ａ）
ＨＭＭＭ型のメラミン樹脂をα，β-ジオールまたはα，γ-ジオールと（実施例１、２および３）および１，４−および１，６−ジオールと（比較例AおよびB）反応させた。全ての試験に関して、１．６７倍当量の下記で特定されたジオール（したがって、ジオールのＯＨ基の数と樹脂のＯＣＨ_３基の数との比［ＯＨ：ＯＣＨ_３比］が１．６７であった）、固形分に基づいて、全部で４０重量％の酢酸n-ブチルおよび０．５重量％のパラトルエンスルホン酸を含む適する反応器中に、１０５．７ｇのResimene CE 7103が１２０℃で２〜３時間供給され、供給後さらに１時間保持された。１，４−および１，６−ジオールの使用は、α，β-ジオールおよびα，γ-ジオールと比較して、反応中にゲル化を生じた。本発明に従うメラミンポリオールの４０重量％固形分でのブルックフィールド粘度および分子量が決定され、それを表１に示す。

実施例４（方法A）
３２２ｇの２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール、１００ｇの酢酸ブチルおよび２．５ｇのパラトルエンスルホン酸の混合物に１３０ｇのCymel 303 LFを２〜３時間にわたって１２０〜１３０℃で添加することにより、メラミンポリオールが調製された。ＯＨ：ＯＣＨ_３比は２：１であった。供給が終わった後、反応がさらに１時間保持された。

得られたメラミンポリオールは２１６７のＭｎ、５６８０のＭｗおよび２．６２の分散度（dispersity）を有する。固形含量は４３％であった。ブルックフィールド粘度は３８ｃｐｓであった。理論上のＯＨ当量は１６０である。

実施例５（方法A）
１２００ｇの２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール、６９０ｇの酢酸ブチルおよび９．６ｇのパラトルエンスルホン酸の混合物に７２０ｇのCymel 303を２時間にわたって１１５〜１２０℃で添加することにより、メラミンポリオールが調製された。ＯＨ：ＯＣＨ_３比は１．３４：１であった。供給が終わった後、反応がさらに１時間保持された。

得られたメラミンポリオールは２６８０のＭｎ、８０４３のＭｗおよび３の分散度を有する。固形含量は６０％であった。ブルックフィールド粘度は４４５ｃｐｓであった。実験上のＯＨ当量は２４０である。

実施例６（方法B）
１４０９ｇの２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール、２００ｇの酢酸ブチルおよび１１ｇのパラトルエンスルホン酸の混合物に８５３ｇのCymel 303を２時間にわたって７０℃で添加することにより、メラミンポリオールが調製された。ＯＨ：ＯＣＨ_３比は１．３４：１であった。供給が終わった後、反応がさらに１時間、７０℃で保持された。７．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加してパラトルエンスルホン酸を中和した。次いで、温度を１０５℃に上げて、８５％の収率に達するまでメタノールを蒸留した。

得られたメラミンポリオールは１９９７のＭｎ、５３７２のＭｗおよび２．６９の分散度を有する。固形含量は７０％であった。ブルックフィールド粘度は１５７０ｃｐｓであった。実験上のＯＨ当量は２２５である。

実施例７〜１０
メラミンポリオールが調製され、熱安定性が試験された。固形含量、粘度および分子量が４つのポリオールについて、初期（表２-A）および６週間後（表２-B）に測定された。

実施例７に従うメラミンポリオールが、実施例５に記載された方法（方法A）と同様の方法で調製された。実施例８に従うメラミンポリオールは、実施例７に従うメラミンポリオールであったが、反応が完了した後にトリエチルアミンが中和剤として添加された（方法A）。
実施例９に従うメラミンポリオールは、実施例６に記載された方法と同様の方法で調製された（方法B）。実施例１０に従うメラミンポリオールは、実施例９に従うメラミンポリオールであったが、反応が完了した後にトリエチルアミンが中和剤として添加された（方法B）。

実施例11：モノアルコール変性されたメラミンポリオール（方法B）
１５１２ｇの２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール、５３０ｇの酢酸ブチル、５９１．５ｇの２−エチル-1-ヘキサノールおよび１７．４ｇのパラトルエンスルホン酸の混合物に１３６５ｇのCymel 303を１〜３時間にわたって９０℃で添加することにより、モノアルコール変性されたメラミンポリオールが調製された。供給が終わった後、反応がさらに３０分間、９０℃で保持された。次いで、１２．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加してパラトルエンスルホン酸を中和した後、温度を１０５℃に上げた。全部で３５０ｇの留出物が集められた。

得られたメラミンポリオールは１６７３のＭｎ、４５２０のＭｗおよび２．７の分散度を有する。固形含量は７２．２％であった。

実施例1２：水還元性メラミンポリオール（方法A）
３５０ｇの２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール、４６．９ｇの２，２−ビス（ヒドロキシルメチル）プロピオン酸、５０ｇのＮ−メチル-2-ピロリジオン、１００ｇのジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび３ｇのパラトルエンスルホン酸の混合物に２４５．７ｇのCymel 303を１．５時間にわたって９５℃で添加することにより、水還元性メラミンポリオールが調製された。供給が終わった後、反応がさらに３０分間、９５℃で保持された。そのバッチを冷却し、３５ｇのトリエチルアミンを添加してパラトルエンスルホン酸を中和した。

得られたメラミンポリオールは２０３７のＭｎ、７６９１のＭｗおよび３．７８の分散度を有する。固形含量は６０．１％であった。

実施例1３：アセトアセテート変性されたメラミンポリオール（方法B）
１０５７ｇの２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール、１４３ｇの酢酸ブチル、２５５ｇのメトキシアセテートおよび１０．９ｇのパラトルエンスルホン酸の混合物に８５６．６ｇのCymel 303を１．５時間にわたって９０〜９５℃で添加することにより、アセトアセテート変性されたメラミンポリオールが調製された。供給が終わった後、反応がさらに３０分間、９０℃で保持された。次いで、７．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを添加してパラトルエンスルホン酸を中和した後、温度を１０５℃に上げた。約８０％の収率が達成されるまでメタノールが集められた。

得られたメラミンポリオールは１６３６のＭｎ、４８５９のＭｗおよび２．９７の分散度を有する。固形含量は６４．５％であった。

実施例1４：減圧下でのメラミンポリオールの調製（方法Ｃ）
２８１．８ｇの２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールおよび２．２ｇのパラトルエンスルホン酸の混合物に１７０．６ｇのCymel 303を約３時間にわたって５５〜６０℃で８０ｍｂａｒで添加することにより、メラミンポリオールが調製された。ＯＨ：ＯＣＨ_３比は１．４９であった。供給が終わった後、反応がさらに１時間、６５℃で保持された。そのバッチを冷却し、そして１．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加してパラトルエンスルホン酸を中和した。次いで、温度を８０ｍｂａｒで６０℃に上げてメタノールを蒸留した。

得られたメラミンポリオールは２５３４のＭｎ、９９９５のＭｗおよび３．９４の分散度を有する。固形含量は９５％超であった。

実施例１５：メラミンポリオールの調製（方法B）
機械的攪拌機、熱モニターを有する熱電対、加熱マントル、ディーンスタークトラップ（dean stark trap）、ならびにMasterflexポンプおよび＃１６Viton管が取り付けられた追加の口を供えた１２リットルのフラスコに、窒素ブランケット下で、４９３１．５ｇの２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール、７００ｇの酢酸ｎ−ブチルおよび３８．５ｇのパラトルエンスルホン酸の混合物が充填された。上記混合物を７０℃に加熱し、そしてジオールが溶融され均一な溶液を形成するまで保持した。１５０ＲＰＭの混合速度および７０℃で、２９８５．５ｇのCymel303および８５０ｇの酢酸ｎ−ブチルが１〜２時間にわたってMasterflexポンプを使用して滴下された。

Cymel 303混合物の添加が完了した後、反応混合物が７０℃で１時間保持された。次いで、１８．０７ｇのジメチルエタノールアミンが添加され、温度が１０５℃に上げられた。メタノール蒸留が±９５℃で始まった。所望量のメタノールが集められるまで温度が１０５℃で保持された（集められ得るメタノールの理論量は９８５ｇである）。これは１〜２時間を要した。そのバッチを６０℃に冷却した。ジメチルエタノールアミンを添加して、測定される酸価に基づいて酸を中和した（１００％の酸中和）。

得られたメラミンポリオールは１５１８のＭｎ、３９１２のＭｗおよび２．６の分散度を有する。

実施例１６〜１９
メラミンポリオールが調製され、熱安定性が試験された。分子量が４つのポリオールについて、３週間後に測定された（表３）。

実施例１６に従うメラミンポリオールは、実施例１５に従って調製されたが、反応後に酸は中和されなかった（０％の酸中和）。実施例１７に従うメラミンポリオールは、実施例１５に従って調製されたが、反応後に酸が５０％中和された。実施例１８に従うメラミンポリオールは、実施例１５に従って調製された。実施例１９に従うメラミンポリオールは、実施例１５に従って調製されたが、反応後に酸が１５０％中和された。初期分子量はＭｎ１５１８およびＭｗ３９１２であった。

コーティング組成物
実施例２０および２１および比較例C
実施例４および５にしたがって調製された２つのメラミンポリオールを使用して、架橋剤としてのCymel 303を、総固形分に基づいて８０重量％のメラミンポリオールおよび２０重量％の架橋剤の量で有し、総固形分に基づいて１％の触媒、すなわちドデシルベンゼンスルホン酸、を有する１Kコーティング組成物を調製した。比較例Ｃは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよびDesmodur N3300（Bayer製）から２：１のＯＨ：ＮＣＯ当量比で調製したポリウレタンポリオール（ＰＵＰＯ）を使用した。４２０ｇ／リットル未満のＶＯＣの全３種類のコーティング調製物が低温ロール鋼上にコーティングされ、２５０°Ｆで３０分間硬化された。Tukon硬度が７２時間後に測定され、ＭＥＤダブルラビングが２４時間後に試験された。

上記表４に見られるように、１００回のダブルラビングの後、試験パネルの全てに変化がなかった。すなわち、本発明のメラミンポリオールは、良好な化学耐性および良好な膜硬度を有する１Ｋコーティングを生じた。

実施例２２および比較例Ｄ
実施例５にしたがって調製されたメラミンポリオールを使用して、架橋剤としてのDesmodur N3300を１．２：１のＮＣＯ：ＯＨの当量比で有する２Ｋコーティング組成物を調製した。比較例Ｄは、上述のＰＵＰＯを使用した。上記２つのコーティング組成物（４２０ｇ／リットル未満のＶＯＣ）が低温ロール鋼上にコーティングされ、１８０°Ｆ（８０℃）で３０分間硬化された。乾燥膜厚は１．４〜１．５ｍｉｌであった。Tukon硬度が１時間後、２４時間後および７２時間後に測定され、ＭＥＤダブルラビングが７２時間後に試験された。

上記表５に見られるように、１００回のダブルラビングの後、試験パネルの全てに変化がなかった。すなわち、本発明のメラミンポリオールは、良好な化学耐性および良好な膜硬度を有する２Ｋコーティングを生じた。

実施例２３〜２５
実施例５にしたがって調製されたメラミンポリオールを使用して、架橋剤としてのDesmodurN75（Bayer製）を１．１：１のＮＣＯ：ＯＨの当量比で有する２Ｋコーティング調製物を製造した。触媒は使用されなかった。鋼パネルを２Ｋ調製物（４２０ｇ／リットル未満のＶＯＣ）でコーティングし、種々の温度での硬化に付した。パネルを２４時間後に膜厚、硬度、ＭＥＫおよび接着性に関して試験した。

上記表６に見られるように、本発明に従うメラミンポリオールを含む２Ｋコーティングは、硬化温度の範囲で優れた特性を付与した。

実施例２６
実施例４にしたがって調製されたメラミンポリオールを使用して、架橋剤としてのDesmodur N75（Bayer製）を１．１：１のＮＣＯ：ＯＨの当量比で有する２Ｋコーティングを製造した。触媒は使用されなかった。鋼パネルを２Ｋ調製物（４２０ｇ／リットル未満のＶＯＣ）でコーティングし、環境温度での硬化に付した。１週間後、コーティングの膜厚、硬度およびＭＥＫを測定した。

上記に見られるように、２Ｋコーティング調製物は、環境温度硬化で優れた特性を示した。

実施例２７および２８および比較例Ｅ
３つの４２０ｇ／リットルＶＯＣクリアコート調製物が下記表８に示されるように調製された。

鋼パネルを、黒色の２成分Akzo Nobel AT 331ベースコートで約２０ミクロンの乾燥膜厚でコーティングした。上記で調製されたクリアコート組成物が、ベースコート上にウエット−オン−ウエット施与でスプレーガンによって施与された。コーティングを１８０°Ｆ（８２℃）で３０分間焼成した。コーティング組成物の特性を、クリアコートがメラミンポリオールを有しない対照の系と比較した。
全ての系が、Tukon硬度およびＭＥＫダブルラビングによって測定された硬化応答に関して同様の性能であった。

本発明に従う組成物が対照のコーティング組成物より優れた性能を示した１つの試験は、洗車（Car Wash）試験による光沢保持であった。洗車中に遭遇する引掻きに対するコーティングの能力が、ＯＥＭ仕様における試験装置として承認されている洗車ベンチテスターにおいてシミュレートされる。試験後の光沢損失（％）が引掻き耐性の測定値である。その数値が低いほど、引掻き耐性が良好である。

この試験の二重試験において、アクリルポリオールに基づく実施例２７のコーティング組成物は、対照Ｅよりも光沢低下が約５０％少なかった。ポリエステルポリオールに基づく実施例２８のコーティング組成物は、対照Ｅよりも光沢低下が約３０％少なかった。

実施例２９および比較例Ｆ
実施例２にしたがって調製されたメラミンポリオールが、Cymel 303および２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール反応体を上記メラミンポリオールの調製に使用されたものと同じ割合で含むコーティング組成物を伴う１Ｋクリアコートにおいて評価された。１Ｋコーティング組成物は、メラミンポリオールまたはその反応体および架橋剤としてのCymel 303を、総固形分に基づいて８０重量％のメラミンポリオールおよび２０重量％の架橋剤の量で含み、総固形分に基づいて０．５重量％の触媒、すなわちブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸、を含む。

これらのコーティング組成物は共に、ASTM 2369（１時間、１１０℃）に従う、ポット中での硬化応答を有したが、比較例Ｆは、その理論値（％）と比較して不揮発性物の約１４％の低下を示した。これは、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが硬化プロセス中にいくらか揮発したことを示す。これに対して、本発明に従うメラミンポリオールに基づくコーティング組成物は、不揮発性物（％）における理論値と実験値との間に有意な相違はなかった（３％未満）。

実施例３０
クリアコート組成物が、公開されていない特許出願EP０５１０７５６３．８に開示された実施例４Aにしたがって調製されたポリアクリレートポリオールおよび本発明に従うメラミンポリオールを用いて調製された。上記クリアコート組成物は、下記表９に示すように調製された。

クリアコート組成物は、１：１のＮＣＯ：ＯＨ比を有した。コーティング組成物の固形含量は６１．４％であった。VOCは３８９ｇ／リットルであった。

鋼パネルがダークグレイのメタリックな水系ベースコート組成物でコーティングされた。上記で調製されたクリアコートが、ベースコート上にスプレーガンによって施与された。パネルの底部に追加の層を設けてピンホール感度をチェックした。コーティングが６０℃で硬化された。コーティング組成物の特性を表１０に示す

Claims (20)

1. （ａ）式（Ｉ）を有する少なくとも１のメラミンアルデヒド樹脂
   

   

   ここで、Ｒ_１〜Ｒ_６は各々、−Ｈ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＲ_７から選択され、それらは同じでも異なっていてもよく、ただしＲ _１ 〜Ｒ _６ のすべてが−Ｈではなく、Ｒ_７はＣ_１〜Ｃ_５アルキル基である、
   （ｂ）少なくとも１のα，γ−ジオールであって、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールであるα，γ−ジオール、および所望により
   （ｃ）上記メラミンアルデヒド樹脂と反応することができる単一の官能基および所望により他の官能基を含む化合物（ｃ）
   の反応生成物を含むメラミンポリオール、ただし、ジオール（ｂ）および樹脂（ａ）は、ジオール（ｂ）のヒドロキシル基の数と樹脂（ａ）のＲ_１〜Ｒ_６基の総数との比が１．２５〜２．２５の範囲にあるような相対量で反応される。
2. Ｒ_１〜Ｒ_６が同一であることを特徴とする請求項１記載のメラミンポリオール。
3. Ｒ_１〜Ｒ_６が各々−ＣＨ_２ＯＣＨ_３であることを特徴とする請求項２記載のメラミンポリオール。
4. メラミンポリオールが７００〜４０００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のメラミンポリオール。
5. 化合物（ｃ）が１価アルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のメラミンポリオール。
6. メラミンアルデヒド樹脂、ジオール、および化合物（ｃ）が、ヒドロキシル基および上記メラミンアルデヒド樹脂と反応することができる単一の官能基とＲ_１〜Ｒ_６基の総数との比が１．２５〜２．２５の範囲にあるような量で互いに反応されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のメラミンポリオール。
7. （ａ）式（Ｉ）を有する少なくとも１のメラミンアルデヒド樹脂、
   （ｂ）少なくとも１のα，γ−ジオール成分であって、α，γ−ジオールが２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールであるα，γ−ジオール成分、および所望により
   （ｃ）上記メラミンアルデヒド樹脂と反応することができる単一の官能基および所望により他の官能基を含む化合物
   を酸触媒の存在下で反応させることによる、請求項１〜６のいずれか１項記載のメラミンポリオールを製造する方法。
8. 酸触媒が、ブロックされたまたはブロックされていない酸触媒であることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 酸触媒がパラトルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. （ａ）式（Ｉ）を有する少なくとも１のメラミンアルデヒド樹脂、
    （ｂ）少なくとも１のα，γ−ジオールであって、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールであるα，γ−ジオール、および所望により
    （ｃ）上記メラミンアルデヒド樹脂と反応することができる単一の官能基および所望により他の官能基を含む化合物
    を酸触媒の存在下で５０℃〜１３０℃の温度で反応させることを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のメラミンポリオールを製造する方法。
11. （ｉ）（ａ）式（Ｉ）を有する少なくとも１のメラミンアルデヒド樹脂、
    （ｂ）少なくとも１のα，γ−ジオールであって、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールであるα，γ−ジオール、および所望により
    （ｃ）上記メラミンアルデヒド樹脂と反応することができる単一の官能基および所望により他の官能基を含む化合物
    を酸触媒の存在下で５０℃〜８０℃の温度で反応させること、
    （ｉｉ）反応混合物の温度を８５℃〜１３０℃に上げること、および
    （ｉｉｉ）反応混合物を蒸留して実質的に全ての残留アルコールを除去すること
    を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のメラミンポリオールを製造する方法。
12. 工程（ｉ）と（ｉｉ）の間で中和剤を添加して酸触媒を少なくとも部分的に中和する、請求項１１記載の方法。
13. 中和剤がジメチルエタノールアミンである、請求項１２記載の方法。
14. 請求項１〜６のいずれか１項記載のメラミンポリオールおよび架橋剤を含むコーティング組成物。
15. 請求項１〜６のいずれか１項記載のメラミンポリオール、架橋剤およびヒドロキシル官能性バインダーを含むコーティング組成物。
16. 架橋剤が、ブロックされたまたはブロックされていないポリイソシアネートである、請求項１４または１５に記載のコーティング組成物。
17. 請求項１４、１５または１６のいずれかに記載のコーティング組成物を含むクリアコート組成物。
18. 請求項１４、１５または１６のいずれかに記載のコーティング組成物を自動車の表面の少なくとも一部に施与することを含む、自動車のコーティング方法。
19. 請求項１４、１５または１６のいずれかに記載のコーティング組成物を、修理を受ける自動車の表面の少なくとも一部に施与することを含む、自動車の修理方法。
20. 請求項１４、１５または１６のいずれかに記載のコーティング組成物をプラスチック基体の少なくとも一部に施与することを含む、プラスチック基体のコーティング方法。