KR20000049082A - 프라임 기질상에서 가교결합성 에폭시화 모노하이드록실화 디엔중합체 코팅 조성물의 코팅법 - Google Patents

프라임 기질상에서 가교결합성 에폭시화 모노하이드록실화 디엔중합체 코팅 조성물의 코팅법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 에폭시 수지 프라이머 및 폴리에스테르 수지 프라이머로 구성된 그룹으로부터 선택된 프라이머로 기질을 프라이밍하고, (b) 10 내지 90 중량%의 에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체, 8 내지 60 중량%의 아미노 수지 가교제, 및 2 내지 40중량%의 보강제를 포함하는 가교결합성 베이스코트 조성물을 프라임 기질에 적용한 다음, (c) 에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔-기제 클리어코트, 폴리에스테르 클리어코트, 및 아크릴성 클리어코트로 구성된 그룹으로부터 선택된 클리어코트를 베이스코트 위에 적용하는 것을 포함하는 기질 페인트법을 제공한다.

Description

프라임 기질상에서 가교결합성 에폭시화 모노하이드록실화 디엔 중합체 코팅 조성물의 코팅법{A METHOD FOR COATING CROSSLINKABLE EPOXIDIZED MONOHYDROXYLATED DIENE POLYMER COATING COMPOSITIONS ON PRIMED SUBSTRATES}
하이드록시 작용 폴리디엔 중합체가 익히 공지되어있다. 이들 중합체, 멜라민 수지 가교제, 및 산 촉매를 함유한 제형은 일반 베이크 조건하에 베이킹되어 경화될 수 있음이 알려져있다. 대부분의 이들 중합체는 하나의 디엔 또는 또다른 디엔의 단일중합체이다. 예를 들어, 모노하이드록실화 폴리부타디엔은 접착제 제형에 유용한 것으로 당해 분야에 공지되어있다. 미국 특허 제4,242,468호는 모노하이드록실화 폴리부타디엔의 혼입에 의해 개선된 가요성을 지닌 무용매 폴리우레탄 코팅에 관해 기술하고 있다. 하이드록실화 폴리부타디엔의 에폭시화에 관해서도 공지되어있다. 특히 접착제에 유용한, 낮은 점도의 에폭시화 폴리디엔 중합체도 공지되어있다. 이러한 중합체는 미국 특허 제5,229,464호 및 제5,247,026호에 기술되어있다.
가교제로 경화된 작용 폴리디엔 중합체에 기초한 조성물은 비록 몇몇 용도로는 매우 유용할 수 있지만, 일반적으로는 상당히 유연하고 제한된 접착력을 가진다. 저분자량의 디올 또는 트리올과 같은 보강제, 및 보다 높은 수준의 가교제를 이용하여 가교결합 밀도를 증가시킴으로서 경도 및 접착력을 증가시키기 위한 시도는 성공적이지 못한데 이는 보강제 및 가교제가 비교적 극성이어서 상대적으로 무극성인 폴리디엔 중합체와 화합되지 않기 때문이다. 성분끼리의 비화합성은 경화 조성물에서 글로스와 같은 불리한 성질을 야기하거나, 더욱더 나쁘게는, 이 조성물은 정치시 상 분리가 행해질 수 있다. 미국 특허 제5,500,481호는 이 문제를 위한 용액을 제공한다.
앞서-참조된 특허는 본원에 기술된 조성물이 강철 기질에 잘 부착함을 보여준다. 이러한 적용에서의 자료는 앞서-참조된 특허의 조성물이 열가소성 폴리올레핀(TPO) 표면에 잘 부착함을 보여준다. 그러나, 이 자료는 TPO에 잘 부착되는 조성물 모두가 또한 강철에 부착되는 것은 아님을 보여준다. 이들 조성물을 강철 기질상에 활용하는 방법이 유리한데 이는 예를 들어, 자동차와 같은 최종 사용 영역에서, 동일한 조성물을 사용하여 차의 TPO 표면과 또한 강철 표면 모두를 코팅할 수 있기 때문이다. 본 발명이 이러한 방법을 제공한다.
본 발명은 에폭시화 모노하이드록실화 디엔 중합체, 아미노 수지 및 보강제로 구성된 가교결합성 조성물을 프라임 기질상으로 코팅하는 신규 방법에 관한 것이다.
본 발명은
(a) 에폭시 수지 프라이머 및 폴리에스테르 수지 프라이머로 구성된 그룹으로부터 선택된 프라이머로 기질을 프라이밍하고,
(b) 10 내지 90 중량%의 에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체, 8 내지 60 중량%의 아미노 수지 가교제, 및 2 내지 40 중량%의 보강제를 포함하는 가교결합성 베이스코트 조성물을 프라임 기질에 적용한 다음;
(c) 에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔 클리어코트, 폴리에스테르 클리어코트, 및 아크릴성 클리어코트로 구성된 그룹으로부터 선택된 클리어코트를 베이스코트 위에 적용하는 것을 포함하는 기질 페인트법을 제공한다.
이 가교결합성 조성물은 적어도 두개의 중합성 에틸렌계 불포화 탄화수소 단량체(적어도 하나는 에폭시화에 적당한 불포화를 생성하는 디엔 단량체임)로 구성된 에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체, 아미노 수지 가교제, 및 아미노 수지 가교제와 반응할 적어도 두개의 작용 그룹을 지닌 보강제를 함유한다. 바람직한 에폭시화 모노하이드록실화 중합체는 적어도 두개의 공액 디엔, 바람직하게는 이소프렌 및 부타디엔의 블록 공중합체, 및 임의로는, 하이드록실 그룹이 중합체 분자의 한쪽 말단에 부착된 비닐 방향족 탄화수소이다. 이들 중합체는 수소화 또는 비수소화될 수 있다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 프라이머는 보통 에폭시 수지 프라이머 및 폴리에스테르 프라이머를 포함한 강철 기질에 대한 프라이머로 이용되는 것들이다. 에폭시 수지 프라이머는 일반적으로 EPON 828 수지(EPON은 상표명임)와 같은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)에 기초한다. 수지를 제조하기 위해, DGEBA는 비스페놀 A(BPA)와 반응하여 2차 하이드록실 작용 그룹을 지닌 고분자량의 에폭시 수지를 생성한다. 이러한 에폭시 폴리올에 대한 경화제는 전형적으로 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트이다. 적당히 제형된 후, 에폭시 프라이머는 크실렌과 같은 용매에서 용액 형태로 적용되거나 무용매 분말의 형태로 적용될 수 있다. 특히 바람직한 에폭시 프라이머의 적용 방법은 음극 전착(CED) 공정이다. CED 공정에 의해 적용될 수 있는 전형적인 수지 제조 및 워터본 에폭시 프라이머의 제형은 미국 특허 제4,883,572호에 나타나있다. 또한 DGEBA는 BPA와 반응하여 고분자량의 에폭시 폴리올을 생성한다. 수지상의 에폭시 그룹은 메틸아미노에탄올과 같은 2차 아민과 반응하고, 형성된 3차 아민은 락트산과 같은 산에 의해 이온화된다. 이온종은 물에서 분산 가능한 수지를 만든다. 적당한 경화제, 부식 저해 패키지 및 다양한 기타 성분으로 수지를 제형한 후, 프라이머는 적용되어, 전형적으로 약 180℃에서 20분간의 베이킹에 의해 경화될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올도 또한 프라이머에 이용될 수 있다. 이들 폴리에스테르 폴리올도 또한 일반적으로는 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트로 경화된다. 전형적으로, 폴리에스테르 폴리올은 글리콜 또는 글리콜과 무수물의 혼합물 또는 이중산 화합물 또는 무수물 또는 이중산 화합물의 혼합물을 이용하여 축합 반응을 수행함으로써 합성된다. 축합 반응은 전형적으로 축합수를 제거할 수 있는 수지 케틀에서 175 내지 235℃의 온도에서 행해진다. 폴리에스테르 폴리올 합성에 이용되는 전형적인 글리콜은 본 발명의 코팅 조성물에 이용되는 것으로 하기에서 기술된 보강제와 동일하다. 특히 바람직한 것은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 및 네오펜틸 글리콜이다. 프라이머용 폴리에스테르에 종종 이용되는 무수물 및 이중산은 프탈산 무수물, 이소프탈산, 및 아디프산이다. 공보 IP-65c, 1992, Amoco Chemical Company의 "How to Process Better Coating Resins with Amoco PIA and TMA"에는 폴리에스테르에 이용된 하이드록시 작용 및 산 작용 화합물에 관한 목록을 상당 부분 완비하고 있다.
폴리에스테르 프라이머는 유기 용매에서 용액 또는 무용매 분말의 형태로 적용될 수 있다. 그러나, 바람직한 적용방법은 워터본 코팅과 같은 형태이다. 워터본 폴리에스테르 코팅 수지의 제조기법은 미국 특허 제4,054,614호에서 발견될 수 있다. 전형적으로, 산 작용 그룹을 지닌 폴리에스테르가 제조된다. 이들 산 그룹은 디메틸아미노에탄올과 같은 3급 아민으로 중화되고, 수지는 물에 분산된다. 적당한 가교제, 부식 저해제 및 우수한 성능을 제공하는데 필요한 임의 기타 성분으로 제형 후, 프라이머는 적용되어 전형적으로는 약 150℃에서 30분간 베이킹시켜 경화된다.
프라이머용 경화제는 전형적으로는 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트이다. 전형적으로 사용되는 아미노 수지는 본 발명의 조성물에 이용되는 것으로 하기에 기술된 것과 동일한 유형이다. 프라이머에 사용된 폴리이소시아네이트는 일반적으로 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI)에 기초한다. 이들 디이소시아네이트는 전형적으로 예를 들면, 이소시아누레이트 환 구조를 형성하기 위해 3몰의 디이소시아네이트를 축합시키거나 3몰의 디이소시아네이트를 트리메틸올프로판과 같은 트리올과 반응시켜 트리이소시아네이트로 전환된다. 폴리이소시아네이트는 주위 온도에서 두개의 성분 코팅중에서 폴리올을 경화할 것이다. 다르게는, 이소시아네이트 그룹은 페놀과 같은 휘발성 블록제로 블록될 수 있고, 블록된 폴리이소시아네이트는 약 180℃의 온도에서 베이킹될 경우 탈블록될 것이며, 이는 폴리올을 경화할 폴리이소시아네이트를 재생시킨다.
프라이머 코팅의 1차 기능은 기질의 부식을 막고, 평탄하거나 모래가 매끄럽게 깔릴 수 있는 표면을 제공하며, 추가 코팅이 부착될 표면을 제공하는데 있다. 본 발명의 코팅은 이들 프라이머에 잘 부착되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 코팅은 거의 항상 착색되어있어 코팅된 부위에 원하는 색조를 제공하고, 또한 태양광 및 환경에 의한 붕괴로부터 프라이머를 보호할 것이다. 따라서, 이는 기질용 "페인트"이다. 본 발명 조성물에 기초한 이러한 착색 코팅은 종종 또한 클리어코트 코팅(클리어코트)으로 코팅되어 코팅된 부위의 외관을 개선시키고 또한 붕괴로부터 착색된 코팅을 보호할 것이다.
클리어코트 코팅용 수지는 전형적으로 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴성 폴리올을 함유할 것이고 폴리올용 경화제는 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트일 것이다. 클리어코트중의 폴리에스테르 폴리올은 특히 태양광에 우수한 안정성을 지닌 단지 이들 글리콜 및 산 작용 성분이 폴리에스테르 합성에 이용될 것을 제외하고는 프라이머 중에 있는 것들과 매우 유사하다. 클리어코트에 사용된 아크릴성 폴리올은 일반적으로는 유기 용매중의 용액 또는 코팅이 분말 형태로 적용될 경우 현탁 중합에서, 유리 라디칼 중합반응에 의해 제조된다. 아크릴류의 용도로 시판되는 각종 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체가 존재한다. 중합반응에 사용될 아크릴성 단량체는 아크릴성 폴리올에 적절한 성질을 부여하기 위해 선택될 것이다. 아크릴성 폴리올의 두가지 중요한 성질은 유리 전이 온도(일반적으로는 0 내지 50℃일 것임) 및 하이드록시 당량(일반적으로는 200 내지 1000일 것임)이다. 따라서, 전형적인 중합반응은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 하이드록시 에틸 아크릴레이트를 함께 이용한다.
클리어코트에서 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴성 폴리올용 가교제는 전형적으로 단지 안정한 가교제가 이용될 것을 제외하고는 프라이머에서의 것과 상당히 유사할 것이다. 본 발명의 조성물에 이용되는 것으로 하기에 기술된 유형의 아미노 수지는 베이크 클리어코트용 가교제로 이용된다. 전형적으로는, 단지 광에 안정한 이소시아네이트가 이용될 것이다. 이는 헥산 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 4,4-디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트(HMDI)에 기초한다. 이들 디이소시아네이트는 일반적으로 트리이소시아네이트로 전환될 것이고 이들은 이들이 베이크 시스템에서 폴리올을 경화하는데 이용될 경우 블록될 것이다. 클리어코트 코팅은 일반적으로 유동을 개선시키고 표면 결함을 감소시키기 위한 습윤제, 및 특히 태양광 붕괴로부터 클리어코트 및 베이스코트를 보호하는 안정제로 제형될 것이다.
에틸렌계 불포화를 함유한 중합체는 하나 이상의 올레핀, 특히 디올레핀 자체 또는 이들을 하나 이상의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체와 공중합시켜 제조될 수 있다. 공중합체는 물론, 랜덤, 테이퍼링, 블록 또는 이들의 섞인 형태, 및 선형, 방사 또는 별모양일 수 있다.
에틸렌계 불포화 또는 방향족 및 에틸렌계 불포화 모두를 함유한 중합체는 음이온 개시제 또는 중합반응 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 중합체는 벌크, 용액 또는 에멀션 기법을 이용하여 제조될 수 있다. 고분자량으로 중합될 경우, 적어도 에틸렌계 불포화를 함유한 중합체는 일반적으로, 크럼(crumb), 분말, 펠릿 등과 같은 고형물의 형태로 회수될 것이다. 저분자량으로 중합될 경우, 이는 본 발명과 같은 액체 형태로 회수될 수 있다.
일반적으로, 용액 음이온 기법을 사용할 경우, 공액 디올레핀과, 임의로 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체는 IA족 금속과 같은 음이온 중합 개시제, 알킬, 아미드, 실라놀레이트, 나프탈리드, 비페닐 또는 안트라세닐 유도체와 동시에 또는 순차적으로 중합될 단량체 또는 단량체들을 접촉시켜 제조된다. -150℃ 내지 300℃ 범위의 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 적당한 용매중에 유기 알칼리 금속(예; 나트륨 또는 칼륨) 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 효과적인 음이온 중합 개시제는 하기 화학식을 지닌 유기 리튬 화합물이다:
RLin
상기식에서, R은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬-치환 방향족 탄화수소 라디칼이고 n은 1 내지 4의 정수이다.
음이온 중합이 가능한 공액 디올레핀은 4 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 공액 디올레핀, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐-부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 및 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔을 포함한다. 이소프렌 및 부타디엔은 저가 및 쉽게 입수 가능한 점으로 인해 본 발명에 이용되는 바람직한 공액 디엔 단량체이다. 공중합 가능한 알케닐 (비닐) 방향족 탄화수소는 스티렌과 같은 비닐 아릴 화합물, 다양한 알킬-치환 스티렌, 알콕시-치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 알킬-치환 비닐 나프탈렌을 포함한다.
모노하이드록실화 폴리디엔은 공액 디엔 탄화수소 단량체와 리튬 개시제의 음이온 중합반응에 의해 합성된다. 이 공정은 미국 특허 제4,039,593호 및 Re.27,145에 기술된 바와같이 익히 공지되어있다. 중합반응은 모노리튬 개시제가 단량체를 리빙 중합체로 중합할 무렵에 개시된다. 공액 디엔 탄화수소 단량체를 함유한 전형적인 모노리튬 리빙 중합체 구조는 하기와 같다:
X-A-B-Li
X-A-B-A-Li
여기서 B는 부타디엔과 같은 하나의 공액 디엔 탄화수소 단량체의 중합 단위를 나타내고, A는 이소프렌과 같은 또다른 공액 디엔 단량체의 중합 단위를 나타내며, A 또는 B는 스티렌과 같은 하나 이상의 비닐 방향족 화합물을 함유할 수 있으며 X는 2급-부틸리튬과 같은 모노리튬 개시제의 잔기이다. 하이드록실 그룹은 리빙 중합체 체인 말단을 에틸렌 옥사이드로 캡핑하고 알콜과 같은 양성자 공여체로 종결시켜 첨가된다.
본 발명의 방법에 이용될 수 있는 바람직한 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체는 하기 화학식 1을 가진다.
(HO)x-A-Sz-B-(OH)y
상기식에서,
A와 B는 공액 디올레핀 단량체의 단일중합체 블록, 공액 디올레핀 단량체의 공중합체 블록, 또는 디올레핀 단량체와 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블록일 수 있는 중합체 블록이고, S는 바람직하게는 100 내지 10,000의 수 평균 분자량을 지닌 비닐 방향족 탄화수소 블록이다. x 및 y는 0 또는 1이다. x 또는 y는 1이어야 하지만, 동시에 하나만이 1일 수 있다. z는 0 또는 1이다. 이들 중합체는 60 중량% 이하의 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소, 바람직하게는 스티렌을 함유할 수 있다.
일반적으로, A 블록은 B 블록이 가진 것보다 큰 농도의 보다 많은 치환 지방족 이중결합을 가져야 하는 것이 바람직하다. 따라서, A 블록은 B 블록보다 블록 매스 단위당 보다 큰 농도의 디-, 트리-, 또는 테트라-치환 불포화 부위(지방족 이중 결합)를 가진다. 이는 가장 손쉬운 에폭시화가 A 블록에서 일어나는 중합체를 생성한다. A 블록은 바람직하게는 100 내지 6000의 수 평균 분자량, 좀더 바람직하게는 500 내지 4,000, 가장 바람직하게는 1000 내지 3000을 가지고, B 블록은 바람직하게는 1000 내지 15,000의 수 평균 분자량, 좀더 바람직하게는 2000 내지 10,000, 가장 바람직하게는 3000 내지 6000을 가진다. A 또는 B 블록은 상이한 조성물 중 50 내지 1000 수 평균 분자량의 중합체 미니블록으로 캡핑되어 임의 개시, 비선호적인 공중합 속도로 인한 테이퍼링, 또는 캡핑의 어려움을 보완할 수 있다. 이들 중합체는 에폭시화되어 중합체 그램당 0.2 내지 7.0 밀리당량(meq)의 에폭시를 함유한다.
본원에 사용되는 가장 매우 바람직한 중합체는 상기 화학식 1 범위내인 디블록 중합체이다. 이러한 디블록의 전체 수 평균 분자량은 1500 내지 15000, 바람직하게는 3000 내지 7000 범위일 것이다. 디블록내의 블록 중 하나는 상술된 바와 같은 몇몇의 임의로 중합된 비닐 방향족 탄화수소를 함유할 수 있다. 예를 들어, 디블록은 하기 구조를 가질 수 있다:
I-B-OH I-B/S-OH I/S-B-OH I-I/B-OH 또는
B/I-B/S-OH B-B/S-OH I-EB-OH I-EB/S-OH 또는
I-S/EB-OH I/S-EB-OH HO-I-S/B HO-I-S/EB
여기서, I는 이소프렌을 나타내고, B는 부타디엔을 나타내며, S는 스티렌을 나타내며 EB는 수소화된 부타디엔을 나타내며, 슬래시(/)는 랜덤 공중합체 블록을 나타낸다. 식 -EB/S-OH는 하이드록실 그룹이 스티렌 머(mer)에 부착됨을 의미하고, -S/EB-OH는 하이드록실 그룹이 수소화된 부타디엔 머에 부착됨을 의미한다. 이 후자의 경우, -S/EB-OH는 에틸렌 옥사이드로 캡핑하기 이전에 스티렌의 테이퍼링 경향을 보완하기 위해 미니 EB 블록으로 S/EB "랜덤 공중합체" 블록을 캡핑할 것을 요구한다. 이들 디블록은 이들이 상응하는 트리블록 중합체보다 낮은 점도를 나타내고 좀더 쉽게 제조된다는 점에서 유리하다. 하이드록실이 부타디엔 블록에 부착되는 것이 바람직한데 이는 에폭시화가 이소프렌으로 좀더 유리하게 진행되고 중합체상에서 작용기 사이가 분리될 것이기 때문이다(x=O이고 y=1). 그러나, 원한다면 하이드록실은 또한 이소프렌 블록에 부착될 수 있다. 이는 보다 적은 로드 베어링 허용능력을 지닌 좀더 많은 계면활성제-형 분자를 생성한다. 이소프렌 블록도 부분적으로 수소화될 수 있다.
특정 트리블록 공중합체도 본원에 이용하기에 바람직하다. 이러한 트리블록은 일반적으로 중합체 유리 전이 온도, 극성 물질과의 화합성, 강도, 및 실온 점도를 증가시키기 위해 스티렌 블록 또는 임의로 공중합된 스티렌을 포함한다. 이들 트리블록은 하기의 특이 구조를 포함한다:
I-EB/S-EB-OH I-B/S-B-OH I-S-EB-OH I-S-B-OH 또는
I-I/S-I-OH I-S-I-OH B-S-B-OH B-B/S-B-OH 또는
I-B/S-I-OH I-EB/S-I-OH 또는
I-B-S-OH I-EB-S-OH HO-I-EB-S
스티렌 블록이 외부에 존재하는 상기 맨 마지막 줄에 명시된 후자의 중합체 그룹은 화학식 2로 표현된다.
(HO)x-A-B-S-(OH)y
상기식에서, A, B, S, x 및 y는 상술한 바와같다. 이들 중합체 및 앞서 표시된 기타 트리블록은 복수개의 위치에서 모노하이드록실화 중합체 중으로 에폭시 작용기 블록을 도입하는데 특히 유리하다.
모노하이드록실화 베이스 중합체의 에폭시화는 제자리에서 예비형성되거나 형성될 수 있는 유기 과산(peracid)과 반응하여 행해질 수 있다. 적당한 예비형성 과산은 과아세트산 및 과벤조산을 포함한다. 제자리 형성은 수소 퍼옥사이드 및 포름산과 같은 저분자량의 지방산을 이용하여 달성될 수 있다. 다르게는, 아세트산 또는 아세트산 무수물 및 양이온 교환 수지의 존재하에 수소 퍼옥사이드는 과산을 형성할 것이다. 양이온 교환 수지는 임의로 황산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 강산으로 대체될 수 있다. 에폭시화 반응은 중합 시멘트(중합체가 중합되는 중합체 용액)에서 직접 수행될 수 있거나, 다르게는, 중합체는 비활성 용매에서 재용해될 수 있다. 이들 방법은 미국 특허 제5,229,464호 및 제5,247,026호에 좀더 상세히 기술되어있다.
선형 중합체 또는 모노-, 디-, 트리블록 등과 같은 중합체의 비집합 선형 단편, 또는 커플링 이전의 별모양 중합체의 아암의 분자량은 편의상 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되며, 이 GPC 시스템은 적절히 보정된다. 음이온 중합된 선형 중합체의 경우, 중합체는 본질적으로 단분산(중량 평균 분자량/수 평균 분자량비가 거의 일정함)이고, 이는 관측된 좁은 분자량 분포의 "피크" 분자량을 보고하는데 편리하고 적절히 설명적이다. 일반적으로, 피크값은 수 및 중량 평균 사이이다. 피크 분자량은 크로마토그래피상에 나타난 주요 종의 분자량이다. 다중분산 중합체의 경우 수 평균 분자량은 크로마토그래피로부터 계산된 것이 이용되어야 한다. GPC의 컬럼에 사용된 물질은 스티렌-디비닐 벤젠 겔 또는 실리카겔이다. 용매는 테트라하이드로퓨란이고 검출기는 굴절률 검출기이다.
원한다면, 이들 블록 공중합체는 부분적으로 수소화될 수 있다. 수소화는 선택적으로 당해 분야의 숙련인에게 공지된 방법으로, 예를 들면, 미국 특허 재발행 27,145에 기재된 바와 같이 행해질 수 있다. 이들 중합체 및 공중합체의 수소화는 라이니 니켈, 백금 등과 같은 귀금속, 용해성 전이 금속 촉매 및 미국 특허 제5,039,755호에서의 티타늄 촉매와 같은 촉매의 존재하에 수소화를 포함한 다양한 익히 설정된 공정에 의해 수행될 수 있다. 중합체는 상이한 디엔 블록을 가질 수 있고 이들 디엔 블록은 미국 특허 제5,229,464호에 기술된 바와같이 선택적으로 수소화될 수 있다. 부분적으로 불포화된 모노하이드록실화 중합체는 본 발명의 에폭시화 중합체를 제조하기 위해 에폭시화를 허락하도록 본원에서 이용하기 바람직하다.
본 발명에 유용한 가교제는 아미노 수지이다. 본 발명을 위해, 아미노 수지는 NH 그룹을 가진 물질과 카보닐 화합물 및 알콜을 반응시켜 제조된 수지이다. NH 포함 물질은 보통 우레아, 멜라민, 벤조구아나민, 글리코루릴, 사이클릭 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 우레탄, 시아나미드 등이다. 가장 일반적인 카보닐 성분은 포름알데히드이고 기타 카보닐 화합물은 고급 알데히드 및 케톤을 포함한다. 가장 일반적으로 사용되는 알콜은 메탄올, 에탄올, 및 부탄올이다. 기타 알콜은 프로판올, 헥산올 등을 포함한다. American Cyanamid(CYTEC으로 개명됨)는 기타 제조자의 경우처럼, 각종 이들 아미노 수지를 판매한다. American Cyanamid의 문헌은 이들이 판매용으로 제공하는 세가지 종류 또는 "타입"의 아미노 수지에 관해 기술하고 있다.
여기서 Y는 NH 그룹을 지닌 물질이고, 카보닐 원은 포름알데히드이며 R 및 R'는 알킬화에 이용된 알콜(알콜들)에서 기원한 알킬 그룹이다. R"는 지방족 그룹이다. R, R' 및 R"는 8개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 유형의 설명은 단지 하나의 순수한 타입의 단량성 물질로서 아미노 수지를 기술하고 있지만, 입수 가능한 수지는 단량체, 이합체, 삼량체 등의 혼합물로 존재하고, 주어진 수지는 기타 유형의 몇몇 특성을 가질 수 있다. 이합체, 삼량체 등도 또한 메틸렌 또는 에테르 브리지를 함유한다. 일반적으로, 타입 1 아미노 수지가 본 발명에 바람직하다.
하기 타입 1 아미노 수지는 예를 들면 본 발명을 달성하는데 이용될 수 있다: CYMEL 303 - R이 CH3인 멜라민-포름알데히드 수지, CYMEL 1156 - R이 C4H9인 멜라민-포름알데히드 수지, CYMEL 1141 - R이 CH3과 i-C4H9의 혼합물인 카복실로 개질된 멜라민-포름알데히드 수지, CYMEL 1170 - R이 C4H9인 글리코루릴-포름알데히드 수지, 및 BEETLE 80 - R이 C4H9인 우레아-포름알데히드 수지. CYMEL 및 BEETLE는 상표명이다.
이들 제품 모두 American Cyanamid Company에서 제조되고 본 발명에 유용한 기타 아미노 수지와 함께, 1986년에 공개된, Albert J. Kirsch에 의해 편집되고 기록된 "Publication 50 Years of Amino Coating Resins"에 기술되어있다.
이들 아미노 수지는 일반적으로 에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체와 상당히 우수한 화합성을 가진다. 그러나, 아미노 수지는 반드시 중합체와 화합 가능하고 단지 함께 혼합시 상 안정성 혼합물을 제공해야 할 필요는 없는데 이는 본 발명에 기재된 부분 예비반응이 상 분리 되지 않을 수지를 제공함으로써, 비화합성을 극복할 수 있기 때문이다.
보강제는 전형적으로 아미노 수지 가교제와 반응할 수 있는 적어도 두개의 작용 그룹을 가진다. 2의 작용가를 가진 보강제 분자의 상업적 등급에서 전체적인 작용가는 불순성으로 인해 낮아질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 적어도 1.6, 바람직하게는 적어도 1.8의 작용가를 지닌 보강제도 또한 본 발명의 조성물에 이용될 수 있다. 바람직하게는, 그러나, 작용가는 적어도 2.0이다. 전형적으로, 작용가는 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 좀더 바람직하게는 3이하일 수 있다. 전형적으로, 보강제는 조성물이 가열될 경우 가교제와 반응할 것이다. 적당한 작용 그룹은 1차 및 2차 알콜과 카복실산을 포함한다. 보강제의 당량은 일반적으로 적어도 30, 바람직하게는 적어도 50, 일반적으로는 겨우 300, 바람직하게는 겨우 150 그램/작용 그룹, 좀더 바람직하게는 100 그램/작용 그룹일 것이다. 보강제의 당량은 보강제의 수 평균 분자량을 보강제 분자당 작용 그룹의 수로 나눈 값으로 정의된다.
본 발명에 이용하기 적당한 보강제의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 및 1,6-헥산 디올과 같은 비치환 지방족 디올, 1,2-프로판 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올(Arco의 MP-디올), 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산 디올(PEP-디올), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올(TMPD 디올), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올(BEPD 디올)과 같은 치환 지방족 디올, 사이클로헥산 디메탄올 및 4,4-이소프로필리덴디사이클로헥산올(HBPA)와 같은 지환족 디올, 및 4,4-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A, BPA)와 같은 방향족 디올을 포함한다. 글리세롤, 트리메틸올 에탄 및 트리메틸올 프로판과 같은 트리올도 또한 이용될 수 있다. 유사한 비치환 및 치환 카복실산도 또한 이용될 수 있다.
본원에 사용되는 바람직한 물질은 5 내지 40개의 탄소 원자를 지닌 지방족 디올, 특히 PEP 디올, TMPD 디올 및 BEPD 디올과 같은 알킬-치환 지방족 디올로서 이들은 치환된, 측쇄화 디올이며, 그 자체로, 비치환, 직쇄 디올만큼 폴리디엔 중합체와 비화합성이지는 않다.
양성자-공여 산 촉매는 항상은 아니지만, 본 발명을 달성, 즉, 상술된 아미노 수지 가교제를 이용하여 폴리디엔 중합체 및 보강제를 가교결합하는데 종종 요구된다. 때때로, 촉매는 CYMEL 1141이 가교제일 경우에 필요한데 이는 산 작용가 자체로 부분 반응을 촉매하는데 충분하기 때문이다. 전형적으로, 사용된 산 촉매의 양은 충분한 산이라고 확신되는 0.05 내지 4 중량%의 중합체/보강제/아미노 수지 혼합물 범위이지만 과량은 바람직하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 산 촉매의 양은 중합체/보강제/아미노 수지의 0.1 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는, 0.5 내지 2 중량% 범위이다. 강한 양성자-공여 산의 존재는 일반적으로 본 발명에 유용한 다수의 아미노 수지의 가교결합 반응을 촉매하는데 필요하다. 그러나, 약간의 매질 강도 및 심지어 비교적 약산이 사용된 아미노 수지에 따라 효과적일 수도 있다. 일반적으로, 최대 활성 촉매는 최하의 pKa값을 갖는 것들이다. 본 발명에 사용될 수 있는 산 촉매의 하기 리스트는 pKa값의 증가에 따라 배열하고 있다: 무기산, CYCAT 4040 촉매(p-톨루엔 술폰산), CYCAT 500 촉매(디노닐나프탈렌 디술폰산), CYCAT 600 촉매(도데실 벤젠 술폰산), 옥살산, 말레산, 헥사미드산, 인산, CYCAT 296-9 촉매(디메틸 산 피로포스페이트), 프탈산 및 아크릴산. 사용 가능한 기타 산은 앞서 언급된 American Cyanamid Company publication에 기술되어있다. 또한, 3M 브랜드 수지 촉매 FC-520(트리플루오로메탄 술폰산의 디에틸암모늄 염)도 사용될 수 있다. CYCAT 600이 매우 유용한 촉매로 밝혀졌다. CYCAT는 상표명이다.
본 발명의 화합성 조성물은 에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체, 아미노 수지 가교제, 및 보강제를 함께 혼합하여 제조된다. 혼합물을 가능한 알맞게 균일화시켜야 한다. 성분은 적절한 용기에서 부분적으로 반응(불완전하게 반응)된다. 반응은 원하는 형태로 적용하기 전에 조성물이 점도가 너무 높거나 심지어 용기에서 완전히 가교결합될 정도로 너무 많이 진행되지 않는 것이 중요한데, 이렇게 되면 적용을 매우 어렵게하거나 불가능하게한다. 그러나, 정치시 상 분리가 일어나지 않는, 혹은 좀더 바람직하게는, 균일하고 맑은 수지를 제공하도록 성분의 비화합성을 극복하기 위해 충분한 반응이 이루어져야 한다.
따라서, 혼합물은 적어도 상-안정성 조성물, 즉, 실온(20℃)에서 2주간 정치시 상 분리가 일어나지 않는 조성물이 얻어질 때까지 부분적으로 반응된다. 반응은 혼합물이 겔화되기 시작할 때까지 진행되어서는 안된다. 혼합물이 겔화되기 시작하면, 점도는 상당히 증가하고 실험실-규모의 실험에서 혼합물은 교반 막대 위로 타고 올라오기 시작한다. 바람직하게는, 혼합물은 기껏해야 혼합물의 점도가 반응 개시시의 혼합물 점도의 10배가 될 때까지 부분적으로 반응된다.
필요하면서 원하는 부분 반응 수준은 단지 일상적인 실험에 의해 숙련인에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
따라서, 반응은 촉매의 존재하에 60 내지 120℃에서 0.5 내지 10시간 동안 일어나기를 추천한다. 당해 분야의 숙련인은 부분 반응(쿠킹) 단계에 적용될 수 있는 촉매의 양이 부분 반응 단계를 촉매하기 충분해야 하지만, 조성물의 완전한 가교-결합을 촉매하기에는 충분하지 않아도 됨을 인정할 것이다. 적절한 양의 촉매를 선택하는 것은 당해 분야의 숙련인의 몫이다.
촉매는 기질에 적용되고 베이킹된 후 조성물을 완전히 가교결합하는데 이용되는 것과 동일한 것일 수 있다. 예비반응 단계에 사용된 촉매의 양은 최종 산물에서 원하는 양의 가교결합을 얻는데 필요한 총 촉매의 50% 초과하지 않는 것이 바람직하고 단지 1.0 중량%가 사용되는 것이 가장 바람직하다. 예비반응된 혼합물은 원하는 만큼 적용을 편리하게하고 손쉽게 하는 물리적 형태를 하고있다.
만족스런 코팅을 제공하는데 필요한 예비반응된 혼합물, 가교결합에 필요한 나머지 촉매, 및 기타 성분이 함께 혼합된 다음 기질에 적용된다. 기질은 가교결합을 수행하기 위해 베이킹된다. 바람직하게는, 기질은 100 내지 250℃에서 0.01 내지 2시간 동안 베이킹된다.
용매의 사용이 필요없을 수 있지만, 용매는 예비반응된 혼합물이 예비반응동안 쉽게 교반될 수 있도록 점도를 감소시키거나 마무리된 수지(부분적으로 반응된 혼합물)의 적용을 용이하게 하기 위해 중합체/보강제/아미노 수지 혼합물에 포함될 수 있다. 적당한 용매는 때로 나프타 또는 미네랄 알콜로 언급되는 액체 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 탄화수소 용매, 및 에스테르, 케톤, 에테르 및 알콜과 같은 산소화 용매를 포함한다. 다수의 이러한 작업에 매우 적당하고 이에 이용되는 일반 용매는 Shell VM&P 나프타이다. 예비반응된 수지가 수 기제 산물과 같은 용도로 물에서 분산될 경우, BUTYL OXITOL 또는 디아세톤 알콜과 같은 수용성 용매의 사용이 유리할 수 있다. 중합체/보강제/아미노 수지/용매 혼합물의 70 중량% 이하의 용매 함량이 사용될 수 있다. 그러나, 용매 함량은 40 중량% 이하인 것이 매우 바람직하다.
수지가 낮은 점도를 가져야 하지만 용매 함량이 낮거나 0이어야 하는 적용에서는, 물에 예비반응된 수지를 분산시키고 이를 원터본 조성물로 적용할 필요가 있을 수 있다. 이 경우, 예비반응 및 차후 분산은 용매가 거의 존재하지 않거나 전혀 없이 행해질 필요가 있다. 물에 예비반응된 수지의 분산은 당해 분야의 숙련인에게 공지된 공정, 전형적으로는 인버젼(inversion) 공정 또는 직접 유화 공정에 의해 달성될 수 있다. 인버젼 공정에서, 계면활성제는 수지에 충분히 교반될 수 있도록 낮은 점도를 제공하기에 충분한 고온으로 가열된 유기상에 첨가된다. 전형적인 온도는 약 40 내지 약 90℃이다. 약 2000 rpm으로 회전하는 4-블레이드 교반기에서, 수지를 격렬히 교반하는 동안, 물을 서서히 첨가한다. 유기상의 용적과 대략적으로 동일한 용적의 물을 첨가할 경우, 혼합물은 유기 연속에서 수 연속으로 전환되어, 원터본 분산을 제조할 것이다. 점도가 원하는 범위로 감소되도록 좀더 많은 물을 첨가한다. 직접 유화 공정에서, 계면활성제는 요구량의 물, 전형적으로는 약 150중량부/100 중량부 유기 수지로 첨가된다. 전형적으로 유기 수지는 약 6000 rpm에서 작동하는 Silverson 혼합기/유화제와 같은 고 전단 혼합기로 비누물에서 분산된다. 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제를 포함한, 광범위의 계면활성제가 이용될 수 있다. 특히 효과적인 계면활성제는 트리에틸 아민 또는 디메틸아미노에탄올과 같은 3급 아민으로 CYCAT 600(상표명)을 중화시켜 제조된 음이온 계면활성제이다. 이 화합물은 물에서 분산을 안정화시키기 위한 계면활성제로 작용할 뿐만 아니라, 조성물을 기질에 적용한 후, 베이크 단계동안 아민을 휘발시켜, CYCAT 600으로 하여금 아미노 수지 가교제를 이용하여 경화를 촉진하도록 한다.
가교결합성 조성물의 고형 부위에서, 에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체는 중합체/보강제/가교제 조성물의 10 내지 90 중량%(%w)를 포함해야 한다. 보강제는 2 내지 40 중량%의 조성물을 포함하고, 아미노 수지는 8 내지 60 중량%의 조성물을 포함해야 한다. 중합체가 10 중량% 이하로 사용되면, 경화 조성물은 대부분의 적용에서 부서지기 쉬울 것이다. 90% 이상이 이용되면, 가교제 및 보강제의 농도가 너무 낮아 조성물은 높은 강도로 경화되지 않을 것이다. 보강제의 농도가 너무 낮으면, 경화 조성물은 다수의 적용에서 너무 연하고, 너무 높으면, 가교결합 밀도가 너무 높아 조성물은 부서지기 쉬울 것이다. 아미노 수지의 농도가 너무 낮으면, 강도는 원하는 만큼 높지 않고, 농도가 너무 높으면, 아미노 수지의 단일중합반응이 경화 조성물을 부서지기 쉽도록 만들 것이다.
본 발명의 임의 성분은 열 분해, 산화, 스킨 형성 및 색 형성을 방해하거나 지연시키는 안정제가 있다. 안정제는 전형적으로는 조성물의 제조, 사용 및 고온 저장동안 열 분해 및 산화로부터 중합체를 보호하기 위해 시판되는 화합물에 첨가된다.
안료는 페인팅된 부위에 원하는 외관을 제공하기 위해 종종 조성물에 포함될 것이다. 다양한 형태의 충진제가 제형에 포함될 수 있다. 이는 충진제가 원하는 어필(appeal)을 창조할 뿐만 아니라 내후성과 같은 코팅의 성능을 개선시키기 위해 첨가되는 외부용 코팅의 경우에 특히 사실이다. 광범위의 충진제가 사용될 수 있다. 적당한 충진제는 칼슘 카보네이트, 점토, 활석, 실리카, 아연 옥사이드, 티타늄 디옥사이드 등을 포함한다. 충진제의 양은 일반적으로 사용된 충진제의 유형 및 코팅이 의도하는 용도에 따라 제형의 무용매 부분을 기초로 0 내지 약 65중량% 범위이다. 특히 바람직한 충진제는 티타늄 디옥사이드이다.
당해 분야에 공지된 추가 안정제도 또한 조성물에 혼입될 수 있다. 이들은 제품 수명동안 예를 들어, 산소, 오존 및 자외선에 대한 보호용일 수 있다. 그러나, 이들 추가 안정제는 앞서 언급된 필수 안정제 및 본원에 교시된 이들의 의도된 기능과 화합 가능해야 한다.
코팅제는 종종 보호 또는 장식을 위해 기질에 적용되는 얇고, 비-점성의, 착색 조성물이다. 따라서, 수소화된 에폭시화 모노하이드록실화 중합체는 적절한 내구성을 제공하는데 필요할 수 있다. 수지는 최대 내구성 및 최소 오염물 부착을 보장하도록 선택될 것이다. 충진제 및 안료는 적절한 내구성 및 색을 제공하도록 주의깊게 선택될 것이다. 코팅제는 종종 비교적 높은 용매 농도를 함유할 것이고 손쉬운 적용을 허락하고 매끈한 건조 코팅을 제공하기 위한 워터본 분산액일 것이다.
하기 실시예는 아미노 수지 경화 조성물에서 에폭시화 모노하이드록실화 중합체의 활용 및 특히 본 발명 방법에서의 이들의 활용을 입증하고 있다. 중합체 A는 1.5 meq 에폭시/g 중합체를 함유하고 2000 수 평균 분자량(MW)의 이소프렌 블록을 지니면서 대부분의 에폭시 작용기 및 랜덤 공중합체 블록의 말단에 하이드록실 그룹과 수소화 부타디엔 및 스티렌(40 중량% 스티렌)의 4000 수 평균 MW 랜덤 공중합체 블록을 함유한 디블록 중합체이다. 중합체 B는 1.5 meq 에폭시 /g 중합체를 함유하고 2000 수 평균 MW의 이소프렌 블록을 가지며 대부분의 에폭시 작용기 및 폴리부타디엔 블록의 말단에 하이드록실 그룹과 수소화 폴리부타디엔의 4000 수 평균 MW 블록을 함유한 디블록 중합체이다. 사용된 아미노 수지 중 하나는 CYMEL 1141, 액체, 산 작용, 메틸화/부틸화 멜라민/포름알데히드 수지이다. 사용된 나머지 아미노 수지는 CYMEL 1156, 액체, 2.2 작용가의 부틸화 멜라민/포름알데히드 수지이다. 아미노 수지/하이드록실 및 아미노 수지/에폭시 반응을 촉진하는데 사용된 산은 CYCAT 600, 도데실 벤젠 술폰산(이소프로필 알콜 중 70 중량% 용액)이다. CYMEL 수지 및 CYCAT 촉매 모두 CYTEC(이전에는 American Cyanamid)에서 제조된다.
본 발명에 따라 제조된 코팅은 기계적 특성으로 평가된다. 코팅의 펜슬 경도(홈)는 연속적으로 좀더 유연한 펜슬을 밀어 펜슬이 코팅을 통과하여 더이상 홈이 생기지 않을 때까지 코팅을 가로지르는 ASTM D3363법에 따라 측정된다. 경도 크기(가장 연함에서 가장 강함 순서로)는 6B<5B<4B<3B<2B<B<HB<F<H<2H<3H<4H<5H<6H이다. 로커 경도는 Sward형 경도 로커를 이용하여 ASTM D2134로 측정된다. 이 시험은 진폭이 고정된 출발각에서 고정된 말단각으로 감소하기 이전에 로커가 코팅상에 만들어낼 록의 수를 측정한다. 이 값은 시험 샘플이 로커가 유리 기질상에 만들어낼 록의 수에 비례하여 제공하는 록의 %로 표현된다. 따라서, 숫자가 높을수록, 코팅은 좀더 견고하다. 이 코팅의 접착은 크로스 헤치 접착 시험, ASTM D3359, 방법 B로 측정된다. 이 시험에서는, 격자 패턴이 코팅을 통해 새겨지고, 압력 민감 테이프 적용 후 제거된 다음, 테이프와 함께 제거된 코팅의 양이 평가된다. 등급은 5(접착 손실이 없음)에서 0(65% 이상의 접착 손실) 범위이다.
실시예에서 사용된 기타 성분은 표 1에 기술되어있다.
성분 공급자 설명
보강 디올
TMPD 디올 Eastman 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올, mp=54℃
BEPD 디올 Eastman 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, mp=40℃
용매
VM&P Naphtha HT Shell 지방족 탄화수소 혼합물, bp=119-139℃
실시예 1
에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체에 기초한 코팅 조성물의 선택을 포드 차(Advanced Coating Technologies, Inc.에서 구입된 APR 16900)에 사용되는 것으로 명시된 음극 전착(CED) 에폭시 프라이머로 프라이밍된 강철 패널상에서 시험한다. 비프라임 강철(Q-Panel Corp.의 QD412) 및 열가소성 폴리올레핀(Standard Plaque, Inc.에서 구입된 DEXFLEX 880 TPO)상에서도 수지를 시험한다. 수지의 조성은 표 2에서 제공하고 있다. 모든 수지를 100℃의 Shell VM&P Naphtha 용매중의 60중량% 고형물에서 1 또는 2시간 동안 수지 케틀에서 쿠킹시켜 제조한다. 모든 수지는 맑고, 거의 무색이며, 상당히 낮은 점도의 액체이다. 이를 #52 와이어 막대로 기질에 적용하고 121℃에서 30분간 베이킹시켜 경화한다. 성질은 표 2에 나타나 있다.
크로스헤치 접착 시험의 결과는 중합체 A에 기초한 코팅 조성물이 비프라임 강철에는 우수한 크로스헤치 접착을 제공하지만 TPO에는 불량한 접착을 제공함을 보여준다. 그러나, 중합체 B에 기초한 코팅 조성물은 TPO에는 우수한 접착을 제공하지만 비프라임 강철에는 매우 불량한 접착을 제공한다. 결과는 또한 모든 코팅 조성물이 CED 에폭시 프라임 강철에 우수한 크로스헤치 접착을 제공함을 보여준다. 따라서, 이들 코팅 조성물은 이 에폭시 프라이머보다 코팅제로 유용한 후보자이다. 에폭시 프라이머 코팅은 프라이머와 코팅 조성물간에 우수한 결합을 제공하는 코팅 조성물에서 멜라민 수지와 반응할 수 있는 잔류 작용 그룹을 가지는 것 같다.
다양한 기질에 코팅제의 접착a
조성, pbw 1 2 3 4 5
중합체 A 60 50
중합체 B 40 40 40
TMPD 디올 10 15 20 20
BEPD 디올 20
CYMEL 1156 40 40
CYMEL 1141 30 35 40
CYCAT 600 1 1 1 1 1
VM&P Naphtha 67 67 67 67 67
쿡 시간, hr 2 1 2 2 2
쿡 온도, ℃ 100 100 100 100 100
비프라임 강철상의 성질b
두께, mm 1.5 1.2 1 1 1.1
펜슬 경도 >4H >4H HB HB H
로커 경도 8 5 7
크로스헤치 접착 4 4 0 0 0
TPO상의 성질c
크로스헤치 접착 0 5 4 3
CED 프라임 강철상의 성질d
두께, mm 2.4 2.3 2.0 2.0 2.2
펜슬 경도 4H 4H H H H
로커 경도 12 7 7 4 4
크로스헤치 접착 5 5 5 5 3
a 수지는 수지 케틀에서 0.4 중량부(pbw) CYCAT 600과 함께 100℃에서 1-2시간 동안쿠킹됨.b 비프라임 강철 기질은 Q-Panel Corp.의 QD412 패널임.c 열가소성 폴리올레핀(TPO) 기질은 Standard Plaque의 DEXFLEX 880임.d CED 프라임 강철은 ACT의 APR 16900 (Ford 종)임.
실시예 2 - 베이스코트/클리어코트 조합
차 페인트 시스템은 적어도 3가지 층(프라이머/베이스코트/클리어코트) 또는 4가지 층(프라이머/표면제/베이스코트/클리어코트)으로 구성된다. 표 3은 자동차 코팅에 유용한 중합체 B에 기초한 수지의 적절성을 입증하기 위해 의도된 하나의 베이스코트 및 두 클리어코트에 대한 표준 제형을 나타낸다. 베이스코트 3-1 및 클리어코트 3-2의 수지를 100℃에서 2시간 동안 0.4 중량부(pbw)의 CYCAT 600으로 쿠킹한다. 막 성형 이전에, 모든 세가지 코팅제에서 촉매 수준을 1 pbw로 증가시키고 안정제(Ciba Geigy에서 공급된 IRGANOX 1076, TINUVIN 328 및 TINUVIN 123; IRGANOX 및 TINUVIN은 상표명임)를 클리어코트 3-2 및 3-3에 첨가한다. 베이스코트 3-1은 50 중량%의 고형물을 기초로 TiO2(DuPont의 TIPURE R-706(상표명))를 안료로 사용한다. 클리어코트 3-3은 메틸화 멜라민/포름알데히드 수지(CYTEC의 CYMEL 303)로 경화된 폴리에스테르 폴리올(Bayer의 DESMOPHEN(상표명) 670A-80)이다.
베이스코트 3-1을 #52 와이어 막대를 이용하여 DEXFLEX(상표명) 880 TPO, CED 에폭시 프라임 강철(APR 16900) 및 프라이머/표면제로 코팅된 강철(Advanced Coating Technologies, Inc.에서 구입된 Ford 종, APR 29401)에 적용하고 패널을 121℃에서 30분간 베이킹하여 경화시킨다. 클리어코트 3-2 및 3-3을 경화된 베이스코트상에 적용하고 패널을 121℃에서 30분간 또다시 베이킹하여 클리어코트를 경화시킨다. 베이스코트 3-1은 크로스헤치 접착 시험에서 세가지 기질 모두에 우수한 접착을 제공하고 클리어코트 3-2 및 3-3 모두 크로스헤치 접착 시험에서 베이스코트 3-1에 우수한 접착을 제공함이 밝혀졌다.
이들 결과는 에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체에 기초한 베이스코트 조성물이 TPO 뿐만 아니라 차의 프라임 금속 부위용 코팅제로 이용하기 적당한 후보자임을 입증한다. 이들은 전형적으로 Ford에 사용된 TPO 및 프라임 금속 기질에 우수한 크로스헤치 접착을 가진다. 이들은 또한 폴리에스테르/멜라민 클리어 코트 및 또다른 에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔 수지로 제조된 클리어코트의 경우 우수한 코트간 접착을 가진다.
베이스코트/클리어코트 조합
코팅 조성, pbw 베이스코트 3-1 클리어코트 3-2 클리어코트 3-3
중합체 B 40 30
DESMOPHEN 670A-80 87.5
TMPD 디올 20
BEPD 디올 20
CYMEL 1156 40 50
CYMEL 303 30
CYCAT 600 1 1 1
IRGANOX 1076 0.5 0.5
TINUVIN 328 1 1
TINUVIN 123 1 1
VM&P Naphtha 67 67
크실렌 28
TiPure R-706 100

Claims (4)

  1. (a) 에폭시 수지 프라이머 및 폴리에스테르 수지 프라이머로 구성된 그룹으로부터 선택된 프라이머로 기질을 프라이밍하고,
    (b) 10 내지 90 중량%의 에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체, 8 내지 60 중량%의 아미노 수지 가교제, 및 2 내지 40 중량%의 보강제를 포함하는 가교결합성 베이스코트 조성물을 프라임 기질에 적용한 다음,
    (c) 에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔-기제 클리어코트, 폴리에스테르 클리어코트, 및 아크릴성 클리어코트로 구성된 그룹으로부터 선택된 클리어코트를 베이스코트 위에 적용하는 것을 포함하는 기질 페인트법.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체가 0.2 내지 7.0 meq 에폭시/g 중합체를 함유하도록 에폭시화되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 보강제가 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,2-프로판 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-1,3-헥산 디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 사이클로헥산 디메탄올, 4,4-이소프로필리덴디사이클로헥산올, 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 및 트리메틸올 프로판으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식을 지닌 에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체이고, 0.2 내지 7.0 meq 에폭시/g 중합체를 함유하는 방법.
    (HO)x-A-Sz-B-(OH)y또는 (HO)x-A-B-S-(OH)y
    상기식에서,
    A 및 B는 공액 디올레핀 단량체의 단일중합체 블록, 공액 디올레핀 단량체의 공중합체 블록, 또는 디올레핀 단량체와 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블록일 수 있는 중합체 블록이고,
    S는 비닐 방향족 탄화수소 블록이며,
    x 또는 y가 1일 경우 나머지는 0이며,
    z는 0 또는 1이다.
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