KR100207353B1 - N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트 및 수성 코팅 조성물에서 그의 용도 - Google Patents
N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트 및 수성 코팅 조성물에서 그의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
하기 화학식 (A)를 갖는 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 제공한다:
상기 식에서,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이고;
R3는 하이드록실 그룹 함유 또는 에폭시 그룹 함유 중합체와 상기 화학식 (B) 그룹의 산성 수소와의 반응후에 남는 그룹이다.
또한, 상기 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 수성 코팅 조성물에 혼입시킴으로써 기체 방출에 대해 안정화시킨, 통상적으로 물 또는 수분과 반응하여 수소 기체를 방출하는 금속 안료를 함유하는 상기 수성 코팅 조성물을 제공한다.
Description
알루미늄 박편과 같은 금속 안료를 함유하는 자동차용 코팅제는 일반적으로 현재 자동차 시장에서 인기가 있는 광택성 외관을 얻기 위해 사용된다. 자동차 산업에서는 도장 공정중에 방출되는 휘발성 용매로 인한 대기 오염을 코팅 시스템의 외관을 저하시키지 않으면서 감소시키려고 노력하고 있다. 이를 위한 하나의 접근 방법으로 수성 코팅 조성물을 개발하였다. 그러나, 수성 코팅 조성물에도 단점이 없지 않다. 예를들어 금속 도료에 사용되는 알루미늄 박편은 물과 반응하여 수소 기체를 방출시켜 불안정한 조성물을 생성시킨다.
이러한 알루미늄-수 반응을 최소화시키려는 종래 기술은 알루미늄 표면을 실질적으로 불활성으로 만드는 용매 및 크롬 처리와 같은 처리 공정을 포함한다. 크롬 처리된 알루미늄 안료는 스타파 하이드로룩스(Stapa Hydorlux)란 상표명으로 오브론 아틀란틱 코포레이션(Obron Atlantic Corporation)으로부터 입수할 수 있다. 크롬 처리된 알루미늄 박편 안료로 제조된 코팅제는 기체 발생에 대해서는 안정하나, 이렇게 처리된 알루미늄 안료는 매우 비싸다.
미국 특허 제 5,034,556 호 및 5,091,451 호에는 알파-아미노메틸렌 포스폰산과 에폭시 화합물의 반응 생성물, 및 기체 발생 억제제로서 금속 안료 함유 수성 코팅 조성물에서의 그의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 이들 코팅 조성물은 필수적으로 기체를 발생시키지는 않지만, 최저의 펌핑 안정성을 나타낸다, 즉 장치를 통해 펌핑하는 동안 조성물에 가해지는 높은 전단 응력은 상기 조성물을 어느 정도 파괴시켜, 그의 물성의 일부를 상실시킨다. 생성된 코팅물은 불량한 외관을 나타낸다.
미국 특허 제 4,621,112 호에는 오르토인산 및 그의 모노에스테르와 에폭시 화합물의 반응 생성물, 및 기체 방출 억제제로서 금속 안료 함유 코팅 조성물에서의 그의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 단지 최저의 기체 방출 내성을 나타낸다.
영국 특허 제 1380675 호에는 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트 및 방염제로서의 그의 용도가 개시되어 있다. 영국 문헌에서는 기체 방출 억제제로서 수성 코팅 조성물에서의 상기 화합물의 용도를 교지하지도 제시하지도 않았다.
코팅 조성물을 전단 민감성으로 만들지 않고, 따라서 우수한 펌핑 안정성을 생성시키는 저렴한 유기 첨가제를 혼입시킴으로써 기체 방출에 대해 안정화시킨 금속 안료 함유 수성 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 물 또는 수분과 통상적으로 반응하여 수소 기체를 방출시키는 금속 안료를 함유하는 수성 코팅 조성물에 특정한 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 가하여 기체 방출을 안정화시킨 상기 수성 코팅 조성물, 및 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트 기체 방출 억제제 자체에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 하기 화학식을 갖는 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 제공한다:
상기 식에서,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이고;
R3는 수소, 또는 하이드록실 그룹 함유 또는 에폭시 그룹 함유 중합체와
지방족이란 포화 및 불포화된 지방족 및 지환족을 의미한다. 바람직하게, 상기 지방족 라디칼은 알킬이다. 바람직하게 방향족 라디칼은 페닐이다. 또한, 지방족 및 방향족은 비치환된 지방족 및 방향족, 및 치환체가 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 형성시키는 전구체 화합물들의 반응에 불리한 영향을 미치지 않고 수성 코팅 조성물에서 안정제로서의 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트의 성능에 불리한 영향을 미치지 않는 치환된 지방족 및 방향족을 의미한다. 치환체의 예로는 하이드록실, 카복시, 알콕시, 하이드록시알콕시, 아미노 및 니트로가 있다. 다른 치환체의 예로는 방향족 라디칼에 대한 알킬 및 치환된 알킬 치환체(즉 R1및/또는 R2가 아릴알킬 그룹이다), 및 알킬 그룹에 대한 아릴 및 치환된 아릴 치환체(즉 R1및/또는 R2가 알크아릴 그룹이다)가 있다.
전형적으로, N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트는 하기 화학식을 갖는다:
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 상기 정의한 바와 같고;
또한, 금속 안료 및 상기 구조를 갖는 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 함유하는 수성 코팅 조성물을 제공한다.
바람직하게, 본 발명의 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트는 하기 화학식을 갖는다:
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 상기 정의한 바와 같고;
R5는 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이거나, 또는 지방족 그룹이 하나이상, 바람직하게 1 내지 25 개의 탄소수를 갖고 방향족 그룹이 6 이상, 바람직하게 6 내지 25 개의 탄소수를 갖는 지방족 또는 방향족 치환된 아미노 라디칼이다.
지방족이란 포화 및 불포화된 지방족 및 지환족을 의미한다. 또한, 지방족 및 방향족은 비치환된 지방족 및 방향족, 및 치환체가 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 형성시키는 전구체 화합물들의 반응에 불리한 영향을 미치지 않고 수성 코팅 조성물에서 안정제로서의 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트의 성능에 불리한 영향을 미치지 않는 치환된 지방족 및 방향족을 의미한다. 치환체의 예로는 하이드록실 및 카복시 그룹이 있다.
보다 바람직하게, 본 발명의 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트는 하기 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는다:
상기 식들에서,
R1, R2및 R3는 상기 정의한 바와 같고;
R6및 R7은 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고;
R8및 R9는 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이거나, 또는
R8및 R9가 결합되어 5 내지 6원의 고리를 형성한다.
R8및 R9에 대해서, 지방족이란 포화 및 불포화된 지방족 및 지환족을 의미한다. 또한, 지방족 및 방향족은 비치환된 지방족 및 방향족, 및 치환체가 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 형성시키는 전구체 화합물들의 반응에 불리한 영향을 미치지 않고 수성 코팅 조성물에서 안정제로서의 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트의 성능에 불리한 영향을 미치지 않는 치환된 지방족 및 방향족을 의미한다. 치환체의 예로는 알킬, 클로로 및 알콕시 그룹이 있다. R10은 수소, 또는 하이드록실 그룹 함유 또는 에폭시 그룹 함유 중합체와그룹의 산성 수소와의 반응 후에 남는 그룹이고; n은 1 내지 3의 정수 이다.
본 발명의 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를
(i) 화학식(여기에서 R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다)의 이민 유도체를, (ii) 아인산; 및 (iii) 무수물, 락톤 또는 모노이소시아네이트와 반응시켜 N-아실 아미노메틸렌 포스폰산을 수득함으로써 제조할 수 있다. 상기 반응 생성물을 (iv) 하이드록실 그룹 함유 중합체, 에폭시 그룹 함유 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 물질과 추가로 반응시킬 수 있다.
(i)의 이민은 알데히드를 아민과 반응시켜 제조한다. 적합한 알데히드에는 탄소수 약 2 내지 약 26의 환상 및 비환상 알데히드가 있다. 예로서 지환족을 포함한 지방족 알데히드, 올레핀 알데히드, 사이클로올레핀 알데히드 및 방향족 알데히드가 있으며, 이들은 치환될 수도 있다. 비환상 알데히드의 예로는 특히 프로피온알데히드가 있다. 환상 알데히드의 예로는 사이클로헥산 카복스알데히드가 있다. 방향족 알데히드의 예로는 벤즈알데히드 및 3-니트로벤즈알데히드가 있다. 벤즈알데히드가 바람직하다.
적합한 아민은 1 급 아민이며, 탄소수 약 1 내지 약 25의 모노- 및 디아민이 포함된다. 예로서 지환족 아민을 포함한 지방족 아민, 올레핀 아민, 사이클로올레핀 아민 및 방향족 아민이 있으며, 이들은 치환될 수도 있다. 치환체로는 하이드록시, 카복시 및 아미노가 있다. 지방족 아민의 예로는 에틸렌 디아민 및 부틸아민과 같은 저급 알킬 아민이 있다. 알막 케미탈 캄파니(Armak Chemical Co.)로부터 ARMEEN CD로서 입수할 수 있는 것과 같은 지방 아민을 또한 사용할 수도 있다. 방향족 아민의 예로는 벤질아민이 있다. 지방 아민이 바람직하다.
알데히드와 아민의 반응을 예를들어 약 25 내지 약 150 ℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 경우에 따라, 파라-톨루엔 설폰산과 같은 산 촉매를 사용할 수도 있다. 반응을 불활성 희석제 또는 용매, 예를들어 크실렌, 톨루엔 등에서 수행할 수 있다.
(i)의 이민을 형성시키기 위해 알데히드와 아민을 함께 반응시키는 상대적인 몰 비는 전형적으로 1:1이다.
(i)의 이민을 (ii)의 아인산과 반응시켜 하기 화학식을 갖는 물질을 수득한다:
상기 식에서,
R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
상기 물질을 추가로 무수물, 락톤 또는 모노이소시아네이트와 반응시켜 N-아실 아미노메틸렌 포스폰산을 수득한다.
(iii)이 무수물인 경우, 이는 상기 무수물 잔기중의 탄소 원자를 제외하고 약 2 내지 약 30 개의 탄소원자를 함유하는 임의의 무수물일 수 있다. 예로서 환상 및 비환상 무수물, 예를들어 지환족 알데히드를 포함한 지방족 알데히드, 올레핀 알데히드 및 사이클로올레핀 알데히드, 및 방향족 알데히드가 있다. 치환된 지방족 및 방향족 알데히드가 또한 지방족 및 방향족 알데히드의 정의내에 포함되나, 단 상기 치환체는 상기 무수물과, 아미노메틸렌 포스폰산과 결합된
그룹간의 반응성에 불리한 영향을 미치지 않아야 한다. 치환체의 예로는 클로로-, 알킬 및 알콕시- 그룹이 있다. 비환상 무수물의 예로는 아세트산 무수물이 포함된다. 환상 무수물의 예로는 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 옥타데세닐 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 알킬 헥사하이드로프탈산 무수물, 예를들어 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 말레산 무수물이 있다. 바람직하게, 상기 무수물은 카보사이클릭 무수물이며,(여기에서 R8및 R9는 상기 기술한 바와 같다)의 구조를 갖는다.
무수물이 아세트산 무수물에서와 같이 비환상일 경우, 하기 화학식의 N-실 아미노메틸렌 포스포네이트가 형성된다:
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 상기 기술한 바와 같다.
아세트산 무수물의 경우, R5는 메틸이다.
무수물이 숙신산 무수물에서와 같이 환상일 경우, 하기 화학식의 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트가 형성된다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R8, R9및 R10은 상기 기술한 바와 같다.
숙신산 무수물의 경우, R8및 R9는 모두 수소이다.
(iii)이 락톤인 경우, 상기는 약 4 내지 약 30 개의 탄소원자를 함유하는 락톤을 포함한 임의의 락톤일 수 있다. 치환된 락톤이 또한 적합하나, 단 상기 치환체는 락톤과, 아미노메틸렌 포스폰산과 결합된그룹간의 반응성에 불리한 영향을 미치지 않아야 한다. 치환체의 예로는 클로로-, 알킬 및 알콕시- 그룹이 있다. 적합한 락톤의 예로는 하기 화학식의 화합물이 있다:
상기 식에서,
R6, R7및 n은 상기 기술한 바와 같다.
적합한 락톤으로는 카프롤락톤, 예를들어 감마-카프롤락톤, 델타-카프롤락톤, 엡실론-카프롤락톤, 모노알킬 카프롤락톤, 예를들어 메틸- 및 에틸-엡실론-카프롤락톤, 디알킬 카프롤락톤, 예를들어 디메틸- 및 디에틸-엡실론-카프롤락톤, 사이클로헥실-엡실론-카프롤락톤 등이 있다. 바람직하게, 락톤은 엡실론-카프롤락톤이다.
(iii)이 락톤인 경우, 하기 화학식의 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트가 형성된다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R6, R7및 n은 상기 정의한 바와 같다.
엡실론-카프롤락톤의 경우, R6및 R7은 모두 수소이다. 락톤의 사용은, 락톤으로 제조된 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 함유하는 수성 코팅 조성물이 또한 기재에 적용시 개선된 내습성을 나타내기 때문에 바람직하다.
(iii)이 모노이소시아네이트인 경우, 상기는 대개 평균적으로 약 1 개의 유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 유기 모노이소시아네이트 또는 부분적으로 캡핑된 유기 폴리이소시아네이트이다. 유기 모노이소시아네이트는 전형적으로 이소시아네이트 그룹 또는 캡핑된 그룹과 관련된 탄소 원자를 제외하고 약 1 내지 약 25 개의 탄소원자를 함유한다. 치환된 유기 모노이소시아네이트가 또한 적합하나, 단 상기 치환체는 이소시아네이트 그룹과 아미노메틸렌 포스폰산과 결합된
유기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 바람직하지만, 보다 고급의 폴리이소시아네이트를 디이소시아네이트 대신에 또는 이와 함께 사용할 수 있다.
적합한 지방족 디이소시아네이트의 예로는 직쇄 지방족 디이소시아네이트, 예를들어 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트가 있다. 또한, 지환족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 예로서 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)가 있다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 있다. 적합한 보다 고급의 폴리이소시아네트는 트리페닐메탄-4,4',4-트리이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트등이다.
임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 페놀 화합물을 유기 폴리이소시아네이트에 대한 캡핑제로서 사용할 수도 있으며, 예로서 저급 지방족 알콜, 예를들어 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올; 지환족 알콜, 예를들어 사이클로헥산올; 방향족-알킬 알콜, 예를들어 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀; 및 페놀 화합물, 예를들어 페놀 자체 및 치환된 페놀, 예를들어 크레졸 및 니트로페놀이 있다. 글리콜 에테르를 또한 캡핑제로서 사용할 수 있다. 적합한 글리콜 에테르로는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 있다.
다른 적합한 캡핑제로 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심과 같은 옥심, 및 엡실론-카프롤락탐과 같은 락탐이 포함된다.
(iv)의 물질은 부가 및 축합 중합체를 포함한 하이드록실 그룹- 또는 에폭시 그룹-함유 중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며; 바람직하게 약 100 내지 약 1000, 전형적으로 약 200 내지 400의 하이드록실 당량; 또는 약 200 내지 약 2000, 전형적으로 약 300 내지 600의 에폭시 당량을 갖는다.
사용할 수 있는 하이드록실 그룹 함유 중합체의 예로는 하이드록실 그룹 함유 축합 중합체, 예를들어 하이드록실 작용성 폴리에스테르가 있다. 사용할 수 있는 에폭시 그룹 함유 중합체의 예로는 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르, 예를들어 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 지방족 및 지환족 알콜, 예를들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 펜탄 디올, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리쓰리톨, 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판의 반응 생성물이 있다.
사용할 수 있는 하이드록실 또는 에폭시 그룹 함유 부가 중합체의 예로는 에틸렌형 불포화 단량체들의 하이드록실 또는 에폭시 작용성 중합체 또는 공중합체가 있다. 하이드록실 작용기를 갖는 적합한 단량체의 예로는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 알릴 알콜이 있다. 에폭시 작용기를 갖는 적합한 단량체의 예로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 있다. 부가 중합체는 이들 하이드록실 또는 에폭시 작용성 단량체들중 임의의 단량체들의 단독중합체일 수도 있으나, 바람직하게는 하나이상의 이들 하이드록실 또는 에폭시 작용성 단량체와, 하이드록실 또는 에폭시 작용성이 아닌 하나이상의 다른 에틸렌형으로 불포화된 단량체와의 공중합체이다. 이들 다른 단량체의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 및 비닐 톨루엔 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 단량체가 있다.
바람직한 중합체는 하이드록실 작용성 부가 중합체, 및 스티렌과 알릴 알콜의 공중합체(예를들어 ARCO Chemical Company로부터 RJ-100으로 입수할 수 있는 것), 또는 스티렌과 하이드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체(예를들어 Pyramid Chemical Company로부터 RJ-100 Equivalent로 입수할 수 있는것)이다.
(iv)의 물질이 하이드록실 그룹 함유 중합체인 경우, 하기 화학식의 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트가 형성된다:
상기 식에서,
R1, R2및 R5는 상기 기술한 바와 같다.
상기 중합체의 하이드록실 그룹은 N-아실 아미노메틸렌 포스폰산과 결합된
의 산성 수소와 축합되어 포스폰산 에스테르를 형성한다. 이러한 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트는 수성 코팅 조성물을 착색된 하도막(여기에 투명한 상도막이 적용된다)으로서 기재에 적용시킬 때 상기 조성물의 도막간 접착을 개선시키는 것으로 나타났다.
(i)의 이민, (ii)의 아인산, (iii)의 무수물, 락톤 또는 모노이소시아네이트 및 (iv)의 하이드록실 그룹 함유 또는 에폭시 그룹 함유 중합체를 함께 반응시켜 본 발명의 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 제조하는데 있어서 이들의 상대적인 비율은 함께 반응되는 각종 성분들에 따라 매우 다양할 수 있다. 전형적으로 몰비는 약 1:1:1:2.5이다. (iv)의 물질이 하이드록실 그룹 함유 부가 중합체인 경우, 하이드록실 그룹의 몰 대 포스폰산 그룹의 산성 수소의 몰비는 5:1 내지 0.5:1, 바람직하게 2:1 내지 1:1이다. 반응물들이 다작용성인 경우 반응 생성물은 다수의 상이한 분자 종들의 통계적인 혼합물일 수 있음은 물론이다.
(i)의 이민, (ii)의 아인산, (iii)의 무수물, 락톤 또는 모노이소시아네이트 및 (iv)의 하이드록실 그룹 함유 또는 에폭시 그룹 함유 중합체의 반응을 예를들어 약 25 내지 약 150 ℃, 전형적으로 약 80 내지 약 120 ℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 바람직하게 (i)의 이민을 아인산에 가한 다음, (iii)의 무수물, 락톤 또는 모노이소시아네이트를 가하여 N-아실 아미노메틸렌 포스폰산을 제조한다. 상기 반응 생성물을 (iv)의 하이드록실 그룹 함유 또는 에폭시 그룹 함유 중합체와 추가로 반응시킨다. 경우에 따라, 3급 아민과 같은 에폭사이드 고리를 개방시키기 위한 촉매를 N-아실 아미노메틸렌 포스폰산과 에폭시 그룹 함유 중합체의 반응에 사용할 수도 있다. 반응 혼합물의 유동성을 유지시키기 위해서, 반응을 불활성의 극성 희석제 또는 용매, 예를들어 1-메톡시-2-프로판올, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등에서 수행할 수도 있다. 극성 희석제 또는 용매를 사용하는 경우, 반응을 편의상 상기 희석제 또는 용매의 환류 온도에서 수행할 수도 있다.
본 발명의 N-아실 아미노메틸렌 포스폰산 또는 포스포네이트를 금속 안료를 함유하는 수성 코팅 조성물에 혼입시키면 상기 코팅 조성물의 기체 방출이 감소 또는 방지되고, 상기 수성 코팅 조성물을 기재에 적용시키는 경우 도막간 접착이 촉진되고 내습성이 향상되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 막-형성 중합체, 금속 안료, 수성 희석제 매질, 및 상기 기술한 바와 같은 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트(N-아실 아미노메틸렌 포스폰산 포함)를 포함한다. 안료가 수성 매질과 반응하여 수소 기체를 방출시키는 경향은 유효량의 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 혼입시킴으로써 방지 또는 감소된다.
본 발명의 수성 코팅 조성물에 사용되는 금속 안료에는 착색된 수성 코팅 조성물에 일반적으로 사용되는 임의의 금속 안료가 포함된다. 예로서 금속 안료, 특히 알루미늄, 구리, 아연 및/또는 청동으로 구성된 금속 박편 안료 뿐아니라 다른 전성 금속 및 합금, 예를들어 니켈, 주석, 은, 크롬, 알루미늄-구리 합금, 알루미늄-아연 합금 및 알루미늄-마그네슘 합금으로 구성된 금속 박편 안료가 있다. 산화 금속 코팅된 운모가 또한 금속 안료의 정의내에 포함된다. 상기 예들중에서 알루미늄 박편 안료가 바람직하다.
본 발명의 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 본 발명의 수성 코팅 조성물내에 혼입시키는데 다양한 공정들을 사용할 수 있다. 금속 안료를 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트와 접촉시킨 후에 상기 안료를 수성 코팅 조성물내로 혼입시킬 수 있다. 이는 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 안료 페이스트에 가하여 수행하거나, 또는 이를 초기에, 예를들어 안료의 생성도중에 가할 수도 있다. 한편으로, N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 단순히 수성 코팅 배합물의 추가적인 성분으로서, 예를들어 막-형성 중합체, 금속 안료 및 수성 희석제 매질을 다른 통상적이고 임의적인 성분들, 예를들어 가교결합제, 공용매, 증점제 및 충전제와 함께 혼합하는 도중에 도입시킴으로서 수성 코팅 조성물내로 도입시킬 수 있다. 코팅 조성물중에 존재하는 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트의 양은 수성 매질중의 금속 안료의 기체 방출을 감소 또는 제거하기에 충분한 양이다. 전형적으로 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 1.5 내지 7.0 중량%, 대개 약 2.0 내지 4.5 중량%의 양이 사용된다.
막-형성 중합체는 수성 코팅 조성물에 사용되는 임의의 막-형성 중합체일 수 있다. 적합한 중합체는 아크릴 중합체, 알키드를 포함한 폴리에스테르, 및 폴리우레탄이다.
아크릴 중합체는 임의로 하나이상의 다른 중합성 에틸렌형 불포화 단량체들과 함께 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나이상의 알킬 에스테르의 공중합체이다. 이들 중합체는 열가소성 유형의 것이거나 열경화성 가교결합 유형의 것일 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 적합한 알킬 에스테르에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트가 포함된다. 다른 적합한 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체로는 비닐 방향족 물질, 예를들어 스티렌 및 비닐 톨루엔; 니트릴, 예를들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예를들어 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드, 및 비닐 에스테르, 예를들어 비닐 아세테이트가 있다. 당해분야에 통상적인 수성 유화 중합 기법을 통한 아크릴 중합체의 제조가 적합하다.
중합체가 가교결합 유형의 것인 경우, 상기 언급한 다른 아크릴 단량체들 이외에 적합한 작용성 단량체들, 예를들어 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 하이드록시알킬 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 이러한 경우 코팅 조성물은 아미노플라스트와 같은 가교결합제를 함유한다. 보호된 폴리이소시아네이트를 포함한 폴리이소시아네이트와 같은 다른 가교결합제들도 또한 사용할 수 있다. 또한, 아크릴 중합체를 N-(알콕시메틸)아크릴아미드 및 N-(알콕시메틸)메타크릴아미드를 사용하여 제조하여 자가-가교결합된 아크릴 중합체를 제조할 수 있다.
아크릴 중합체이외에, 코팅 조성물용 막-형성 중합체는 알키드 수지 또는 폴리에스테르일 수도 있다. 이러한 중합체들은 다가 알콜과 폴리카복실산을 축합시켜 공지된 방식으로 제조할 수 있다. 적합한 다가 알콜에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리쓰리톨이 있다.
적합한 폴리카복실산으로는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 및 트리멜리트산이 포함된다. 상기 언급한 폴리카복실산 이외에, 존재하는 경우 무수물과 같은 산의 작용성 등가물, 또는 메틸 에스테르와 같은 산의 저급 알킬 에스테르를 사용할 수도 있다.
공기-건조 알키드 수지를 제조하는 것이 바람직한 경우, 적합한 건조 오일 지방산, 예를들어 아마인유, 대두유, 톨유, 탈수된 피마자유 또는 동유로부터 유도된 것들을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 및 바람직하게 알키드 수지는 추가의 가교결합 반응에 이용할 수 있는 일부의 유리 하이드록실 및/또는 카복실 그룹을 함유한다. 적합한 가교결합제는 아민 또는 아미드-알데히드 축합물(아미노플라스트), 또는 당해분야에 잘 공지된 폴리이소시아네이트 경화제이다.
폴리우레탄을 또한 코팅 조성물의 막-형성 중합체로서 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 폴리우레탄중에는, 유리 하이드록실 그룹들이 생성물중에 존재하도록 OH/NCO의 당량비가 1:1 이상이 되도록 상기 언급한 바와 같은 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조한 중합체성 폴리올이 있다.
폴리우레탄 폴리올의 제조에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 바람직하나, 보다 고급 폴리이소시아네이트를 디이소시아네이트 대신 또는 이와 함께 사용할 수 있다.
적합한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트가 있다. 적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 직쇄 지방족 디이소시아네이트, 예를들어 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 또한, 지환족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 예를들어 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)가 있다. 적합한 고급 폴리이소시아네이트의 예로는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 있다.
칼라+투명 조성물에서 착색된 하도막으로 사용되는 수성 코팅 조성물은 미국 특허 제 4,403,003 호에 개시되어 있으며, 이들 하도막의 제조에 사용되는 막-형성 중합체를 본 발명의 수성 코팅 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,147,679 호에 따라 제조된 것들과 같은 수-기제 폴리우레탄을 본 발명의 수성 코팅 조성물에 막-형성 중합체로서 사용할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 5,071,904 호에 개시된 바와 같이 균질화기를 사용하여 고응력 기법에 의해 초미립자 형태의 아크릴산 및 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄 물질의 블렌드의 수성 분산액을 제조할 수 있다. 이들 중합체를 또한 본 발명의 수성 코팅 조성물에 막-형성 중합체로서 사용할 수 있으며, 이것이 바람직하다.
코팅 조성물은 또한 메틸올 및/또는 메틸올 에테르 그룹을 함유하는 아미노플라스트 가교결합제를 포함할 수도 있다. 아미노플라스트 축합물은 포름알데히드를 아민 또는 아미드와 반응시켜 수득한다. 가장 통상적인 아민 또는 아미드는 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민이며, 이들이 바람직하다. 그러나, 다른 아민 또는 아미드와의 축합물, 예를들어 글리콜루릴의 알데히드 축합물을 사용할 수 있다. 사용되는 알데히드는 포름알데히드가 가장 흔하지만, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드와 같은 다른 알데히드들도 사용할 수 있다.
아미노플라스트는 메틸올 그룹을 함유하며, 바람직하게 이들 그룹중 적어도 일부를 알콜로 에테르화시켜 경화 반응을 변경시킨다. 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 헥산올을 포함한 임의의 1가 알콜을 상기를 위해 사용할 수 있다.
바람직하게, 사용되는 아미노플라스트는 탄소수 1 내지 4의 알콜로 에테르화된 멜라민-, 우레아-, 또는 벤조구안아민-포름알데히드이다. 아미노플라스트는 투명한 막-형성 조성물중에 수지 고형물의 중량을 기준으로(즉, 안료 분쇄 비히클로서 제공되는 막-형성 조성물중의 수지 고형물은 상기 중량 비에 포함되지 않는다) 약 1 내지 80 중량%, 바람직하게 10 내지 50 중량%의 양으로 존재한다.
막-형성 조성물은 또한 바람직하게 아미노플라스트 및 가교결합성 그룹의 경화를 가속화시키는 촉매를 함유할 것이다. 적합한 촉매는 산성 물질이며, 예로는 설폰산 또는 치환된 설폰산, 예를들어 파라톨루엔 설폰산이 있다. 촉매는 대개 전체 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 5.0 중량%, 바람직하게 약 1 내지 2 중량%의 양으로 존재한다. 임의적인 성분들, 예를들어 가소제, 계면활성제, 유동성 조절제, 틱소트로피제, 충전제, 유기 공용매, 산화방지제, UV 광 흡수제, 및 당해분야에 통상적인 유사한 첨가제들을 조성물에 포함시킬 수 있다. 이들 성분들은 전형적으로 전체 수지 고형물을 기준으로 25 중량% 이하로 존재한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물을 칼라+투명 복합 코팅층에서 투명한 상도막을 적용시키는 착색된 하도막으로서 사용할 수 있다.
수성 코팅 조성물을 임의의 통상적인 코팅 기법, 예를들어 브러싱, 분무, 침지 또는 플로잉에 의해 기재에 적용시킬 수 있으나, 분무 적용이 우수한 광택성 때문에 바람직하다. 공지된 분무 기법들중 임의의 것, 예를들어 압축된 공기 분무, 정전기적 분무 및 수동 또는 자동 방법을 사용할 수 있다. 수성 코팅 조성물을 하도막으로서 사용하는 경우, 상도막 또는 투명 도막을, 먼저 적용된 도막을 플래시시킨 후, 즉 약 1 내지 20 분간 주변 조건에 노출시킨 후에 하도막에 적용시킬 수 있다. 또한, 하나이상의 하도막 및 여러개의 상도막을 적용시켜 최적의 외관을 나타낼 수 있다.
코팅 조성물을 적용시킨 후에, 코팅된 기재를 가열하여 상기 코팅제를 경화시킨다. 경화 공정에서, 용매를 구축시키고, 코팅제의 막-형성 물질을 가교결합시킨다. 가열 또는 경화 공정은 대개 160 내지 350 ℉(71 내지 177 ℃) 범위의 온도에서 수행하나, 경우에 따라, 가교결합 기작의 활성화에 필요한대로 보다 낮거나 보다 높은 온도를 사용할 수도 있다. 코팅층의 두께는 대개 약 0.5 내지 5 밀, 바람직하게 1.2 내지 3 밀(30.48 내지 76.2 μ)이다.
본 발명을 하기 실시예들을 참고로 더욱 개시할 것이다. 달리 나타내지 않는한, 모든 부는 중량 기준이다.
하기 실시예(1 내지 5)는 다양한 벤즈알데히드 이민 유도체의 제법을 나타낸다. 실시예 6 내지 12는 다양한 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트의 제조에서 이들 유도체의 용도를 나타내고, 실시예 14 내지 20은 알루미늄 안료 함유 수성 코팅 조성물에서 기체 방출 억제제로서 이들 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트의 용도를 나타낸다. 비교를 위해서, 실시예 13에서 기체 방출을 억제하기 위해 크롬 처리된 알루미늄 안료를 함유하는 수성 하도막을 평가하고, 실시예 21 및 22에서는 종래 기술의 기체 방출 억제제를 함유하는 2 개의 수성 알루미늄 안료 함유 코팅 조성물을 평가한다. 기체 방출 억제제가 없는 수성 알루미늄 안료 함유 코팅 조성물을 또한 비교를 목적으로 포함시킨다(실시예 23).
실시예 1
벤즈알데히드 이민 유도체를 하기와 같이 제조한다:
성분 | 중량(g) | |
공급물 A | 벤즈알데히드 | 849 |
공급물 B | ARMEEN CD1 | 1632 |
공급물 C | 크실렌 | 66 |
p-톨루엔설폰산 | 1.0 |
1탄소수 8 내지 14를 갖는 지방 지방족 아민, 알막 케미칼 캄파니로부터 입수
플라스크를 공급물 A로 채우고 불활성 질소 대기하에 실온에서 교반한다. 이어서 공급물 B를 2 시간에 걸쳐 가하고, 이러는 동안 온도가 52 ℃에 도달한다. 이어서 공급물 C를 가하고 온도를 110 ℃로 상승시킨다. 용액을, 물을 제거하면서 적외선 분석이 벤즈알데히드가 완전히 소모되었음을 가리킬 때까지 상기 온도에서 교반한다. 크실렌을 진공하에서 제거하여 갈색 액체를 수득한다.
실시예 2
벤즈알데히드 이민 유도체를 하기와 같이 제조한다:
성분 | 중량(g) | |
공급물 A | 벤즈알데히드 | 982 |
공급물 B | 벤질아민 | 991 |
공급물 C | 크실렌 | 103 |
p-톨루엔설폰산 | 0.98 |
플라스크를 공급물 A로 채우고 불활성 질소 대기하에 실온에서 교반한다. 이어서 공급물 B를 30 분에 걸쳐 가하고, 이러는 동안 온도가 76 ℃에 도달한다. 이어서 공급물 C를 가하고 온도를 110 ℃로 상승시킨다. 용액을, 물을 제거하면서 적외선 분석이 벤즈알데히드가 완전히 소모되었음을 가리킬 때까지 상기 온도에서 교반한다. 크실렌을 진공하에서 제거하여 갈색 액체를 수득한다. 생성물을 N-메틸피롤리돈으로 고형물 80%로 감소시킨다.
실시예 3
벤즈알데히드 이민 유도체를 하기와 같이 제조한다:
성분 | 중량(g) | |
공급물 A | 3-니트로벤즈알데히드 | 491 |
공급물 B | 벤질아민 | 348 |
공급물 C | 크실렌 | 44 |
p-톨루엔설폰산 | 0.4 |
플라스크를 공급물 A로 채우고 불활성 질소 대기하에 실온에서 교반한다. 이어서 공급물 B를 30 분에 걸쳐 가하고, 이러는 동안 온도가 44 ℃에 도달한다. 이어서 공급물 C를 가하고 온도를 110 ℃로 상승시킨다. 용액을, 물을 제거하면서 적외선 분석이 벤즈알데히드가 완전히 소모되었음을 가리킬 때까지 상기 온도에서 교반한다. 크실렌을 진공하에서 제거하여 갈색 액체를 수득한다. 생성물을 N-메틸피롤리돈으로 고체 함량 80%까지 감소시킨다.
실시예 4
벤즈알데히드 이민 유도체를 하기와 같이 제조한다:
성분 | 중량(g) | |
공급물 A | 벤즈알데히드 | 637 |
공급물 B | 2-(2-아미노에톡시)에탄올 | 630 |
공급물 C | 크실렌 | 67 |
p-톨루엔설폰산 | 0.2 |
1Texaco Chemical Co.로부터 입수
플라스크를 공급물 A로 채우고 불활성 질소 대기하에 실온에서 교반한다. 이어서 공급물 B를 30 분에 걸쳐 가하고, 이러는 동안 온도가 54 ℃에 도달한다. 이어서 공급물 C를 가하고 온도를 120 ℃로 상승시킨다. 용액을, 물을 제거하면서 적외선 분석이 벤즈알데히드가 완전히 소모되었음을 가리킬 때까지 상기 온도에서 교반한다. 크실렌을 진공하에서 제거하여 갈색 액체를 수득한다.
실시예 5
벤즈알데히드 이민 유도체를 하기와 같이 제조한다:
성분 | 중량(g) | |
공급물 A | 벤즈알데히드 | 1061 |
공급물 B | 에틸렌 디아민 | 300 |
공급물 C | 크실렌 | 71 |
p-톨루엔설폰산 | 0.10 |
플라스크를 공급물 A로 채우고 불활성 질소 대기하에 실온에서 교반한다. 이어서 공급물 B를 30 분에 걸쳐 가하고, 이러는 동안 온도가 60 ℃에 도달한다. 이어서 공급물 C를 가하고 온도를 120 ℃로 상승시킨다. 용액을, 물을 제거하면서 적외선 분석이 벤즈알데히드가 완전히 소모되었음을 가리킬 때까지 상기 온도에서 교반한다. 크실렌을 진공하에서 제거하여 갈색 액체를 수득한다.
실시예 6
기체 방출 억제제를 하기와 같이 제조한다:
성분 | 중량(g) | |
공급물 A | 아인산 | 32.8 |
공급물 B | 실시예 1의 벤즈알데히드 이민 유도체 | 124 |
공급물 C | 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 | 67.3 |
공급물 D | ARCO RJ-1001 | 293 |
N-메틸 피롤리돈 | 258 |
1하이드록실 당량이 293인 알릴 알콜 19.2% 및 스티렌 80.2%의 공중합체, ARCO Chemical Co.로부터 입수
플라스크를 공급물 A로 채우고 불활성 질소 대기하에 80 ℃로 가열한다. 이어서 공급물 B를 1.5 시간에 걸쳐 가한다. 공급물 B를 가하기 시작한지 15 분 후에, 공급물 C를 1.5 시간에 걸쳐 가한다. 첨가를 완료한 후에, 온도를 120 ℃로 상승시키고 7 시간동안 유지시킨다. 공급물 D를 가한다. 이어서 온도를 180 ℃로 상승시키고 산가가 62로될때까지 유지시킨다. 생성물을 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르(Union Carbide Company에서 PROPASOL P로서 입수)로 고체 함량을 50%까지 감소시킨다. 최종 생성물은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 2450의 수 평균 분자량 및 45의 산가를 갖는다.
실시예 7
기체 방출 억제제를 하기와 같이 제조한다:
성분 | 중량(g) | |
공급물 A | 아인산 | 41 |
공급물 B | 실시예 2의 벤즈알데히드 이민 유도체 | 122 |
공급물 C | 엡실론-카프롤락톤 | 57 |
공급물 D | ARCO RJ-100 | 246 |
N-메틸 피롤리돈 | 104 |
플라스크를 공급물 A로 채우고 불활성 질소 대기하에 80 ℃로 가열한다. 이어서 공급물 B를 1.5 시간에 걸쳐 가한다. 공급물 B를 가하기 시작한 지 15 분 후에, 공급물 C를 1.5 시간에 걸쳐 가한다. 첨가를 완료한 후에, 온도를 120 ℃로 상승시키고 8 시간동안 유지시킨다. 공급물 D를 가한다. 이어서 온도를 180 ℃로 상승시키고 산가가 71로될때까지 유지시킨다. 생성물을 PROPASOL P로 고체 함량을 50%까지 감소시킨다. 최종 생성물은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 2300의 수 평균 분자량 및 53의 산가를 갖는다.
실시예 8
기체 방출 억제제를 하기와 같이 제조한다:
성분 | 중량(g) | |
공급물 A | 아인산 | 41 |
N-메틸피롤리돈 | 227 | |
공급물 B | 실시예 2의 벤즈알데히드 이민 유도체 | 122 |
공급물 C | 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 | 84 |
공급물 D | Pyramid RJ-100 Equivalent1 | 256 |
1하이드록실 당량이 308인 하이드록시에틸 아크릴레이트 38% 및 스티렌 62%의 공중합체, Pyramid Chemical Co.로부터 입수
플라스크를 공급물 A로 채우고 불활성 질소 대기하에 80 ℃로 가열한다. 이어서 공급물 B를 1.5 시간에 걸쳐 가한다. 공급물 B를 가하기 시작한 지 15 분 후에, 공급물 C를 1.5 시간에 걸쳐 가한다. 첨가를 완료한 후에, 온도를 120 ℃로 상승시키고 4 시간동안 유지시킨다. 이어서 공급물 D를 가한다. 온도를 180 ℃로 상승시키고 산가가 84로될때까지 유지시킨다. 생성물을 냉각시키고 PROPASOL P로 고체 함량을 46.2%까지 감소시킨다. 최종 생성물은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 3266의 수 평균 분자량, 65의 산가 및 J의 가드너-홀트 점도를 갖는다.
실시예 9
기체 방출 억제제를 하기와 같이 제조한다:
성분 | 중량(g) | |
공급물 A | 아인산 | 41 |
N-메틸피롤리돈 | 118 | |
공급물 B | 실시예 2의 벤즈알데히드 이민 유도체 | 122 |
공급물 C | 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 | 84 |
공급물 D | 스티렌/GMA1 | 261 |
1수평균 분자량 2500을 갖는, 스티렌과 글리시딜 메타크릴레이트(42.3:57.7의 중량비)의 공중합체
플라스크를 공급물 A로 채우고 불활성 질소 대기하에 80 ℃로 가열한다. 이어서 공급물 B를 1.5 시간에 걸쳐 가한다. 공급물 B를 가하기 시작한 지 15 분 후에, 공급물 C를 1.5 시간에 걸쳐 가한다. 첨가를 완료한 후에, 온도를 120 ℃로 상승시키고 2시간동안 유지시킨다. 혼합물을 80 ℃로 냉각시키고 이어서 공급물 D를 가한다. 온도를 90 ℃로 상승시키고 에폭시가 완전히 소모될때가지 유지시킨다. 생성물을 냉각시키고 PROPASOL P로 고체 함량을 54.7%까지 감소시킨다. 최종 생성물은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 3220의 수 평균 분자량 및 78.5의 산가를 갖는다.
실시예 10
기체 방출 억제제를 하기와 같이 제조한다:
성분 | 중량(g) | |
공급물 A | 아인산 | 41 |
N-메틸피롤리돈 | 235 | |
공급물 B | 실시예 3의 벤즈알데히드 이민 유도체 | 150 |
공급물 C | 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 | 84 |
공급물 D | Pyramid RJ-100 Equivalent | 256 |
플라스크를 공급물 A로 채우고 불활성 질소 대기하에 80 ℃로 가열한다. 이어서 공급물 B를 1.5 시간에 걸쳐 가한다. 공급물 B를 가하기 시작한 지 15 분 후에, 공급물 C를 1.5 시간에 걸쳐 가한다. 첨가를 완료한 후에, 온도를 120 ℃로 상승시키고 7 시간동안 유지시킨다. 공급물 D를 가한다. 이어서 온도를 180 ℃로 상승시키고 산가가 77로될때까지 유지시킨다. 생성물을 PROPASOL P로 고체 함량을 50%까지 감소시킨다. 최종 생성물은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 908의 수 평균 분자량 및 59.4의 산가를 갖는다.
실시예 11
기체 방출 억제제를 하기와 같이 제조한다:
성분 | 중량(g) | |
공급물 A | 아인산 | 41 |
N-메틸피롤리돈 | 237 | |
공급물 B | 실시예 4의 벤즈알데히드 이민 유도체 | 193 |
공급물 C | 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 | 84 |
공급물 D | Pyramid RJ-100 Equivalent | 256 |
플라스크를 공급물 A로 채우고 불활성 질소 대기하에 80 ℃로 가열한다. 이어서 공급물 B를 1.5 시간에 걸쳐 가한다. 공급물 B를 가하기 시작한 지 15 분 후에, 공급물 C를 1.5 시간에 걸쳐 가한다. 첨가를 완료한 후에, 온도를 120 ℃로 상승시키고 2 시간동안 유지시킨다. 공급물 D를 가한다. 이어서 온도를 180 ℃로 상승시키고 산가가 77로될때까지 유지시킨다. 생성물을 PROPASOL P로 고체 함량을 50%까지 감소시킨다. 최종 생성물은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 614의 수 평균 분자량, 59.4의 산가 및 J의 가드너-홀트 점도를 갖는다.
실시예 12
기체 방출 억제제를 하기와 같이 제조한다:
성분 | 중량(g) | |
공급물 A | 아인산 | 41 |
N-메틸피롤리돈 | 282 | |
공급물 B | 실시예 2의 벤즈알데히드 이민 유도체 | 122 |
공급물 C | 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 | 84 |
공급물 D | ARCO RJ-100 | 366 |
플라스크를 공급물 A로 채우고 불활성 질소 대기하에 80 ℃로 가열한다. 이어서 공급물 B를 1.5 시간에 걸쳐 가한다. 공급물 B를 가하기 시작한 지 15 분 후에, 공급물 C를 1.5 시간에 걸쳐 가한다. 첨가를 완료한 후에, 온도를 120 ℃로 상승시키고 4 시간동안 유지시킨다. 공급물 D를 가한다. 이어서 온도를 180 ℃로 상승시키고 산가가 68로될때까지 유지시킨다. 생성물을 PROPASOL P로 고체 함량을 50%까지 감소시킨다. 최종 생성물은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 3300의 수 평균 분자량 및 51의 산가를 갖는다.
실시예 13
PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 BWB-9021로 입수할 수 있는 은 하도막 조성물을 제조한다. 상기 하도막은 기체 방출을 억제시키기 위해서 크롬 처리된 알루미늄 안료를 함유한다.
실시예 14 내지 23
실시예 13의 은 하도막 조성물을, 크롬 처리된 알루미늄 안료를 TOYO Aluminum K.K.로부터 입수할 수 있는 중간 크기의 알루미늄 박편 안료 및 하기와 같은 기체 방출 억제제로 대체시켜 제조한다:
성분 | 중량부 | |
예비 혼합물 1 | 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 | 22.2 |
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 | 7.1 | |
프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 | 3.4 | |
폴리프로필렌 글리콜1 | 12.0 | |
CYMEL 3222 | 31.32 | |
TINUVIN 11303 | 3.2 | |
기체 방출 억제제 | 하기 표 참조 | |
비처리된 알루미늄4 | 29.4 | |
예비 혼합물 2 | 라텍스5 | 123.3 |
탈이온수 | 30 | |
Shell Sol 716 | 6.0 | |
탈이온수중의 50% 디메틸에탄올아민 | 2 |
1분자량 425, ARCO Chemical Co.로부터 입수할 수 있음
2CYTEK Industries, Inc.로부터 입수할 수 있는 부분적으로 이미노화된 멜라민 포름알데히드 수지
3Ciba Geigy Corporation으로부터 입수할 수 있는 치환된 벤조트리아졸 UV 광 안정제
4TOYO Aluminum K.K.로부터 8260 NAR 알루미늄 페이스트로서 입수할 수 있음
5미국 특허 제 5,071,904 호, 실시예 I, 파트 A에 따라 제조
6Shell Chemical Co.로부터 입수할 수 있는 광물성 알콜
예비 혼합물 1 및 2를 별도로 제조하고 예비 혼합물 2를 교반하에서 예비 혼합물 1에 가한다. 최종 조성물은 고체 함량 38%, pH 8.7 내지 8.9, 및 #4 Ford 컵으로 측정시 24 초의 점도를 갖는다.
실시예 | 기체 방출 억제제 | g/수지 고체 100g1 |
13 | 없음(크롬 처리된 Al) | - |
14 | 실시예 6 | 4.2 |
15 | 실시예 7 | 4.2 |
16 | 실시예 8 | 2.3 |
17 | 실시예 9 | 4.3 |
18 | 실시예 10 | 2.3 |
19 | 실시예 11 | 2.3 |
20 | 실시예 12 | 2.3 |
21 | 대조군 #12 | 4.2 |
22 | 대조군 #23 | 2.3 |
23 | 비처리된 알루미늄 | 0 |
1코팅 조성물의 기체 방출 및 내습성에 대해 최적화된 첨가량
2미국 특허 제 4,675,358 호, 실시예 1에 따라 제조된, 스티렌/알릴 알콜 공중합체 1 몰, p-3급-아밀 페놀 3 몰 및 인산 3몰을 포함하는 기체 방출 억제제. 4.2 g/수지 고체 100 g이 제조자에 의해 권장되는 수준이다.
3미국 특허 제 4,621,112 호, 실시예 1에 따라 제조된, EPON 828 0.5 몰, 페닐 글리시딜 에테르 1 몰 및 오르토인산 1 몰을 포함하는 기체 방출 억제제
실시예 13 내지 23의 하도막 조성물을 하기와 같이 기체 방출 내성에 대해 시험한다: 하도막을 항온욕(40 ℃)에 침지된 삼각 플라스크에 넣는다. 개별적인 플라스크들을 뒤집힌 기체 뷰렛에 연결하는 튜브를 물로 충전시킨다. 각각의 하도막으로부터 방출되는 기체의 양을 상기 뷰렛중의 물의 배수량에 의해 7 일간 ㎖로 측정한다.
하도막을 2 개의 도막으로 약 75 ℉(23.9 ℃)의 온도 및 약 60%의 상대 습도에서 전기코팅된 강 패널에 분무 적용시킨다. 상기 2 개의 하도막을 각각 적용시키는 중간에 90 초간 플래시시킨다. 두 번째 하도막을 적용시킨 후에, 200 ℉(93.3 ℃)에서 약 5 분간 예비소성시키고, 그 후에 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 DIAMOND COAT로서 입수할 수 있는 산-경화된 폴리에폭시 투명 코팅 조성물을 적용시킨다(미국 특허 제 5,196,485 호를 참조하시오). 상기 투명 코팅 조성물을 2 개의 도막으로 하도막 코팅된 패널에 적용시키는데, 상기 도막들을 각각 적용시키는 중간에 75 ℉(23.9 ℃)에서 90 초간 플래시시킨다. 상기 복합 코팅제를 75 ℉(23.9 ℃)에서 10 내지 15 분간 공기 플래시시키고 140 ℉(60 ℃)에서 10 내지 15 분간 플래시시킨 후에, 285 ℉(140.6 ℃)로 30 분간 가열하여 하도막과 투명 도막을 모두 경화시킨다. 패널들을 수평하게 경화시킨다.
경화된 막을 경화후 및 습도 시험후 초기에 광택, 상의 선명도(DOI), 및 교차-평행 접착에 대해 평가한다.
광택은 Hunter Lab.으로부터 입수할 수 있는 광택계를 사용하여 20°각도에서 측정한다.
DOI는 Cheltenham, PA의 I2R로부터 입수할 수 있는 Glow Box Model GB11-87로 측정한다.
코팅된 패널의 내습성은 상기 패널을 120 ℉(48.9 ℃)에서 120 시간동안 100%의 상대 습도에서 작동되는 습도실에서 유지시킴으로써 시험한다.
도막간 접착을 시험 방법 ASTM D 3359를 사용하여 Paul N. Gardner Company, Inc.로부터 시판되는 도료 접착 시험 키트로, 코팅된 기재를 교차-평행 패턴으로 긁고 한조각의 접착 테이프를 상기 기재상에 단단히 적용시킴으로써 측정한다. 이어서 상기 테이프를 제거하고 기재를 코팅층들의 제거에 대해 시험한다. 등급은 테이프에 의해 제거된 코팅 물질의 면적 및 층들을 기준으로 0(코팅층의 완전한 파손)에서 5(제거 안됨)로 나타낸다.
실시예 13 내지 23의 코팅제들의 성질을 하기 표 I 및 II에 기록한다. 표 II는 습도 시험 전/후의 성질들을 보고한다.
실시예 | 방출된 수소(㎖) |
13(크롬 처리된 Al) | 5 |
14 | 7 |
15 | 13 |
16 | 12 |
17 | 12 |
18 | 5 |
19 | 34 |
20 | 5 |
21(비교예) | 10 |
22(비교예) | 72 |
23(비처리된 Al) | 200 |
표 I에 나타낸 결과는 본 발명의 기체 방출 억제제가 크롬 처리된 알루미늄 및 종래 기술의 기체 방출 억제제들만큼 효과적으로 기체 방출을 제거함을 가리킨다.
실시예 | 접착 | 광택 | DOI |
13(크롬 처리된 Al) | 5/3- | 83/79 | 49/45 |
14 | 5/5- | 79/87 | 77/80 |
15 | 5/3+ | 88/82 | 80/82 |
16 | 5/4+ | 85/85 | 76/80 |
17 | 5/5 | 75/88 | 80/78 |
18 | 5/3+ | 87/86 | 82/81 |
19 | 5/4+ | 85/85 | 77/78 |
20 | 4+/4+ | 88/87 | 80/84 |
21(비교예) | 5/4- | 88/81 | 75/82 |
22(비교예) | 5/4+ | 87/87 | 84/82 |
23(비처리된 Al)1 | --- | --- | --- |
1도료는 불안정하며 분무할 수 없음
표 II에 나타난 바와 같이, 본 발명의 기체 방출 억제제를 함유하는 코팅 조성물은 크롬 처리된 알루미늄을 함유하는 코팅 조성물보다 우수한 접착, 광택 및 DOI 성질을 갖는다.
Claims (14)
- 하기 화학식을 갖는 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트:상기 식에서,R1은 수소, 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이고;R2는 수소, 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이고;R3는 하이드록실 그룹 함유 또는 에폭시 그룹 함유 중합체와
- 제 2 항에 있어서,상기 구성원이 무수물인 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트.
- 제 2 항에 있어서,상기 구성원이 락톤인 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트.
- 하기 화학식을 갖는 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트:상기 식에서,R1은 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴이고;R2는 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴이고;R3는 하이드록실 그룹 함유 또는 에폭시 그룹 함유 중합체와R5는 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이거나, 또는 지방족 그룹이 1 내지 25 개의 탄소수를 갖고 방향족 그룹이 6 내지 25 개의 탄소수를 갖는 지방족 또는 방향족 치환된 아미노 라디칼이다.
- 하기 화학식 II를 갖는 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트:화학식 II상기 식에서,R1은 수소, 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이고;R2는 수소, 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이고;R3는 하이드록실 그룹 함유 또는 에폭시 그룹 함유 중합체와R8및 R9는 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이거나, 또는R8및 R9가 결합되어 5 내지 6원의 고리를 형성하고;R10은 수소, 또는 하이드록실 그룹 함유 또는 에폭시 그룹 함유 중합체와
- 수성 코팅 조성물에 유효량의 하기 화학식의 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 첨가함으로써 기체 방출에 대해 안정화시킨, 통상적으로 물 또는 수분과 반응하여 수소 기체를 방출시키는 금속 안료 및 막-형성 중합체를 포함하는 상기 수성 코팅 조성물:상기 식에서,R1은 수소, 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이고;R2는 수소, 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이고;R3는 수소, 또는 하이드록실 그룹 함유 또는 에폭시 그룹 함유 중합체와
- 수성 코팅 조성물에 유효량의 하기 화학식의 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 첨가함으로써 기체 방출에 대해 안정화시킨, 통상적으로 물 또는 수분과 반응하여 수소 기체를 방출시키는 금속 안료 및 막-형성 중합체를 포함하는 상기 수성 코팅 조성물:상기 식에서,R1은 수소, 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이고;R2는 수소, 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이고;R3는 수소, 또는 하이드록실 그룹 함유 또는 에폭시 그룹 함유 중합체와
- 제 9 항에 있어서,상기 구성원이 무수물인 수성 코팅 조성물.
- 제 9 항에 있어서,상기 구성원이 락톤인 수성 코팅 조성물.
- 수성 코팅 조성물에 유효량의 하기 화학식의 N-아실 아미노메틸렌 포스포네이트를 첨가함으로써 기체 방출에 대해 안정화시킨, 통상적으로 물 또는 수분과 반응하여 수소 기체를 방출시키는 금속 안료 및 막-형성 중합체를 포함하는 상기 수성 코팅 조성물:상기 식에서,R1은 수소, 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이고;R2는 수소, 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이고;R3는 수소, 또는 하이드록실 그룹 함유 또는 에폭시 그룹 함유 중합체와R5는 탄소수 1 내지 25의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 라디칼이거나, 또는 지방족 그룹이 1 내지 25 개의 탄소수를 갖고 방향족 그룹이 6 내지 25 개의 탄소수를 갖는 지방족 또는 방향족 치환된 아미노 라디칼이다.
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