CN102070762B - 含膦酸盐亲水基团的水性聚氨酯分散体的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含膦酸盐亲水基团的水性聚氨酯分散体的合成工艺，其是将多异氰酸酯、聚合物多元醇与含有至少两个活性氢的小分子多元醇混合加热聚合反应，然后将聚合获得的预聚体溶液降温加亲水扩链剂，升温回流反应，加碱成盐，加水分散，脱除溶剂得到水性聚氨酯分散体。本发明的含膦酸盐亲水基团的水性聚氨酯分散体的合成工艺，在聚氨酯结构中引入了膦酸盐亲水基团，合成出了阴离子膦酸型水性聚氨酯分散体，该含膦酸盐结构的水性聚氨酯分散体作为金属涂料使用时能够表现出优异的附着力和赋予金属杰出的耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含膦酸盐亲水基团的水性聚氨酯分散体的合成工艺，属于化学新材料制备领域。
背景技术
水基聚氨酯分散体因采用水作为分散体的分散介质，使用过程中仅有水分挥发进入大气，对环境无不良影响，同时采用水作为分散介质使得水基聚氨酯分散体还具有无毒无味，不燃不爆安全的特点。水基聚氨酯分散体作为一种优良的绿色环保材料，其生产和应用符合可持续发展战略而得到世界各国政府的鼓励支持。自从1963年第一篇关于水基聚氨酯分散体自乳化工艺专利公布后，国际上有数千篇关于水基聚氨酯分散体合成工艺报道。
所谓水性聚氨酯分散体自乳化工艺指的是在聚氨酯结构中引入亲水基团，其亲水基团成为聚氨酯自身分散的分散稳定剂，学术界也称为内乳化工艺。
引入聚氨酯结构的亲水基团可以是阴离子，阳离子和非离子，根据内乳化工艺的发明人Dieterich从理论设想阴离子型亲水基团有羧酸盐，磺酸盐，亚磺酸盐，硫酸盐和膦酸盐基团，其离子结构如下：
阳离子型亲水基团可以是氮嗡离子，硫嗡离子和磷嗡离子，其离子结构如下：
非离子基团通常只有聚乙二醇链段，其结构如下：
然而内乳化水性聚氨酯经历近50年发展，从公开的专利到销售的工业化产品，亲水基团只有阴离子羧酸离子，磺酸离子，阳离子氮嗡离子和非离子聚乙二醇链段四种，Dieterich从理论设想的其他亲水基团在实际应用乃至理论研究都未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含膦酸盐作为亲水基团的内乳化水性聚氨酯分散体的合成方法。本发明采用特殊含膦酸的扩链剂在聚氨酯结构中引入了膦酸盐亲水基团，合成出了阴离子膦酸型水性聚氨酯分散体。
采用膦酸盐作为水性聚氨酯分散体内乳化剂可以赋予水性聚氨酯材料两种特殊功能，首先磷元素作为一种环保阻燃功能基团，膦酸盐的引入赋予水性聚氨酯材料优异的阻燃性能；其次膦酸结构可以与金属表面离子络合形成特有的磷化结构，含膦酸盐结构的水性聚氨酯分散体作为金属涂料使用时表现出优异的附着力和赋予金属杰出的耐腐蚀性能。
本发明的含膦酸盐亲水基团的水性聚氨酯分散体的合成工艺，其是将多异氰酸酯、聚合物多元醇与含有至少两个活性氢的小分子多元醇按1：0.1～0.9：0.8～0的摩尔比混合加热聚合反应，保持溶剂回流反应至异氰酸酯含量为理论残留量的95%-105%，，将聚合获得的预聚体溶液降温加亲水扩链剂，升温回流反应1-5h，加碱成盐，加水分散，脱除溶剂得到水性聚氨酯分散体；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺；所述反应过程中添加有机溶剂来控制体系粘度在10000mPa.S以下；所述亲水扩链剂为N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸、N-(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸或N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯。
本发明中的每克预聚体中所述亲水扩链剂的用量为0.1～0.5mmol，所述预聚体为预聚体溶液中除溶剂外的反应原料的质量和。
本发明所述碱可以为有机碱如采用三乙胺，三甲胺，二甲基乙醇胺，三乙醇胺等，也可以为无机碱如采用氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂。
本发明中所述多异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
本发明中所述聚合物多元醇可以为分子量200～10000的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇优选聚四氢呋喃多元醇，聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇或聚氧化丙烯氧化乙烯共聚多元醇等。
所述聚合物多元醇可以为分子量200～10000的聚酯多元醇，其中，所述聚酯多元醇优选聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇或聚己內酯二醇等。
所述聚合物多元醇也可以为分子量200～10000的聚碳酸酯多元醇，其中，所述聚碳酸酯多元醇优选聚碳酸1，6－己二醇酯二醇，聚碳酸1，5－戊二醇酯二醇，聚碳酸1，4－丁二醇酯二醇或聚碳酸新戊二醇酯二醇。
本发明的含膦酸盐亲水基团的水性聚氨酯分散体的合成工艺主要包括四个步骤：1、合成端异氰酸酯聚氨酯预聚体；2、端异氰酸酯聚氨酯预聚体与N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸，N-(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸或N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯反应将膦酸基或膦酸酯引入聚氨酯结构；3、采用有机碱或无机碱将引入聚氨酯结构的膦酸基团中和或水解为膦酸盐；4、将含有膦酸盐的聚氨酯分散在水中获得含膦酸盐亲水基团的水性聚氨酯分散体。
本发明专利涉及的三种特殊亲水扩链剂N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸和N-(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸和N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯的合成已有合成工艺报道并有工业化产品生产。N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯为一种优异的反应性阻燃剂，N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯通过简单水解即可获得N-(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸；N-(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸为一种农药中间体，是生产除草剂甘草膦的主要原料。三种结构化合物都有商品销售，其结构式如下：
本发明的含膦酸盐亲水基团的水性聚氨酯分散体的合成工艺，在聚氨酯结构中引入了膦酸盐亲水基团，合成了阴离子膦酸型水性聚氨酯分散体，该含膦酸盐结构的水性聚氨酯分散体作为金属涂料使用时能够表现出优异的附着力和赋予金属杰出的耐腐蚀性能。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步描述，这些实例仅仅列出有限的变化以更清楚的解释本发明，并未构成对本发明实质内容的限制。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应瓶中加入100克（0.05mol）分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇，40克（0.18mol）异佛尔酮二异氰酸酯，5克（0.055mol）甲基丙二醇常温混合搅拌均匀，逐步加热升温到90°C，随着反应的进行粘度逐步增加，分批添加丙酮溶剂控制预聚体粘度在10000mPa.S以下，随着丙酮的加入反应温度因丙酮回流而下降，保持丙酮回流温度反应直至检测异氰酸酯含量为理论残留量（0.86mmol/g）的95%-105%时停止加热。将反应体系冷却到50°C，加入8克（0.043mol）N-(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸，产生放热反应，粘度增加，逐步添加丙酮控制体系粘度，放热反应结束后加热使丙酮产生回流，并在回流温度下反应3小时。
将合成的聚合物丙酮溶液冷却转移到分散设备中，在低速分散状态下添加5.2克三乙胺，混合3分钟，将分散设备转为高速，加入360克水分散获得聚氨酯分散体。将获得的分散体转入减压蒸馏装置，蒸馏脱除丙酮，获得含固量为30％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例2
合成工艺与实例1相同，将8克N-(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸替换为8.7克N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸，获得的产品为35％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例3
合成工艺与实例1相同，将100克，分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇替换为100克，分子量为2000的聚四氢呋喃二元醇，获得的产品为35％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例4
合成工艺与实例1相同，将100克分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇替换为100克，分子量为2000的聚己二酸己二醇酯二元醇，获得的产品为35％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例5
合成工艺与实例1相同，将100克分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇替换为100克，分子量为2000的聚己內酯二醇，获得的产品为35％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例6
合成工艺与实例1相同，将100克分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇替换为100克，分子量为2000的聚碳酸1，6-己二醇酯二醇，获得的产品为32％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例7
合成工艺与实例1相同，将40克异佛尔酮二异氰酸酯替换为31.35克（0.18mol）甲苯二异氰酸酯，获得的产品为35％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例8
合成工艺与实例1相同，将40克异佛尔酮二异氰酸酯替换为30.27克六亚甲基二异氰酸酯（0.18mol），获得的产品为30％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例9
合成工艺与实例1相同，将40克异佛尔酮二异氰酸酯替换为25.03克（0.1mol）二苯基甲烷二异氰酸酯，获得的产品为32％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例10
合成工艺与实例1相同，将40克异佛尔酮二异氰酸酯替换为16.4克（0.0625mol）二环己基甲烷二异氰酸酯，获得的产品为30％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例11
反应中不添加甲基丙二醇，其他合成工艺与实例1相同，获得的产品为30％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例12
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应瓶中加入100克分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇，40克异佛尔酮二异氰酸酯，5克甲基丙二醇常温混合搅拌均匀，逐步加热升温到90°C，随着反应的进行粘度逐步增加，分批添加丙酮溶剂控制预聚体粘度，随着丙酮的加入反应温度因丙酮回流而下降，保持丙酮回流温度反应直至检测异氰酸酯含量接近理论异氰酸酯残留量时停止加热。将反应体系冷却到50°C，加入11.7克（0.046mol）N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯，加热到丙酮回流，随着反应进行体系粘度增加，添加丙酮控制体系粘度，在回流温度下反应3小时。
在反应体系中添加20克水及5.2克三乙胺，加热到丙酮回流反应3小时，进行膦酸酯水解。将合成的聚合物丙酮溶液冷却转移到分散设备中，分散设备转为高速，加入360克水分散获得聚氨酯分散体。将获得的分散体转入减压蒸馏装置，蒸馏脱除丙酮，获得含固量为30％半透明水性聚氨酯分散体。
实施例13
合成工艺与实例12相同，将11.7克（0.046mol）N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯替换为7.2克（0.028mol）N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯，获得的产品为30％半透明水性聚氨酯分散体。
Claims (6)
1.一种含膦酸盐亲水基团的水性聚氨酯分散体的合成工艺，其是将多异氰酸酯、分子量200～10000的聚合物多元醇与含有至少两个活性氢的小分子多元醇按1：0.1～0.9：0.8～0的摩尔比混合加热聚合反应，保持溶剂回流反应至异氰酸酯含量为理论残留量的95%-105%，将聚合获得的预聚体溶液降温加亲水扩链剂，升温回流反应1-5h，加碱成盐，加水分散，脱除溶剂得到水性聚氨酯分散体；所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺；所述反应过程中添加有机溶剂来控制体系粘度在10000mPa.S以下；所述亲水扩链剂为N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸、N-(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸或N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯；所述的聚合物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体的合成工艺，其特征在于：每克预聚体中所述亲水扩链剂的用量为0.1～0.5mmol。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体的合成工艺，其特征在于：所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体的合成工艺，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇，聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇或聚氧化丙烯氧化乙烯共聚多元醇。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体的合成工艺，其特征在于：所述聚酯多元醇为聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇或聚己內酯二醇。
6.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体的合成工艺，其特征在于：所述聚碳酸酯多元醇为聚碳酸1，6－己二醇酯二醇，聚碳酸1，5－戊二醇酯二醇，聚碳酸1，4－丁二醇酯二醇或聚碳酸新戊二醇酯二醇。
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