CN101597369B - 含脂环族磺酸型亲水性扩链剂的高固含量聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含脂环族磺酸型亲水性扩链剂的高固含量聚氨酯乳液及其制备方法，该含脂环族磺酸型亲水性扩链剂的高固含量聚氨酯乳液，由如下重量百分数的物质制成：二异氰酸酯9.5～16.5％、聚酯多元醇78～88％、二羟甲基丙酸0.25～0.45％、成盐试剂0.25～0.45％、脂环族磺酸型亲水性扩链剂1.4～3.8％、二元胺扩链剂0.9～1.9％和有机锡催化剂0.01～0.02％。本发明的含脂环族磺酸型亲水性扩链剂的高固含量聚氨酯乳液，其固含量均可达到50％以上，并且具有很好的耐热性和耐水解性，可用于涂料及胶黏剂，尤其能够满足高性能的水性聚氨酯胶黏剂和涂料产品。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯乳液领域，具体涉及含脂环族磺酸型亲水性扩链剂的高固含量聚氨酯乳液及其制备技术。
背景技术
传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂和涂料产品，由于使用大量的挥发性有机化合物(VOC)或有毒溶剂，既对环境造成严重污染，又对相关产业如制鞋业、装饰业等的产业工人带来了严重健康损害，还可能引起火灾等的安全事故，这些问题已引起社会的广泛关注。
水性聚氨酯胶粘剂和涂料由于不含或只含极少量的有机溶剂，是一种环境友好型产品，也不会对工人的健康造成伤害，同时也消除了火灾事故等的安全隐患。因此，世界各工业大国近年均加大开发力度进行开发研究，该领域也成为胶粘剂和涂料行业的研究热点。
亲水性扩链剂是合成水性聚氨酯的重要原料，而含有羧基、磺酸基的阴离子型亲水性扩链剂是最常见的种类。磺酸型亲水性扩链剂由于具有最高的HLB值，加入较小的量即可获得稳定的乳液，并且所得乳液具有很好的综合性能。这种含二元胺的磺酸型亲水性扩链剂由于具有很高的活性，可以在乳化过程中加入并且迅速与预聚体中的NCO反应，避免了预聚体中NCO与水的副反应。这种磺酸型亲水性扩链剂的合成目前鲜有报道。
要制备高性能的水性聚氨酯胶粘剂和涂料产品，关键是要获得性能优良的聚氨酯乳液。目前市售的聚氨酯乳液大多数的固含量不足50％，且部分产品的耐热性和耐水解性等也较差，这限制了它在制鞋等行业的应用。
聚氨酯乳液的研究报道也比较多，如美国专利U.S.Pat.4,870,129，September 26，1989，该专利用二羟甲基丙酸和N-(2-氨基)-2-氨基乙磺酸钠[2-(2-氨基)-2-氨基乙磺酸钠]作为亲水性扩链剂，得到固含量为50％以下的聚氨酯乳液，除了采用价格较贵的异佛尔酮二异氰酸酯外，用其他二异氰酸酯制得的聚合物的耐热温度在80℃以下，因此该专利制备得到的聚氨酯乳液其固含量和耐热性都不能达到制备高性能的水性聚氨酯胶粘剂和涂料产品的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种耐热性、耐水解性好的含脂环族磺酸型亲水性扩链剂的高固含量聚氨酯乳液。
本发明的另一个目的是提供上述含脂环族磺酸型亲水性扩链剂的高固含量聚氨酯乳液的制备方法。
含脂环族磺酸型亲水性扩链剂的高固含量聚氨酯乳液，由如下重量百分数的物质制成：
二异氰酸酯 9.5～16.5％
聚酯多元醇 78～88％
二羟甲基丙酸 0.25～0.45％
成盐试剂 0.25～0.45％
脂环族磺酸型亲水性扩链剂 1.4～3.8％
二元胺扩链剂 0.9～1.9％
有机锡催化剂 0.01～0.02％
所述成盐试剂为能与羧基生成盐或离子基团的试剂。
上述聚酯多元醇为己二酸型聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或一种以上的混合物，优选己二酸型聚酯多元醇；所述己二酸型聚酯多元醇为己二酸与乙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或两种二元醇所生成的聚合物，优选为聚己二酸丁二醇酯；所述聚己内酯多元醇为己内酯开环聚合生成的聚合物；所述聚炭酸酯多元醇为碳酸酯与乙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或两种二元醇所生成的聚合物；所述聚酯多元醇的数均分子量为500～4500，优化为1000～3000。
上述二异氰酸酯优选为1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物，但不限于以上所列举的几种。
上述成盐试剂为可以与羧基生成盐或离子基团的试剂，常见的有三乙胺、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠，优选为三乙胺。
上述有机锡催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡，优选为二月桂酸二丁基锡。
上述二元胺扩链剂为H2N-(CH2)n-NH2(n＝0-11，整数)、1，3-二甲苯基二胺、1，4-二甲苯基二胺、1，2-环己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-双氨基环己基甲烷；优选1，3-二甲苯基二胺、1，4-二甲苯基二胺、1，2-环己二胺、异佛尔酮二胺或4，4’-双氨基环己基甲烷。最佳为异佛尔酮二胺。
上述脂环族磺酸型亲水性扩链剂为2-(2-氨基-环己氨基)-乙磺酸钠、2-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠、2-[4-(4-氨基-环己甲基)-环己氨基]-乙磺酸钠，但不限于上述所列举的几种，优选为2-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠。这种磺酸型亲水性扩链剂可以通过下面的方法合成：
H2N-R-NH2+CH2＝CHSO3Na→H2N-R-NHCH2CH2SO3Na
二元胺 乙烯基磺酸钠 磺酸型亲水性扩链剂
适用于合成上述磺酸型亲水性扩链剂的二元胺包括H2N-(CH2)n-NH2(n＝0-11，整数)、1，3-二甲苯基二胺、1，4-二甲苯基二胺、1，2-环己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-双氨基环己基甲烷，优选为异佛尔酮二胺。二元胺与乙烯基磺酸钠的摩尔比为1∶0.8～1.2(优选为1∶1)；反应温度为40～80℃(优选为60℃)；反应时间为10～20小时(优选为15小时)。
上述含脂环族磺酸型亲水性扩链剂的高固含量聚氨酯乳液的制备方法，包括步骤如下：
(1)将聚酯多元醇进行脱水处理后，与二异氰酸酯、二羟甲基丙酸一起在有机锡催化作用下进行预聚反应3～5小时(优选4小时)生成预聚物；
(2)将上述预聚物用丙酮溶解后，加入成盐试剂中和10～30分钟(优选20分钟)，再加入脂环族磺酸型亲水性扩链剂进行扩链反应20～40分钟(优选30分钟)得到聚合物；扩链反应的反应温度为20℃～50℃；
(3)向上述聚合物中加入去离子水高速乳化成乳液，再加入二元胺进行进一步的扩链反应20-40分钟(优选30分钟)后，抽真空除去丙酮，即得含脂环族磺酸型亲水性扩链剂的高固含量聚氨酯乳液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的含脂环族磺酸型亲水性扩链剂的高固含量聚氨酯乳液，其固含量均可达到50％以上，并且具有很好的耐热性和耐水解性，可用于涂料及胶黏剂，尤其能够满足高性能的水性聚氨酯胶黏剂和涂料产品。
具体实施方式
一、磺酸型亲水性扩链剂合成实施例：
实施例A磺酸型亲水性扩链剂
本实施例的磺酸型亲水性扩链剂，是由如下重量百分比的物质反应而成：
乙二胺：11.5
乙烯基磺酸钠(25％水溶液)：100
本实施例的磺酸型亲水性扩链剂，其具体制备过程如下：
将乙烯基磺酸钠水溶液及乙二胺加入反应釜中，在60℃下搅拌反应15小时，得到目标产物2-(2-氨基)-2-氨基乙磺酸钠的水溶液，2-(2-氨基)-2-氨基乙磺酸钠含量约32.7％。
实施例B磺酸型亲水性扩链剂
本实施例的磺酸型亲水性扩链剂，是由如下重量百分比的物质反应而成：
异佛尔酮二胺：32.7
乙烯基磺酸钠(25％水溶液)：100
本实施例的磺酸型亲水性扩链剂，其具体制备过程如下：
将乙烯基磺酸钠水溶液及异佛尔酮二胺加入反应釜中，在60℃下搅拌反应15小时，得到目标产物2-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠，2-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠含量约43.5％。
实施例C磺酸型亲水性扩链剂
本实施例的磺酸型亲水性扩链剂，是由如下重量百分比的物质反应而成：
4，4’-双氨基环己基甲烷：40.4
乙烯基磺酸钠(25％水溶液)：100
本实施例的磺酸型亲水性扩链剂，其具体制备过程如下：
将乙烯基磺酸钠水溶液及4，4’-双氨基环己基甲烷加入反应釜中，在60℃下搅拌反应15小时，得到目标产物2-[4-(4-氨基-环己甲基)-环己氨基]-乙磺酸钠，2-[4-(4-氨基-环己甲基)-环己氨基]-乙磺酸钠含量约46.6％。
二、含脂环族磺酸型亲水性扩链剂的高固含量聚氨酯乳液
实施例1高固含量聚氨酯乳液
配方如下(重量)：
聚己二酸丁二醇酯(Mn＝2000)：100
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：16.65
二羟甲基丙酸(DMPA)：0.45
二月桂酸二丁基锡：0.02
三乙胺：0.45
丙酮：200
2-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠水溶液(CAS，CAS含量43.5％)：5.8
异佛尔酮二胺：1.8
去离子水：125
本实施例的高固含量聚氨酯乳液，其具体制备过程如下：
(1)将聚己二酸丁二醇酯投入预聚釜，加热到120℃，抽真空除水1小时，冷却到80℃，加入二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡催化剂进行预聚反应，搅拌反应约4小时，得到预聚物；
(2)将上述预聚物降温到50℃后，用丙酮溶解预聚物，接着加入三乙胺中和，于30℃反应20分钟后，加入2-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠进行扩链反应，再于30℃反应30分钟后，得到端基含有NCO基团的聚合物；
(3)向上述聚合物中加入去离子水，先在高速乳化泵中乳化，再转入乳化釜中进一步乳化，然后于于40℃加入异佛尔酮二胺进行进一步的扩链反应，反应30分钟后，抽真空除去溶剂丙酮，即得高固含量聚氨酯乳液。
实施例2高固含量聚氨酯乳液
配方如下(重量)：
聚己二酸丁二醇酯(Mn＝2000)：100
己二异氰酸酯(HDI)：12.6
二羟甲基丙酸(DMPA)：0.45
二月桂酸二丁基锡：0.02
三乙胺：0.45
丙酮：200
2-[4-(4-氨基-环己甲基)-环己氨基]-乙磺酸钠水溶液(MAS，MAS含量46.6％)：6.1
4，4’-双氨基环己基甲烷：2.2
去离子水：121
本实施例的高固含量聚氨酯乳液，其具体制备过程如下：
(1)将聚己二酸丁二醇酯投入预聚釜，加热到120℃，抽真空除水1小时，冷却到80℃，加入二羟甲基丙酸、己二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡催化剂进行预聚反应，搅拌反应约4小时得到预聚物。
(2)将上述预聚物降温到50℃后，用丙酮溶解预聚物，接着加入三乙胺中和，于30℃反应20分钟后，加入2-[4-(4-氨基-环己甲基)-环己氨基]-乙磺酸钠进行扩链反应，再于30℃反应30分钟后，得到端基含有NCO基团的聚合物；
(3)向上述聚合物中加入去离子水，先在高速乳化泵中乳化，再转入乳化釜中进一步乳化，然后于40℃加入异佛尔酮二胺进行进一步的扩链反应，反应30分钟后，抽真空除去溶剂丙酮，即得高固含量聚氨酯乳液。
实施例3高固含量聚氨酯乳液
配方如下(重量)：
聚己内酯多元醇(Mn＝2000)：100
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：5.55
己二异氰酸酯(HDI)：8.4
二羟甲基丙酸(DMPA)：0.45
二月桂酸二丁基锡：0.02
三乙胺：0.45
丙酮：200
2-(2-氨基-环己氨基)-乙磺酸钠水溶液(HAS.HAS含量38.5％)：5.5
1，2-环己二胺：1.2
去离子水：121
本实施例的高固含量聚氨酯乳液，其具体制备过程如下：
(1)将聚己内酯多元醇投入预聚釜，加热到120℃，抽真空除水1小时，冷却到80℃，加入二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡催化剂进行预聚反应，搅拌反应约4小时得到预聚物。
(2)将上述预聚物降温到50℃后，用丙酮溶解预聚物，接着加入三乙胺中和，于30℃反应20分钟后，加入2-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠进行扩链反应，再于30℃反应30分钟后，得到端基含有NCO基团的聚合物；
(3)向上述聚合物中加入去离子水，先在高速乳化泵中乳化，再转入乳化釜中进一步乳化，然后于40℃加入异佛尔酮二胺进行进一步的扩链反应，反应30分钟后，抽真空除去溶剂丙酮，即得高固含量聚氨酯乳液。
实施例4高固含量聚氨酯乳液
配方如下(重量)：
聚己二酸丁二醇酯(Mn＝2000)：80
聚碳酸乙二醇酯(Mn＝2000)：20
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：5.55
己二异氰酸酯(HDI)：8.4
二羟甲基丙酸(DMPA)：0.45
二月桂酸二丁基锡：0.02
三乙胺：0.45
丙酮：200
2-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠水溶液(CAS，CAS含量43.5％)：5.8
异佛尔酮二胺：1.8
去离子水：122
本实施例的高固含量聚氨酯乳液，其具体制备过程如下：
(1)将聚己二酸丁二醇酯及聚碳酸乙二醇酯投入预聚釜，加热到120℃，抽真空除水1小时，冷却到80℃，加入二羟甲基丙酸、己二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡催化剂进行预聚反应，搅拌反应约4小时得到预聚物。
(2)将上述预聚物降温到50℃后，用丙酮溶解预聚物，接着加入三乙胺中和，于30℃反应20分钟后，加入2-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠进行扩链反应，再于30℃反应30分钟后，得到端基含有NCO基团的聚合物；
(3)向上述聚合物中加入去离子水，先在高速乳化泵中乳化，再转入乳化釜中进一步乳化，然后于40℃加入异佛尔酮二胺进行进一步的扩链反应，反应30分钟后，抽真空除去溶剂丙酮，即得高固含量聚氨酯乳液。
实施例5高固含量聚氨酯乳液
配方如下(重量)：
聚己二酸丁二醇酯(Mn＝2000)：100
甲苯二异氰酸酯(TDI)：13.05
二羟甲基丙酸(DMPA)：0.45
二月桂酸二丁基锡：0.02
三乙胺：0.45
丙酮：200
2-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠水溶液(CAS，CAS含量43.5％)：5.8
异佛尔酮二胺：1.8
去离子水：121
本实施例的高固含量聚氨酯乳液，其具体制备过程如下：
(1)将聚二酸丁二醇酯投入预聚釜，加热到120℃，抽真空除水1小时，冷却到80℃，加入二羟甲基丙酸、甲苯二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡催化剂进行预聚反应，搅拌反应约4小时得到预聚物。
(2)将上述预聚物降温到50℃后，用丙酮溶解预聚物，接着加入三乙胺中和，于30℃反应20分钟后，加入2-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠进行扩链反应，再于30℃反应30分钟后，得到端基含有NCO基团的聚合物；
(3)向上述聚合物中加入去离子水，先在高速乳化泵中乳化，再转入乳化釜中进一步乳化，然后于于40℃加入异佛尔酮二胺进行进一步的扩链反应，反应30分钟后，抽真空除去溶剂丙酮，即得高固含量聚氨酯乳液。
实施例6高固含量聚氨酯乳液
配方如下(重量)：
聚己二酸丁二醇酯(Mn＝2000)：100
二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)：18.75
二羟甲基丙酸(DMPA)：0.45
二月桂酸二丁基锡：0.02
三乙胺：0.45
丙酮：200
2-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠水溶液(CAS，CAS含量43.5％)：5.8
异佛尔酮二胺：1.8
去离子水：126
本实施例的高固含量聚氨酯乳液，其具体制备过程如下：
(1)将聚己二酸丁二醇酯投入预聚釜，加热到120℃，抽真空除水1小时，冷却到80℃，加入二羟甲基丙酸、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡催化剂进行预聚反应，搅拌反应约4小时得到预聚物。
(2)将上述预聚物降温到50℃后，用丙酮溶解预聚物，接着加入三乙胺中和，于30℃反应20分钟后，加入2-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠进行扩链反应，再于30℃反应30分钟后，得到端基含有NCO基团的聚合物；
(3)向上述聚合物中加入去离子水，先在高速乳化泵中乳化，再转入乳化釜中进一步乳化，然后于于40℃加入异佛尔酮二胺进行进一步的扩链反应，反应30分钟后，抽真空除去溶剂丙酮，即得高固含量聚氨酯乳液。
比较例1水性聚氨酯乳液
配方如下(重量)：
聚己二酸丁二醇酯(Mn＝2000)：100
甲苯二异氰酸酯(TDI)：13.05
二羟甲基丙酸(DMPA)：0.45
二月桂酸二丁基锡：0.02
三乙胺：0.45
丙酮：200
2-(2-氨基)-2-氨基乙磺酸钠水溶液(AAS，AAS含量32.7％)：5.4
乙二胺：1.15
去离子水：129
本比较例的水性聚氨酯乳液，其具体制备过程如下：
(1)将聚己二酸丁二醇酯投入预聚釜，加热到120℃，抽真空除水1小时，冷却到80℃，加入二羟甲基丙酸、己二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡催化剂进行预聚反应，搅拌反应约4小时得到预聚物。
(2)将上述预聚物降温到50℃后，用丙酮溶解预聚物，接着加入三乙胺中和，于30℃反应20分钟后，加入2-(2-氨基)-2-氨基乙磺酸钠进行扩链反应，再于30℃反应30分钟后，得到端基含有NCO基团的聚合物；
(3)向上述聚合物中加入去离子水，先在高速乳化泵中乳化，再转入乳化釜中进一步乳化，然后于于40℃加入异佛尔酮二胺进行进一步的扩链反应，反应30分钟后，抽真空除去溶剂丙酮，即得水性聚氨酯乳液。
将上述实施例1～6制备所得的高固含量聚氨酯乳液，进行耐水解性、耐热性等性质的测试，其结果如表1所示。
耐热温度的测定方法：按HG/T2815-1996鞋用胶粘剂耐热性试验方法-蠕变法进行。
耐水解性的测定方法：用乳液制成厚度约0.2毫米的聚氨酯薄膜，置于70℃的恒温水槽中，以观察到薄膜刚开裂的天数为准。
表1各实施例的试验结果
从表1可以看出，采用脂环族磺酸型亲水性扩链剂制备的高固含量聚氨酯乳液，其固含量均可达到50％以上，且耐热性和耐水解性都很好。从实施例5和比较例1可以看出，用CAS代替AAS，其耐热温度从60.0℃提高到80.5℃，耐水解性也从5天提高到7天。
Claims (7)
1.含脂环族磺酸型亲水性扩链剂的高固含量聚氨酯乳液，其特征在于由如下重量百分数的物质制成：
所述成盐试剂为能与羧基生成盐或离子基团的试剂；
所述的脂环族磺酸型亲水性扩链剂为2-(2-氨基-环己氨基)-乙磺酸钠、2-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己甲基)-氨基]-乙磺酸钠、2-[4-(4-氨基-环己甲基)-环己氨基]-乙磺酸钠；
所述高固含量聚氨酯乳液，其固含量达到50％以上；
所述高固含量聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇进行脱水处理后，与二异氰酸酯、二羟甲基丙酸一起在有机锡催化剂作用下进行预聚反应3～5小时生成预聚物；预聚反应的反应温度为70℃～90℃；
(2)将上述预聚物用丙酮溶解后，加入成盐试剂中和，再加入脂环族磺酸型亲水性扩链剂进行扩链反应20～40分钟生成聚合物；扩链反应的反应温度为20℃～50℃；
(3)向上述聚合物中加入去离子水高速乳化成乳液，再加入二元胺进行进一步的扩链反应20～40分钟后，抽真空除去丙酮，即得高固含量聚氨酯乳液；扩链反应的反应温度为20℃～50℃。
2.根据权利要求1所述的高固含量聚氨酯乳液，其特征在于所述二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的高固含量聚氨酯乳液，其特征在于所述聚酯多元醇为己二酸型聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或一种以上的混合物，聚酯多元醇的数均分子量为500～4500。
4.根据权利要求3所述的高固含量聚氨酯乳液，其特征在于所述己二酸型聚酯多元醇为己二酸与乙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或两种二元醇所生成的聚合物；所述聚己内酯多元醇为己内酯开环聚合生成的聚合物；所述聚碳酸酯多元醇为碳酸酯与乙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或两种二元醇所生成的聚合物。
5.根据权利要求1所述的高固含量聚氨酯乳液，其特征在于所述的能与羧基生成盐或离子基团的试剂为三乙胺、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的高固含量聚氨酯乳液，其特征在于所述二元胺扩链剂为H2N-(CH2)n-NH2，其中n＝0-11，整数、1，3-二甲苯基二胺、1，4-二甲苯基二胺、1，2-环己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-双氨基环己基甲烷。
7.根据权利要求1所述的高固含量聚氨酯乳液，其特征在于所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
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