CN103467695B - 一种高疏水性、高耐黄变性皮革涂饰剂的制备方法 - Google Patents

一种高疏水性、高耐黄变性皮革涂饰剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高疏水性、高耐黄变性的水性聚氨酯的制备方法。该方法主要包括如下步骤：在辛酸亚锡条件下，将聚碳酸酯二醇、含磺酸基的二元醇和氢化苯基甲烷二异氰酸酯搅拌反应，制备聚氨酯预聚体；然后加入二羟甲基丙酸和小分子二元醇，进行扩链反应；最后用二甲氨基乙醇进行中和，加入异佛尔酮二胺，搅拌反应，得到淡蓝色半透明的水性聚氨酯乳液。采用本发明方法制备的高疏水性、高耐黄变性水性聚氨酯皮革涂饰剂涂膜与水的接触角≥120℃，24小时胶膜的吸水率4%，耐黄变等级4.5，拉伸强度≥35Mpa，伸长率≥650%，抗撕裂强度≥35MPa，适用于PU、PVC、服装革、鞋面革、沙发革、汽车坐垫革等皮革制品的涂饰。

Description

一种高疏水性、高耐黄变性皮革涂饰剂的制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯生产技术领域，具体涉及一种皮革涂饰剂的制备方法。
背景技术
涂饰是制革生产中最重要的工序之一，能显著提高成革的质量和档次，增加革的品种和商业价值，是制革生产中的最后一道“生命线”，其中涂饰剂的质量和品种起着关键作用。聚氨酯作为一种新型的涂饰材料，是目前生产高级革制品最理想的涂饰材料。近年来，为了提高成品革档次和开辟新市场，具有特殊性能如：高疏水型、高耐黄变耐紫外光型、高耐磨、抗菌型等的皮革涂饰剂越来越受到研发者和客户的重视。
芳香族水性聚氨酯用于皮革涂饰中具有较好的力学性能，但由于结构中含有易发色的共轭基团，在用于白色革和浅色革中极易黄变，从而限制了其应用。为解决黄变问题，传统的水性聚氨酯通常会添加抗紫外光助剂或屏蔽剂来延缓黄变时间，但这种方法只能延缓产品黄变，且耐黄变的等级一般小于3级。
中国专利CN101864242B公开的“一种耐黄变水性聚氨酯涂料的制备方法”通过超声波处理过的纳米TiO2和水性聚氨酯进行复合从而达到耐黄变的要求，但是制备纳米TiO2分散液的过程中使用了N.N-二甲基甲酰胺（DMF)，不利于环保的要求，同时也增加了制备水性聚氨酯的工艺的繁琐性。
中国专利CN102924683A耐黄变皮革涂饰用水性聚氨酯分散体及其制备方法中使用脂肪族和脂环族异氰酸酯的混合体系与多元醇为主要原材料来达到耐黄变的效果，但是在乳化过程中使用了三乙胺作为胺中和剂，同样固化成膜后的“胺残留”，导致涂层的黄变和耐水性能的下降。
中国专利CN102675553A一种聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法中提供了使用磺酸盐基聚酯二元醇和二异氰酸酯反应制备磺酸盐型水性聚氨酯，但是在合成中使用的二元醇完全是磺酸盐基聚酯二元醇，此方法的弊端是容易造成乳液的稳定性不够以及胶膜的物理强度的下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高疏水性、高耐黄变性的水性聚氨酯的制备方法。
本发明所述水性聚氨酯的制备方法主要包括如下步骤：
（1）在辛酸亚锡存在的条件下，将聚碳酸酯二醇、含磺酸基的二元醇和氢化苯基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）加入到无水干燥的反应器中，控制温度在85-95℃之间，搅拌反应2-2.5小时，反应生成-NCO端基的聚氨酯预聚体；
（2）聚氨酯预聚体降温至50-70℃，加入二羟甲基丙酸和小分子二元醇，继续升温至80-85℃，搅拌2.5-3.5小时，进行扩链反应，一直反应到异氰酸酯基团含量不再变化为止，在此过程中加入丙酮降低粘度；
（3）用二甲氨基乙醇进行中和，搅拌20-30分钟，在高剪切力下，加入水，加入异佛尔酮二胺，搅拌20-30分钟，再通过减压蒸馏脱溶剂丙酮，得到淡蓝色半透明的水性聚氨酯乳液。
步骤（1）所述含磺酸基的二元醇的量应满足：含磺酸基的二元醇与聚碳酸酯二醇羟基的摩尔比为0.32-0.69:1；所述氢化苯基甲烷二异氰酸酯的量应满足：异氰酸酯基与聚碳酸酯二醇羟基的摩尔比为2.5-5:1；所述辛酸亚锡的用量为聚碳酸酯二醇和氢化苯基甲烷二异氰酸酯总质量的0.1-0.2%。
步骤（2）所述二羟甲基丙酸与步骤（1）所述聚碳酸酯二醇的摩尔数比为0.35-0.63:1，所述小分子二元醇与聚碳酸酯二醇的摩尔数比为0.085-0.73:1，加入的丙酮为聚氨酯预聚体总质量的20-30%。
步骤（3）所述二甲氨基乙醇按照-COOH/-NH2的摩尔比为1:0.9-1.1的比例加入，所述异佛尔酮二胺为氢化苯基甲烷二异氰酸酯质量的3-5%。
所述聚碳酸酯二醇的羟值为51-61mgKOH/g。
所述小分子量的含磺酸基的二元醇为分子量为500、羟值为220-240mgKOH/g的磺化二元醇。
所述的小分子二元醇为1.4-丁二醇、1.4-环己烷二甲醇中的一种。
本发明的积极效果在于：
本发明采用聚碳酸酯二醇为主要原材料，与一般的聚酯二元醇和聚醚系的二元醇相比具有相当优异的机械性能，疏水性，抗水解性，热稳定性，耐候性和耐溶剂性。
本发明采用的异氰酸酯是氢化苯基甲烷二异氰酸酯（H12MDI），H12MDI属于脂环族二异氰酸酯，用它可制得不黄变聚氨酯产品，适合于生产具有优异的光稳定性、耐候性和机械性能的聚氨酯材料，除了优异的力学性能以外，H12MDI还赋予制品杰出的耐水解性和耐化学品性能。
本发明采用了小分子量的含磺酸基的二醇和羧基二醇共同做为亲水扩链剂扩链的方法，磺酸盐比羧酸盐具有更好的水溶性，不用加有机胺调pH值。减少了羧酸盐扩链剂和有机胺的用量，从而减少了聚氨酯分子结构中-COO-N+R4亲水基团的含量和“胺残留”而导致的涂层耐水性能下降和容易黄变的因素。
采用本发明方法制备得到的高疏水性、高耐黄变性水性聚氨酯皮革涂饰剂涂膜与水的接触角≥120℃，24小时胶膜的吸水率<4%，耐黄变等级>4.5，拉伸强度≥35Mpa，伸长率≥650%，抗撕裂强度≥35MPa，适用于PU、PVC、服装革、鞋面革、沙发革、汽车坐垫革等皮革制品的涂饰。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
将87.1㎏分子量为2000，羟值为55.6mgKOH/g的聚碳酸酯二醇、7㎏含磺酸基的二元醇、28.6㎏氢化苯基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）和0.11g辛酸亚锡加入到带有搅拌桨、温度计和冷凝器的无水干燥反应釜中，控制温度在85℃，搅拌反应2小时，反应生成-NCO端基的聚氨酯预聚体。
聚氨酯预聚体降温至70℃加入2.04㎏二羟甲基丙酸和0.34㎏1.4-丁二醇，继续升温至80℃，搅拌2.5小时，进行扩链反应，一直反应到异氰酸酯基团（--NCO）不再变化为止，在此过程中加入25㎏丙酮进行降低粘度。
用1.35㎏二甲氨基乙醇进行中和，搅拌20分钟，在高剪切力下，加入310㎏去离子水，加入0.86㎏异佛尔酮二胺，搅拌20分钟。再通过减压蒸馏脱溶剂丙酮，得到固含量为27%的淡蓝色半透明的水性聚氨酯乳液。
实施例2
将74.4㎏分子量为2000，羟值为56.6mgKOH/g的聚碳酸酯二醇、9.35㎏含磺酸基的二元醇、36.6㎏氢化苯基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）和0.16g辛酸亚锡加入到带有搅拌桨、温度计和冷凝器的无水干燥反应釜中，控制温度在88℃，搅拌反应2小时，反应生成-NCO端基的聚氨酯预聚体。
聚氨酯预聚体降温至60℃加入2.44㎏二羟甲基丙酸和2.2㎏1.4-丁二醇，继续升温至80℃，搅拌3小时，进行扩链反应，一直反应到异氰酸酯基团（--NCO）不再变化为止，在此过程中加入30㎏丙酮进行降低粘度。
用1.6㎏二甲氨基乙醇进行中和，搅拌25分钟，在高剪切力下，加入270㎏去离子水，加入1.46㎏异佛尔酮二胺，搅拌25分钟。再通过减压蒸馏脱溶剂丙酮，得到固含量为30%的淡蓝色半透明的水性聚氨酯乳液。
实施例3
将65.1㎏分子量为2000，羟值为56.6mgKOH/g的聚碳酸酯二醇、11.2㎏含磺酸基的二元醇、42.6㎏氢化苯基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）和0.22g辛酸亚锡加入到带有搅拌桨、温度计和冷凝器的无水干燥反应釜中，控制温度在90℃，搅拌反应2.5小时，反应生成-NCO端基的聚氨酯预聚体。
聚氨酯预聚体降温至50℃加入2.7㎏二羟甲基丙酸和3.4㎏1.4-环己烷二甲醇，继续升温至85℃，搅拌3小时，进行扩链反应，一直反应到异氰酸酯基团（--NCO）不再变化为止，在此过程中加入37㎏丙酮进行降低粘度。
用1.95㎏二甲氨基乙醇进行中和，搅拌30分钟，在高剪切力下，加入270㎏去离子水，加入2.1㎏异佛尔酮二胺，搅拌30分钟。再通过减压蒸馏脱溶剂丙酮，得到固含量为30%的淡蓝色半透明的水性聚氨酯乳液。
对比例
将81.8㎏分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、35㎏异佛尔酮二胺二异氰酸酯（IPDI）和0.16g辛酸亚锡加入到带有搅拌桨、温度计和冷凝器的无水干燥反应釜中，控制温度在88℃，搅拌反应2小时，反应生成-NCO端基的聚氨酯预聚体。
聚氨酯预聚体降温至60℃加入6.25㎏二羟甲基丙酸、0.5㎏三羟甲基丙烷和1.5㎏1.4-环己烷二甲醇，继续升温至80℃，搅拌3小时，进行扩链反应，一直反应到异氰酸酯基团（--NCO）不再变化为止，在此过程中加入30㎏丙酮进行降低粘度。
用4.2㎏二甲氨基乙醇进行中和，搅拌25分钟，在高剪切力下，加入270㎏去离子水，加入4.5㎏异佛尔酮二胺，搅拌25分钟。再通过减压蒸馏脱溶剂丙酮，得到固含量为30%的淡蓝色半透明的水性聚氨酯乳液。
对比例中，全部采用二羟甲基丙酸作为亲水性扩链剂，并以聚四氢呋喃醚二醇替换聚碳酸酯二醇，以异佛尔酮二胺二异氰酸酯（IPDI）替换氢化苯基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）后制备的水性聚氨酯皮革涂饰剂，将其与上述实施例制备的水性聚氨酯皮革涂饰剂进行性能比较，结果列于表1中。
表1  实施例与对比例检测性能对比
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
涂膜与水的接触角（度） 120 125 130 100
24小时胶膜吸水率% 3.95 3.56 3.21 19
耐黄变等级数 ≥4.5 ≥4.5 ≥4.5 4
拉伸强度MPa 35 45 55 35
延伸率% 900 700 650 780
抗撕裂强度MPa 35 45 55 30
由表1的对比检测结果可以看出：实施例1、2、3的涂膜与水的接触角都大于对比例；胶膜的吸水率大大降低；耐黄变的等级由4提高到≥4.5，拉伸强度、延伸率和抗撕裂强度也有了不同程度的提高。
所采用的检测方法如下：
1.      接触角测试方法：用接触角测试仪检测。
2.     胶膜吸水率测试方法：将胶膜裁成2㎝×2㎝的正方形，测定样品质量（M1),浸泡在25℃左右的蒸馏水中，24h后取出，用滤纸快速擦干表面，立即称取质量（M2)，按下式计算吸水率。
 Ww= M2-M1/ M1×100
3.      力学性能测试：按照国家标准GB/T16421-1996≤塑料拉伸性能小试样试验方法≥中进行。
耐黄变测试方法：将胶膜裁成50㎜×12㎜，厚度不超过50㎜的试样，留一试样做空白，其余置于耐黄变试验箱，在300W的紫外光灯下进行照射24小时，试样和灯泡的距离为25㎝，曝光箱中的温度为60℃，待达到实验时间，取出冷却10min以上，然后观察其黄变性，并与空白试样在灰色色卡上对其颜色进行对比。

Claims (7)

1.一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
（1）在辛酸亚锡存在的条件下，将聚碳酸酯二醇、含磺酸基的二元醇和氢化苯基甲烷二异氰酸酯加入到无水干燥的反应器中，控制温度在85-95℃之间，搅拌反应2-2.5小时，反应生成-NCO端基的聚氨酯预聚体；
（2）聚氨酯预聚体降温至50-70℃，加入二羟甲基丙酸和小分子二元醇，继续升温至80-85℃，搅拌2.5-3.5小时，进行扩链反应，一直反应到异氰酸酯基团含量不再变化为止，在此过程中加入丙酮降低粘度；
（3）用二甲氨基乙醇进行中和，搅拌20-30分钟，在高剪切力下，加入水，加入异佛尔酮二胺，搅拌20-30分钟，再通过减压蒸馏脱溶剂丙酮，得到淡蓝色半透明的水性聚氨酯乳液。
2.如权利要求1所述水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述含磺酸基的二元醇的量应满足：含磺酸基的二元醇与聚碳酸酯二醇羟基的摩尔比为0.32-0.69:1；所述氢化苯基甲烷二异氰酸酯的量应满足：异氰酸酯基与聚碳酸酯二醇羟基的摩尔比为2.5-5:1；所述辛酸亚锡的用量为聚碳酸酯二醇和氢化苯基甲烷二异氰酸酯总质量的0.1-0.2%。
3.如权利要求1所述水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述二羟甲基丙酸与步骤（1）所述聚碳酸酯二醇的摩尔数比为0.35-0.63:1，所述小分子二元醇与聚碳酸酯二醇的摩尔数比为0.085-0.73:1，加入的丙酮为聚氨酯预聚体总质量的20-30%。
4.如权利要求1所述水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述二甲氨基乙醇按照-COOH/-NH2的摩尔比为1:0.9-1.1的比例加入，所述异佛尔酮二胺为氢化苯基甲烷二异氰酸酯质量的3-5%。
5.如权利要求1所述水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇的羟值为51-61mgKOH/g。
6.如权利要求1所述水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述含磺酸基的二元醇为分子量为500、羟值为220-240mgKOH/g的磺化二元醇。
7.如权利要求1所述水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的小分子二元醇为1.4-丁二醇、1.4-环己烷二甲醇中的一种。
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