CN105330812B - 一种具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种水性聚氨酯树脂，及其制备方法。具体而言，本申请通过在水性聚氨酯树脂中引入亲水性强的磺酸盐基团的方法，来制备一种具有稳定性、低光泽、自消光、并且粒径分布极大的水性聚氨酯树脂，该树脂成膜后表面形成凹凸不平的状态，并具有肤感效果。
Description
技术领域
本申请涉及一种水性聚氨酯树脂，及其制备方法。具体而言，本申请通过在水性聚氨酯树脂中引入亲水性强的磺酸盐基团的方法，来制备一种具有稳定性、低光泽、自消光、并且粒径分布极大的水性聚氨酯树脂，该树脂成膜后表面形成凹凸不平的状态，并具有肤感效果。
背景技术
人造革是一种外观、手感等方面似皮革的塑料制品，人造革可以代替皮革使用，并且具有手感好、柔软、耐磨损等优点。人造革一般以织物为底基，在表面使用添加有塑料添加剂的合成树脂混合物进行涂布或贴覆，然后加入使其塑化，再经过滚压压花或者压平的方法来制备。根据原料生产的不同，使用PVC树脂为原料生产出的人造革称为PVC人造革(简称人造革)；使用PU树脂为原料生产出的人造革称为PU人造革(简称PU革)：用PU树脂与无纺布为原料生产出的人造革称为PU合成革(简称合成革)。按用途分类，根据覆盖物的种类不同，分为鞋用人造革、箱包用人造革等等。
在人造革的生产过程中，对于人造革的表面处理很重要的一个步骤是使用具有消光性的水性聚氨酯树脂来处理人造革表面。聚氨酯树脂(Polyurethane Resin)是一种高分子材料，具有高强度、耐磨损等特点，应用于多种工业产品、日用产品或医疗器械中。水性聚氨酯是以水作为分散介质的聚氨酯体系。水性聚氨酯以水作为溶剂，而不是以有机物作为溶剂，具有相容性好、污染少等特点，因此广泛用于人造革生成中。
在现有技术中，为了到达低光泽的效果，一般是在水性聚氨酯中加入消光粉，使树脂干燥后的膜层产生粗糙感。但是这种方法的缺点是在水性树脂中加入消光粉容易引起稠化、分层等不良反应，非常不利于后续人造革的生产过程。因此人造革的生产中急需要解决这一技术难题。
发明简述
针对现有技术存在的技术问题，本申请的优势在于提供了一种具有自消光的水性聚氨酯树脂，及其制备方法。
本研究通过特殊的分子设计和树脂粒径设计，得到了一种极宽粒径分布的水性聚氨酯树脂，树脂成膜后由于粒径分布悬殊(100nm-1000nm)，导致成膜具有类似消光粉的粗糙感和凹凸感，从而产生消光性。具体而言，本申请制备的树脂可以在不加消光粉的情况下，通过树脂极宽的粒径分布产生成膜后类似于消光粉的粗糙感和凹凸感。本申请制备的树脂的粒径分布需要在100nm-1000nm的范围，但这种宽粒径分布的水性聚氨酯树脂往往贮存稳定性差，容易沉淀，为了解决这个问题，需要在树脂分子中接入极强的亲水基团。现有技术中一般水性聚氨酯采用羧基(二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸)对树脂进行亲水保护，但由于羧酸是弱酸，无法使宽粒径分布的树脂稳定贮存。为了解决现有技术中的这个难题，本申请创新地通过在水性聚氨酯树脂中引入亲水性极强的磺酸盐基团的方法，来制备一种具有贮存稳定、低光泽、自消光、粒径分布极大的水性聚氨酯树脂，由于磺酸是强酸，树脂上接入少量的磺酸基团就能使树脂达到稳定的分散效果，亲水基团含量越低，树脂的粒径分布则越大，所以采用磺酸基作为亲水基可使树脂形成贮存稳定的大粒径，成膜后表面形成凹凸不平的状态，具有肤感效果。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种水性聚氨酯树脂，所述水性聚氨酯树脂由以下组分反应而成：聚己内酯二元醇；聚醚二元醇；扩链剂；二异氰酸酯；有机溶剂；水；磺化聚乙二醇；以及小分子二元胺。
根据本申请的某些实施方式，所述水性聚氨酯树脂组分的重量含量如下：聚己内酯二元醇：25-30份；聚醚二元醇：25-30份；扩链剂：4-6份；二异氰酸酯：25-30份；有机溶剂：80-100份；水：180-220份；磺化聚乙二醇：2-3份；以及小分子二元胺：1-2份。
根据本申请的某些实施方式，所述聚己内酯二元醇的数均分子量(Mn)是1000-5000，优选Mn是2000，所述聚己内酯二元醇选自聚己内酯二元醇(Mn＝1000)、聚己内酯二元醇(Mn＝2000)、或聚己内酯二元醇(Mn＝3000)中的一种或几种。
根据本申请的某些实施方式，所述聚醚二元醇选自聚丙二醇醚二元醇(Mn＝1000)、聚丙二醇醚二元醇(Mn＝2000)、聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝1000)、聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝2000)或聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝3000)中的一种或几种。
根据本申请的某些实施方式，所述扩链剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇中的一种或几种。
根据本申请的某些实施方式，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
根据本申请的某些实施方式，所述磺化聚乙二醇的数均分子量是400-800。
根据本申请的优选实施方式，所述磺化聚乙二醇的数均分子量是600。
根据本申请的某些实施方式，所述小分子二元胺选自乙二胺或异佛尔酮二胺中的一种或几种。
根据本申请的某些实施方式，所述有机溶剂是丙酮。
根据本申请的某些实施方式，所述水性聚氨酯树脂还包含催化剂。
根据本申请的某些实施方式，所述催化剂是有机铋。
根据本申请的某些实施方式，所述催化剂的含量是0.15-0.25份。
根据本申请的某些实施方式，所述水性聚氨酯树脂自消光。
根据本申请的某些实施方式，所述水性聚氨酯树脂粒径范围是100nm-1000nm。
根据本申请的另一个方面，本申请提供了一种根据前述任一项权利要求中所述水性聚氨酯树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温，真空脱除水分；2)降温，加入有机溶剂，加入二异氰酸酯，搅拌并升温，保温反应，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温；3)加入有机溶剂进行稀释，并降温，高速搅拌下加入水进行乳化；4)乳化完成后加入小分子二元胺，搅拌；5)升温，真空脱除有机溶剂；待有机溶剂脱除干净，降温并包装，即可得到水性聚氨酯。
根据本申请的某些实施方式，所述方法的步骤1)中加入所述聚己内酯二元醇25-30份，所述升温是升温至125-135℃，所述真空脱除水分的时间是1-2h。
根据本申请的某些实施方式，所述方法的步骤2)中所述降温是降温至65-75℃，加入所述有机溶剂10-30份，所述升温是升温至75-85℃，所述保温反应的时间是1-1.5h，所述继续保温的时间是2-3h。
根据本申请的某些实施方式，所述方法的步骤3)中加入所述有机溶剂50-90份，所述降温是降温至35-45℃。
根据本申请的某些实施方式，所述方法的步骤4)中所述搅拌的时间是25-35min。
根据本申请的某些实施方式，所述方法的步骤5)中所述升温是升温至50-60℃。
根据本申请的某些实施方式，所述步骤2)中还加入催化剂。
根据本申请的某些实施方式，所述催化剂是有机铋。
根据本申请的某些实施方式，所述催化剂的含量是0.15-0.25份。
根据本申请的某些实施方式，所述有机溶剂是丙酮。
发明详述
定义
除非另外定义，本文使用的所有专业术语或专有词汇具有本发明技术领域的普通技术人员通常所理解的含义。
本申请所用术语“聚氨酯(polyurethane)”是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”。聚氨酯一般由二异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇经聚合反应而生成。本申请所用术语“水性聚氨酯”，也称为水基聚氨酯或水分散聚氨酯，是以水作为分散介质的聚氨酯体系。
本申请所用术语“数均分子量(Number-average Molecular Weight)”，符号为Mn，指当化学成分相同而聚合度不同而组成聚合物时，以数量作为统计权重，所有分子的分子量与其数量分数的乘积之和。
本申请所用术语“聚己内酯二元醇(poly-caprolaclone glycol，简称PCL)”，一般是由己内酯单体与二醇、二胺或醇胺类起始剂经开环聚合而生成。在本申请的优选实施方式中，所述聚己内酯二元醇的数均分子量(Mn)是1000-5000，例如1000-4000、1000-3000、1000-2000、2000-5000、2000-4000、2000-3000、3000-5000、3000-4000、或4000-5000。在本申请的优选实施方式中，所述聚己内酯二元醇的数均分子量(Mn)是1000、2000、3000、4000或5000。
在本申请的优选实施方式中，所述聚己内酯二元醇选自聚己内酯二元醇(Mn＝1000)、聚己内酯二元醇(Mn＝2000)、或聚己内酯二元醇(Mn＝3000)中的一种或几种。在本申请的优选实施方式中，所述聚己内酯二元醇选自聚己内酯二元醇(Mn＝1000)、聚己内酯二元醇(Mn＝2000)、或聚己内酯二元醇(Mn＝3000)中的一种。在本申请的优选实施方式中，所述聚己内酯二元醇选自聚己内酯二元醇(Mn＝1000)、聚己内酯二元醇(Mn＝2000)、或聚己内酯二元醇(Mn＝3000)中的几种。在本申请的优选实施方式中，所述聚己内酯二元醇选自聚己内酯二元醇(Mn＝1000)、聚己内酯二元醇(Mn＝2000)、或聚己内酯二元醇(Mn＝3000)中的几种，所述聚己内酯二元醇中的成分可以按照任意比例混合。
本申请所用术语“聚醚二元醇”，又称为“二羟基聚醚”。在本申请的优选实施方式中，所述聚醚二元醇选自聚丙二醇醚二元醇(Mn＝1000)、聚丙二醇醚二元醇(Mn＝2000)、聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝1000)、聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝2000)或聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝3000)中的一种或几种。在本申请的优选实施方式中，所述聚醚二元醇选自聚丙二醇醚二元醇(Mn＝1000)、聚丙二醇醚二元醇(Mn＝2000)、聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝1000)、聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝2000)或聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝3000)中的一种。在本申请的优选实施方式中，所述聚醚二元醇选自聚丙二醇醚二元醇(Mn＝1000)、聚丙二醇醚二元醇(Mn＝2000)、聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝1000)、聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝2000)或聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝3000)中的几种。在本申请的优选实施方式中，所述聚醚二元醇选自聚丙二醇醚二元醇(Mn＝1000)、聚丙二醇醚二元醇(Mn＝2000)、聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝1000)、聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝2000)或聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝3000)中的几种，所述聚醚二元醇中的成分可以按照任意比例混合。
本申请所用术语“二异氰酸酯”是一类含有R－N＝C＝O官能团的化合物。在本申请的优选实施方式中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。在本申请的优选实施方式中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。在本申请的优选实施方式中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的几种。在本申请的优选实施方式中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的几种，所述二异氰酸酯中的成分可以按照任意比例混合。
本申请所述术语“磺化聚乙二醇”是将聚乙二醇(Polyethylene glycol，简称PEG)”磺化所得，即将磺酸基团引入到聚乙二醇分子中。在本申请的优选实施方式中，所述磺化聚乙二醇的数均分子量是400-800，例如400-700、400-600、400-500、500-800、500-700、500-600、600-800、600-700。在本申请的更优选实施方式中，所述磺化聚乙二醇的数均分子量是400、500、600、700或800。
根据本申请的优选实施方式，所述小分子二元胺选自乙二胺或异佛尔酮二胺中的一种或几种。根据本申请的优选实施方式，所述小分子二元胺选自乙二胺或异佛尔酮二胺中的一种。根据本申请的优选实施方式，所述小分子二元胺选自乙二胺或异佛尔酮二胺中的几种。根据本申请的优选实施方式，所述小分子二元胺选自乙二胺或异佛尔酮二胺中的几种，所述小分子二元胺中的成分可以按照任意比例混合。
本申请所用术语“扩链剂”，又称为“链增长剂”，是含有羟基或氨基的分子量小而官能团多的醇类或胺类化合物。扩链剂在生成聚氨酯的反应中，与线型聚合物链反应而使聚合物的链延长。在本申请的优选实施方式中，所述扩链剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇中的一种或几种。在本申请的优选实施方式中，所述扩链剂是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种。在本申请的优选实施方式中，所述扩链剂是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的几种。在本申请的优选实施方式中，所述扩链剂是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的几种，并且所述扩链剂中的成分可以按照任意比例混合。
本申请所用术语“催化剂”是指一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。催化剂本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变。根据本申请的某些实施方式，所述水性聚氨酯树脂还包含催化剂。根据本申请的优选实施方式，所述催化剂是有机铋。根据本申请的优选实施方式，所述有机铋的含量是0.15-0.25份，例如0.15-0.20、或0.20-0.25。根据本申请的优选实施方式，所述有机铋的含量是0.15、0.2、或0.25份。
根据本申请的优选实施方式，本申请所述水性聚氨酯树脂的粒径分布范围是100nm-1000nm，例如100nm-900nm、100nm-800nm、100nm-700nm、100nm-600nm、200nm-1000nm、200nm-900nm、200nm-800nm、200nm-700nm、300nm-1000nm、300nm-900nm、300nm-800nm、300nm-700nm、、400nm-1000nm、400nm-900nm、400nm-800nm、、500nm-1000nm、500nm-900nm、500nm-800nm、、600nm-1000nm、600nm-900nm、700nm-1000nm、700nm-900nm、700nm-800nm、800nm-1000nm、800nm-900nm、或900nm-1000nm。根据本申请的优选实施方式，本申请所述水性聚氨酯树脂的粒径分布范围越宽，消光效果越好。根据本申请的更优选实施方式，本申请所述水性聚氨酯树脂的粒径分布范围是100nm-1000nm、100nm-900nm、100nm-800nm、200nm-1000nm、200nm-900nm、或300nm-1000nm。
在本申请中当“约”用于修饰某个数值时，是指所述数值可以上下浮动±10％、±9％、±8％、±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％或±1％的范围内。
除非在本申请中另有说明或与上下文明显矛盾，在描述本申请的上下文中(包括权利要求的上下文中)使用的术语“一种”、“一个”、“所述”、“该”以及“至少一个”和类似指代被解释为覆盖单数和复数。除非在本申请中另有说明或与上下文明显矛盾，本申请中所使用的术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”被解释为开放式术语(即“包括但不限于”)。除非在本申请中另有说明或与上下文明显矛盾，本申请所述的所有方法可以根据本领域技术人员的理解，以任何合适的顺序进行。
本申请中引用的所有专利、专利申请和参考文献均通过引用的方式全文并入本申请，其并入程度就如同每一篇文献单独引用作为参考。如果本申请和本文提供的文献之间存在冲突，应以本申请中的内容为准。
本申请描述了优选的实施方式和实施例，本领域技术人员在阅读本申请的基础上，可以对本申请所述的实施方式和实施例进行适当的改变。因此，本申请包括法律允许范围内对本申请权利要求书中主题的所有等同的修改和变化。
实施例
下面参考实施例描述本发明。本领域的普通技术人员可以理解的是，下述实施例是为了举例说明的目的，不应以任何方式解释为对本发明的限制。本发明的保护范围由后附的权利要求所限定。
实施例1：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表1所示：
表1：实施例1中低光泽水性聚氨酯的成分。
| 组分 | 可选 | 用量(份) |
| 聚己内酯二元醇 | 聚己内酯二元醇(Mn＝1000) | 25 |
| 聚醚二元醇 | 聚丙二醇醚二元醇(Mn＝1000) | 25 |
| 有机溶剂 | 丙酮 | 80 |
| 扩链剂 | 乙二醇 | 4 |
| 二异氰酸酯 | 异佛尔酮二异氰酸酯 | 25 |
| 催化剂 | 有机铋 | 0.15 |
| 水 | 水 | 200 |
| 磺化聚乙二醇 | 磺化聚乙二醇(Mn＝600) | 2 |
| 小分子二元胺 | 乙二胺 | 1 |
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至125℃，真空脱除水分1h。
2)降温至65℃，加入20份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至75℃，保温反应1h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温2h。
3)加入60份丙酮进行稀释，并降温至35℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入小分子二元胺，搅拌25min。
5)升温至50℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是100nm-900nm。
实施例2：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表2所示：
表2：实施例2中低光泽水性聚氨酯的成分。
| 组分 | 可选 | 用量(份) |
| 聚己内酯二元醇 | 聚己内酯二元醇(Mn＝2000) | 27 |
| 聚醚二元醇 | 聚丙二醇醚二元醇(Mn＝2000) | 30 |
| 有机溶剂 | 丙酮 | 85 |
| 扩链剂 | 丙二醇 | 4.2 |
| 二异氰酸酯 | 二环己基甲烷二异氰酸酯 | 27 |
| 催化剂 | 有机铋 | 0.17 |
| 水 | 水 | 180 |
| 磺化聚乙二醇 | 磺化聚乙二醇(Mn＝550) | 2.2 |
| 小分子二元胺 | 异佛尔酮二胺 | 1.2 |
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至125℃，真空脱除水分1.2h。
2)降温至68℃，加入10份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至78℃，保温反应1.2h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温2.5h。
3)加入75份丙酮进行稀释，并降温至38℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入小分子二元胺，搅拌30min。
5)升温至55℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是200nm-900nm。
实施例3：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表3所示：
表3：实施例3中低光泽水性聚氨酯的成分。
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至130℃，真空脱除水分1.5h。
2)降温至70℃，加入25份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至85℃，保温反应1h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温3h。
3)加入63份丙酮进行稀释，并降温至45℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入异佛尔酮二胺，搅拌34min。
5)升温至60℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是100nm-1000nm。
实施例4：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表4所示：
表4：实施例4中低光泽水性聚氨酯的成分。
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至130℃，真空脱除水分2h。
2)降温至72℃，加入30份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至80℃，保温反应1h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温3h。
3)加入70份丙酮进行稀释，并降温至40℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入异佛尔酮二胺，搅拌35min。
5)升温至60℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是100nm-700nm。
实施例5：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表5所示：
表5：实施例5中低光泽水性聚氨酯的成分。
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至125℃，真空脱除水分1h。
2)降温至65℃，加入25份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至85℃，保温反应1h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温3h。
3)加入65份丙酮进行稀释，并降温至45℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入异佛尔酮二胺，搅拌32min。
5)升温至60℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是200nm-900nm。
实施例6：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表6所示：
表6：实施例6中低光泽水性聚氨酯的成分。
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至128℃，真空脱除水分2h。
2)降温至65℃，加入15份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至85℃，保温反应1.2h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温2.8h。
3)加入80份丙酮进行稀释，并降温至38℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入异佛尔酮二胺，搅拌32min。
5)升温至50℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是200nm-1000nm。
实施例7：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表7所示：
表7：实施例7中低光泽水性聚氨酯的成分。
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至130℃，真空脱除水分1h。
2)降温至66℃，加入22分丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至85℃，保温反应1.5h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温2.4h。
3)加入70份丙酮进行稀释，并降温至45℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入异佛尔酮二胺，搅拌28min。
5)升温至60℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是100nm-600nm。
实施例8：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表8所示：
表8：实施例8中低光泽水性聚氨酯的成分。
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至125℃，真空脱除水分1.2h。
2)降温至70℃，加入20份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至85℃，保温反应1.5h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温3h。
3)加入78份丙酮进行稀释，并降温至35℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入异佛尔酮二胺，搅拌35min。
5)升温至60℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是200nm-700nm。
实施例9：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表9所示：
表9：实施例9中低光泽水性聚氨酯的成分。
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至135℃，真空脱除水分1h。
2)降温至65℃，加入10份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至75℃，保温反应1.2h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温3h。
3)加入72份丙酮进行稀释，并降温至35℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入异佛尔酮二胺，搅拌25min。
5)升温至50℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是200nm-1000nm。
实施例10：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表10所示：
表10：实施例10中低光泽水性聚氨酯的成分。
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至125℃，真空脱除水分1h。
2)降温至65℃，加入15份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至85℃，保温反应1.5h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温2h。
3)加入65份丙酮进行稀释，并降温至42℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入异佛尔酮二胺，搅拌25min。
5)升温至60℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是300nm-1000nm。
实施例11：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表11所示：
表11：实施例11中低光泽水性聚氨酯的成分。
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至130℃，真空脱除水分1.2h。
2)降温至68℃，加入12份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至84℃，保温反应1.5h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温3h。
3)加入73份丙酮进行稀释，并降温至44℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入异佛尔酮二胺，搅拌32min。
5)升温至50℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是300nm-800nm。
实施例12：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表12所示：
表12：实施例12中低光泽水性聚氨酯的成分。
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至134℃，真空脱除水分1.9h。
2)降温至74℃，加入28份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至84℃，保温反应1h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温2.8h。
3)加入67份丙酮进行稀释，并降温至45℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入异佛尔酮二胺，搅拌25min。
5)升温至59℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是300nm-900nm。
实施例13：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表13所示：
表13：实施例13中低光泽水性聚氨酯的成分。
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至132℃，真空脱除水分1.8h。
2)降温至74℃，加入25份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至85℃，保温反应1h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温2.2h。
3)加入60份丙酮进行稀释，并降温至38℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入异佛尔酮二胺，搅拌26min。
5)升温至52℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是400nm-1000nm。
实施例14：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表14所示：
表14：实施例14中低光泽水性聚氨酯的成分。
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至126℃，真空脱除水分1.2h。
2)降温至68℃，加入30份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至84℃，保温反应1.4h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温2h。
3)加入70份丙酮进行稀释，并降温至36℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入异佛尔酮二胺，搅拌32min。
5)升温至50℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是400nm-900nm。
实施例15：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表15所示：
表15：实施例15中低光泽水性聚氨酯的成分。
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至125℃，真空脱除水分1h。
2)降温至65℃，加入26份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至84℃，保温反应1.3h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温2.8h。
3)加入70份丙酮进行稀释，并降温至42℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入异佛尔酮二胺，搅拌25min。
5)升温至51℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是100nm-900nm。
实施例16：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表16所示：
表16：实施例16中低光泽水性聚氨酯的成分。
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至126℃，真空脱除水分1.2h。
2)降温至75℃，加入15份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至85℃，保温反应1.5h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温2.9h。
3)加入70份丙酮进行稀释，并降温至45℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入异佛尔酮二胺，搅拌26min。
5)升温至50℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是100nm-800nm。
实施例17：具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯的成分如下表17所示：
表17：实施例17中低光泽水性聚氨酯的成分。
本实施例中具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯通过下述方法制备：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温至135℃，真空脱除水分1.8h。
2)降温至74℃，加入28份丙酮，加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌并升温至84℃，保温反应1.4h，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温2.8h。
3)加入80份丙酮进行稀释，并降温至45℃，高速搅拌下加入水进行乳化。
4)乳化完成后加入异佛尔酮二胺，搅拌26min。
5)升温至58℃，真空脱除丙酮。待丙酮脱除干净，降温并包装，即可得到具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯。
经过检测，本实施例生成的水性聚氨酯树脂自消光，粒径分布的范围是200nm-1000nm。
以上说明了本申请的各实施例。本领域技术人员根据本说明书公开的内容可以很容易地想到，可以根据实际需要对各实施例进行适当调整和重新组合，而不会脱离本申请的精神。本申请的保护范围以本申请的权利要求书为准。
Claims (26)
1.一种水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂由以下组分反应而成：聚己内酯二元醇、聚醚二元醇、扩链剂、二异氰酸酯、有机溶剂、水、磺化聚乙二醇、以及小分子二元胺；
其中，所述组分的重量含量如下：聚己内酯二元醇25-30份；聚醚二元醇25-30份；扩链剂4-6份；二异氰酸酯25-30份；有机溶剂80-100份；水180-220份；磺化聚乙二醇2-3份；小分子二元胺1-2份。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚己内酯二元醇的数均分子量(Mn)是1000-5000。
3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚己内酯二元醇的数均分子量是2000。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚己内酯二元醇选自聚己内酯二元醇(Mn＝1000)、聚己内酯二元醇(Mn＝2000)、或聚己内酯二元醇(Mn＝3000)中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚醚二元醇选自聚丙二醇醚二元醇(Mn＝1000)、聚丙二醇醚二元醇(Mn＝2000)、聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝1000)、聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝2000)或聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝3000)中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述扩链剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述磺化聚乙二醇的数均分子量是400-800。
9.根据权利要求8所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述磺化聚乙二醇的数均分子量是600。
10.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述小分子二元胺选自乙二胺或异佛尔酮二胺中的一种或两种。
11.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述有机溶剂是丙酮。
12.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂还包含催化剂。
13.根据权利要求12所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂是有机铋。
14.根据权利要求12所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂的含量是0.15-0.25份。
15.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂自消光。
16.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂粒径范围是100nm-1000nm。
17.一种根据前述任一项权利要求中所述水性聚氨酯树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)聚己内酯二元醇投入反应釜中，升温，真空脱除水分；
2)降温，加入有机溶剂，加入二异氰酸酯，搅拌并升温，保温反应，加入聚醚二元醇、磺化聚乙二醇和扩链剂，继续保温；
3)加入有机溶剂进行稀释，并降温，高速搅拌下加入水进行乳化；
4)乳化完成后加入小分子二元胺，搅拌；
5)升温，真空脱除有机溶剂；待有机溶剂脱除干净，降温并包装，即可得到水性聚氨酯。
18.根据权利要求17所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述方法的步骤1)中加入所述聚己内酯二元醇25-30份，所述升温是升温至125-135℃，所述真空脱除水分的时间是1-2h。
19.根据权利要求17所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述方法的步骤2)中所述降温是降温至65-75℃，加入所述有机溶剂10-30份，所述升温是升温至75-85℃，所述保温反应的时间是1-1.5h，所述继续保温的时间是2-3h。
20.根据权利要求17所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述方法的步骤3)中加入所述有机溶剂50-90份，所述降温是降温至35-45℃。
21.根据权利要求17所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述方法的步骤4)中所述搅拌的时间是25-35min。
22.根据权利要求17所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述方法的步骤5)中所述升温是升温至50-60℃。
23.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中还加入催化剂。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂是有机铋。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的含量是0.15-0.25份。
26.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是丙酮。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Chen Zhenglin Inventor after: Chen Zai Inventor before: Chen Zhenglin Inventor before: Lin Xi Inventor before: Li Tianyou |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A low gloss waterborne polyurethane with skin sensation effect and a preparation method thereof Effective date of registration: 20230322 Granted publication date: 20171201 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Shanghai Jinshan Sub-branch Pledgor: SHANGHAI LANOU CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023310000078 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20171201 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Shanghai Jinshan Sub-branch Pledgor: SHANGHAI LANOU CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023310000078 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A low gloss waterborne polyurethane with skin effect and its preparation method Granted publication date: 20171201 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Shanghai Jinshan Sub-branch Pledgor: SHANGHAI LANOU CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024310000197 |