CN106397678B - 一种丙烯酸改性的水性聚氨酯及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸改性的水性聚氨酯及其制备方法和用途。本发明使用饱和以及含有双键的聚酯多元醇合成水性聚氨酯，通过含双键的聚酯多元醇在主链上引入双键，并预留适当NCO，使预聚物粘度适中，易于中和乳化，接枝反应时易于搅拌，之后再将丙烯酸酯单体乳液在催化剂作用下接枝到聚氨酯主链上，得到的丙烯酸改性的水性聚氨酯，其外观是乳白色带淡蓝相乳液，硬度高达1HB，光泽度高，耐刮划，完全可以代替木器、塑胶、金属、纸张表面处理的传统油性(苯、酮等作为溶剂)涂层树脂。

Description

一种丙烯酸改性的水性聚氨酯及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种丙烯酸改性的水性聚氨酯及其制备方法和用途。
背景技术
聚氨酯(polyurethane，PU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺、水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。
目前聚氨酯材料有溶剂型和水溶型两类。一般来说，溶剂型聚氨酯是以丙酮、丁酮、甲苯等为主要溶剂通过溶液聚合而成，这些溶剂都是有毒溶剂，因此溶剂型聚氨酯在生产和使用过程中污染环境，安全系数低，对人的身体健康有很大的危害。随着社会进步和科学技术的发展，人们的环保意识不断的增强，研制高质量、无污染的环保型聚氨酯已成为发展趋势。
丙烯酸改性的水性聚氨酯是用丙烯酸酯对聚氨酯进行改性，以水代替有机溶剂作为分散介质得到的水性聚氨酯，具有无毒、环保、廉价等优点，越来越受到人们的重视。水性聚氨酯不仅具有溶剂型聚氨酯所具有的耐寒、弹性好、光泽高、软硬段温度可调等基本特性外，还具有不燃、无毒、无污染等优点，此外，水性聚氨酯的耐水性、耐热性以及力学性能也有较大提高。
现有丙烯酸改性的水性聚氨酯作为表面功能涂层中应用广泛，具有保护和上色功能，但是其硬度低，无光泽。
发明内容
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种丙烯酸改性的水性聚氨酯及其制备方法和用途。
一种丙烯酸改性的水性聚氨酯，其原料包含下述质量百分含量的下述组分：
优选地，所述丙烯酸改性的水性聚氨酯，其原料包含下述质量百分含量的下述组分：
优选地，所述含双键的聚酯多元醇的数均分子量为400-1000，所述饱和聚酯多元醇的数均分子量为1000-4000。
更优选地，所述含双键的聚酯多元醇的数均分子量为800，所述饱和聚酯多元醇的数均分子量为2000。
优选地，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸月桂酸酯中的多种。
优选地，丙烯酸酯单体中软单体与硬单体的之比为1：1-1：4。
优选地，所述丙烯酸酯单体中各单体在原料中的质量百分含量如下：
更优选地，所述丙烯酸酯单体中各单体在原料中的质量百分含量如下：
优选地，所述异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
优选地，所述催化剂为有机铋催化剂。
优选地，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
优选地，所述引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈。
优选地，所述交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)。
优选地，所述阴离子反应型乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺胺酸钠。
上述丙烯酸改性水性聚氨酯的制备方法，包含以下步骤：
S1、将含双键的聚酯多元醇和饱和聚酯多元醇混合，在100-110℃抽真空2小时，得到多元醇混合物；
S2、向多元醇混合物中加入异氰酸酯和质量分数为0.005-0.05％的催化剂，78-84℃反应2小时，得到聚氨酯预聚物；
S3、向聚氨酯预聚物中加入亲水扩链剂溶液和质量分数为0.005-0.05％催化剂，78-84℃反应至NCO含量2.8-3.6g/100g，降温到60℃，再加入胺进行中和反应，之后加入水、交联剂和乙二胺进行自乳化得到聚氨酯中间体；所述亲水扩链剂溶液由N,N-二甲基甲酰胺溶解亲水扩链剂配制而成；
S4、向聚氨酯中间体中加入质量分数0.05-0.3％的引发剂，升温至75-85℃，滴加丙烯酸酯单体乳液进行接枝反应，滴加过程控制温度为70-85℃，4-6小时滴加完毕；之后补加质量分数0.03-1％的引发剂，在70-85℃反应1-2小时，得到丙烯酸改性的水性聚氨酯；所述丙烯酸酯单体乳液由阴离子反应型乳化剂乳化丙烯酸酯单体而成。
优选地，丙烯酸改性的水性聚氨酯的固含为30-50％，粘度为400-1500cps，单组份硬度为1HB以上。
所述丙烯酸改性的水性聚氨酯作为表面功能涂层树脂的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明使用饱和以及含有双键的聚酯多元醇合成水性聚氨酯，通过含双键的聚酯多元醇在主链上引入双键，并预留适当NCO，使预聚物粘度适中，易于中和乳化，接枝反应时易于搅拌，之后再将丙烯酸酯单体乳液在催化剂作用下接枝到聚氨酯主链上，得到的丙烯酸改性的水性聚氨酯，其外观是乳白色带淡蓝相乳液，硬度高达1HB，光泽度高，耐刮划，完全可以代替木器、塑胶、金属、纸张表面处理的传统油性(苯、酮等作为溶剂)涂层树脂。
本发明不使用苯、酮等有毒溶剂，而是以水作为溶剂，环保安全，节省成本。本发明丙烯酸改性的水性聚氨酯稳定性好，丰满度高，表面干爽，干燥速度快，提高生产效率并减少烘干能耗。
附图说明
图1为本发明丙烯酸改性的水性聚氨酯的TGA图。其中图a为TA曲线图，图b为分解速率图。
图2为本发明丙烯酸改性的水性聚氨酯的DSC图。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，下面结合具体实施方式作进一步说明。本发明中所用试剂或仪器均可由市场购得，使用的检测方法等都是本领域所熟知的，在此不再赘述。
实施例1
一种丙烯酸改性的水性聚氨酯，其原料包含下述质量百分含量的下述组分：
数均分子量800的含双键的聚酯多元醇15％，数均分子量2000的饱和聚酯多元醇15％，异氟尔酮二异氰酸酯15％，有机铋催化剂0.05％，二羟甲基丁酸4％，N,N-二甲基甲酰胺4％，胺3％，水26％，乙二胺1％，过硫酸钾1％，TMP0.45％，丙烯酰胺基异丙基磺胺酸钠0.5％，丙烯酸酯单体15％。
所述丙烯酸酯单体中各单体在原料中的质量百分含量如下：甲基丙烯酸甲酯5％，丙烯酸正丁酯2.5％，丙烯酸甲酯2.5％，丙烯酸羟丙酯5％，软硬单体的比例为1：1。
上述丙烯酸改性水性聚氨酯的制备方法，包含以下步骤：
S1、将含双键的聚酯多元醇、饱和聚酯多元醇混合，在100-110℃抽真空2小时，得到多元醇混合物；
S2、向多元醇混合物中加入异氟尔酮二异氰酸酯和质量分数为0.025％的有机铋催化剂，78-84℃反应2小时，得到聚氨酯预聚物；
S3、向聚氨酯预聚物中加入二羟甲基丁酸溶液和质量分数为0.025％有机铋催化剂，78-84℃反应至NCO含量2.8g/100g，降温到60℃，再加入胺进行中和反应，之后加入水、TMP和乙二胺进行自乳化，得到聚氨酯中间体；所述二羟甲基丁酸溶液由N,N-二甲基甲酰胺溶解二羟甲基丁酸配制而成；
S4、向聚氨酯中间体中加入质量分数0.2％的过硫酸钾，升温至75-85℃，滴加丙烯酸酯单体乳液进行接枝反应，滴加过程控制温度为70-85℃，4-6小时滴加完毕；之后补加质量分数0.8％的引发剂，在70-85℃反应1-2小时，得到丙烯酸改性的水性聚氨酯；所述丙烯酸酯单体乳液由阴离子反应型乳化剂乳化丙烯酸酯单体而成。
所述丙烯酸改性的水性聚氨酯作为表面功能涂层树脂的用途。
实施例2
一种丙烯酸改性的水性聚氨酯，其原料包含下述质量百分含量的下述组分：
数均分子量600的含双键的聚酯多元醇20％，数均分子量3000的饱和聚酯多元醇10％，甲苯二异氰酸酯10％，有机铋催化剂0.05％，二羟甲基丙酸4％，N,N-二甲基甲酰胺4％，胺3％，水26％，乙二胺1％，偶氮二异丁腈1％，TMP0.45％，丙烯酰胺基异丙基磺胺酸钠0.5％，丙烯酸酯单体20％。
所述丙烯酸酯单体中各单体在原料中的质量百分含量如下：甲基丙烯酸甲酯8％，丙烯酸正丁酯3％，丙烯酸甲酯3％，丙烯酸羟丙酯6％，软硬单体比例为9:11。
上述丙烯酸改性水性聚氨酯的制备方法，包含以下步骤：
S1、将含双键的聚酯多元醇、饱和聚酯多元醇混合，在100-110℃抽真空2小时，得到多元醇混合物；
S2、向多元醇混合物中加入甲苯二异氰酸酯和质量分数为0.025％的有机铋催化剂，78-84℃反应2小时，得到聚氨酯预聚物；
S3、向聚氨酯预聚物中加入二羟甲基丙酸溶液和质量分数为0.025％有机铋催化剂，78-84℃反应至NCO含量3.6g/100g，降温到60℃，再加入胺进行中和反应，之后加入水、TMP和乙二胺进行自乳化，得到聚氨酯中间体；所述二羟甲基丙酸溶液由N,N-二甲基甲酰胺溶解二羟甲基丙酸配制而成；
S4、向聚氨酯中间体中加入质量分数0.2％的偶氮二异丁腈，升温至75-85℃，滴加丙烯酸酯单体乳液进行接枝反应，滴加过程控制温度为70-85℃，4-6小时滴加完毕；之后补加质量分数0.8％的偶氮二异丁腈，在70-85℃反应1-2小时，得到丙烯酸改性的水性聚氨酯；所述丙烯酸酯单体乳液由阴离子反应型乳化剂乳化丙烯酸酯单体而成。
本实施例中丙烯酸改性的水性聚氨酯用途与实施例1相同。
实施例3
一种丙烯酸改性的水性聚氨酯，其原料包含下述质量百分含量的下述组分：
数均分子量1000的含双键的聚酯多元醇10％，数均分子量1500的饱和聚酯多元醇20％，异氟尔酮二异氰酸酯20％，有机铋催化剂0.05％，二羟甲基丙酸4％，N,N-二甲基甲酰胺4％，胺3％，水26％，乙二胺1％，过硫酸钾1％，TMP 0.45％，丙烯酰胺基异丙基磺胺酸钠0.5％，丙烯酸酯单体10％。
所述丙烯酸酯单体中各单体在原料中的质量百分含量如下：甲基丙烯酸甲酯5％，丙烯酸正丁酯2％，丙烯酸甲酯2％，丙烯酸羟丙酯1％，软硬单体比例为3：7。
本实施例中丙烯酸改性的水性聚氨酯的制备方法和用途与实施例1相同。
效果实施例1
按照常规方法对本发明中丙烯酸改性的水性聚氨酯进行性能指标测定。其的固含为30-50％，粘度为400-1500cps，单组份硬度为1HB以上。此外，还对本发明丙烯酸改性的水性聚氨酯进行热重分析(TGA)和差式扫描量热法分析(DSC)，结果如图1-2所示。由图1可知，丙烯酸改性的水性聚氨酯失质量率为10％时，温度为307℃，失质量率为50％时，温度为400℃，在440℃发生反应，树脂的稳定性非常好。由图2可知，丙烯酸改性的水性聚氨酯的耐热温度为200℃，超过200℃树脂发生流变，表面变粘，失去合格的树脂性能，外观等技术参数改变。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种丙烯酸改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1、将含双键的聚酯多元醇和饱和聚酯多元醇混合，在100-110℃抽真空2小时，得到多元醇混合物；
S2、向多元醇混合物中加入异氰酸酯和质量分数为0.005-0.05％的催化剂，78-84℃反应2小时，得到聚氨酯预聚物；
S3、向聚氨酯预聚物中加入亲水扩链剂溶液和质量分数为0.005-0.05％催化剂，78-84℃反应至NCO含量2.8-3.6g/100g，降温到60℃，再加入胺进行中和反应，之后加入水、交联剂和乙二胺进行自乳化得到聚氨酯中间体；所述亲水扩链剂溶液由N,N-二甲基甲酰胺溶解亲水扩链剂配制而成；
S4、向聚氨酯中间体中加入质量分数0.05-0.3％的引发剂，升温至75-85℃，滴加丙烯酸酯单体乳液进行接枝反应，滴加过程控制温度为70-85℃，4-6小时滴加完毕；之后补加质量分数0.03-1％的引发剂，在70-85℃反应1-2小时，得到丙烯酸改性的水性聚氨酯；所述丙烯酸酯单体乳液由阴离子反应型乳化剂乳化丙烯酸酯单体而成；
其中，各步骤中的各原料的质量百分含量如下：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各步骤中的各原料的质量百分含量如下：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含双键的聚酯多元醇的数均分子量为400-1000，所述饱和聚酯多元醇的数均分子量为1000-4000。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含双键的聚酯多元醇的数均分子量为800，所述饱和聚酯多元醇的数均分子量为2000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；所述催化剂为有机铋催化剂；所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈；所述交联剂为三羟甲基丙烷；所述阴离子反应型乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺胺酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸月桂酸酯中的多种；其中软单体与硬单体之比为1：1-1：4。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体中各单体在原料中的质量百分含量如下：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体中各单体在原料中的质量百分含量如下：
9.权利要求1-8所述的制备方法得到的丙烯酸改性的水性聚氨酯作为表面功能涂层树脂的用途。
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