CN105367733A - 一种基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯膜的制备方法和用途 - Google Patents

一种基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯膜的制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

一种基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯膜的制备方法，在机械搅拌、冷凝回流条件下，将苯酐聚酯多元醇和脂肪族二异氰酸酯，侧链含羧基的小分子二元醇，小分子多元醇逐步聚合，然后加入三乙胺使侧链羧基形成季铵盐，得到聚氨酯预聚体，该预聚体在快速搅拌下分散在去离子水中后，加入扩链剂二元胺，得到聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液在玻璃板表面流涎成膜，自然晾干后120℃干燥至恒重，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯膜。该膜可用于渗透汽化分离苯/环己烷。

Description

一种基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯膜的制备方法和用途
一、技术领域：
本发明涉及一种分离用的有机膜、特别是一种水性聚氨酯渗透汽化膜的制备方法，具体地说是一种基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯膜的制备方法和用途。
二、背景技术：
在化学工业中，通常使用苯加氢制备环己烷，因此将环己烷产品中残留的苯进行分离显得非常重要。而苯和环己烷在分子大小、极性、物理和化学性质等方面非常接近，沸点也相差很小(仅差0.6℃)，且会形成共沸体系而无法通过常规精馏进行有效分离。现在常用的共沸精馏、萃取精馏等方式普遍存在能耗大、投资成本高、流程复杂、需加入辅助试剂等缺点。
渗透汽化(Pervaporation,简称PV)是一种新型的膜分离技术，是利用分离膜对混合物中各组分的溶解性差异而实现分离的过程。渗透汽化具有过程简单、分离效率高、能耗低、附加处理少、不引入其他组分等优点。而渗透汽化技术的核心在于渗透汽化膜。评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即膜的渗透通量(J)和分离因子(α)，其定义式分别为：
J = M · l A · t ;
α = ( Y B / Y C ) ( X B / X C ) ;
式中，J为渗透通量，kg.μm.m-2.h-1；l为膜的厚度，μm；M为透过膜的料液的质量，kg；A为有效膜面积，m2；t为操作时间，h；Xi表示原料液中的组分含量，Yi表示透过液中的组分含量，其中下标B和C分别表示苯和环己烷。
对于膜材料的选择，通常参考几种半经验的理论，如溶度参数原则、极性相似和溶剂化原则等，而其根本原则都是在于提高膜材料与被分离组分的亲和性。聚氨酯是一种软硬段交替构成的嵌段共聚物，硬段可以提供交联以提高膜的耐溶剂性能，软段则提供较好的渗透性能。聚氨酯单体来源广泛、制备简单，适合进行结构和性能的研究。因此有不少采用聚氨酯及其改性膜渗透汽化分离苯/环己烷的研究报道。水性聚氨酯由于采用水代替有机溶剂，因此在具有和传统聚氨酯相同的嵌段结构的同时，具有价格便宜、环境友好、不易燃等优点。
根据相似相溶原理，膜结构上如果有苯环，可以较好的提高膜对苯的亲和性，进而获得较好的分离效果。因此国内外有很多人选用含苯环的芳香族二异氰酸酯作为硬段结构或含苯环的小分子二元醇或二元胺作为小分子扩链剂，以制备对苯/环己烷体系具有分离作用的聚氨酯膜。
叶宏、李继定等制备了PEA型聚氨酯膜并用于渗透汽化分离苯/环己烷(质量比50/50)混合液(叶宏，李继定，林阳政，等.高分子材料科学与工程，2009,25(3):103-106)，比较了二氨基二苯甲烷、联苯胺、二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐等含苯环的二胺作为扩链剂对膜性能的影响，发现以二氨基二苯甲烷为扩链剂制得的膜性能最好，40℃时渗透通量最大可达到26.35kg.μm.m-2.h-1，分离因子为6.29。但该膜的制备选用芳香族异氰酸酯TDI(甲苯二异氰酸酯)作为硬段原料，制得的聚氨酯产品易黄变，品质较差；该膜制备过程中还要用到毒性较大的DMF作溶剂，成膜过程中该溶剂挥发会对环境产生不利的影响；
叶宏、李继定等也研究了聚氨酯酰亚胺膜用于分离苯/环己烷混合液(①中国专利CN101121101B；②HongYe,JidingLi,YangzhengLin,etc.JournalofMacromolecularScience,PartA:PureandAppliedChemistry,2008,45:563-571；③叶宏，李继定，林阳政，等.膜科学与技术，2009,29(2):40-46)，分别采用了均苯四酸二酐、二氨基二苯甲烷、并获得了更好的分离效果，但该材料制备过程复杂，且制备过程中同样采用TDI或MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)作原料，并用DMF作溶剂；
波兰的JackeMuszynski等研究了聚氨酯-脲作为渗透汽化分离膜(JacekMuszynski,AleksandraWolinska-Grabczyk,PiotraPenczek.JournalofAppliedPolymerScience,1999,71,1615-1625)用于分离含苯5wt％的苯/环己烷混合液。该膜制备过程中同样采用芳香族二异氰酸酯TDI作原料，并用DMF作溶剂；波兰的AleksandraWolinska-Grabczyk采用含苯环的小分子二元醇4,4’-双(2-羟乙氧基)联苯和氢醌-双(β-羟乙基)醚分别于聚四氢呋喃醚二醇(PTMO)和甲苯二异氰酸酯合成系列聚氨酯膜，并用于分离苯/环己烷混合液。但该研究所得的膜材料对含苯54wt％的苯/环己烷分离因子太低，最高仅为2.7。该膜制备过程中同样采用芳香族二异氰酸酯TDI作原料，并用DMF作溶剂；
也有一些研究人员进行了苯酐聚酯多元醇合成水性聚氨酯的研究。如张文荣等(张文荣，刘都宝，李莉等.苯酐聚酯多元醇合成水性聚氨酯的研究.中国胶粘剂，2008,17(10),14-17)研究了苯酐聚酯二元醇APP以及TDI为主要原料制备水性聚氨酯乳液及膜，确定了最佳的合成条件，并确定以苯酐聚酯二元醇制备的水性聚氨酯膜在耐水性能、硬度、机械性能等方面的综合性能优于其他多元醇(PTMEG,PS,N-220)，但该研究主要应用于泡沫制品而非用于分离膜的领域，且仍采用芳香族二异氰酸酯TDI作为原料；吕建平等(吕建平，李彬，张磊，等.蓖麻油硅氧烷双重交联改善水性聚氨酯的耐水性.聚氨酯工业，2011,26(3),37-39)以苯酐聚酯多元醇、二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯为主要原料，选用蓖麻油和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)为交联剂制备水性聚氨酯，对蓖麻油和KH-550用量进行了优化，制备了具有较好的力学性能、附着力和较低吸水率的水性聚氨酯。该研究中同样采用芳香族二异氰酸酯TDI为原料，且为了提高产品性能，使用了蓖麻油和KH-550作为改性剂，其产品仅用于体育场地铺装材料，且仍采用芳香族二异氰酸酯TDI作为原料。
三、发明内容
本发明的目的在于为苯/环已环烷混合体系提供一种渗透汽化分离膜，所要解决的技术问题是赋予该膜对苯有较好的选择性以提高分离效率。
本发明的思路是采用脂肪族异氰酸酯和含有苯环的苯酐聚酯多元醇以及小分子多元醇、小分子二元胺等扩链剂逐步聚合制备水性聚氨酯膜，既解决了膜结构中苯环结构的引入问题，保证了膜对苯的亲和性；同时又避免了芳香族二异氰酸酯制备的膜易黄变，品质差的问题。
本发明的基于苯酐聚酯水性聚氨酯膜的制备方法，包括聚合、扩链和成膜，
所述的聚合是将一定摩尔配比的苯酐聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯、小分子多元醇、侧链含羧基的小分子二元醇和催化剂二月桂酸二丁基锡在30～40℃搅拌反应30min后，升温到75～80℃反应3～5小时，降温至30～40℃，加入三乙胺成盐，30～40℃反应15～30min，得到基于苯酐聚酯多元醇亲水性聚氨酯预聚体。该预聚体在快速搅拌的情况下于5～20℃的去离子水中分散均匀，加入扩链剂小分子二元胺。继续搅拌60～90min，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯乳液；所述的成膜是将乳液在水平放置的玻璃板表面流涎成膜，待自然晾干后，放入120℃烘箱中干燥至恒重，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯膜。
所述的摩尔配比是，脂肪族二异氰酸酯中异氰酸酯基团的摩尔量与苯酐聚酯多元醇、侧链含羧基的小分子二元醇、小分子多元醇所含羟基的摩尔量以及小分子二元胺所含胺基的摩尔量总和之比为1.1:1～1.3:1；脂肪族二异氰酸酯与苯酐聚酯多元醇的摩尔比为3:1～6:1；脂肪族二异氰酸酯与侧链含羧基的小分子二元醇的摩尔比为3:1～5:1；三乙胺和侧链含羧基的小分子二元醇的摩尔量相同；脂肪族二异氰酸酯与小分子二元胺的摩尔比为4:1～10:1；二月桂酸二丁基锡的质量与脂肪族二异氰酸酯的质量比为0.005:1～0.01:1；去离子水的用量为调节水性聚氨酯乳液的固含量为8～30％。
所述的苯酐聚酯多元醇是指邻苯二甲酸酐(或邻苯二甲酸)与小分子二元醇聚合而成的聚酯多元醇，常见为聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸-1，6已二醇酯二醇或聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇，常见分子量1000-3000，优选分子量2000。
所述侧链含有羧基的小分子二元醇，具体是指二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种。
所述的脂肪族二异氰酸酯是指分子结构中不含有苯环的二异氰酸酯，具体是指异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4环己烷二异氰酸酯(CHDI)中一种。
所述的小分子多元醇是指含有至少两个-OH基团的多元醇，具体包括：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。
所述的小分子二元胺是指含有两个-NH2基团的多元胺，具体包括：乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、联苯胺中的一种。
本发明方法制备的水性聚氨酯膜为致密膜，由于在软段结构中使用的苯酐聚酯多元醇使膜结构中具有苯环结构因而对苯具有更高的选择性。因此，本膜在苯/环己烷体系中可作为渗透汽化分离膜的应用。
渗透汽化分离苯/环己烷的测试结果表明，基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯膜具有优先透过苯的作用，对50℃，含苯质量浓度为50％的苯/环己烷溶液分离因子最高可达到7.32，同时保持渗透通量为4.10kg.μm.m-2.h-1(如实施例6所示)；最大渗透通量可达17.02kg.μm.m-2.h-1，此时分离因子为2.82(如实施例8所示)。
四、附图说明
图1乙二胺扩链基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯膜的红外谱图。
图2对苯二胺扩链基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯膜的红外谱图。
图3联苯胺扩链基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯膜的红外谱图。
由红外谱图1-3可见：3330-3500cm-1处出现的的宽峰是氨基(或脲基)甲酸酯N-H的伸缩振动，1540cm-1处为N-H弯曲振动，1735cm-1处为氨基(或脲基)甲酸酯C＝O的伸缩振动，这三个吸收峰是氨基(或脲基)甲酸酯键的特征峰，表明合成产物确实为聚氨酯结构，其中C＝O键的伸缩振动峰出现在1735cm-1而不是1716cm-1处表明该聚氨酯为聚酯型聚氨酯而非聚醚型聚氨酯；图1-3中1250cm-1左右出现的的强峰是酯基中C-O的特征峰；2800-3000cm-1附近的强峰是烃类化合物的C-H伸缩振动峰；图1中765cm-1处出现一个尖峰，这是苯酐聚酯多元醇中邻二位取代的苯环的表现，图2和图3中在735-890cm-1之间出现的宽峰则可以看做苯酐聚酯多元醇中邻二位取代的苯环和对苯二胺或联苯胺中对二位取代苯环的特征峰叠加的结果。
五、具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
将聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇(分子量2000)15.03g、异佛尔酮二异氰酸酯7.4g、二羟甲基丙酸1.1g、1,4-丁二醇0.45g、三羟甲基丙烷0.17g和催化剂二月桂酸二丁基锡1滴(约0.05g)在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中搅拌均匀，保持搅拌速度约60-100rpm，30℃搅拌反应2h，升温至75℃反应5h，降温至40℃，加入三乙胺0.83g，40℃反应15min。产物边快速搅拌(搅拌速度约200-300rpm)，边加入10℃的去离子水220g。保持搅拌速度为200-300rpm混合10min，加入0.3g乙二胺作为扩链剂，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯乳液，乳液的固含量约为10％。将该乳液在水平放置的玻璃板表面流涎成膜，待自然晾干后，放入120℃烘箱中干燥至恒重，得到基于苯酐聚酯多元醇的水性聚氨酯膜，膜厚度为150μm。
该膜对50℃，含苯质量浓度为50％的苯/环己烷溶液分离因子为6.34，渗透通量为7.17kg.μm.m-2.h-1。
实施例2
将聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇(分子量2000)21.69g、异佛尔酮二异氰酸酯7.4g、二羟甲基丁酸1.21g、1,4-丁二醇0.15g、三羟甲基丙烷0.17g和催化剂二月桂酸二丁基锡1滴(约0.05g)在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中搅拌均匀，保持搅拌速度约60-100rpm，40℃搅拌反应1h，升温至85℃反应3h，降温至30℃，加入三乙胺0.83g，30℃反应30min。产物边快速搅拌(搅拌速度约200-300rpm)，边加入5℃的去离子水95g。保持搅拌速度为200-300rpm混合10min，加入0.3g乙二胺作为扩链剂，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯乳液，乳液的固含量约为25％。将该乳液在水平放置的玻璃板表面流涎成膜，待自然晾干后，放入120℃烘箱中干燥至恒重，得到基于苯酐聚酯多元醇的水性聚氨酯膜，膜厚度为200μm。
该膜对50℃，含苯质量浓度为50％的苯/环己烷溶液分离因子为5.54，渗透通量为12.64kg.μm.m-2.h-1。
实施例3
将聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇(分子量2000)11.70g、异佛尔酮二异氰酸酯7.4g、二羟甲基丙酸1.1g、1,4-丁二醇0.6g、三羟甲基丙烷0.17g和催化剂二月桂酸二丁基锡1滴(约0.05g)在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中搅拌均匀，保持搅拌速度约60-100rpm，40℃搅拌反应1.5h，升温至80℃反应5h，降温至40℃，加入三乙胺0.83g，40℃反应20min。产物边快速搅拌(搅拌速度约200-300rpm)，边加入8℃的去离子水190g。保持搅拌速度为200-300rpm混合10min，加入0.3g乙二胺作为扩链剂，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯乳液，乳液的固含量约为10％。将该乳液在水平放置的玻璃板表面流涎成膜，待自然晾干后，放入120℃烘箱中干燥至恒重，得到基于苯酐聚酯多元醇的水性聚氨酯膜，膜厚度为140μm。
该膜对50℃，含苯质量浓度为50％的苯/环己烷溶液分离因子为6.9，渗透通量为6.91kg.μm.m-2.h-1。
实施例4
将聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇(分子量2000)15.06g、异佛尔酮二异氰酸酯7.4g、二羟甲基丙酸1.1g、1,4-丁二醇0.15g、三羟甲基丙烷0.17g和催化剂二月桂酸二丁基锡1滴(约0.05g)在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中搅拌均匀，保持搅拌速度约60-100rpm，40℃搅拌反应1.5h，升温至80℃反应5h，降温至40℃，加入三乙胺0.83g，40℃反应20min。产物边快速搅拌(搅拌速度约200-300rpm)，边加入8℃的去离子水220g。保持搅拌速度为200-300rpm混合10min，加入0.5g乙二胺作为扩链剂，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯乳液，乳液的固含量约为10％。将该乳液在水平放置的玻璃板表面流涎成膜，待自然晾干后，放入120℃烘箱中干燥至恒重，得到基于苯酐聚酯多元醇的水性聚氨酯膜，膜厚度为140μm。
该膜对50℃，含苯质量浓度为50％的苯/环己烷溶液分离因子为5.37，渗透通量为8.76kg.μm.m-2.h-1。
实施例5
将聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇(分子量2000)15.06g、异佛尔酮二异氰酸酯7.4g、二羟甲基丙酸1.1g、1,4-丁二醇0.3g、三羟甲基丙烷0.17g和催化剂二月桂酸二丁基锡1滴(约0.05g)在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中搅拌均匀，保持搅拌速度约60-100rpm，40℃搅拌反应1.5h，升温至80℃反应5h，降温至40℃，加入三乙胺0.83g，40℃反应30min。产物边快速搅拌(搅拌速度约200-300rpm)，边加入10℃的去离子水223g。保持搅拌速度为200-300rpm混合10min，加入0.72g对苯二胺作为扩链剂，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯乳液，乳液的固含量约为10％。将该乳液在水平放置的玻璃板表面流涎成膜，待自然晾干后，放入120℃烘箱中干燥至恒重，得到基于苯酐聚酯多元醇的水性聚氨酯膜，膜厚度为190μm。
该膜对50℃，含苯质量浓度为50％的苯/环己烷溶液分离因子为6.25，渗透通量为7.29kg.μm.m-2.h-1。
实施例6
将聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇(分子量2000)15.06g、异佛尔酮二异氰酸酯7.4g、二羟甲基丙酸1.1g、1,4-丁二醇0.45g、三羟甲基丙烷0.17g和催化剂二月桂酸二丁基锡1滴(约0.05g)在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中搅拌均匀，保持搅拌速度约60-100rpm，35℃搅拌反应2h，升温至80℃反应4.5h，降温至35℃，加入三乙胺0.83g，35℃反应30min。产物边快速搅拌(搅拌速度约200-300rpm)，边加入10℃的去离子水226g。保持搅拌速度为200-300rpm混合10min，加入0.92g联苯胺作为扩链剂，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯乳液，乳液的固含量约为10％。将该乳液在水平放置的玻璃板表面流涎成膜，待自然晾干后，放入120℃烘箱中干燥至恒重，得到基于苯酐聚酯多元醇的水性聚氨酯膜，膜厚度为190μm。
该膜对50℃，含苯质量浓度为50％的苯/环己烷溶液分离因子为7.32，渗透通量为4.10kg.μm.m-2.h-1。
实施例7
将聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇(分子量2000)15.06g、异佛尔酮二异氰酸酯7.4g、二羟甲基丙酸1.1g、1,4-丁二醇0.6g、三羟甲基丙烷0.17g和催化剂二月桂酸二丁基锡1滴(约0.05g)在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中搅拌均匀，保持搅拌速度约60-100rpm，40℃搅拌反应1h，升温至80℃反应5h，降温至40℃，加入三乙胺0.83g，40℃反应20min。产物边快速搅拌(搅拌速度约200-300rpm)，边加入8℃的去离子水222g。保持搅拌速度为200-300rpm混合10min，加入0.36g对苯二胺作为扩链剂，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯乳液，乳液的固含量约为10％。将该乳液在水平放置的玻璃板表面流涎成膜，待自然晾干后，放入120℃烘箱中干燥至恒重，得到基于苯酐聚酯多元醇的水性聚氨酯膜，膜厚度为200μm。
该膜对50℃，含苯质量浓度为50％的苯/环己烷溶液分离因子为7.09，渗透通量为6.40kg.μm.m-2.h-1。
实施例8
将聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇(分子量3000)28.2g、六亚甲基二异氰酸酯5.6g、二羟甲基丙酸1.3g、1,5-戊二醇0.17g、三羟甲基丙烷0.17g和催化剂二月桂酸二丁基锡1滴(约0.05g)在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中搅拌均匀，保持搅拌速度约60-100rpm，30℃搅拌反应2h，升温至75℃反应5h，降温至40℃，加入三乙胺0.98g，40℃反应15min。产物边快速搅拌(搅拌速度约200-300rpm)，边加入10℃的去离子水358g。保持搅拌速度为200-300rpm混合10min，加入0.3g乙二胺作为扩链剂，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯乳液，乳液的固含量约为9％。将该乳液在水平放置的玻璃板表面流涎成膜，待自然晾干后，放入120℃烘箱中干燥至恒重，得到基于苯酐聚酯多元醇的水性聚氨酯膜，膜厚度为130μm。
该膜对50℃，含苯质量浓度为50％的苯/环己烷溶液分离因子为2.82，渗透通量为17.02kg.μm.m-2.h-1。
实施例9
将聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇(分子量2000)21.69g、二环己基甲烷二异氰酸酯8.7g、二羟甲基丙酸1.1g、乙二醇0.1g、三羟甲基丙烷0.17g和催化剂二月桂酸二丁基锡1滴(约0.05g)在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中搅拌均匀，保持搅拌速度约60-100rpm，30℃搅拌反应2h，升温至75℃反应5h，降温至40℃，加入三乙胺0.83g，40℃反应15min。产物边快速搅拌(搅拌速度约200-300rpm)，边加入10℃的去离子水290g。保持搅拌速度为200-300rpm混合10min，加入0.37g丙二胺作为扩链剂，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯乳液，乳液的固含量约为10％。将该乳液在水平放置的玻璃板表面流涎成膜，待自然晾干后，放入120℃烘箱中干燥至恒重，得到基于苯酐聚酯多元醇的水性聚氨酯膜，膜厚度为150μm。
该膜对50℃，含苯质量浓度为50％的苯/环己烷溶液分离因子为5.62，渗透通量为11.98kg.μm.m-2.h-1。
实施例10
将聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇(分子量2000)11.7g、异佛尔酮二异氰酸酯7.4g、二羟甲基丙酸1.1g、1,3-丙二醇0.51g、三羟甲基丙烷0.17g和催化剂二月桂酸二丁基锡1滴(约0.05g)在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中搅拌均匀，保持搅拌速度约60-100rpm，30℃搅拌反应2h，升温至75℃反应5h，降温至40℃，加入三乙胺0.83g，40℃反应15min。产物边快速搅拌(搅拌速度约200-300rpm)，边加入10℃的去离子水195g。保持搅拌速度为200-300rpm混合10min，加入0.59g1,6-己二胺作为扩链剂，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯乳液，乳液的固含量约为10％。将该乳液在水平放置的玻璃板表面流涎成膜，待自然晾干后，放入120℃烘箱中干燥至恒重，得到基于苯酐聚酯多元醇的水性聚氨酯膜，膜厚度为160μm。
该膜对50℃，含苯质量浓度为50％的苯/环己烷溶液分离因子为6.82，渗透通量为6.72kg.μm.m-2.h-1。
实施例11
将聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇(分子量1000)7.53g、异佛尔酮二异氰酸酯6.5g、二羟甲基丙酸0.85g、1,4-丁二醇0.15g、三羟甲基丙烷0.17g和催化剂二月桂酸二丁基锡1滴(约0.05g)在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中搅拌均匀，保持搅拌速度约60-100rpm，30℃搅拌反应2h，升温至75℃反应5h，降温至40℃，加入三乙胺0.64g，40℃反应15min。产物边快速搅拌(搅拌速度约200-300rpm)，边加入10℃的去离子水140g。保持搅拌速度为200-300rpm混合10min，加入0.5g乙二胺作为扩链剂，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯乳液，乳液的固含量约为10％。将该乳液在水平放置的玻璃板表面流涎成膜，待自然晾干后，放入120℃烘箱中干燥至恒重，得到基于苯酐聚酯多元醇的水性聚氨酯膜，膜厚度为180μm。
该膜对50℃，含苯质量浓度为50％的苯/环己烷溶液分离因子为7.2，渗透通量为3.88kg.μm.m-2.h-1。
实施例12
将聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇(分子量2000)15.06g、异佛尔酮二异氰酸酯7.4g、二羟甲基丙酸1.1g、1,6-己二醇0.39g、三羟甲基丙烷0.17g和催化剂二月桂酸二丁基锡1滴(约0.05g)在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中搅拌均匀，保持搅拌速度约60-100rpm，30℃搅拌反应2h，升温至75℃反应5h，降温至40℃，加入三乙胺0.83g，40℃反应15min。产物边快速搅拌(搅拌速度约200-300rpm)，边加入10℃的去离子水225g。保持搅拌速度为200-300rpm混合10min，加入0.72g邻苯二胺作为扩链剂，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯乳液，乳液的固含量约为10％。将该乳液在水平放置的玻璃板表面流涎成膜，待自然晾干后，放入120℃烘箱中干燥至恒重，得到基于苯酐聚酯多元醇的水性聚氨酯膜，膜厚度为160μm。
该膜对50℃，含苯质量浓度为50％的苯/环己烷溶液分离因子为5.97，渗透通量为7.58kg.μm.m-2.h-1。

Claims (8)

1.一种基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯膜的制备方法，包括聚合、扩链和成膜，其特征在于：
所述的聚合是将一定摩尔配比的苯酐聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯、小分子多元醇、侧链含有羧基的小分子二元醇和催化剂二月桂酸二丁基锡在30～40℃搅拌反应30min后，升温到75～80℃反应3～5小时，降温至30～40℃，加入三乙胺成盐，30～40℃反应15～30min，得到基于苯酐聚酯多元醇亲水性聚氨酯预聚体；该预聚体在快速搅拌的情况下于5～20℃的去离子水中分散均匀，加入扩链剂小分子二元胺，继续搅拌60～90min，得到基于苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯乳液；
所述的摩尔配比为脂肪族二异氰酸酯中异氰酸酯基团的摩尔量与苯酐聚酯多元醇、侧链含有羧基的小分子二元醇、小分子多元醇所含羟基的摩尔量以及小分子二元胺所含胺基的摩尔量总和之比为1.1:1～1.3:1；脂肪族二异氰酸酯与苯酐聚酯多元醇的摩尔比为3:1～6:1；脂肪族二异氰酸酯与侧链含有羧基的小分子二元醇的摩尔比为3:1～5:1；三乙胺和侧链含有羧基的小分子二元醇的摩尔量相同；脂肪族二异氰酸酯与小分子二元胺的摩尔比为4:1～10:1；二月桂酸二丁基锡的质量与脂肪族二异氰酸酯的质量比为0.005:1～0.01:1；去离子水的用量为调节水性聚氨酯乳液的固含量为8～30％。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的苯酐聚酯多元醇选自聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇或聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇，分子量1000～3000。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：所述的苯酐聚酯多元醇分子量为2000。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的侧链含有羧基的小分子二元醇选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4环己烷二异氰酸酯中的一种。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的小分子多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的小分子二元胺选自乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、联苯胺中的一种。
8.一种如权利要求1制备的聚氨酯膜的用途，其特征在于：该膜在苯/环已烷体系中作为渗透汽化分离膜的应用。
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