CN106589392A - 一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂及其制备方法 - Google Patents

一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂及其制备方法，在惰性气体保护下多羟基羧酸与二异氰酸酯反应得到异氰酸酯加成物，再与聚乙二醇反应得到中间产物，最后与液体环氧树脂反应，得到所述多支链反应型液体环氧树脂乳化剂。本发明的多支链反应型液体环氧树脂乳化剂与液体环氧树脂混合后制备得到的水性环氧涂料，粒径小，光泽度好，有效降低对环境的污染，具有广泛的工业应用前景。

Description

一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂不仅具有优异的力学性能、耐腐蚀性，还具有非常好的金属附着性能，因此被广泛应用于电子、机械、建筑、航空和交通等领域，是目前防腐涂料中使用最为广泛的树脂。大多数环氧树脂仅溶于芳香烃和酮类等有机溶剂，而不溶于水。随着环境问题的日益严重，国家已经出台多条法律和法规，对危害环境的各类产品进行严格限制。传统的溶剂型环氧树脂涂料使用大量的有机溶剂来溶解和稀释，在施工和固化成膜后，有机溶剂会挥发于大气中，严重污染环境。
当前的水性环氧涂料主要分为两大类：水乳型环氧涂料和水溶型环氧涂料。水溶型环氧涂料通常因所形成的涂膜耐水性较差而限制了其应用范围。水乳型环氧涂料固含量较高，耐水性优异，但是目前水乳型环氧涂料存在树脂与乳化剂相容性相对较差，乳液粒径较大的问题，所形成涂膜光泽性较差，耐化学药品性及物理机械性能也不好。因此本领域需要在保证高固含量的前提下，改善涂膜的光泽性、耐化学药品性及物理机械性能。
发明内容
本发明的目的在于制备一种与液体环氧树脂具有较好相容性的多支链反应型液体环氧树脂乳化剂，解决环氧乳化过程中乳胶粒粒径过大及涂膜耐水性和光泽性差的问题。
本发明的第一方面，提供一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)在惰性气体保护下，多羟基羧酸与二异氰酸酯反应得到异氰酸酯加成物；
(b)将聚乙二醇加入到异氰酸酯加成物中，反应得到含有端羟基的中间产物；
(c)将液体环氧树脂加入到中间产物中，当环氧值达到预设环氧值或理论环氧值时停止反应，得到所述多支链反应型液体环氧树脂乳化剂。
在另一优选例中，所述惰性气体选自：氮气、氦气、氩气。
在另一优选例中，所述环氧值达到0.03-0.2mol/100g(较佳达到0.05-0.15mol/100g，更佳达到0.06-0.12mol/100g)时停止反应。
在另一优选例中，所述的多羟基羧酸为2,2-二羟基丙酸(DMPA)、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,2-二羟基丁酸(DMBA)中的一种或两种以上的混合物。
在另一优选例中，多羟基羧酸溶于甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、丙酮或其混合物中后与二异氰酸酯反应。
在另一优选例中，所述的二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯亚基二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(p-XDI)、2,4-乙苯基二异氰酸酯(EDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、亚异丙基双环己基异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
在另一优选例中，2,4-甲苯二异氰酸酯可选自：TDI-100、TDI-80、TDI-60(如德国拜耳的产品)。
在另一优选例中，所述步骤a)中，所述多羟基羧酸的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基团摩尔比1:0.5～3，较佳为1:1～2.5，更佳为1:1.5～2.5或1:0.8～2.2，还更佳为1:2。
在另一优选例中，所述步骤a)中，反应温度为40～80℃(较佳为50-70℃，更佳为55-65℃)。在另一优选例中，所述步骤a)中，反应时间为0.5～4h(较佳为0.5-3h，更佳为1-2h)。
在另一优选例中，所述步骤b)中，聚乙二醇的羟基与所述异氰酸酯加成物的异氰酸酯基团摩尔比3:1～1:1，较佳为2.5:1～1.5:1或2.2:1～1.8:1，还更佳为2:1。
在另一优选例中，所述步骤b)中，反应在催化剂作用下进行，所述催化剂选自：四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、三乙醇胺、二甲基吡啶。
在另一优选例中，所述聚乙二醇可选择分子量不同的聚乙二醇，包括但不限于聚乙二醇-400(PEG-400)、聚乙二醇-600(PEG-600)、聚乙二醇-800(PEG-800)、聚乙二醇-1000(PEG-1000)、聚乙二醇-2000(PEG-2000)、聚乙二醇-4000(PEG-4000)(如购自天津红颜化学试剂厂)。
在另一优选例中，所述步骤b)中，反应温度75～110℃(较佳为80-100℃，更佳为85-95℃)。在另一优选例中，所述步骤b)中，反应时间为1～4h，较佳为2.5-3.5h。
在另一优选例中，所述步骤c)中，液体环氧树脂的环氧基团与所述中间产物的羧基摩尔比5:1～1:1，较佳为4:1～2:1，更佳为3.5:1～2.5:1，还更佳为3:1。
在另一优选例中，所述步骤c)中，反应在催化剂作用下进行，所述催化剂选自：四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、三苯基膦、咪唑。
在另一优选例中，所述步骤c)中，加入环氧树脂质量分数0.1％～1.5％的催化剂。
在另一优选例中，所述步骤c)中，反应温度90～120℃，较佳为95～110℃。在另一优选例中，所述步骤c)中，反应时间为2～5h，较佳为2.5-3.5h。
在另一优选例中，所述液体环氧树脂可选自环氧当量不同的液态环氧树脂，包括但不限于，E-44、E-51或其混合物(如湖南岳阳石化有限公司的产品)。
本发明的第二方面，提供一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂，采用第一方面所述的制备方法制备。
本发明的第三方面，提供一种水性环氧乳液，所述水性环氧乳液包含第二方面所述多支链反应型液体环氧树脂乳化剂以及环氧树脂。
在另一优选例中，所述环氧树脂为E-44、E-51或其混合物。
在另一优选例中，所述多支链反应型液体环氧树脂乳化剂与环氧树脂的质量比为100:1-80，较佳为100:5-70，更佳为100:10-60，甚至100:15-50。
在另一优选例中，所述水性环氧乳液还包含水。
在另一优选例中，所述水性环氧乳液的粒径为25-150nm，较佳为30-120nm，更佳为35-110nm。
在另一优选例中，所述水性环氧乳液的固含量为35-65wt％，较佳为40-60wt％，更佳为45-55wt％。
本发明的第四方面，提供一种水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：
(i)提供以下原料：第二方面所述多支链反应型液体环氧树脂乳化剂、环氧树脂和水；
(ii)将原料混合，经高速剪切乳化得到所述水性环氧乳液。
在另一优选例中，步骤(ii)在20-50℃，较佳在25-45℃，更佳在30-40℃进行高速剪切乳化。
在另一优选例中，步骤(ii)中剪切速度为1200-2000r·min-1，较佳为1300-1800r·min-1，更佳为1400-1700r·min-1。
本文合成乳化剂的亲油基团不同于市售乳化剂，其亲油基团为多个环氧树脂分子链，这保证了表面活性剂与环氧树脂具有优异的相容性，乳液粒径较小，涂膜光泽度较高，物理机械性能较好。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
附图说明
图1是实施例1制备的多支链反应型液体环氧树脂乳化剂反应历程的红外谱图。
图2是实施例1合成的乳化剂与环氧树脂按照不同比例混合制备的乳液的激光粒径分析谱图。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次研发出一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂，将一种多羟基的羧酸溶液缓慢地滴加到二异氰酸酯中，聚合得到异氰酸酯的加成物；然后，将预处理的聚乙二醇及催化剂与异氰酸酯加成物混合反应，得到中间产物；最后，将液体环氧树脂及催化剂与中间产物混合反应，得到一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂。该乳化剂与液体环氧树脂混合后，可以得到小粒径、高性能环氧乳液，有效降低对环境的污染，具有广泛的工业应用前景。在此基础上，完成了本发明。
多支链反应型液体环氧树脂乳化剂及其制备方法
本发明通过逐步加成反应、开环聚合制备多支链反应型液体环氧树脂乳化剂，将其与环氧树脂按照不同比例混合制备高性能水性环氧涂料，满足人们对环保及产品性能越来越高的要求。
本发明的制备方法，先将一种多羟基的羧酸溶液缓慢地滴加到二异氰酸酯中，聚合得到一个异氰酸酯的加成物；然后，将预处理的聚乙二醇及催化剂与异氰酸酯加成物混合反应，得到中间产物；最后，将液体环氧树脂(E-44或E-51)及催化剂与中间产物混合反应，得到一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂。
将该乳化剂与液体环氧树脂(E-44或E-51)按照不同比例混合，在一定温度下，经过高速剪切乳化，可以制得小粒径、高性能环氧乳液。此水性环氧乳液克服了已有水性环氧乳液粒径大、不稳定的缺点，可在一定应用领域替代传统溶剂型环氧涂料，有效降低了对环境的污染，因此具有广泛的工业应用前景。
在本发明的一优选实施方式中，本发明的制备方法包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，按照羟基与异氰酸酯基团摩尔比1:1～1:2称量多羟基羧酸和异氰酸酯，然后将配置的多羟基羧酸溶液缓慢滴加到二异氰酸酯中，在60～80℃下保温反应0.5～2个小时，得到浅黄色的异氰酸酯加成物；
2)在惰性气体保护下，按照羟基与异氰酸酯基团摩尔比1:1～2:1称量聚乙二醇，然后将预先经过抽真空脱水的聚乙二醇加入到异氰酸酯加成物中，升温至75～90℃，在少量催化剂的催化作用下，保温反应1～4个小时，得到中间产物；
3)在惰性气体保护下，按照环氧基团与羧基摩尔比5:1～1:1称取环氧树脂，然后将环氧树脂(E-44或E-51)加入到中间产物中，再加入环氧树脂质量0.1％～2％的催化剂，在90～120℃下保温反应。通过盐酸-丙酮滴定法测定合成表面活性剂的环氧值，当环氧值达到预设环氧值或理论环氧值时停止反应。
所述的多羟基羧酸选自：2,2-二羟基丙酸(DMPA)、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,2-二羟基丁酸(DMBA)。
所述的二异氰酸酯选自：2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI-100或TDI-80或TDI-60)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯亚基二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(p-XDI)、2,4-乙苯基二异氰酸酯(EDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、亚异丙基双环己基异氰酸酯。溶解多羟基羧酸的溶剂选自：甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、丙酮。
所述的聚乙二醇选自：聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000。
步骤2)所述的催化剂选自：四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、三乙醇胺、二甲基吡啶。
步骤3)所述的催化剂选自：四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、三苯基膦、咪唑。
所述的中间产物与环氧树脂反应时间可以为2～5小时。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实施例1
乳化剂的制备
1)在惰性气体保护下，按照羟基与异氰酸酯基团摩尔比1:2称取试剂，将10g的2,2-二羟甲基丁酸溶液缓慢滴加到7g TDI-100中，在60℃下保温反应2个小时，得到浅黄色的聚氨酯预聚物。
2)在惰性气体保护下，按照羟基与异氰酸酯基团摩尔比2:1称取试剂，将预先经过抽真空脱水的40g的聚乙二醇-1000加入到聚氨酯预聚物中，升温至90℃，在2滴二月桂酸二丁基锡的催化作用下，保温反应3个小时，得到中间产物A。
3)在惰性气体保护下，按照羧基与环氧基团摩尔比1:3称取试剂，将27.28g的环氧树脂E-44加入到中间产物中，然后加入环氧树脂质量0.3g的四丁基溴化铵催化剂，在100℃下保温反应。每隔半个小时通过盐酸-丙酮法测定合成表面活性剂的环氧值，当环氧值达到0.09mol/100g时停止反应。
图1是实施例1制备的多支链反应型液体环氧树脂乳化剂反应历程的红外谱图。
对比DMBA和TDI-DMBA红外光谱可以发现，TDI-DMBA在3359cm-1处的-OH伸缩振动吸收峰变小，在2269cm-1和3525cm-1处分别出现-NCO伸缩振动吸收峰和-NH-伸缩振动吸收峰，这是因为-NCO在低温无催化剂下主要与伯-OH反应生成-NHCO-，而-COOH未参与反应。对比TDI-DMBA和TDI-DMBA-PEG-1000红外光谱可以发现，2269cm-1处吸收峰完全消失，1097cm-1处出现强的C-O-C伸缩振动吸收峰，3525cm-1处吸收峰变得大而宽，这说明PEG与TDI-DMBA充分反应，并且-OH、-COOH、-NH-伸缩振动吸收峰在3525cm-1附近合并。S-1在917cm-1处出现一个新的吸收峰，这是环氧基吸收峰。
实施例2
乳化剂的制备
1)在惰性气体保护下，按照羟基与异氰酸酯基团摩尔比1:2称取试剂，将10g的2,2-二羟甲基丁酸溶液缓慢滴加到7gTDI-100中，在60℃下保温反应2个小时，得到浅黄色的聚氨酯预聚物。
2)在惰性气体保护下，按照羟基与异氰酸酯基团摩尔比2:1称取试剂，将预先经过抽真空脱水的24g的聚乙二醇-600加入到聚氨酯预聚物中，升温至90℃，在2滴二月桂酸二丁基锡的催化作用下，保温反应3个小时，得到中间产物。
3)在惰性气体保护下，按照羧基与环氧基团摩尔比1:3称取试剂，将27.28g的环氧树脂E-44加入到中间产物中，然后加入环氧树脂质量0.3g的四丁基溴化铵催化剂，在100℃下保温反应。每隔半个小时通过盐酸-丙酮法测定合成表面活性剂的环氧值，当环氧值达到0.12mol/100g时停止反应。
实施例3
乳化剂的制备
1)在惰性气体保护下，按照羟基与异氰酸酯基团摩尔比1:2称取试剂，将10g的2,2-二羟甲基丁酸溶液缓慢滴加到7gTDI-100中，在60℃下保温反应2个小时，得到浅黄色的聚氨酯预聚物。
2)在惰性气体保护下，按照羟基与异氰酸酯基团摩尔比2:1称取试剂，将预先经过抽真空脱水的32g的聚乙二醇-800加入到聚氨酯预聚物中，升温至90℃，在2滴二月桂酸二丁基锡的催化作用下，保温反应3个小时，得到中间产物。
3)在惰性气体保护下，按照羧基与环氧基团摩尔比1:3称取试剂，将27.28g的环氧树脂E-44加入到中间产物中，然后加入环氧树脂质量0.3g的四丁基溴化铵催化剂，在100℃下保温反应。每隔半个小时通过盐酸-丙酮法测定合成表面活性剂的环氧值，当环氧值达到0.11mol/100g时停止反应。
实施例4
乳化剂的制备
1)在惰性气体保护下，按照羟基与异氰酸酯基团摩尔比1:2称取试剂，将10g 2,2-二羟甲基丁酸溶液缓慢滴加到7gTDI-100中，在60℃下保温反应2个小时，得到浅黄色的聚氨酯预聚物。
2)在惰性气体保护下，按照羟基与异氰酸酯基团摩尔比2:1称取试剂，将预先经过抽真空脱水的16g聚乙二醇-400加入到聚氨酯预聚物中，升温至90℃，在2滴二月桂酸二丁基锡的催化作用下，保温反应3个小时，得到中间产物。
3)在惰性气体保护下，按照羧基与环氧基团摩尔比1:3称取试剂，将27.28g的环氧树脂E-44加入到中间产物中，然后加入0.3g四丁基溴化铵催化剂，在100℃下保温反应。每隔半个小时通过盐酸-丙酮法测定合成表面活性剂的环氧值，当环氧值达到0.13mol/100g时停止反应。
实施例5
乳化剂的制备
1)在惰性气体保护下，按照羟基与异氰酸酯基团摩尔比1:2称取试剂，将10g的2,2-二羟甲基丁酸溶液缓慢滴加到7g TDI-100中，在60℃下保温反应2个小时，得到浅黄色的聚氨酯预聚物。
2)在惰性气体保护下，按照羟基与异氰酸酯基团摩尔比2:1称取试剂，将预先经过抽真空脱水的80g的聚乙二醇-2000加入到聚氨酯预聚物中，升温至90℃，在2滴二月桂酸二丁基锡的催化作用下，保温反应3个小时，得到中间产物。
3)在惰性气体保护下，按照羧基与环氧基团摩尔比1:3称取试剂，将27.28g的环氧树脂E-44加入到中间产物中，然后加入环氧树脂质量0.3g的四丁基溴化铵催化剂，在100℃下保温反应。每隔半个小时通过盐酸-丙酮法测定合成表面活性剂的环氧值，当环氧值达到0.06mol/100g时停止反应。
实施例6-9
使用实施例1的方法，仅各组分种类及配比不同，制备环氧树脂乳化剂，如表1所示。
表1实施例6-9制备环氧树脂乳化剂的组分配比
应用实施例
将实施例1-4制备好的多支链反应型环氧树脂乳化剂与环氧树脂E-44按照以下比例混合制成水性环氧乳液。然后，将水性环氧乳液与实验室自制固化剂混合，在120mm×25mm×0.2～0.3mm马口铁上涂膜，在90℃下固化干燥成膜。按照GB/T 1733-93、GB 1763-79、GB/T 1731-1993分别对漆膜的耐水性、耐化学试剂性(3％氯化钠水溶液)以及柔韧性进行测试。水性环氧乳液的组分、乳化条件、乳液性能及漆膜性能如表2所示。不同配比环氧树脂与乳化剂配制的乳液的激光粒径分析谱图如图2所示。
表2 水性环氧乳液的组分、乳化条件及乳液性能
比较例1
两种常用市售表面活性剂(辛基苯酚聚氧乙烯醚OP-10、烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐水性环氧乳化剂P-2000)制备水性环氧乳液的组成、乳化条件及乳液性能如表2所示。
表3 组分、乳化条件及乳液性能
乳液 C D
环氧树脂E-44/g 40 40
乳化剂/g 100 100
水/g 140 140
固含量/％ 50 50
乳化温度/℃ 35 35
剪切速度/(r·min-1) 1500 1500
粒径/nm 230 315
乳液外观 乳白色，无蓝光 乳白色，无蓝光
光泽度(60°) 78 64
耐化学性 3 3
耐水性 3 4
注释：乳液C、乳液D分别使用水性环氧乳化剂P-2000、OP-10；耐化学性和耐水性的优、良、一般、差分别用1、2、3、4来表征。
通过表2和表3中数据对比可以发现，用合成乳化剂制备的涂膜的光泽性、耐化学性、韧性和耐水性均优于市售乳化剂制备的涂膜，主要是因为合成乳化剂不仅与环氧树脂具有优异的相容性，还可以参与固化反应，克服了非反应型乳化剂易从涂膜中迁出造成涂膜性能变差的缺点。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)在惰性气体保护下，多羟基羧酸与二异氰酸酯反应得到异氰酸酯加成物；
(b)将聚乙二醇加入到异氰酸酯加成物中，反应得到含有端羟基的中间产物；
(c)将液体环氧树脂加入到中间产物中，当环氧值达到预设环氧值或理论环氧值时停止反应，得到所述多支链反应型液体环氧树脂乳化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多羟基羧酸为2,2-二羟基丙酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,2-二羟基丁酸中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯亚基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-乙苯基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚异丙基双环己基异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述多羟基羧酸的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基团摩尔比1:0.5～3。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，聚乙二醇的羟基与所述异氰酸酯加成物的异氰酸酯基团摩尔比3:1～1:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，反应在催化剂作用下进行，所述催化剂选自：四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、三乙醇胺、二甲基吡啶。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，液体环氧树脂的环氧基团与所述中间产物的羧基摩尔比5:1～1:1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，反应在催化剂作用下进行，所述催化剂选自：四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、三苯基膦、咪唑。
9.一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备。
10.一种水性环氧乳液，其特征在于，所述水性环氧乳液包含权利要求9所述多支链反应型液体环氧树脂乳化剂以及环氧树脂。
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