CN109503850A - 一种环糊精改性水性环氧乳化剂的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种环糊精改性水性环氧乳化剂的制备工艺，涉及高分子材料生产技术领域，发明机理以2,6‑二甲基‑β‑环糊精表面的羟基为支化锚点，在过硫酸钾的催化下与环氧树脂开环构造星型预聚体，改变乳化剂的单一线性结构。同时环糊精内部的疏水空腔可以容纳环氧树脂结构中的苯环等疏水片段，乳化剂与环氧树脂的结合更加紧密。在预聚体的表面接枝大分子量聚乙二醇10000构造亲水链，并引入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚进一步构造支化结构，提高乳化剂的乳化能力。本发明还引入聚乙二醇单甲醚MPEG‑1000进行封端，避免了体系的分子量过高胶化。

Description

一种环糊精改性水性环氧乳化剂的制备工艺
技术领域
本发明涉及高分子材料生产技术领域，具体涉及环糊精改性水性环氧乳化剂的制备技术领域。
背景技术
机械法制备水性环氧乳液，是指利用乳化剂的表面活性作用，通过机械剪切力将疏水性环氧树脂稳定分散于水相中形成均匀的分散体。其中，乳化剂可以分为非反应型乳化剂和反应型乳化剂。与非反应型乳化剂相比，将环氧基团作为乳化剂疏水端的反应型乳化剂，疏水端与环氧树脂具有更好的相容性，乳化性能更佳，乳液粒径更小，同时，乳化剂参与固化成膜而不易从涂膜中迁出，使涂膜具有更优异的耐化学药品性和物理机械性能。提高乳化剂的分散性和稳定性是制备水性环氧乳液的关键技术。目前，常见的反应型环氧乳化剂是利用催化剂将大分子量聚乙二醇(PEG)端基的羟基与环氧树脂结构中的三元环开环共聚，形成亲水段-疏水段交替排列的线性聚合物。机械乳化过程中，乳化剂的线性结构弯曲，使疏水端的环氧片段嵌入待分散的环氧树脂内部，同时连接两个环氧单元的PEG链通过氢键作用伸展于水中，实现分散体系的稳定性。
传统的非离子型乳化剂，亲水链段多为不同分子量的聚乙二醇(PEG)，单一的线性结构，使得乳化剂难以充分发挥其性能。若PEG分子量较小，有利于疏水端嵌入待分散环氧树脂内部，但过短的亲水链使得乳化剂的浊点下降，制得的环氧乳液在夏季高温储存过程中易发生分层；若PEG分子量过大，一方面聚合时易导致乳化剂的分子量急剧上升而胶化，另一方面长链PEG结构易使线性乳化剂在水相中呈现卷曲状态而将疏水端包裹，导致乳化、分散能力下降，制得的水性环氧乳液粒径过大。
环糊精是一种环状低聚糖，其分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端（较大开口端）由C2和C3的仲羟基构成，下端（较小开口端）由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。环糊精的疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物，形成包接复合物，其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物。
环糊精有α、β、γ三种结构，α-环糊精分子空洞孔隙较小，通常只能包接较小分子的客体物质，应用范围较小；γ-环糊精的分子洞大，但其生产成本高，不能大量生产；β-环糊精的分子洞适中，生产成本低，是工业上使用最多的环糊精产品。
未改性的β-环糊精在水、醇等极性体系中的溶解度较低，表面甲基化改性后可显著提高其溶解能力，环糊精甲基化仍具有较大的包接特性，包接物在水中的溶解度也显著增大，这些特性都有利于其作为水性环氧乳化剂的改性物，改变其单一的线性结构，提高乳化性能。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足，提供一种环糊精改性水性环氧乳化剂的制备工艺。
本发明包括如下步骤：
1）将环氧树脂、2,6-二甲基-β-环糊精和过硫酸钾混合，在混合体系的温度为180℃的条件下进行反应至体系环氧值达到稳定，取得反应物料；
2）将反应物料、聚乙二醇10000、三氟化硼乙醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和聚乙二醇单甲醚MPEG-1000混合，在混合体系的温度为85℃的条件下进行反应至至体系环氧值达到稳定，然后取得的反应物料冷却，得环糊精改性水性环氧乳化剂。
发明机理及效果：
1、以2,6-二甲基-β-环糊精表面的羟基为支化锚点，在过硫酸钾的催化下与环氧树脂开环构造星型预聚体，改变乳化剂的单一线性结构。同时环糊精内部的疏水空腔可以容纳环氧树脂结构中的苯环等疏水片段，乳化剂与环氧树脂的结合更加紧密。
2、在预聚体的表面接枝大分子量聚乙二醇10000构造亲水链，并引入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚进一步构造支化结构，提高乳化剂的乳化能力。
3、引入聚乙二醇单甲醚MPEG-1000进行封端，避免了体系的分子量过高胶化。
进一步地，由于环糊精表面羟基的位阻较大，需要相对较高的温度才能参与反应；后续聚合过程使用的原料空间位阻小，三氟化硼乙醚的催化活性高，继续保持高温易使体系胶化。因此，在本发明步骤2）中，先将步骤1）取得的反应物料降温至80℃后，再加入聚乙二醇10000、三氟化硼乙醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和聚乙二醇单甲醚MPEG-1000。
本发明所述环氧树脂、2,6-二甲基-β-环糊精、过硫酸钾、聚乙二醇10000、三氟化硼乙醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和聚乙二醇单甲醚MPEG-1000的投料质量比为100∶5～10∶1～3∶80～120∶1～3∶5～15∶5～15。本发明制备的非离子型乳化剂的亲水性-疏水性平衡主要由聚乙二醇10000和环氧树脂提供；2,6-二甲基-β-环糊精和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚两种改性化合物，主要作用在于形成具有空间位阻的星型结构，减少后期聚乙二醇10000聚合时的结构缠绕；聚乙二醇单甲醚MPEG-1000的主要作用在于阻止体系分子量过大。根据本发明提供的该投料比，以环氧树脂和聚乙二醇10000为主体成分，其他改性化合物为辅助原料，可以有效提高乳化剂的性能。
所述环氧树脂为环氧树脂E-20、环氧树脂E-44或环氧树脂E-51中的一种。以上三种环氧树脂均为双酚A型环氧树脂，相比于脂环族环氧树脂，刚性的苯环结构使得环氧基团更容易参与反应，三种型号的环氧树脂都可以赋予最终制备的非离子型乳化剂良好的乳化、分散性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，实施例和对比例中使用的E-20、E-44、E-51环氧树脂采购自南通星辰合成材料有限公司，2,6-二甲基-β-环糊精采购自武汉远城科技发展有限公司，聚乙二醇10000和聚乙二醇单甲醚MPEG-1000采购自辽阳奥克股份有限公司。
实施例1
在反应器中依次加入100质量份E-51环氧树脂、8质量份2,6-二甲基-β-环糊精、2质量份过硫酸钾，180℃反应至体系环氧值达到稳定；然后将反应物料降温至80℃，再加入100质量份聚乙二醇10000，3质量份三氟化硼乙醚，5质量份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，10质量份聚乙二醇单甲醚MPEG-1000，反应温度85℃反应至体系环氧值达到稳定。最后将反应物料冷却至30℃，得环糊精改性水性环氧乳化剂。
对比例1
在反应器中依次加入100质量份E-51环氧树脂、100质量份聚乙二醇10000，10质量份聚乙二醇单甲醚MPEG-1000，升温至80℃，加入3质量份三氟化硼乙醚，反应温度85℃反应至体系环氧值达到稳定，将反应物料冷却至30℃，制得水性环氧乳化剂。
对比例2
在反应器中依次加入100质量份E-51环氧树脂、100质量份聚乙二醇10000，5质量份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，升温至80℃，加入3质量份三氟化硼乙醚，10质量份聚乙二醇单甲醚MPEG-1000，反应温度85℃反应至体系环氧值达到稳定，将反应物料冷却至30℃，制得水性环氧乳化剂。
对比例3
在反应器中依次加入100质量份E-51环氧树脂、8质量份2,6-二甲基-β-环糊精、2质量份过硫酸钾，180℃反应至体系环氧值达到稳定；然后将反应物料降温至80℃，再加入100质量份聚乙二醇10000，3质量份三氟化硼乙醚，10质量份聚乙二醇单甲醚MPEG-1000，反应温度85℃反应至体系环氧值达到稳定。最后将反应物料冷却至30℃，得环糊精改性水性环氧乳化剂。
实施例2
在反应器中依次加入100质量份E-44环氧树脂、5质量份2,6-二甲基-β-环糊精、3质量份过硫酸钾，180℃反应至体系环氧值达到稳定；然后将反应物料降温至80℃，再加入80质量份聚乙二醇10000，1质量份三氟化硼乙醚，15质量份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，5质量份聚乙二醇单甲醚MPEG-1000，反应温度85℃反应至体系环氧值达到稳定；最后将反应物料冷却至30℃，得环糊精改性水性环氧乳化剂。
实施例3
在反应器中依次加入100质量份E-20环氧树脂、10质量份2,6-二甲基-β-环糊精、1质量份过硫酸钾，180℃反应至体系环氧值达到稳定；然后将反应物料降温至80℃，再加入120质量份聚乙二醇10000，2质量份三氟化硼乙醚，10质量份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，15质量份聚乙二醇单甲醚MPEG-1000，反应温度85℃反应至体系环氧值达到稳定；最后将反应物料冷却至30℃，得环糊精改性水性环氧乳化剂。
以上试验中，环氧值按照GB/T 1677-2008盐酸丙酮法测定。
将以上各例取得的最终样品，分别通过如下步骤制备水性环氧乳液，用于评价乳化剂的各项性能：
在反应器中，取90克E-44型环氧树脂和10克各例取得的水性环氧乳化剂，500转/分钟搅拌下升温至60℃，缓慢滴入计量水使乳液固含量达到50%后，1000转/分钟分散0.5小时得到水性环氧乳液。通过乳化剂浊点、乳液粘度、粒径、离心稳定性考察乳化剂的性能。经平行试验检测结果见表1。
表1测试结果
项目 乳化剂浊点/℃ 环氧乳液粘度/cp 粒径/nm 离心稳定性/%
实施例1 98 3150 150 0
对比例1 71 5340 910 30
对比例2 74 4590 580 25
对比例3 84 3960 310 10
实施例2 95 3200 160 0
实施例3 97 3110 150 0
以上测试中，乳化剂浊点按GB/T 5559-1993测定；制备的环氧乳液粘度使用上海平轩科学仪器有限公司生产的NDJ-1S旋转粘度计测定。
环氧乳液粒径使用如下方法测定：取1g环氧乳液，去离子水稀释至150 mL，取5 mL分散液，采用英国Malvern ZEN3600型纳米激光粒度及zata电位分析仪测试乳液粒径大小。
环氧乳液的离心稳定性通过如下方法测定：在15mL离心管中，加入8mL环氧乳液，3000转/分钟离心30分钟，测定其上层澄清液容积比，计算公式如下：
U=(A÷8)×100
式中：U——上清液容积比，%；
A——上层清液容积，mL。
由以上结果可见：本发明通过在乳化剂结构中引入2,6-二甲基-β-环糊精，提高了疏水端对环氧树脂的分散稳定性；提高了乳化剂的乳化能力，使环氧乳液的粒径下降，稳定性提升。环糊精表面的多羟基结构形成的支化结构可减少亲水端的纠缠，提高了乳化剂在高温下与水的相容性，使浊点上升，增强环氧乳液在夏季高温天气下的稳定性。

Claims (4)

1.一种环糊精改性水性环氧乳化剂的制备工艺，其特征在于包括如下步骤：
1）将环氧树脂、2,6-二甲基-β-环糊精和过硫酸钾混合，在混合体系的温度为180℃的条件下进行反应至体系环氧值达到稳定，取得反应物料；
2）将反应物料、聚乙二醇10000、三氟化硼乙醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和聚乙二醇单甲醚MPEG-1000混合，在混合体系的温度为85℃的条件下进行反应至体系环氧值达到稳定，然后取得的反应物料冷却，得环糊精改性水性环氧乳化剂。
2.根据权利要求1所述环糊精改性水性环氧乳化剂的制备工艺，其特征在于步骤2）中，先将步骤1）取得的反应物料降温至80℃后，再加入聚乙二醇10000、三氟化硼乙醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和聚乙二醇单甲醚MPEG-1000。
3.根据权利要求1或2所述环糊精改性水性环氧乳化剂的制备工艺，其特征在于所述环氧树脂、2,6-二甲基-β-环糊精、过硫酸钾、聚乙二醇10000、三氟化硼乙醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和聚乙二醇单甲醚MPEG-1000的投料质量比为100∶5～10∶1～3∶80～120∶1～3∶5～15∶5～15。
4.根据权利要求3所述环糊精改性水性环氧乳化剂的制备工艺，其特征在于所述环氧树脂为环氧树脂E-20、环氧树脂E-44或环氧树脂E-51中的一种。
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