JPWO2020230481A1 - 水性エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料、成形材料、及びコーティング剤 - Google Patents
水性エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料、成形材料、及びコーティング剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2020230481A1 JPWO2020230481A1 JP2021504477A JP2021504477A JPWO2020230481A1 JP WO2020230481 A1 JPWO2020230481 A1 JP WO2020230481A1 JP 2021504477 A JP2021504477 A JP 2021504477A JP 2021504477 A JP2021504477 A JP 2021504477A JP WO2020230481 A1 JPWO2020230481 A1 JP WO2020230481A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- mass
- resin composition
- aqueous
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/55—Epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度4mg/mLのテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、ポリエチレングリコール(数平均分子量2,000)310質量部と、2,2−ジメチロールプロピオン酸4.2質量部とメチルエチルケトン354質量部を加え十分に攪拌し、次いでイソホロンジイソシアネート40質量部及びオクチル酸スズ0.2質量部を加えて、75℃で反応させた。イソシアネート含有量が0.1質量%以下になるまで反応することで、ポリオキシアルキレン構造及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂(a2−1)の不揮発分50質量%のメチルエチルケトン溶液を得た。なお、このウレタン樹脂(a2−1)の重量平均分子量は13,000であり、カルボキシル基濃度は0.09mmol/gであった。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、ポリエチレングリコール(数平均分子量2,000)292質量部と、2,2−ジメチロールプロピオン酸8.2質量部とメチルエチルケトン345質量部を加え十分に攪拌し、次いでイソホロンジイソシアネート45質量部及びオクチル酸スズ0.2質量部を加えて、75℃で反応させた。イソシアネート含有量が0.1質量%以下になるまで反応することで、ポリオキシアルキレン構造及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂(a2−2)の不揮発分50質量%のメチルエチルケトン溶液を得た。なお、このウレタン樹脂(a2−2)の重量平均分子量は、1,1000であり、カルボキシル基濃度は0.18mmol/gであった。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、ポリエチレングリコール(数平均分子量1,000)200質量部と、2,2−ジメチロールプロピオン酸9.1質量部とメチルエチルケトン254質量部を加え十分に攪拌し、次いでトリレンジイソシアネート45質量部及びオクチル酸スズ0.1質量部を加えて、75℃で反応させた。イソシアネート含有量が0.1質量%以下になるまで反応することで、ポリオキシアルキレン構造及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂(a2−3)の不揮発分50質量%のメチルエチルケトン溶液を得た。なお、このウレタン樹脂(a2−3)の重量平均分子量は、9,000であり、カルボキシル基濃度は0.26mmol/gであった。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、ポリエチレングリコール(数平均分子量2,000)269質量部と、2,2−ジメチロールプロピオン酸0.7質量部とメチルエチルケトン300質量部を加え十分に攪拌し、次いでイソホロンジイソシアネート30質量部及びオクチル酸スズ0.2質量部を加えて、75℃で反応させた。イソシアネート含有量が0.1質量%以下になるまで反応することで、ポリオキシアルキレン構造及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂(Ra2−1)の不揮発分50質量%のメチルエチルケトン溶液を得た。なお、このウレタン樹脂(Ra2−1)の重量平均分子量は、9,000であり、カルボキシル基濃度は0.02mmol/gであった。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、エピクロンN−770(DIC株式会社製;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量190g/当量)300質量部と、合成例1で得たウレタン樹脂(a2−1:不揮発分50質量%のメチルエチルケトン溶液)67質量部と、トリフェニルホスフィン3質量部とメチルエチルケトン51質量部を加え、75℃で反応させた。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、酸価の消失を確認した後、25〜35℃に冷却した。次いで、イオン交換水1,263質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分30%に濃縮することによって水性エポキシ樹脂組成物(1)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、エピクロンN−670(DIC株式会社製;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量209g/当量)300質量部と、合成例1で得たウレタン樹脂(a2−1:不揮発分50質量%のメチルエチルケトン溶液)150質量部と、トリフェニルホスフィン4質量部とメチルエチルケトン20質量部を加え、75℃で反応させた。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、酸価の消失を確認した後、25〜35℃に冷却した。次いで、イオン交換水1,420質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分30%に濃縮することによってエポキシ樹脂組成物(2)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、エピクロンN−770(DIC株式会社製;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量190g/当量)250質量部と、合成例2で得たウレタン樹脂(a2−2:不揮発分50質量%のメチルエチルケトン溶液)26質量部と、トリフェニルホスフィン3質量部とメチルエチルケトン53質量部を加え、75℃で反応させた。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、酸価の消失を確認した後、25〜35℃に冷却した。次いで、イオン交換水996質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分30%に濃縮することによって水性エポキシ樹脂組成物(3)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、エピクロン1050(DIC株式会社製;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量475g/当量)250質量部と、合成例3で得たウレタン樹脂(a2−3:不揮発分50質量%のメチルエチルケトン溶液)52質量部と、トリフェニルホスフィン3質量部とメチルエチルケトン44質量部を加え、75℃で反応させた。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、酸価の消失を確認した後、25〜35℃に冷却した。次いで、イオン交換水1,045質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分30%に濃縮することによって水性エポキシ樹脂組成物(4)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、エピクロンHP−7200(DIC株式会社製;ジシシクロペンタジエン−フェノール付加型エポキシ樹脂、エポキシ当量260g/当量)300質量部と、ウレタン樹脂(a2−1:不揮発分50質量%のメチルエチルケトン溶液)67質量部と、トリフェニルホスフィン3質量部とメチルエチルケトン63質量部を加え、75℃で反応させた。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、酸価の消失を確認した後、25〜35℃に冷却した。次いで、エマルゲンA−90(花王株式会社製;ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル)10質量部を加え十分に攪拌し、次いでイオン交換水1,300質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分30%に濃縮することによって水性エポキシ樹脂組成物(5)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、エピクロンN−770(DIC株式会社製;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量190g/当量)300質量部と、ウレタン樹脂(Ra2−1:不揮発分50質量%のメチルエチルケトン溶液)67質量部と、トリフェニルホスフィン3質量部とメチルエチルケトン51質量部を加え、75℃で反応させた。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、その消失を確認した後、25〜35℃に冷却した。次いで、イオン交換水1,263質量部を加えたが、水分散体を得ることはできなかった。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、エピクロンN−770(DIC株式会社製;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量190g/当量)300質量部と、ウレタン樹脂(Ra2−1:不揮発分50質量%のメチルエチルケトン溶液)257質量部と、トリフェニルホスフィン4質量部を加え、75℃で反応させた。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、その消失を確認した後、25〜35℃に冷却した。次いで、イオン交換水1,603質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分30%に濃縮することによってエポキシ樹脂組成物(R2)を得た。
風袋を予め小数点以下4桁目まで精秤しておいた金属シャーレ(内径65mm、深さ14mm)に、上記で得た水性エポキシ樹脂組成物の約1gを、小数点以下4桁目まで精秤し、イオン交換水5ml加えて、熱風循環式乾燥機内で107℃/1.5時間乾燥した後の試料の残量から不揮発分を求めた。以下に不揮発分の算出式を示す。
W1;金属シャーレの質量(g)
W2;金属シャーレの質量+秤取した試料の質量(g)
W3;金属シャーレの質量+乾燥後の試料の質量(g)
上記で得た水性エポキシ樹脂組成物を、容量150mlのガラス瓶に100ml入れ、密栓した状態で40℃の環境下に3ヶ月間放置し、粘度、平均粒子径、エポキシ当量、上澄みの高さ及び沈殿の有無に基づいて保存安定性を評価した。
製造直後及び40℃で3ヶ月放置後の水性エポキシ樹脂組成物について、下記の測定機器を用いて測定した。
測定機器;VISCOMETER MODEL RB100L(TOKI SANGYO CO.,Ltd.製)、測定温度;25℃、ローター回転数;60rpm、測定時間;60秒
製造直後及び40℃で3ヶ月放置後の水性エポキシ樹脂組成物について、エポキシ樹脂の濃度が数十〜数百ppmの範囲となるように、イオン交換水を用いて希釈したものを測定溶液として用い、下記測定機器を用いて平均粒子径を測定した。
測定機器;ナノトラックUPA−EX150(日機装株式会社製)、測定温度;23℃
製造直後及び40℃で3ヶ月放置後の水性エポキシ樹脂組成物について、約2gを300ml還流冷却器付三角フラスコに精秤し、0.18規定の塩酸ピリジン溶液25mlをピペットで加えた。
次いで、還流冷却器を付し、100±1℃の加熱浴中で1時間還流し、冷却した後、還流冷却器内部を純水で洗浄し還流冷却器を外した。次いで、フェノールフタレイン指示薬を加え、0.5mol/Lの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。また、同様に空実験を実施した。
前記滴定における0.5mol/Lの水酸化カリウムのエタノール溶液滴定量(ml)及び下記式に基づいて、水性エポキシ樹脂組成物に含まれる不揮発分のエポキシ当量を算出した。
エポキシ当量(g/当量)=S/〔(B−T)×F〕×2000×R/100
B;空実験における0.5mol/Lの水酸化カリウムのエタノール溶液滴定量(ml)
T;本実験における0.5mol/Lの水酸化カリウムのエタノール溶液滴定量(ml)
F;0.5mol/Lの水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
S;試料採取量(g)
R;試料の不揮発分(%)
40℃の環境下に3ヶ月間放置した水性エポキシ樹脂組成物について、容器内の水性エポキシ樹脂組成物の高さ(6cm)に対する、上澄みの高さ(乳白色でなく無色透明である範囲の高さ)の割合を算出した。
40℃の環境下に3ヶ月間放置した水性エポキシ樹脂組成物について、容器内の水性エポキシ樹脂組成物を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○:沈殿や凝集物が確認できなかった。
×:沈殿や凝集物が確認できた。
実施例1で得られた水性エポキシ樹脂組成物(1)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン4.2質量部とを混合し、コーティング剤(1)を得た。
実施例2で得られた水性エポキシ樹脂組成物(2)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン3.4質量部とを混合し、コーティング剤(2)を得た。
実施例3で得られた水性エポキシ樹脂組成物(3)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン4.5質量部とを混合し、コーティング剤(3)を得た。
実施例4で得られた水性エポキシ樹脂組成物(4)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン1.7質量部とを混合し、コーティング剤(4)を得た。
実施例5で得られた水性エポキシ樹脂組成物(5)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン3.0質量部とを混合し、コーティング剤(5)を得た。
比較例2で得られた水性エポキシ樹脂組成物(R2)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン3.3質量部とを混合し、コーティング剤(R2)を得た。
イソプロピルアルコールを用いて表面を脱脂した各種基材の表面に、乾燥時の膜厚が約5μmとなるように上記で得たコーティング剤(1)〜(5)又は(R2)を塗布し、120℃で5分間加熱することによって、前記基材の表面に硬化した皮膜を形成した試験板を作製した。前記方法で作成した試験板を構成する硬化皮膜の表面に、ニチバン株式会社製の24mm幅の粘着テープを貼付した。次いで、前記粘着テープを前記硬化皮膜に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープを硬化皮膜の表面から剥がした際の、前記硬化皮膜の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
◎:試験板を構成する基材表面から硬化皮膜が全く剥離しなかった。
○:試験板を構成する基材表面から、ごく一部の硬化皮膜が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して10%未満であった。
△:試験板を構成する硬化皮膜の面積に対して10%以上50%未満の範囲の硬化皮膜が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
×:試験板を構成する硬化皮膜の全面積に対して50%以上の範囲の硬化皮膜が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
基材としては、下記に示す10種類を使用した。
(1)SPC;1.70mm×150mm×0.8mmの冷延鋼板(JIS G3141、日本テストパネル株式会社製)
(2)AL;70mm×150mm×0.8mmのアルミニウム板(JIS A5052、日本テストパネル株式会社製)
(3)EG;3.70mm×150mm×0.8mmの電気亜鉛めっき鋼板(日本テストパネル株式会社製)
(4)GL;70mm×150mm×0.8mmの、亜鉛45質量%及びアルミニウム55質量%含有の溶融めっき鋼板(日本テストパネル株式会社製)
(5)GLS;70mm×150mm×0.8mmのガラス板(JIS K3202、日本テストパネル株式会社製)
(6)PA;70mm×150mm×1.0mmの6−ナイロン(JIS K6811、日本テストパネル株式会社製)
(7)PC;7.70mm×150mm×1.0mmのポリカーボネート樹脂(JIS K6735、日本テストパネル株式会社製)
(8)PVC;8.70mm×150mm×1.0mmの塩化ビニル樹脂(JIS K6745、日本テストパネル株式会社製)
(9)ABS;70mm×150mm×1.0mmのアクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂(JISK6873、日本テストパネル株式会社製)
(10)PMMA;10.70mm×150mm×1.0mmのメタクリル酸樹脂(JIS K6818、日本テストパネル株式会社製)
上記で得た水性エポキシ樹脂組成物(1)10質量部と水90質量部とを混合し、攪拌することによって、不揮発分3.0質量%の炭素繊維集束剤(1)を調製した。
(実施例12〜15:炭素繊維集束剤(2)〜(5)の調製)
前記エポキシ樹脂組成物(1)の代わりに、前記エポキシ樹脂組成物(2)〜(5)をそれぞれ使用すること以外は、前記と同様の方法で炭素繊維集束剤(2)〜(5)を調製した(不揮発分3.0質量%)。
上記で得た水性エポキシ樹脂組成物(R2)30質量部と水70質量部とを混合し、攪拌することによって、不揮発分3.0質量%の炭素繊維集束剤(R2)を調製した。
ポリアクリロニトリル系炭素繊維(直径7μm/6000本)のノーサイズ糸を束ね、上記で得た炭素繊維集束剤を浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を1質量%に調整し、次いで、150℃で30分間熱処理することによって、炭素繊維集束剤によって表面処理の施された炭素繊維ストランドを得た。
TM式摩擦抱合力試験機TM−200(大栄科学精機製作所製)を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針3本を介して50gの張力で、上記で得た炭素繊維ストランドを1000回擦過させ(往復運動速度300回/分)、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記の基準で目視判定した。
◎:擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○:数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△:毛羽立ちが確認でき、糸切れも若干見られた。
×:毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
上記で得た炭素繊維ストランドを、約5mmの長さに裁断することによって炭素繊維チョップドストランドを作製した。前記炭素繊維チョップドストランド50個を抽出し、それらを目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎:50個全ての炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられなかった。
○:1個〜5個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられた。
△:6個〜30個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられた。
×:31個〜50個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられた。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「エピクロン850S」)50質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「エピクロン1050」)20質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「エピクロン673」)30質量部に、ジシアンジアミド4質量部及びN−(3,4−ジクロロフェニル)−N’,N’−ジメチルウレア4質量部を調合し離型紙上に塗布した。塗布した樹脂フィルム上に上記で得た炭素繊維ストランドを等間隔で一方向に引き揃え並べた後、加熱してエポキシ樹脂を含浸し、炭素繊維含有率が60体積%のプリプレグを作成した。作成したプリプレグを積層し、150℃加圧下で1時間、続いて140℃で4時間処理することによってエポキシ樹脂成形品を作製した。
エポキ樹脂成形品の厚さ2.5mm、幅6.0mmの試験板について、ASTM D−2344に準拠した方法で層間せん断強度を測定した。
上記で得た水性エポキシ樹脂組成物(1)10質量部と、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.7質量部と、脂肪酸アミド0.1質量部と、水89.2質量部とを混合し、攪拌することによって、不揮発分3.8質量%のガラス繊維集束剤(1)を得た。
前記エポキシ樹脂組成物(1)の代わりに、前記エポキシ樹脂組成物(2)〜(5)をそれぞれ使用すること以外は、前記と同様の方法でガラス繊維集束剤(2)〜(5)を調製した(不揮発分3.8質量%)。
上記で得た水性エポキシ樹脂組成物(R2)30質量部と、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.7質量部と、脂肪酸アミド0.1質量部と、水89.2質量部とを混合し、攪拌することによって、不揮発分3.8質量%のガラス繊維集束剤(R2)を得た。
直径が約10μmである約3000本のガラス繊維を束ね、上記で得たガラス繊維集束剤を塗布し、次いで、130℃で10時間乾燥することによって、それぞれ、表面処理の施された集束されたガラス繊維束を得た。次いで、前記で得たガラス繊維束を約6mmの長さに裁断することによってチョップドストランドを得た。
上記で得たチョップドストランド50gを、500ccのメスシリンダー(直径5cm)に入れ、メスシリンダー底面からチョップドストランドの上面までの高さ[L]を測定した。次いで、前記チョップドストランド50gを200ccのビーカーに移し、前記ビーカー内のチョップドストランドを、ラボスターラー(2000rpm)を用いて2分間攪拌した。前記攪拌後のチョップドストランドを、再度、500ccのメスシリンダー(直径5cm)に移し、メスシリンダー底面からチョップドストランドの上面までの高さ[R]を測定した。前記攪拌前の前記高さ[L]に対する、前記攪拌後の前記高さ[R]の割合を算出し、ガラス繊維の集束性(ガラス繊維の毛羽立ち)を下記の基準により評価した。
◎:[R]/[L]が20/15未満
○:[R]/[L]が20/15以上25/15未満
△:[R]/[L]が25/15以上35/15未満
×:[R]/[L]が35/15以上
Claims (8)
- ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂(A)及び水性媒体(B)を含有する水性エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂(A)が、芳香環を有するエポキシ樹脂(a1)と、ポリオキシアルキレン構造及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂(a2)との反応物であり、前記ウレタン樹脂(a2)のカルボキシル基濃度が0.03〜0.9mmol/gの範囲であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A)のエポキシ当量が150〜800g/当量の範囲である請求項1記載の水性エポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A)中の前記ポリオキシアルキレン構造が1〜20質量%の範囲である請求項1又は2記載の水性エポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A)のカルボキシル基濃度が0.001mmol/g未満である請求項1〜3いずれか1項記載の水性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜4いずれか1項記載の水性エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする繊維集束剤。
- 請求項5記載の繊維集束剤の皮膜を有することを特徴とする繊維材料。
- 請求項6記載の繊維材料を含有することを特徴とする成形材料。
- 請求項1〜4いずれか1項記載の水性エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019092874 | 2019-05-16 | ||
JP2019092874 | 2019-05-16 | ||
PCT/JP2020/015724 WO2020230481A1 (ja) | 2019-05-16 | 2020-04-07 | 水性エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料、成形材料、及びコーティング剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020230481A1 true JPWO2020230481A1 (ja) | 2021-06-10 |
JP7052916B2 JP7052916B2 (ja) | 2022-04-12 |
Family
ID=73289396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021504477A Active JP7052916B2 (ja) | 2019-05-16 | 2020-04-07 | 水性エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料、成形材料、及びコーティング剤 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7052916B2 (ja) |
WO (1) | WO2020230481A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114481618B (zh) * | 2022-03-21 | 2023-10-24 | 江苏恒神股份有限公司 | 一种水性处理用碳纤维上浆剂及其制备方法和应用 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62110984A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-22 | 第一工業製薬株式会社 | 複合材料用炭素繊維もしくは芳香族ポリアミド繊維のサイジング剤 |
JPH05295076A (ja) * | 1992-04-23 | 1993-11-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリウレタン水性分散液の製造方法 |
JPH07118606A (ja) * | 1993-10-22 | 1995-05-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 床用水性ウレタン樹脂組成物 |
JP2000086977A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-03-28 | Yuho Chem Kk | フロアーポリッシュ組成物 |
JP2004115670A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-15 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ポリウレタン樹脂及び該樹脂を用いた印刷インキ |
CN101838386A (zh) * | 2010-05-26 | 2010-09-22 | 天津大学 | 用作水性环氧固化剂的水性聚氨酯的制备方法 |
CN102070760A (zh) * | 2010-11-29 | 2011-05-25 | 陕西科技大学 | 一种水性环氧树脂固化剂的制备方法 |
CN102276780A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-12-14 | 天津大学 | 水性聚氨酯-脲改性环氧乳液固化剂的制备方法 |
CN103450435A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-18 | 桐乡市濮院毛针织技术服务中心 | 一种环氧树脂改性水性聚氨酯制备羊毛防缩剂的方法 |
CN106589392A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-04-26 | 长兴化学工业(中国)有限公司 | 一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂及其制备方法 |
CN109235046A (zh) * | 2018-08-29 | 2019-01-18 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-04-07 JP JP2021504477A patent/JP7052916B2/ja active Active
- 2020-04-07 WO PCT/JP2020/015724 patent/WO2020230481A1/ja active Application Filing
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62110984A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-22 | 第一工業製薬株式会社 | 複合材料用炭素繊維もしくは芳香族ポリアミド繊維のサイジング剤 |
JPH05295076A (ja) * | 1992-04-23 | 1993-11-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリウレタン水性分散液の製造方法 |
JPH07118606A (ja) * | 1993-10-22 | 1995-05-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 床用水性ウレタン樹脂組成物 |
JP2000086977A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-03-28 | Yuho Chem Kk | フロアーポリッシュ組成物 |
JP2004115670A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-15 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ポリウレタン樹脂及び該樹脂を用いた印刷インキ |
CN101838386A (zh) * | 2010-05-26 | 2010-09-22 | 天津大学 | 用作水性环氧固化剂的水性聚氨酯的制备方法 |
CN102070760A (zh) * | 2010-11-29 | 2011-05-25 | 陕西科技大学 | 一种水性环氧树脂固化剂的制备方法 |
CN102276780A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-12-14 | 天津大学 | 水性聚氨酯-脲改性环氧乳液固化剂的制备方法 |
CN103450435A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-18 | 桐乡市濮院毛针织技术服务中心 | 一种环氧树脂改性水性聚氨酯制备羊毛防缩剂的方法 |
CN106589392A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-04-26 | 长兴化学工业(中国)有限公司 | 一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂及其制备方法 |
CN109235046A (zh) * | 2018-08-29 | 2019-01-18 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020230481A1 (ja) | 2020-11-19 |
JP7052916B2 (ja) | 2022-04-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5110237B1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料及び成形材料 | |
KR20020027303A (ko) | 사이즈제용 자체 가교결합성 폴리우레탄,폴리우레탄-폴리우레아 또는 폴리우레아 분산액 | |
JP2016160567A (ja) | 繊維集束剤ならびに集束されたガラス繊維及び炭素繊維 | |
JP2013249562A (ja) | 繊維集束剤ならびに集束されたガラス繊維及び炭素繊維 | |
EP3633099B1 (en) | Fiber sizing agent, fiber material, molding material and molding | |
JP2016196711A (ja) | 繊維集束剤ならびに集束されたガラス繊維及び炭素繊維 | |
JP7052916B2 (ja) | 水性エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料、成形材料、及びコーティング剤 | |
US10087294B2 (en) | Aqueous polyurethaneurea dispersion containing free acid groups | |
JP2009096996A (ja) | 粘着剤用主剤およびその製造方法、ウレタン樹脂系粘着剤製造用組成物、ならびにウレタン樹脂系粘着剤の製造方法 | |
JP5834923B2 (ja) | 繊維集束剤、コーティング剤及び繊維材料 | |
JP6787536B2 (ja) | 繊維集束剤、繊維材料、成形材料及び成形品 | |
JP6511987B2 (ja) | 炭素繊維集束剤及び炭素繊維 | |
US20220177725A1 (en) | Solvent-free matt polyurea coating and kit of parts for producing the coating | |
JP2016069391A (ja) | 水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品 | |
JP6753305B2 (ja) | 水性エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料、成形材料、及びコーティング剤 | |
TW202212397A (zh) | 水性環氧樹脂組成物、纖維集束劑、纖維材料、成形材料及塗布劑 | |
JP7115661B2 (ja) | 繊維集束剤、繊維材料、成形材料、及び成形品 | |
JP7428040B2 (ja) | 繊維集束剤、繊維材料、成形材料、及び成形品 | |
JP2022081046A (ja) | 繊維集束剤、繊維束、成形材料、及び成形品 | |
TWI837217B (zh) | 纖維集束劑、纖維材料、成形材料及成形品 | |
WO2022145362A1 (ja) | 水性分散液、粘着剤組成物、粘着剤、貼付材、及び粘着テープ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210126 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210126 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20210126 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20210226 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20210415 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210511 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210810 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210928 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20211130 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211209 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20211209 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20211216 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20211221 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220301 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220314 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7052916 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |