TW202212397A - 水性環氧樹脂組成物、纖維集束劑、纖維材料、成形材料及塗布劑 - Google Patents
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Abstract
提供一種水性環氧樹脂組成物，其為含有具有聚氧化烯結構之環氧樹脂(A)及水性介質(B)的水性環氧樹脂組成物，其特徵為前述具有聚氧化烯結構之環氧樹脂(A)為具有芳香環之環氧樹脂(a1)、與具有聚氧化烯結構及羧基之胺基甲酸酯樹脂(a2)的反應產物，前述胺基甲酸酯樹脂(a2)之羧基濃度係在0.03～0.9mmol/g之範圍。該水性環氧樹脂組成物由於保存安定性、對各種基材之密著性、及纖維集束性優良，可使用於例如，塗布劑、接著劑、玻璃纖維或碳纖維等之纖維集束劑、纖維處理劑、成形材料、紙加工劑、水泥混合劑、填縫劑、防水材、混凝土底漆等各種用途。
Description
本發明係關於可用於以纖維集束劑為首之各種用途的水性環氧樹脂組成物。
環氧樹脂組成物由於可形成耐熱性或耐久性優良的皮膜等硬化物，可用於塗布劑或接著劑、纖維之集束劑、各種成形材料等各種領域。就環氧樹脂組成物而言，已知例如包含含有環氧樹脂、雙酚系聚醚化合物、及水之水分散體的水性環氧樹脂組成物，可使用於塗布劑或接著劑等之領域(例如，參照專利文獻1)。然而，該水性環氧樹脂組成物，由於含有作為乳化劑之雙酚系聚醚化合物的影響而無法表現充分之接著強度，會有引起從被著體之經時性的剝離等情況。
另一方面，作為尋求高強度且優良耐久性的汽車構件或飛機構件，可使用例如包含環氧樹脂、乙烯酯樹脂等基質樹脂與玻璃纖維或碳纖維等的纖維強化塑料。就使用於前述纖維強化塑料之玻璃纖維或碳纖維而言，通常從賦予高強度的觀點來看，大多使用藉由纖維集束劑集束至約數千至數萬程度的纖維材料。
就前述纖維集束劑而言，已知包含水分散性環氧樹脂及水分散性聚胺基甲酸酯樹脂的水性樹脂組成物可使用作為碳纖維、聚醯胺纖維之集束劑(例如，參照專利文獻2)。然而，前述水性樹脂組成物，由於係含有環氧樹脂、具有羧基之胺基甲酸酯樹脂、及水的水分散體之故，在高溫環境下經長期保存的情況，因環氧基與羧基反應，有發生水分散體之高黏度化、纖維強化塑料之強度降低的情況。
又，已知一種包含環氧樹脂水分散物的纖維集束劑，該環氧樹脂水分散物依所規定之比率含有酚醛清漆型環氧樹脂及具有烷氧基聚氧化烯結構、環氧基及胺基甲酸酯鍵之環氧樹脂(例如，參照專利文獻3)。然而，疏水性高之酚醛清漆型環氧樹脂，難以製造安定的水分散體，在將專利文獻1～3中所揭示之組成物於高溫環境下長期保存的情況，有發生凝集或沉降的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-178410號公報
[專利文獻2]日本特開昭62-110984號公報
[專利文獻3]日本特開2013-249562號公報
[發明欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題為提供一種保存安定性、對各種基材之密著性、及纖維集束性優良的水性環氧樹脂組成物。
[用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而重覆專心研究的結果，發現含有具有聚氧化烯結構之特定的環氧樹脂及水性介質的水性環氧樹脂組成物，保存安定性、對各種基材之密著性、及纖維集束性優良，於是完成本發明。
亦即，本發明係關於一種水性環氧樹脂組成物，其為含有具有聚氧化烯結構之環氧樹脂(A)及水性介質(B)的水性環氧樹脂組成物，其特徵為前述具有聚氧化烯結構之環氧樹脂(A)為具有芳香環之環氧樹脂(a1)、與具有聚氧化烯結構及羧基之胺基甲酸酯樹脂(a2)的反應產物，前述胺基甲酸酯樹脂(a2)之羧基濃度係在0.03～0.9mmol/g之範圍。
[發明之效果]
本發明之水性環氧樹脂組成物，由於保存安定性、對各種基材之密著性、及纖維集束性優良，可使用於例如塗布劑、接著劑、玻璃纖維或碳纖維等之纖維集束劑、纖維處理劑、成形材料、紙加工劑、水泥混合劑、填縫劑、防水材料、混凝土底漆等各種用途。
[用以實施發明的形態]
本發明之水性環氧樹脂組成物為含有具有聚氧化烯結構之環氧樹脂(A)及水性介質(B)的水性環氧樹脂組成物，前述具有聚氧化烯結構之環氧樹脂(A)為具有芳香環之環氧樹脂(a1)、與具有聚氧化烯結構及羧基之胺基甲酸酯樹脂(a2)的反應產物，前述胺基甲酸酯樹脂(a2)之羧基濃度係在0.03～0.9mmol/g之範圍者。
再者，本發明中之羧基濃度，係從中和1g之胺基甲酸酯樹脂(a2)中存在之酸分需要之氫氧化鉀的毫克數所求得的酸價，藉由計算而求得之值。
首先，針對前述具有聚氧化烯結構之環氧樹脂(A)加以說明。前述環氧樹脂(A)為具有芳香環之環氧樹脂(a1)、與具有聚氧化烯結構及羧基之胺基甲酸酯樹脂(a2)的反應產物。
就前述具有芳香環之樹脂(a1)而言，例如，可列舉苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、乙苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、丁苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、辛苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚AD酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成型環氧樹脂等，然而從硬化物之耐熱性或耐久性、成形物強度更為提高而言，較佳為使用苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂。又，此等具有芳香環之環氧樹脂(a1)，可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述具有芳香環之樹脂(a1)的環氧當量而言，從硬化物之耐熱性或耐久性、成形物強度更為提高來看，較佳為在150～800g/當量之範圍。
前述胺基甲酸酯樹脂(a2)，例如，可藉由在無溶劑下或有機溶劑存在下，以先前已知之方法使具有聚氧化烯結構之多元醇(a2-1)、具有羧基之多元醇(a2-2)、多異氰酸酯(a2-3)、視需要添加之前述多元醇以外的其他多元醇(a2-4)及鏈伸長劑(a2-5)進行胺基甲酸酯化反應而製造。具體而言，考慮安全性，較佳為使其於50～120℃之反應溫度反應1～15小時。
就前述具有聚氧化烯結構之多元醇(a2-1)而言，例如，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚伸烷基二醇；聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯-聚氧丁烯二醇等聚氧化烯結構配置成嵌段狀或無規狀的二醇；雙酚A之環氧乙烷加成物等，然而從水分散性及保存安定性更為提高而言，較佳為具有聚氧乙烯結構者，更佳為具有40質量%以上聚氧乙烯結構者。此等多元醇(a2-1)，可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述多元醇(a2-1)之羥基價，從水分散性及保存安定性更為提高而言，較佳為在20～250mgKOH/g之範圍，更佳為在25～150mgKOH/g之範圍。
就前述具有羧基之多元醇(a2-2)而言，例如，可列舉2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基纈草酸等。又，亦可使用使前述具有羧基之多元醇與多元羧酸反應所得到的具有羧基之聚酯多元醇。此等多元醇(a2-2)可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述多異氰酸酯(a2-3)而言，例如，可使用1,3-及1,4-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,4-伸苯基二異氰酸酯(2,4-TDI)、1-甲基-2,6-伸苯基二異氰酸酯(2,6-TDI)、1-甲基-2,5-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,6-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-3,5-伸苯基二異氰酸酯、1-乙基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1-異丙基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1,3-二甲基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1,3-二甲基-4,6-伸苯基二異氰酸酯、1,4-二甲基-2,5-伸苯基二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基苯二異氰酸酯、3-甲基-1,5-二乙基苯-2,4-二異氰酸酯、1,3,5-三乙基苯-2,4-二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1-甲基-萘-1,5-二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、萘-2,7-二異氰酸酯、1,1-二萘基-2,2’-二異氰酸酯、聯苯-2,4’-二異氰酸酯、聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯；1,3-伸環戊基二異氰酸酯、1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-二(異氰酸酯甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯等脂環式多異氰酸酯；及此等之三聚體等。此等之中，從能抑制塗膜之變色而言，較佳為脂肪族異氰酸酯。再者，此等多異氰酸酯(a2-3)，可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述其他多元醇(a2-4)而言，例如，可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊基二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等脂肪族二醇；1,4-環己烷二甲醇等具有脂肪族環式結構的二醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等具有3個以上羥基的多元醇；聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、在丙烯酸共聚物中導入羥基之丙烯酸多元醇、為在分子內具有羥基之丁二烯之共聚物的聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分皂化物等。此等多元醇(a2-4)可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述鏈伸長劑(a2-5)而言，可使用多胺或其他具有活性氫原子的化合物等。
就前述多胺而言，例如，可使用伸乙基二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌
、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己二胺等二胺類；N-羥基甲基胺基乙基胺、N-羥基乙基胺基乙基胺、N-羥基丙基胺基丙基胺、N-乙基胺基乙基胺、N-甲基胺基丙基胺；二伸乙基三胺、二伸丙基三胺、三伸乙基四胺；肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亞甲基雙肼；琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、異酞酸二醯肼；β-半卡肼丙酸醯肼、3-半卡肼丙基肼基甲酸酯(3-semicarbazide propylcarbazate)、半卡肼-3-半卡肼甲基-3,5,5-三甲基環己烷。此等多胺可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述鏈伸長劑(a2-5)，例如，多胺具有之胺基與過剩之異氰酸酯基的當量比，較佳為以成為1.9以下(當量比)之範圍使用，更佳為以0.3～1.0(當量比)之範圍使用。
前述胺基甲酸酯化反應雖可在無觸媒下進行，然而亦可使用周知之觸媒，例如，辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、二酞酸二丁基錫、二丁基錫二甲氧化物(dibutyltin dimethoxide)、二乙醯基乙酸二丁基錫、二新癸酸二丁基錫等錫化合物；四丁基鈦酸鹽(酯)、四異丙基鈦酸鹽(酯)、三乙醇胺鈦酸鹽(酯)(triethanolamine titanate)等鈦酸鹽(酯)化合物；其他三級胺化合物、四級銨鹽等。
前述胺基甲酸酯樹脂(a2)為具有聚氧化烯結構者，然而就聚氧化烯結構而言，例如，可列舉聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈、聚氧丁烯鏈等，亦包含將該等配置成嵌段狀或無規狀者。
前述聚氧化烯結構，從水分散性及保存安定性更為提高而言，較佳為在其結構中具有40質量%以上藉由氧乙烯單元所致之結構者。
又，前述聚氧化烯結構，從水分散性及保存安定性更為提高而言，較佳為具有300～5,000之數平均分子量者。
前述聚氧化烯結構，從水分散性及保存安定性更為提高而言，在前述胺基甲酸酯樹脂(a2)中，較佳為以30～95質量%之範圍存在，更佳為以60～90質量%之範圍存在。
前述胺基甲酸酯樹脂(a2)，羧基濃度為0.03～0.9mmol/g之範圍者，然而從保存安定性更為提高而言，較佳為在0.05～0.35mmol/g之範圍。
就前述胺基甲酸酯樹脂(a2)而言，從保存安定性更為提高的觀點而言，較佳為重量平均分子量在3,000～50,000之範圍者，更佳為在5,000～40,000之範圍者。
前述具有聚氧化烯結構之環氧樹脂(A)為前述環氧樹脂(a1)與前述胺基甲酸酯樹脂(a2)之反應產物，例如，可藉由在溶劑存在下，於40～120℃使其反應5～15小時而得到。再者，視需要可使用酯化觸媒。
前述環氧樹脂(a1)之環氧基(EP)與前述胺基甲酸酯樹脂(a2)之羧基(COOH)的莫耳比(COOH/EP)，從保存安定性及硬化物之耐熱性或耐久性、成形物強度提高而言，較佳為0.001～0.02之範圍。
就前述環氧樹脂(A)之環氧當量而言，從硬化物之耐熱性或耐久性、成形物強度更為提高而言，較佳為150～800g/當量之範圍，更佳為180～600g/當量之範圍。
又，前述環氧樹脂(A)中之聚氧化烯結構，從環氧樹脂(A)之水分散性變得良好，硬化物之耐熱性或耐久性、成形物強度更為提高而言，較佳為2～25質量%之範圍，更佳為4～20質量%之範圍。
就前述環氧樹脂(A)而言，從硬化物之耐熱性或耐久性、成形物強度更為提高而言，較佳為重量平均分子量為300～30,000之範圍者，更佳為以500～10,000之範圍者。
就前述水性介質(B)而言，可列舉水、與水混合之有機溶劑、及此等之混合物。就與水混合之有機溶劑而言，例如，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚伸烷基二醇；聚伸烷基二醇之烷基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺等。在本發明中，可只使用水，又亦可使用水及與水混合之有機溶劑的混合物，亦可只使用與水混合之有機溶劑。從安全性或對環境負荷之觀點，較佳為只有水、或水及與水混合之有機溶劑的混合物，特佳為只使用水。
本發明之水性環氧樹脂組成物，雖為含有前述環氧樹脂(A)、及前述水性介質(B)者，然而較佳為前述環氧樹脂(A)溶解或分散在水性介質(B)中者。
就將前述環氧樹脂(A)於水性介質(B)中溶解或分散之方法而言，可列舉將前述環氧樹脂(A)及前述水性介質(B)混合的方法，將前述環氧樹脂(A)於前述水性介質(B)中製造的方法等。
就前述水性環氧樹脂組成物而言，從維持良好之塗布作業性等的觀點而言，較佳為不揮發分係10～60質量%。
前述水性環氧樹脂組成物，可藉由前述環氧樹脂(A)之自身交聯反應而硬化，形成皮膜等硬化物。具體而言，將前述水性環氧樹脂組成物塗布於基材表面等，繼而藉由加熱至200～250℃，進行前述環氧樹脂(A)所具有的環氧基間之開環反應，可形成皮膜等硬化物。利用此種環氧樹脂(A)之自身交聯反應而形成硬化皮膜的態樣，適用於使用本發明之水性環氧樹脂組成物作為玻璃纖維或碳纖維之纖維集束劑的情況。藉此，變得可兼具優良集束性、及與基質樹脂(C)混煉等時之良好解纖性。
另一方面，前述環氧樹脂組成物，亦可藉由與各種硬化劑組合使用，形成硬化之皮膜。具體而言，將包含具備與前述環氧樹脂(A)所具有之環氧基等具有反應性之官能基的硬化劑、以及前述環氧樹脂(A)的水性環氧樹脂組成物塗布於基材表面等，繼而加熱至50～200℃等，藉此可形成前述環氧樹脂(A)與硬化劑進行反應的皮膜。
組合使用前述硬化劑之態樣，在將前述水性環氧樹脂組成物使用於塗布劑或接著劑等的情況，由於可形成耐藥品性等耐久性優良的皮膜，故為較佳。
就前述硬化劑而言，例如，可使用伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、亞胺基雙丙基胺、雙(六亞甲基)三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、1,3,6-參胺基甲基己烷、苄基胺、苄基伸乙基二胺、三甲基六亞甲基二胺、二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、胺基乙基乙醇胺、二乙二醇・雙丙二胺、
烯二胺、N-胺基乙基哌、二胺基二環己基甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙基胺、聚氧丙烯-α,ω-二胺、聚氧丙烯三胺等。
又，就前述硬化劑而言，例如，可使用酞酸酐、馬來酸酐、十二烯基琥珀酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等。
又，就前述硬化劑而言，可使用具有酚系羥基之化合物，例如，苯酚酚醛清漆樹脂、乙苯酚酚醛清漆樹脂、丁苯酚酚醛清漆樹脂、辛苯酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、雙酚F酚醛清漆樹脂等酚醛清漆樹脂；苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚甲烷樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂等。
又，就前述硬化劑而言，亦可使用己二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、癸二酸二醯肼等二醯肼化合物。
前述硬化劑，從賦予優良接著強度或纖維集束性，進一步賦予耐藥品性等耐久性等的觀點而言，較佳為前述硬化劑所具有反應性之官能基在相對於前述環氧樹脂(A)所具有之環氧基而言為80～120莫耳%之範圍內使用。
前述環氧樹脂組成物，依據用途等，視需要可併用矽烷偶合劑、硬化觸媒、潤滑劑、充填劑、觸變賦予劑、黏著賦予劑、蠟、熱安定劑、耐光安定劑、螢光增白劑、發泡劑等添加劑；pH調整劑、調平劑、抗凝膠化劑、分散安定劑、抗氧化劑、自由基捕捉劑、耐熱性賦予劑、無機充填劑、有機充填劑、可塑劑、補強劑、觸媒、抗菌劑、抗黴劑、防鏽劑、熱塑性樹脂、熱固性樹脂、顏料、染料、導電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性提高劑、撥水劑、撥油劑、中空發泡體、含結晶水之化合物、難燃劑、吸水劑、吸濕劑、消臭劑、整泡劑、消泡劑、防黴劑、防腐劑、防藻劑、顏料分散劑、抗黏結劑、抗水解劑。
尤其，在將本發明之水性環氧樹脂組成物使用於玻璃纖維之集束劑的情況，在進一步提高集束劑對於前述玻璃纖維之接著強度方面，較佳為組合使用矽烷偶合劑。
就前述矽烷偶合劑而言，例如，可使用γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-羥基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-羥基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(2-羥基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-羥基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷或γ-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷或γ-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基苯基三甲氧基矽烷等。
前述矽烷偶合劑，較佳為以相對於100質量份之前述環氧樹脂(A)而言為1～30質量份之範圍內使用。
又，就前述水性環氧樹脂組成物而言，從促進前述硬化反應的觀點而言，可使用硬化觸媒。就前述硬化觸媒而言，例如，可使用三乙基胺、N,N-苄基甲基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二甲基苯胺等胺化合物；甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；三苯基膦、三丁基膦等膦化合物等。
又，前述水性環氧樹脂組成物，依據用途等，在無損於本發明之效果的範圍，亦可與例如乙酸乙烯酯系、乙烯乙酸乙烯酯系、丙烯酸系、環氧系、胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系等乳液；苯乙烯・丁二烯系、丙烯腈・丁二烯系、丙烯酸・丁二烯系等乳膠，再者，聚乙烯醇或纖維素類等水溶性樹脂等組合使用。
就前述水性環氧樹脂組成物而言，在無損於本發明之效果的範圍，亦可使用乳化劑等，然而從前述環氧樹脂(A)具有水性介質(B)中的良好保存安定性而言，較佳為不使用。
前述水性環氧樹脂組成物，由於接著強度優良、各種纖維材料之集束性優良，可適合使用於纖維集束劑。
前述纖維集束劑，例如以防止玻璃纖維或碳纖維等之斷線或起毛等為目的，使用於複數種纖維之集束或表面處理。
就可使用前述纖維集束劑處理的纖維材料而言，例如，可列舉玻璃纖維或碳纖維、碳化矽纖維、紙漿、麻、棉、尼龍、聚酯、丙烯酸類、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、或克維拉(Kevlar)、諾梅克斯(Nomex)等之包含聚芳醯胺(aramid)等聚醯胺纖維等。其中，使用玻璃纖維或碳纖維，由於係高強度，為較佳。
就可使用前述纖維集束劑處理之玻璃纖維而言，例如，可使用以含鹼玻璃、低鹼玻璃、無鹼玻璃等作為原料而得到者，尤其，較佳為使用經時劣化也少且機械特性安定的無鹼玻璃(E玻璃)。
又，就可使用前述纖維集束劑處理之碳纖維而言，一般可使用聚丙烯腈系、瀝青系等碳纖維。其中，就前述碳纖維而言，從賦予優良強度的觀點，較佳為使用聚丙烯腈系的碳纖維。
又，就前述碳纖維而言，從賦予更加優良強度等的觀點，較佳為使用具有0.5～20μm之單絲徑者，更佳為使用2～10μm者。
就前述碳纖維而言，例如，可使用經捻絲、紡紗、紡織加工、不織加工而得者。又，就前述碳纖維而言，可使用長絲、紗線、粗紗、股線、短切股線(chopped strands)、毛氈、針扎物、布、粗紗布、磨碎纖維等者。
就使用前述纖維集束劑，將前述玻璃纖維或碳纖維進行集束，並在前述玻璃纖維束或碳纖維束之表面，形成由前述纖維集束劑所含之前述環氧樹脂(A)形成之皮膜的方法而言，例如，可列舉：將前述纖維集束劑藉由吻合塗布機法、滾筒法、浸漬法、噴霧法、刷毛等其他周知之方法，將纖維集束劑均勻地塗布於前述纖維表面，繼而於常溫或加熱下硬化而形成的方法。在前述纖維集束劑包含作為溶媒之水性介質(B)或有機溶劑的情況，較佳為在前述塗布後使用加熱滾筒或熱風、熱板等進行加熱乾燥。
又，前述硬化，例如，可藉由放置在常溫下或加熱至50～250℃來進行。在藉由前述環氧樹脂(A)之自身交聯反應而形成硬化的皮膜的情況，較佳為於200～250℃進行加熱等。另一方面，在將前述硬化劑等組合使用的情況，較佳為加熱至50～200℃，更佳為60～150℃。
在前述纖維材料之表面形成的皮膜之附著量，係相對於集束化且實施了表面處理之纖維束的全部質量而言，較佳為0.1～3質量%，更佳為0.1～1.5質量%。
以前述方法所得到的集束化且實施了表面處理的纖維，尤其是玻璃纖維或碳纖維，藉由與後述之基質樹脂(C)等組合使用，而可使用於用於製造高強度成形品的成形材料。
尤其，藉由本發明之纖維集束劑實施表面處理的纖維，在與基質樹脂(C)組合使用，形成成形品等時，由於可顯著地提高前述纖維與基質樹脂(C)之界面的密著性，故可提高成形品之強度。
就前述基質樹脂(C)而言，例如，可使用熱固性樹脂(C1)或熱塑性樹脂(C2)。就前述熱固性樹脂(C1)而言，可使用苯酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂等。就前述熱塑性樹脂(C2)而言，可使用聚對酞酸乙二酯或聚對酞酸丁二酯等飽和聚酯樹脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚伸苯醚(polyphenylene oxide)、6-尼龍、6,6-尼龍、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚縮醛等。
使用本發明之纖維集束劑進行集束化等的纖維，從得到高強度之成形品而言，更佳為與環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、6-尼龍、6,6-尼龍、聚伸苯醚、聚對酞酸丁二酯等基質樹脂組合使用。
就包含實施了前述表面處理之纖維、前述基質樹脂(C)、及視需要之聚合性單體等的成形材料而言，例如，可列舉預浸料(prepreg)或片狀成形塑料(sheet molding compound，SMC)等。
前述預浸料，可列舉例如將前述基質樹脂(C)塗布於脫模紙上，並在該塗布面載置實施了表面處理之纖維，且視需要使用滾筒等進行押壓含浸的方法。
製造前述預浸料時，就前述基質樹脂(C)而言，較佳為使用雙酚A型環氧樹脂、四縮水甘油胺基二苯基甲烷等縮水甘油胺型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂。
又，前述片狀成形塑料，例如，可藉由使前述基質樹脂(C)及苯乙烯等聚合性不飽和單體之混合物充分含浸於前述實施了表面處理之纖維，並加工成片狀等而製造。
製造前述片狀成形塑料時，就前述基質樹脂(C)而言，較佳為使用不飽和聚酯樹脂。
前述成形材料之硬化，係藉由例如於加壓或常壓下，藉由加熱或光照射，使其自由基聚合而進行。在該情況中，可將周知之熱硬化劑或光硬化劑等組合使用。
又，就前述成形材料而言，可列舉例如將前述熱塑性樹脂(C2)及前述實施了表面處理之纖維於加熱下進行混煉等而得者。該成形材料可使用於例如藉由射出成形法等的二次加工。
使用前述成形材料所得到的成形品，由於為高強度，可使用於例如汽車構件或飛機構件、產業用構件等。
又，本發明之水性環氧樹脂組成物，除前述纖維集束劑之外，亦可使用於塗布劑或接著劑等。
就可塗布前述塗布劑或接著劑的基材而言，例如，可列舉金屬基材或塑膠基材、玻璃基材、紙或木材基材、纖維質基材等。
就前述金屬基材而言，例如，可使用鍍鋅鋼板、鋁-鋅合金鋼板等電鍍鋼板，或鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不鏽鋼板或表面具有金屬氣相沉積面的基材等。
就前述塑膠基材而言，一般可使用行動電話、家電製品、汽車內外裝材料、OA機器等之塑膠成型品所採用的選自包含聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸基材、聚苯乙烯基材、聚胺基甲酸酯基材、環氧樹脂基材、聚氯乙烯系基材及聚醯胺系基材之群組的塑膠基材。
前述塗布劑等，例如，可藉由使其於前述基材表面直接塗布，繼而乾燥、硬化，在其表面形成皮膜。
就將前述塗布劑等塗布於前述基材上的方法而言，例如，可列舉噴霧法、簾幕塗布法、流動塗布法、滾筒塗布法、刷毛塗布法、浸漬法等。
就進行前述乾燥硬化之方法而言，例如，較佳為在基材表面塗布環氧樹脂組成物，繼而使用加熱滾筒或熱風、熱板等進行加熱、硬化。
前述硬化，例如，可藉由在常溫下放置或加熱至50～250℃而進行。在藉由前述環氧樹脂(A)之自身交聯反應而形成硬化之皮膜的情況，較佳為加熱至200～250℃等。另一方面，在將前述硬化劑等組合使用的情況，較佳為加熱至50～200℃，更佳為60～150℃。
使用本發明之塗布劑或接著劑所形成的皮膜之膜厚，可因應基材之使用的用途等而適宜調整，然而通常較佳為約0.01～20μm。
藉由前述塗布劑形成皮膜之塗裝物，從能兼具優良耐水性及耐溶劑性而言，例如，可使用於空調機器或冰箱等熱交換器、要求防污性及防霧性的反射防止膜、光學濾片、光學鏡片、眼鏡鏡片、鏡子等光學構件所使用的家電製品或顯示器、汽車內裝材料或外裝材料、壁材或屋頂材料等建築構件等。
[實施例]
繼而，藉由實施例及比較例具體地說明本發明。再者，羧基濃度，為從藉由將1g之胺基甲酸酯樹脂(a2)中存在之酸分中和所需要的氫氧化鉀之毫克數所測定的酸價，藉由計算所求得之值；平均分子量係依照下述之GPC測定條件所測定者。
[GPC測定條件]
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：將東曹股份有限公司製之下述管柱以直列方式連接使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
檢測器：RI(示差折射計)
管柱溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試料濃度4mg/mL之四氫呋喃溶液)
標準試料：使用下述之單分散聚苯乙烯作成校正線。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
(合成例1：胺基甲酸酯樹脂(a2-1)之製造)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器之反應容器中，添加310質量份之聚乙二醇(數平均分子量2,000)、4.2質量份之2,2-二羥甲基丙酸及354質量份之甲基乙基酮，充分地攪拌，繼而添加40質量份之異佛爾酮二異氰酸酯及0.2質量份之辛酸錫，於75℃反應。藉由反應至異氰酸酯含量成為0.1質量%以下，得到具有聚氧化烯結構及羧基之胺基甲酸酯樹脂(a2-1)的不揮發分為50質量%之甲基乙基酮溶液。再者，該胺基甲酸酯樹脂(a2-1)之重量平均分子量為13,000，羧基濃度為0.09mmol/g。
(合成例2：胺基甲酸酯樹脂(a2-2)之製造)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器之反應容器中，添加292質量份之聚乙二醇(數平均分子量2,000)、8.2質量份之2,2-二羥甲基丙酸及345質量份之甲基乙基酮，充分地攪拌，繼而添加45質量份之異佛爾酮二異氰酸酯及0.2質量份之辛酸錫，於75℃反應。藉由反應至異氰酸酯含量成為0.1質量%以下，得到具有聚氧化烯結構及羧基之胺基甲酸酯樹脂(a2-2)的不揮發分為50質量%之甲基乙基酮溶液。再者，該胺基甲酸酯樹脂(a2-2)之重量平均分子量為1,1000，羧基濃度為0.18mmol/g。
(合成例3：胺基甲酸酯樹脂(a2-3)之製造)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器之反應容器中，添加200質量份之聚乙二醇(數平均分子量1,000)、9.1質量份之2,2-二羥甲基丙酸及254質量份之甲基乙基酮，充分地攪拌，繼而添加45質量份之甲苯二異氰酸酯及0.1質量份之辛酸錫，於75℃反應。藉由反應至異氰酸酯含量成為0.1質量%以下，得到具有聚氧化烯結構及羧基之胺基甲酸酯樹脂(a2-3)的不揮發分為50質量%之甲基乙基酮溶液。再者，該胺基甲酸酯樹脂(a2-3)之重量平均分子量為9,000，羧基濃度為0.26mmol/g。
(合成例4：胺基甲酸酯樹脂(Ra2-1)之製造)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器之反應容器中，添加269質量份之聚乙二醇(數平均分子量2,000)、0.7質量份之2,2-二羥甲基丙酸及300質量份之甲基乙基酮，充分地攪拌，繼而添加30質量份之異佛爾酮二異氰酸酯及0.2質量份之辛酸錫，於75℃反應。藉由反應至異氰酸酯含量成為0.1質量%以下，得到具有聚氧化烯結構及羧基之胺基甲酸酯樹脂(Ra2-1)的不揮發分為50質量%之甲基乙基酮溶液。再者，該胺基甲酸酯樹脂(Ra2-1)之重量平均分子量為9,000，羧基濃度為0.02mmol/g。
(實施例1：水性環氧樹脂組成物(1)之製造)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器之反應容器中，添加300質量份之Epiclon N-770(DIC股份有限公司製；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量190g/當量)、67質量份之合成例1所得到的胺基甲酸酯樹脂(a2-1：不揮發分50質量%之甲基乙基酮溶液)、3質量份之三苯基膦及51質量份之甲基乙基酮，於75℃反應。藉由氫氧化鉀水溶液測定酸價，確認酸價消失後，冷卻至25～35℃。繼而，添加1,263質量份之離子交換水，得到乳白色之水分散體。藉由從該水分散體將溶劑減壓餾去，並濃縮至不揮發分30%，而得到水性環氧樹脂組成物(1)。
(實施例2：水性環氧樹脂組成物(2)之製造)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器之反應容器中，添加300質量份之Epiclon N-670(DIC股份有限公司製；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量209g/當量)、150質量份之合成例1所得到的胺基甲酸酯樹脂(a2-1：不揮發分50質量%之甲基乙基酮溶液)、4質量份之三苯基膦及20質量份之甲基乙基酮，於75℃反應。藉由氫氧化鉀水溶液測定酸價，確認酸價消失後，冷卻至25～35℃。繼而，添加1,420質量份之離子交換水，得到乳白色之水分散體。藉由從該水分散體將溶劑減壓餾去，並濃縮至不揮發分30%，而得到環氧樹脂組成物(2)。
(實施例3：水性環氧樹脂組成物(3)之製造)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器之反應容器中，添加250質量份之Epiclon N-770(DIC股份有限公司製；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量190g/當量)、26質量份之合成例2所得到的胺基甲酸酯樹脂(a2-2：不揮發分50質量%之甲基乙基酮溶液)、3質量份之三苯基膦及53質量份之甲基乙基酮，於75℃反應。藉由氫氧化鉀水溶液測定酸價，確認酸價消失後，冷卻至25～35℃。繼而，添加996質量份之離子交換水，得到乳白色之水分散體。藉由從該水分散體將溶劑減壓餾去，並濃縮至不揮發分30%，而得到水性環氧樹脂組成物(3)。
(實施例4：水性環氧樹脂組成物(4)之製造)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器之反應容器中，添加250質量份之Epiclon 1050(DIC股份有限公司製；雙酚A型環氧樹脂，環氧當量475g/當量)、52質量份之合成例3所得到的胺基甲酸酯樹脂(a2-3：不揮發分50質量%之甲基乙基酮溶液)、3質量份之三苯基膦及44質量份之甲基乙基酮，於75℃反應。藉由氫氧化鉀水溶液測定酸價，確認酸價消失後，冷卻至25～35℃。繼而，添加1,045質量份之離子交換水，得到乳白色之水分散體。藉由從該水分散體將溶劑減壓餾去，並濃縮至不揮發分30%，而得到水性環氧樹脂組成物(4)。
(實施例5：水性環氧樹脂組成物(5)之製造)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器之反應容器中，添加300質量份之Epiclon HP-7200(DIC股份有限公司製；二環戊二烯-苯酚加成型環氧樹脂，環氧當量260g/當量)、67質量份之胺基甲酸酯樹脂(a2-1：不揮發分50質量%之甲基乙基酮溶液)、3質量份之三苯基膦及63質量份之甲基乙基酮，於75℃反應。藉由氫氧化鉀水溶液測定酸價，確認酸價消失後，冷卻至25～35℃。繼而，添加10質量份之Emulgen A-90(花王股份有限公司製；聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚)，充分地攪拌，繼而添加1,300質量份之離子交換水，得到乳白色之水分散體。藉由從該水分散體將溶劑減壓餾去，並濃縮至不揮發分30%，而得到水性環氧樹脂組成物(5)。
(比較例1：水性環氧樹脂組成物(R1)之製造)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器之反應容器中，添加300質量份之Epiclon N-770(DIC股份有限公司製；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量190g/當量)、67質量份之胺基甲酸酯樹脂(Ra2-1：不揮發分50質量%之甲基乙基酮溶液)、3質量份之三苯基膦及51質量份之甲基乙基酮，於75℃反應。藉由氫氧化鉀水溶液測定酸價，確認其消失後，冷卻至25～35℃。繼而，添加1,263質量份之離子交換水，然而無法得到水分散體。
(比較例2：水性環氧樹脂組成物(R2)之製造)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器之反應容器中，添加300質量份之Epiclon N-770(DIC股份有限公司製；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量190g/當量)、257質量份之胺基甲酸酯樹脂(Ra2-1：不揮發分50質量%之甲基乙基酮溶液)、4質量份之三苯基膦，於75℃反應。藉由氫氧化鉀水溶液測定酸價，確認其消失後，冷卻至25～35℃。繼而，添加1,603質量份之離子交換水，得到乳白色之水分散體。藉由從該水分散體將溶劑減壓餾去，並濃縮至不揮發分30%，而得到環氧樹脂組成物(R2)。
[不揮發分之測定方法]
在將容器重量預先精秤至小數點以下4位的金屬皿(內徑65mm，深度14mm)中，將約1g之上述所得到的水性環氧樹脂組成物精秤至小數點以下4位，添加5ml之離子交換水，於熱風循環式乾燥機內，從經107℃/1.5小時乾燥後之試料的殘餘量，求取不揮發分。以下呈示不揮發分之計算式。
不揮發分(質量%)＝[(W
3-W
1)/(W
2-W
1)]×100
W
1；金屬皿之質量(g)
W
2；金屬皿之質量+秤取之試料的質量(g)
W
3；金屬皿之質量+乾燥後之試料的質量(g)
[保存安定性之評價]
將100ml之上述所得到的水性環氧樹脂組成物，加入容量150ml之玻璃瓶中，以密栓之狀態於40℃之環境下放置3個月，基於黏度、平均粒徑、環氧當量、上清液之高度及有無沉澱，評價保存安定性。
[基於黏度之評價方法]
針對剛製造後及於40℃放置3個月後之水性環氧樹脂組成物，使用下述之測定機器進行測定。
測定機器：VISCOMETER MODEL RB100L(TOKI SANGYO CO., Ltd.製)，測定溫度：25℃，轉子旋轉數：60rpm，測定時間：60秒
[基於平均粒徑之評價]
針對剛製造後及於40℃放置3個月後之水性環氧樹脂組成物，使用離子交換水稀釋至環氧樹脂之濃度成為數十至數百ppm之範圍者，作為測定溶液，使用下述測定機器測定平均粒徑。
測定機器：Nanotrac UPA-EX150(日機裝股份有限公司製)，測定溫度：23℃
[基於環氧當量之評價]
對於剛製造後及於40℃放置3個月後之水性環氧樹脂組成物，在300ml之附回流冷卻器的三角燒瓶中精秤約2g，藉由移液管添加25ml之0.18當量濃度的鹽酸吡啶溶液。
繼而，安裝回流冷卻器，在100±1℃之加熱浴中回流1小時，冷卻後，將回流冷卻器內部用純水洗淨，移除回流冷卻器。繼而添加酚酞指示劑，並以0.5mol/L之氫氧化鉀的乙醇溶液滴定。又，同樣地實施空白實驗。
基於前述滴定的0.5mol/L之氫氧化鉀的乙醇溶液滴定量(ml)及以下述式，算出水性環氧樹脂組成物所含之不揮發分的環氧當量。
環氧當量(g/當量)＝S/[(B-T)×F]×2000×R/100
B：空白實驗中的0.5mol/L之氫氧化鉀的乙醇溶液滴定量(ml)
T：本實驗中的0.5mol/L之氫氧化鉀的乙醇溶液滴定量(ml)
F：0.5mol/L之氫氧化鉀之乙醇溶液之力價
S：試料採取量(g)
R：試料之不揮發分(%)
[基於上清液之高度的評價]
針對在40℃之環境下放置3個月的水性環氧樹脂組成物，算出上清液之高度(非乳白色而為無色透明範圍之高度)相對於容器內之水性環氧樹脂組成物之高度(6cm)的比率。
[基於有無沉澱或凝集物之評價]
針對在40℃之環境下放置3個月的水性環氧樹脂組成物，藉由目視觀察容器內之水性環氧樹脂組成物，並依據下述之基準評價。
○：無法確認沉澱或凝集物。
×：可確認沉澱或凝集物。
將上述之實施例1～5及比較例2的評價結果示於表1。
[表1]
| 表1 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例2 | |
| 水性環氧樹脂組成物 | (1) | (2) | (3) | (4) | (5) | (R2) | |
| 剛製造後 | 黏度(mPa･s) | 75 | 230 | 45 | 110 | 95 | 300 |
| 平均粒徑(μm) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.3 | |
| 環氧當量(g/當量) | 215 | 270 | 205 | 540 | 305 | 278 | |
| 40℃保存3個月後 | 黏度(mPa･s) | 88 | 324 | 67 | 130 | 135 | 690 |
| 平均粒徑(μm) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | |
| 環氧當量(g/當量) | 220 | 289 | 216 | 570 | 316 | 310 | |
| 有無沉澱、凝集物 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
(實施例6：塗布劑(1)之調製)
將100質量份之實施例1中所得到的水性環氧樹脂組成物(1)、與4.2質量份之作為硬化劑的伸乙基二胺混合，得到塗布劑(1)。
(實施例7：塗布劑(2)之調製)
將100質量份之實施例2中所得到的水性環氧樹脂組成物(2)、與3.4質量份之作為硬化劑的伸乙基二胺混合，得到塗布劑(2)。
(實施例8：塗布劑(3)之調製)
將100質量份之實施例3中所得到的水性環氧樹脂組成物(3)、與4.5質量份之作為硬化劑的伸乙基二胺混合，得到塗布劑(3)。
(實施例9：塗布劑(4)之調製)
將100質量份之實施例4中所得到的水性環氧樹脂組成物(4)、與1.7質量份之作為硬化劑的伸乙基二胺混合，得到塗布劑(4)。
(實施例10：塗布劑(5)之調製)
將100質量份之實施例5中所得到的水性環氧樹脂組成物(5)、與3.0質量份之作為硬化劑的伸乙基二胺混合，得到塗布劑(5)。
(比較例3：塗布劑(R2)之調製)
將100質量份之比較例2中所得到的水性環氧樹脂組成物(R2)、與3.3質量份之作為硬化劑的伸乙基二胺混合，得到塗布劑(R2)。
[基材密著性之評價]
藉由在使用異丙醇將表面脫脂的各種基材之表面，以乾燥時之膜厚成為約5μm的方式，塗布上述所得到之塗布劑(1)～(5)或(R2)，並於120℃加熱5分鐘，而製作在前述基材之表面形成硬化之皮膜的試驗板。在構成以前述方法製作之試驗板的硬化皮膜之表面，貼附Nichiban股份有限公司製之24mm寬的黏著膠帶。繼而，將前述黏著膠帶相對於前述硬化皮膜而沿著垂直方向拉伸，依照下述評價基準，以目視評價將前述黏著膠帶從硬化皮膜之表面剝離時的前述硬化皮膜之表面狀態。
◎：硬化皮膜完全未從構成試驗板之基材表面剝離。
○：雖然一小部分硬化皮膜從構成試驗板之基材表面剝離，然而其剝離之範圍係相對於構成試驗板之皮膜的全部面積而言為小於10%。
△：相對於構成試驗板之硬化皮膜的面積而言為10%以上且小於50%之範圍的硬化皮膜，從構成試驗板之基材表面剝離。
×：相對於構成試驗板之硬化皮膜的全部面積而言為50%以上之範圍的硬化皮膜，從構成試驗板之基材表面剝離。
[基材]
就基材而言，使用下述所示之10種。
(1)SPC：1.70mm×150mm×0.8mm之冷延鋼板(JIS G3141，日本測試面板股份有限公司製)
(2)AL：70mm×150mm×0.8mm之鋁板(JIS A5052，日本測試面板股份有限公司製)
(3)EG：3.70mm×150mm×0.8mm之電鍍鋅鋼板(日本測試面板股份有限公司製)
(4)GL：70mm×150mm×0.8mm之含有鋅45質量%及鋁55質量%的熱浸鍍鋼板(日本測試面板股份有限公司製)
(5)GLS：70mm×150mm×0.8mm之玻璃板(JIS K3202，日本測試面板股份有限公司製)
(6)PA：70mm×150mm×1.0mm之6-尼龍(JIS K6811，日本測試面板股份有限公司製)
(7)PC：7.70mm×150mm×1.0mm之聚碳酸酯樹脂(JIS K6735，日本測試面板股份有限公司製)
(8)PVC：8.70mm×150mm×1.0mm之氯乙烯樹脂(JIS K6745，日本測試面板股份有限公司製)
(9)ABS：70mm×150mm×1.0mm之丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂(JIS K6873，日本測試面板股份有限公司製)
(10)PMMA：10.70mm×150mm×1.0mm之甲基丙烯酸樹脂(JIS K6818，日本測試面板股份有限公司製)
將上述之實施例5～8及比較例2之評價結果示於表2。
[表2]
| 表2 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 比較例3 | |
| 塗布劑 | (1) | (2) | (3) | (4) | (5) | (R2) | |
| 基材 | SPC | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ |
| AL | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ | △ | |
| EG | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | |
| GL | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ | × | |
| GLS | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | |
| PA | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
| PC | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | △ | |
| PVC | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | × | |
| ABS | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ○ | × | |
| PMMA | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
(實施例11：碳纖維集束劑(1)之調製)
將10質量份之上述所得到的水性環氧樹脂組成物(1)與90質量份之水混合並攪拌，藉此調製不揮發分為3.0質量%之碳纖維集束劑(1)。
(實施例12～15：碳纖維集束劑(2)～(5)之調製)
除了分別使用前述環氧樹脂組成物(2)～(5)，代替前述環氧樹脂組成物(1)以外，藉由與前述同樣之方法，調製碳纖維集束劑(2)～(5)(不揮發分3.0質量%)。
(比較例4：碳纖維集束劑(R2)之調製)
將30質量份之上述所得到的水性環氧樹脂組成物(R2)與70質量份之水混合並攪拌，藉此調製不揮發分為3.0質量%之碳纖維集束劑(R2)。
[碳纖維股線之製作方法]
將聚丙烯腈系碳纖維(直徑7μm/6000根)之未上漿絲線集束，藉由浸漬法含浸上述所得到的碳纖維集束劑，用滾筒擠壓，將有效成分之附著量調整至1質量%，繼而，在150℃進行30分鐘熱處理，藉此得到藉由碳纖維集束劑實施了表面處理的碳纖維股線。
[碳纖維之集束性之評價1]
使用TM式摩擦抱合力試驗機TM-200(大榮科學精機製作所製)，經由3根配置成鋸齒狀的鏡面鍍鉻不鏽鋼針，以50g之張力，使上述所得到的碳纖維股線摩擦1000次(往復運動速度300次/分鐘)，依照下述之基準以目視判定碳纖維股線之起毛的狀態。
◎：與摩擦前同樣地，完全未見毛刺(fluffing)產生。
○：雖見數根毛刺，然而為實用上沒有問題之程度。
△：可確認到起毛，亦見到若干斷線。
×：可確認到起毛及單絲的斷線非常多。
[碳纖維之集束性之評價2]
藉由將上述所得到的碳纖維股線裁切成約5mm長度，製作碳纖維短切股線。抽取50個前述碳纖維短切股線，將彼等以目視觀察，並依照下述之基準評價。
◎：於全部50個碳纖維短切股線均未見碳纖維之解散或起毛等。
○：於1個～5個碳纖維短切股線，可見到碳纖維之解散或起毛等。
△：於6個～30個碳纖維短切股線，可見到碳纖維之解散或起毛等。
×：於31個～50個碳纖維短切股線，可見到碳纖維之解散或起毛等。
[碳纖維強化塑料之層間剪切強度的評價方法]
在50質量份之雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「Epiclon 850S」)、20質量份之雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「Epiclon 1050」)、30質量份之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「Epiclon 673」)中，調合入二氰二胺4質量份及N-(3,4-二氯苯基)-N’,N’-二甲基脲4質量份，塗布於脫模紙上。在經塗布之樹脂薄膜上，將上述所得到的碳纖維股線，以等間隔沿一方向拉伸排齊後，加熱，含浸環氧樹脂，製成碳纖維含有率為60體積%的預浸料。藉由將所製成之預浸料積層，於150℃加壓下處理1小時，繼而於140℃處理4小時，而製作環氧樹脂成形品。
[環氧樹脂成形品之層間剪切強度之評價]
針對環氧樹脂成形品之厚度2.5mm、寬度6.0mm的試驗板，利用按照ASTM D-2344的方法，測定層間剪切強度。
將上述之實施例11～15及比較例4之評價結果示於表3。
[表3]
| 表3 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 比較例4 |
| 碳纖維集束劑 | (1) | (2) | (3) | (4) | (4) | (R2) |
| 集束性之評價1 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 集束性之評價2 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ |
| 層間剪切強度 | 105MPa | 95MPa | 115MPa | 93MPa | 94MPa | 85MPa |
(實施例16：玻璃纖維集束劑(1)之調製)
將10質量份之上述所得到的水性環氧樹脂組成物(1)、0.7質量份之γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、0.1質量份之脂肪酸醯胺、與89.2質量份之水混合，並攪拌，藉此得到不揮發分為3.8質量%之玻璃纖維集束劑(1)。
(實施例17～20：玻璃纖維集束劑(2)～(5)之調製)
除了分別使用前述環氧樹脂組成物(2)～(5)，代替前述環氧樹脂組成物(1)以外，藉由與前述同樣之方法，調製玻璃纖維集束劑(2)～(5)(不揮發分3.8質量%)。
(比較例5：玻璃纖維集束劑(R2)之調製)
將30質量份之上述所得到的水性環氧樹脂組成物(R2)、0.7質量份之γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、0.1質量份之脂肪酸醯胺、與89.2質量份之水混合，並攪拌，藉此得到不揮發分為3.8質量%之玻璃纖維集束劑(R2)。
[玻璃纖維短切股線之製作方法]
將約3000根之直徑約10μm的玻璃纖維集束，塗布上述所得到的玻璃纖維集束劑，繼而於130℃進行乾燥10小時，藉此分別得到實施了表面處理之經集束的玻璃纖維束。繼而，藉由將前述所得到的玻璃纖維束裁切成約6mm之長度，得到短切股線。
[玻璃纖維之集束性之評價]
將50g之上述所得到的短切股線加入500cc之量筒(直徑5cm)中，測定從量筒底面至短切股線之上面的高度[L]。繼而，將50g之前述短切股線移至200cc之燒杯，將前述燒杯內之短切股線，使用實驗室攪拌器(2000rpm)攪拌2分鐘。將前述攪拌後之短切股線再度移至500cc之量筒(直徑5cm)，測定從量筒底面至短切股線之上面的高度[R]。算出前述攪拌後之前述高度[R]相對於前述攪拌前之前述高度[L]的比率，依照下述之基準評價玻璃纖維的集束性(玻璃纖維之起毛)。
◎：[R]/[L]小於20/15
○：[R]/[L]為20/15以上且小於25/15
△：[R]/[L]為25/15以上且小於35/15
×：[R]/[L]為35/15以上
將上述之實施例16～20及比較例5的評價結果示於表4。
[表4]
| 表4 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | 實施例20 | 比較例5 |
| 玻璃纖維集束劑 | (1) | (2) | (3) | (4) | (5) | (R2) |
| 集束性 [R]/[L] | ◎ 18/15 | ○ 20/15 | ○ 24/15 | ◎ 17/15 | ◎ 19/15 | △ 27/15 |
實施例1～5中所得到的水性環氧樹脂組成物，係保存安定性、基材密著性及纖維集束性為良好，可確認使用此等所得到之成形品強度優良。
另一方面，比較例1為所用之胺基甲酸酯樹脂之羧基濃度小於為本發明下限的0.03mmol/g之例，而可確認水分散性不良。
比較例2為所用之胺基甲酸酯樹脂之羧基濃度小於為本發明下限的0.03mmol/g，胺基甲酸酯樹脂對環氧樹脂之質量比率比比較例1增大之例，然而保存安定性差，幾乎對基材均無法表現實用上充分的密著性，又，在將此等用作纖維集束劑的情況，可確認集束性或成形品之強度變差。
無。
無。
無。
Claims (8)
- 一種水性環氧樹脂組成物，其為含有具有聚氧化烯結構之環氧樹脂(A)及水性介質(B)的水性環氧樹脂組成物，其特徵為該環氧樹脂(A)係具有芳香環之環氧樹脂(a1)、與具有聚氧化烯結構及羧基之胺基甲酸酯樹脂(a2)的反應產物，該胺基甲酸酯樹脂(a2)之羧基濃度係在0.03～0.9mmol/g之範圍。
- 如請求項1之水性環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂(A)之環氧當量係在150～800g/當量之範圍。
- 如請求項1或2之水性環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂(A)中之該聚氧化烯結構係在1～20質量%之範圍。
- 如請求項1至3中任一項之水性環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂(A)之羧基濃度小於0.001mmol/g。
- 一種纖維集束劑，其特徵為含有如請求項1至4中任一項之水性環氧樹脂組成物。
- 一種纖維材料，其特徵為具有如請求項5之纖維集束劑的皮膜。
- 一種成形材料，其特徵為含有如請求項6之纖維材料。
- 一種塗布劑，其特徵為含有如請求項1至4中任一項之水性環氧樹脂組成物。
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| TW109132682A TW202212397A (zh) | 2020-09-22 | 2020-09-22 | 水性環氧樹脂組成物、纖維集束劑、纖維材料、成形材料及塗布劑 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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|---|---|
| TW (1) | TW202212397A (zh) |
-
2020
- 2020-09-22 TW TW109132682A patent/TW202212397A/zh unknown
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