JPH07118606A - 床用水性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents
床用水性ウレタン樹脂組成物Info
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- JPH07118606A JPH07118606A JP5264472A JP26447293A JPH07118606A JP H07118606 A JPH07118606 A JP H07118606A JP 5264472 A JP5264472 A JP 5264472A JP 26447293 A JP26447293 A JP 26447293A JP H07118606 A JPH07118606 A JP H07118606A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 粒子内架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）及び水
分散性を有したプレポリマー（Ｂ）を、固形分比（重
量）としてＡ／Ｂ＝９９／１〜５０／５０含有する事を
特徴とする床用水性ウレタン樹脂組成物。 【効果】ＢＨＭ等に優れる床用水性ウレタン樹脂。
分散性を有したプレポリマー（Ｂ）を、固形分比（重
量）としてＡ／Ｂ＝９９／１〜５０／５０含有する事を
特徴とする床用水性ウレタン樹脂組成物。 【効果】ＢＨＭ等に優れる床用水性ウレタン樹脂。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は粒子内架橋型水性ウレタ
ン樹脂と水分散性を有したプレポリマーを特定割合で含
有し、安全靴によるブラックヒールマーク性（以下ＢＨ
Ｍと略す）、スカッフ性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品
性、硬化性、耐黄変性等に優れた塗料として有用な床用
水性ウレタン樹脂組成物に関するものである。
ン樹脂と水分散性を有したプレポリマーを特定割合で含
有し、安全靴によるブラックヒールマーク性（以下ＢＨ
Ｍと略す）、スカッフ性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品
性、硬化性、耐黄変性等に優れた塗料として有用な床用
水性ウレタン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水性ウレタン樹脂は塗料、接着剤、水性
インキ、各種バインダーとして利用されている。しかし
ながら体育館、教室、店舗等の木製やビニル床用、ある
いはモルタル、コンクリート、エポキシ等で施工された
工場床上塗り用として使用した場合、ＢＨＭ、スカッフ
性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐黄変性等の性能が
充分でない。特開平０５−０９７９６２は耐水性は良好
であるがＢＨＭが劣る。特願平０４−１５０６５３は耐
水性、耐溶剤性、スカッフ性は良好であるがやはりＢＨ
Ｍが劣り、上記性能を充分には満足していない。特に安
全靴やフォークリフトのタイヤによる傷付性に劣る。
インキ、各種バインダーとして利用されている。しかし
ながら体育館、教室、店舗等の木製やビニル床用、ある
いはモルタル、コンクリート、エポキシ等で施工された
工場床上塗り用として使用した場合、ＢＨＭ、スカッフ
性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐黄変性等の性能が
充分でない。特開平０５−０９７９６２は耐水性は良好
であるがＢＨＭが劣る。特願平０４−１５０６５３は耐
水性、耐溶剤性、スカッフ性は良好であるがやはりＢＨ
Ｍが劣り、上記性能を充分には満足していない。特に安
全靴やフォークリフトのタイヤによる傷付性に劣る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はＢＨＭ、耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性、硬化性、耐黄変性等に優れる
床用水性ウレタン樹脂組成物を提供することを課題とす
る。
性、耐溶剤性、耐薬品性、硬化性、耐黄変性等に優れる
床用水性ウレタン樹脂組成物を提供することを課題とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討し、粒子内架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）と水分
散性を有したプレポリマー（Ｂ）を特定割合で用いる事
により、ＢＨＭ、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、硬化
性、耐黄変性等に優れる床用水性ウレタン樹脂組成物が
得られる事を見出し本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、粒子内架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）及
び水分散性を有したプレポリマー（Ｂ）を、固形分比
（重量）としてＡ／Ｂ＝９９／１〜５０／５０で含有す
る事を特徴とする床用水性ウレタン樹脂組成物に関す
る。
意検討し、粒子内架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）と水分
散性を有したプレポリマー（Ｂ）を特定割合で用いる事
により、ＢＨＭ、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、硬化
性、耐黄変性等に優れる床用水性ウレタン樹脂組成物が
得られる事を見出し本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、粒子内架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）及
び水分散性を有したプレポリマー（Ｂ）を、固形分比
（重量）としてＡ／Ｂ＝９９／１〜５０／５０で含有す
る事を特徴とする床用水性ウレタン樹脂組成物に関す
る。
【０００５】本発明に用いる内部架橋型水性ウレタン樹
脂（Ａ）は例えば次のように製造される。まず、下記ジ
イソシアネートと下記ポリヒドロキシ化合物、グリシジ
ル基を有する化合物及びポリヒドロキカルボン酸とを溶
媒の存在下または不存在下で、好ましくは５０〜１００
℃で反応させてウレタンプレポリマーを調整する。
脂（Ａ）は例えば次のように製造される。まず、下記ジ
イソシアネートと下記ポリヒドロキシ化合物、グリシジ
ル基を有する化合物及びポリヒドロキカルボン酸とを溶
媒の存在下または不存在下で、好ましくは５０〜１００
℃で反応させてウレタンプレポリマーを調整する。
【０００６】この時使用されるジイソシアネートとして
は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，６ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族
イソシアネート類、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、
２，５及び／または２，６−ジイソシアネートメチルビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン等の脂環族ジイソシアネ
ート類、トルイレンジイソシアネート、２，４−及び／
または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルジメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキ
ルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベ
ンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート類、上記の塩素化
ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類、また
はそれらのジイソシアネート類と水との付加物であるポ
リイソシアネート化合物等の１種または２種以上の混合
物が用いられる。
は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，６ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族
イソシアネート類、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、
２，５及び／または２，６−ジイソシアネートメチルビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン等の脂環族ジイソシアネ
ート類、トルイレンジイソシアネート、２，４−及び／
または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルジメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキ
ルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベ
ンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート類、上記の塩素化
ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類、また
はそれらのジイソシアネート類と水との付加物であるポ
リイソシアネート化合物等の１種または２種以上の混合
物が用いられる。
【０００７】ポリヒドロキシ化合物類としては、例えば
ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シ
クロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネート
グリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラク
トン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチ
オエーテルグリコール、ポリアセタールポリオール、フ
ランジメタノール等の１種または２種以上の混合物が挙
げられる。ポリヒドロキカルボン酸としては、例えば、
ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸，ジオキシマレ
イン酸，２，６−ジオキシ安息香酸，２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸等が挙げられるが、これらの中でも
２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シ
クロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネート
グリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラク
トン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチ
オエーテルグリコール、ポリアセタールポリオール、フ
ランジメタノール等の１種または２種以上の混合物が挙
げられる。ポリヒドロキカルボン酸としては、例えば、
ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸，ジオキシマレ
イン酸，２，６−ジオキシ安息香酸，２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸等が挙げられるが、これらの中でも
２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【０００８】グリシジル基を有する化合物としては、１
分子中に１個以上のグリシジル基を有する化合物又は１
個以上のヒドロキシル基とグリシジル基を有する化合物
が用いられ、１分子中に１個以上のグリシジル基を有す
る化合物としてはグリシジルエステル、グリシジルエー
テルや下記市販品が使用できる。例えばエピコート８２
８、エピコート１５２、エピコート１５４（以上シェル
化学（株）製）、デナコールＥＸ８１０、デナコールＥ
Ｘ８１１、デナコールＥＸ８５１、デナコールＥＸ８３
０、デナコールＥＸ８３２、デナコールＥＸ８４１、デ
ナコールＥＸ８６１、デナコールＥＸ９１１、デナコー
ルＥＸ９４１、デナコールＥＸ９２０、デナコールＥＸ
９２１、デナコールＥＸ９３１、デナコールＥＸ２１
１、デナコールＥＸ２１２、デナコールＥＸ２２１、デ
ナコールＥＸ５１２、デナコールＥＸ５２１（以上ナガ
セ化成工業（株）製）等が挙げられ、又、ヒドロキシル
基及とグリシジル基を有する化合物としてはグリシドー
ル、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコ
ート１００４、エピコート１００７、エピコート１００
９（以上シェル化学（株）製）、デナコールＥＸ３２
１、デナコールＥＸ４２１、デナコールＥＸ６１１、デ
ナコールＥＸ６１２、デナコールＥＸ６１４、デナコー
ルＥＸ６１４Ｂ（以上ナガセ化成工業（株）製）等が挙
げらる。
分子中に１個以上のグリシジル基を有する化合物又は１
個以上のヒドロキシル基とグリシジル基を有する化合物
が用いられ、１分子中に１個以上のグリシジル基を有す
る化合物としてはグリシジルエステル、グリシジルエー
テルや下記市販品が使用できる。例えばエピコート８２
８、エピコート１５２、エピコート１５４（以上シェル
化学（株）製）、デナコールＥＸ８１０、デナコールＥ
Ｘ８１１、デナコールＥＸ８５１、デナコールＥＸ８３
０、デナコールＥＸ８３２、デナコールＥＸ８４１、デ
ナコールＥＸ８６１、デナコールＥＸ９１１、デナコー
ルＥＸ９４１、デナコールＥＸ９２０、デナコールＥＸ
９２１、デナコールＥＸ９３１、デナコールＥＸ２１
１、デナコールＥＸ２１２、デナコールＥＸ２２１、デ
ナコールＥＸ５１２、デナコールＥＸ５２１（以上ナガ
セ化成工業（株）製）等が挙げられ、又、ヒドロキシル
基及とグリシジル基を有する化合物としてはグリシドー
ル、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコ
ート１００４、エピコート１００７、エピコート１００
９（以上シェル化学（株）製）、デナコールＥＸ３２
１、デナコールＥＸ４２１、デナコールＥＸ６１１、デ
ナコールＥＸ６１２、デナコールＥＸ６１４、デナコー
ルＥＸ６１４Ｂ（以上ナガセ化成工業（株）製）等が挙
げらる。
【０００９】これらの使用割合は、上記の方法で得られ
たウレタンプレポリマーのカルボキシル基含有量が固形
分酸価として２０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であ
り、グリシジル基含有量としては、当量比でグリシジル
基／カルボキシル基＝０．１／１〜０．７／１であり、
グリシジル基とカルボキシル基が反応後、固形分酸価と
して５〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲になるように調
整する事が望ましい。又、グリシジル基を有する化合物
はプレポリマー製造時に装入しないで、水性化前のプレ
ポリマーに溶解後、水性化してもよい。
たウレタンプレポリマーのカルボキシル基含有量が固形
分酸価として２０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であ
り、グリシジル基含有量としては、当量比でグリシジル
基／カルボキシル基＝０．１／１〜０．７／１であり、
グリシジル基とカルボキシル基が反応後、固形分酸価と
して５〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲になるように調
整する事が望ましい。又、グリシジル基を有する化合物
はプレポリマー製造時に装入しないで、水性化前のプレ
ポリマーに溶解後、水性化してもよい。
【００１０】本発明に用いられる内部架橋型水性ウレタ
ン樹脂（Ａ）の製造は、上記ウレタンプレポリマーを下
記溶媒及び／又は水に溶解又は懸濁混合し塩基性化合物
（カルボキシル基と反応し親水性を増大させる）及び下
記伸長剤を滴下するか、又は溶媒及び／又は水に塩基性
化合物及び伸長剤を溶解し、ウレタンプレポリマーの溶
液を滴下する等の方法により、ウレタンプレポリマーに
親水性を持たせると同時に伸長剤と反応を行い、次いで
必要であれば脱水、脱溶剤を行い、更に７０〜９０℃で
約６時間反応させ、反応率が使用したグリシジル基を有
する化合物のグリシジル基に対し好ましくは３０〜１０
０％になるまでカルボキシル基とグリシジル基の反応を
させる事により行われる。貯蔵中のゲル化の危険を避け
るためには反応率は３０〜１００％が好ましく、更に好
ましくは６０〜１００％である。
ン樹脂（Ａ）の製造は、上記ウレタンプレポリマーを下
記溶媒及び／又は水に溶解又は懸濁混合し塩基性化合物
（カルボキシル基と反応し親水性を増大させる）及び下
記伸長剤を滴下するか、又は溶媒及び／又は水に塩基性
化合物及び伸長剤を溶解し、ウレタンプレポリマーの溶
液を滴下する等の方法により、ウレタンプレポリマーに
親水性を持たせると同時に伸長剤と反応を行い、次いで
必要であれば脱水、脱溶剤を行い、更に７０〜９０℃で
約６時間反応させ、反応率が使用したグリシジル基を有
する化合物のグリシジル基に対し好ましくは３０〜１０
０％になるまでカルボキシル基とグリシジル基の反応を
させる事により行われる。貯蔵中のゲル化の危険を避け
るためには反応率は３０〜１００％が好ましく、更に好
ましくは６０〜１００％である。
【００１１】本発明に使用する伸長剤としては、例え
ば、水、又はポリアミン類が適当であり、ポリアミン類
としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘ
キシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレン
ジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニリ
ン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ
−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン及びジエ
チレントリアミンとアクリレートとのアダクト又はその
加水分解生成物等が挙げられるが、特にジアミン類が適
当である。
ば、水、又はポリアミン類が適当であり、ポリアミン類
としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘ
キシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレン
ジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニリ
ン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ
−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン及びジエ
チレントリアミンとアクリレートとのアダクト又はその
加水分解生成物等が挙げられるが、特にジアミン類が適
当である。
【００１２】例えば、伸長剤としてポリアミン類を使用
する場合は当量比で、イソシアネート基／ポリアミン類
＝１．０／０．３〜１．０／１．５が好ましく、更に好
ましくは１．０／０．４〜１．０／１．０である。また
伸長剤として水を使用する場合は当量比で、イソシアネ
ート基／水＝１以下で使用する。またカルボキシル基と
反応して親水性を付与するための塩基性化合物としては
有機アミン、又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等
の塩基性無機化合物等公知のものなら何れも使用できる
が、特に好ましい例としてジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げ
られる。使用する塩基性化合物は当量比で、カルボキシ
ル基／塩基性化合物＝１．０／０．５〜１．０／１．５
が好ましく、更に好ましくは１．０／０．７〜１．０／
１．０である。
する場合は当量比で、イソシアネート基／ポリアミン類
＝１．０／０．３〜１．０／１．５が好ましく、更に好
ましくは１．０／０．４〜１．０／１．０である。また
伸長剤として水を使用する場合は当量比で、イソシアネ
ート基／水＝１以下で使用する。またカルボキシル基と
反応して親水性を付与するための塩基性化合物としては
有機アミン、又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等
の塩基性無機化合物等公知のものなら何れも使用できる
が、特に好ましい例としてジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げ
られる。使用する塩基性化合物は当量比で、カルボキシ
ル基／塩基性化合物＝１．０／０．５〜１．０／１．５
が好ましく、更に好ましくは１．０／０．７〜１．０／
１．０である。
【００１３】又、樹脂製造に用いられる溶剤としては、
例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、アセト
ン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が適当
である。
例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、アセト
ン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が適当
である。
【００１４】本発明に用いられる内部架橋型水性ウレタ
ン樹脂（Ａ）は、必要により有機溶剤、顔料、染料、乳
化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、
消泡剤、充填剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止
剤、減粘剤、その他の慣用成分を含んでいてもよい。
又、本発明で得られた内部架橋型水性ウレタン樹脂
（Ａ）はアクリルエマルション又はその他の水系樹脂と
ブレンドしたものを用いることもできる。又、本発明で
得られた内部架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）は樹脂
（Ａ）中においてアクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等の少なくとも一種以上のモノ
マーを重合させたハイブリッドとしても利用出来る。
ン樹脂（Ａ）は、必要により有機溶剤、顔料、染料、乳
化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、
消泡剤、充填剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止
剤、減粘剤、その他の慣用成分を含んでいてもよい。
又、本発明で得られた内部架橋型水性ウレタン樹脂
（Ａ）はアクリルエマルション又はその他の水系樹脂と
ブレンドしたものを用いることもできる。又、本発明で
得られた内部架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）は樹脂
（Ａ）中においてアクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等の少なくとも一種以上のモノ
マーを重合させたハイブリッドとしても利用出来る。
【００１５】本発明に用いられる水分散性を有したプレ
ポリマー（Ｂ）は、例えば次のように製造される。ジイ
ソシアネートと、水またはトリメチロールプロパンと反
応した下記のプレポリマー（Ｃ）と下記のグリコールを
溶剤存在下または不存在下で５０〜１１０℃で反応させ
る。溶剤不存在下の場合は反応終了後溶剤を装入し、水
分散性を有したプレポリマー（Ｂ）を調整する。
ポリマー（Ｂ）は、例えば次のように製造される。ジイ
ソシアネートと、水またはトリメチロールプロパンと反
応した下記のプレポリマー（Ｃ）と下記のグリコールを
溶剤存在下または不存在下で５０〜１１０℃で反応させ
る。溶剤不存在下の場合は反応終了後溶剤を装入し、水
分散性を有したプレポリマー（Ｂ）を調整する。
【００１６】本発明に用いるプレポリマー（Ｃ）として
はオレスターＮＰ１１００、オレスターＮＰ１０００、
オレスターＮＰ２０００（三井東圧化学（株）製）、ス
ミジュールＮ１００、スミジュールＮ７５、スミジュー
ルＨＴ（住友バイエル（株）製）、デュラネート２４Ａ
−１００、デュラネート２４Ａ−９０、デュラネート２
４Ａ−７０（旭化成（株）製）、コロネートＮ、コロネ
ートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）が市販品と
して入手出来る。
はオレスターＮＰ１１００、オレスターＮＰ１０００、
オレスターＮＰ２０００（三井東圧化学（株）製）、ス
ミジュールＮ１００、スミジュールＮ７５、スミジュー
ルＨＴ（住友バイエル（株）製）、デュラネート２４Ａ
−１００、デュラネート２４Ａ−９０、デュラネート２
４Ａ−７０（旭化成（株）製）、コロネートＮ、コロネ
ートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）が市販品と
して入手出来る。
【００１７】本発明に用いるグリコールとしては、ポリ
エチレングリコールの分子量１００〜４０００のものが
使用出来、プレポリマー（Ｃ）とポリエチレングリコー
ルが固形分比（重量）で９５／５〜７０／３０が好まし
い。
エチレングリコールの分子量１００〜４０００のものが
使用出来、プレポリマー（Ｃ）とポリエチレングリコー
ルが固形分比（重量）で９５／５〜７０／３０が好まし
い。
【００１８】本発明に用いる非水性有機溶剤としては、
酢酸エチル、トルエン、キシレン、ミネラルスピリッ
ト、メチルイソブルケトン、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げ
られる。親水性有機溶剤としては、ジメチルホルムアマ
イド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
酢酸エチル、トルエン、キシレン、ミネラルスピリッ
ト、メチルイソブルケトン、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げ
られる。親水性有機溶剤としては、ジメチルホルムアマ
イド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００１９】本発明に用いられる水分散性を有したプレ
ポリマー（Ｂ）として、市販品のコロネート３０５３，
コロネート３０６２（日本ポリウレタン工業（株）製）
が容易に入手出来る。
ポリマー（Ｂ）として、市販品のコロネート３０５３，
コロネート３０６２（日本ポリウレタン工業（株）製）
が容易に入手出来る。
【００２０】粒子内架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）と水
分散性を有したプレポリマー（Ｂ）を混合する場合、界
面活性剤を用いることが好ましく、特に非水性有機溶剤
を使用した場合にはその使用が好ましい。界面活性剤と
してはノニオン系で且つＨＬＢ＝７．８〜１８．９が好
ましく、更に好ましくは１０〜１８である。界面活性剤
使用量としては粒子内架橋水性ウレタン樹脂ワニスに対
し０．１〜５．０％が好ましい。市販品として、例えば
エマルゲン９０３、９０６、９１１、９３０、９３１、
９８５（花王（株）製）が入手出来る。
分散性を有したプレポリマー（Ｂ）を混合する場合、界
面活性剤を用いることが好ましく、特に非水性有機溶剤
を使用した場合にはその使用が好ましい。界面活性剤と
してはノニオン系で且つＨＬＢ＝７．８〜１８．９が好
ましく、更に好ましくは１０〜１８である。界面活性剤
使用量としては粒子内架橋水性ウレタン樹脂ワニスに対
し０．１〜５．０％が好ましい。市販品として、例えば
エマルゲン９０３、９０６、９１１、９３０、９３１、
９８５（花王（株）製）が入手出来る。
【００２１】
【実施例】以下本発明を更に具体的に説明するため、合
成例、比較例、実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
成例、比較例、実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】水性ウレタン樹脂（Ａ）の合成 合成例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量１０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコールを８６．８ｇ、ネオペンチル
グリコールを５６．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピ
オン酸を１７．９ｇ、トリメチロールプロパンを１．４
ｇ、エピコート１００１を１６．８ｇ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを３４．４ｇ装入し、窒素を導入しながら
９０℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに４０℃まで
冷却しアセトン１７２．３ｇを入れ、内温３０℃になっ
たところでトリレンジイソシアネート１３７．４ｇを１
時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温し最終的に６０
℃で８時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソ
シアネート基含有量は０．９０％／ワニス、固形分酸価
は２４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ジメチルエタノー
ルアミンを１０．７ｇ含有する脱イオン水４９３．２ｇ
を４０℃に保ち、上記プレポリマー５２３．４ｇを滴下
する事により水性ワニスを得た。この水性ワニスを更に
４０℃で減圧脱アセトンを行い、さらに７０℃でカルボ
ン酸とグリシジル基の反応を行い、最終的に反応率１０
０％、固形分含有率３８．０％、固形分酸価１８．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの内部架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）を得
た。
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量１０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコールを８６．８ｇ、ネオペンチル
グリコールを５６．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピ
オン酸を１７．９ｇ、トリメチロールプロパンを１．４
ｇ、エピコート１００１を１６．８ｇ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを３４．４ｇ装入し、窒素を導入しながら
９０℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに４０℃まで
冷却しアセトン１７２．３ｇを入れ、内温３０℃になっ
たところでトリレンジイソシアネート１３７．４ｇを１
時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温し最終的に６０
℃で８時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソ
シアネート基含有量は０．９０％／ワニス、固形分酸価
は２４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ジメチルエタノー
ルアミンを１０．７ｇ含有する脱イオン水４９３．２ｇ
を４０℃に保ち、上記プレポリマー５２３．４ｇを滴下
する事により水性ワニスを得た。この水性ワニスを更に
４０℃で減圧脱アセトンを行い、さらに７０℃でカルボ
ン酸とグリシジル基の反応を行い、最終的に反応率１０
０％、固形分含有率３８．０％、固形分酸価１８．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの内部架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）を得
た。
【００２３】合成例２ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量１０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコールを８６．８ｇ、ネオペンチル
グリコールを５６．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピ
オン酸を１７．９ｇ、トリメチロールプロパンを１．４
ｇ、エピコート１００１を３６．１ｇ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを３４．４ｇ装入し、窒素を導入しながら
９０℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに４０℃まで
冷却しアセトン１７２．３ｇを入れ、内温３０℃になっ
たところでトリレンジイソシアネート１３７．４ｇを１
時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温し最終的に６０
℃で８時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソ
シアネート基含有量は０．８９％／ワニス、固形分酸価
は２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ジメチルエタノー
ルアミンを１０．７ｇ含有する脱イオン水４９３．２ｇ
を４０℃に保ち、上記プレポリマー５４２．７ｇを滴下
する事により水性ワニスを得た。この水性ワニスを更に
４０℃で減圧脱アセトンを行い、さらに７０℃でカルボ
ン酸とグリシジル基の反応を行い、最終的に反応率９
５．０％、固形分含有率３８．０％、固形分酸価９．５
ｍｇＫＯＨ／ｇの内部架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）を
得た。
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量１０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコールを８６．８ｇ、ネオペンチル
グリコールを５６．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピ
オン酸を１７．９ｇ、トリメチロールプロパンを１．４
ｇ、エピコート１００１を３６．１ｇ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを３４．４ｇ装入し、窒素を導入しながら
９０℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに４０℃まで
冷却しアセトン１７２．３ｇを入れ、内温３０℃になっ
たところでトリレンジイソシアネート１３７．４ｇを１
時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温し最終的に６０
℃で８時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソ
シアネート基含有量は０．８９％／ワニス、固形分酸価
は２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ジメチルエタノー
ルアミンを１０．７ｇ含有する脱イオン水４９３．２ｇ
を４０℃に保ち、上記プレポリマー５４２．７ｇを滴下
する事により水性ワニスを得た。この水性ワニスを更に
４０℃で減圧脱アセトンを行い、さらに７０℃でカルボ
ン酸とグリシジル基の反応を行い、最終的に反応率９
５．０％、固形分含有率３８．０％、固形分酸価９．５
ｍｇＫＯＨ／ｇの内部架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）を
得た。
【００２４】合成例３ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコにＱ４６４６Ｂ（三井東圧化学
（株）製のポリエステルポリオール、分子量５００）を
１５４．４ｇ、トリメチロールプロパンを１．６ｇ、
２，２−ジメチロールプロピオン酸を１７．９ｇ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンを３４．３ｇ、酢酸エチルを７
１．７ｇ、イソホロンジイソシアネート１２６．１ｇを
装入し、８０°Ｃにて８時間反応を行った後、酢酸エチ
ルを１００ｇ入れて希釈した。得られたプレポリマーの
イソシアネート基は１．８％／ワニスであった。上記プ
レポリマー５０６．６ｇにエピコート１００１（シェル
化学（株）製）を５２．９ｇ装入混合したものにトリエ
チルアミン１３．３ｇで中和後、脱イオン水に入れて水
性ワニスを得た。この水性ワニスを５０°Ｃにて減圧脱
酢酸エチルを行った後、内温を７０〜８０°Ｃに保ち６
時間反応を行った。最終的に不揮発分４０．０％、ＰＨ
８．６、粘度３８０ＣＰ／２５°Ｃの内部架橋型水性ウ
レタン樹脂（Ａ）を得た。
ｍｌの四ツ口フラスコにＱ４６４６Ｂ（三井東圧化学
（株）製のポリエステルポリオール、分子量５００）を
１５４．４ｇ、トリメチロールプロパンを１．６ｇ、
２，２−ジメチロールプロピオン酸を１７．９ｇ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンを３４．３ｇ、酢酸エチルを７
１．７ｇ、イソホロンジイソシアネート１２６．１ｇを
装入し、８０°Ｃにて８時間反応を行った後、酢酸エチ
ルを１００ｇ入れて希釈した。得られたプレポリマーの
イソシアネート基は１．８％／ワニスであった。上記プ
レポリマー５０６．６ｇにエピコート１００１（シェル
化学（株）製）を５２．９ｇ装入混合したものにトリエ
チルアミン１３．３ｇで中和後、脱イオン水に入れて水
性ワニスを得た。この水性ワニスを５０°Ｃにて減圧脱
酢酸エチルを行った後、内温を７０〜８０°Ｃに保ち６
時間反応を行った。最終的に不揮発分４０．０％、ＰＨ
８．６、粘度３８０ＣＰ／２５°Ｃの内部架橋型水性ウ
レタン樹脂（Ａ）を得た。
【００２５】合成例４ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量１０００のポリプロピレ
ングリコールを８４．０ｇ、ネオペンチルグリコールを
５４．６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸を２
１．５ｇ、トリメチロールプロパンを１．４ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを３４．４ｇ装入し、窒素を導入
しながら９０℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに４
０℃まで冷却しアセトン１７１．８ｇを入れ、内温３０
℃になったところでトリレンジイソシアネート１３８．
６ｇを１時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温し最終
的に６０℃で８時間反応を行った。得られたプレポリマ
ーのイソシアネート基含有量は０．９１％／ワニス、固
形分酸価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ジメチル
エタノールアミンを１２．９ｇ含有する脱イオン水４９
３．９ｇを４０℃に保ち、上記プレポリマー５１８．４
ｇを滴下する事により水性ワニスを得た。この水性ワニ
スを更に４０℃で減圧脱アセトンを行い、最終的に、固
形分含有率３８．０％、固形分酸価３０．０ｍｇＫＯＨ
／ｇの非内部架橋型水性ウレタン樹脂を得た。
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量１０００のポリプロピレ
ングリコールを８４．０ｇ、ネオペンチルグリコールを
５４．６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸を２
１．５ｇ、トリメチロールプロパンを１．４ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを３４．４ｇ装入し、窒素を導入
しながら９０℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに４
０℃まで冷却しアセトン１７１．８ｇを入れ、内温３０
℃になったところでトリレンジイソシアネート１３８．
６ｇを１時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温し最終
的に６０℃で８時間反応を行った。得られたプレポリマ
ーのイソシアネート基含有量は０．９１％／ワニス、固
形分酸価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ジメチル
エタノールアミンを１２．９ｇ含有する脱イオン水４９
３．９ｇを４０℃に保ち、上記プレポリマー５１８．４
ｇを滴下する事により水性ワニスを得た。この水性ワニ
スを更に４０℃で減圧脱アセトンを行い、最終的に、固
形分含有率３８．０％、固形分酸価３０．０ｍｇＫＯＨ
／ｇの非内部架橋型水性ウレタン樹脂を得た。
【００２６】水分散性を有したプレポリマー（Ｂ）の合
成 合成例５ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコにポリエチレングリコール（分子
量１０００）を２００ｇ装入し内温を８０℃まで昇温
後、３０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。次いでオレス
ターＮＰ１１００を８００ｇ装入後９０℃で８時間反応
を行った。ＮＣＯ％が１６．５となり反応終了したため
ジエチレングリコールジメチルエーテルを８１８．２ｇ
加えた。出来上がった水分散性を有したプレポリマーは
不揮発分５５．０％、ＮＣＯ％９．０であった。
成 合成例５ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコにポリエチレングリコール（分子
量１０００）を２００ｇ装入し内温を８０℃まで昇温
後、３０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。次いでオレス
ターＮＰ１１００を８００ｇ装入後９０℃で８時間反応
を行った。ＮＣＯ％が１６．５となり反応終了したため
ジエチレングリコールジメチルエーテルを８１８．２ｇ
加えた。出来上がった水分散性を有したプレポリマーは
不揮発分５５．０％、ＮＣＯ％９．０であった。
【００２７】合成例６ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコにポリエチレングリコール（分子
量１０００）を２４２．３ｇとトルエン９００．０ｇを
装入し、リフラックス状態で還流脱水を行った。次に５
０°Ｃまで冷却し、ＮＰ１１００（三井東圧化学（株）
製、無黄変タイプのプレポリマー）を８５７．７ｇ加
え、８０℃で２時間反応を行い、ウレタン化触媒のジブ
チルチンジラウレートを０．２ｇ加えて、更に３時間反
応を行い、イソシアネート基含有量８．７％／ワニス、
不揮発分５３．７％、粘度Ａ１の水分散性を有したプレ
ポリマーを得た。
ｍｌの四ツ口フラスコにポリエチレングリコール（分子
量１０００）を２４２．３ｇとトルエン９００．０ｇを
装入し、リフラックス状態で還流脱水を行った。次に５
０°Ｃまで冷却し、ＮＰ１１００（三井東圧化学（株）
製、無黄変タイプのプレポリマー）を８５７．７ｇ加
え、８０℃で２時間反応を行い、ウレタン化触媒のジブ
チルチンジラウレートを０．２ｇ加えて、更に３時間反
応を行い、イソシアネート基含有量８．７％／ワニス、
不揮発分５３．７％、粘度Ａ１の水分散性を有したプレ
ポリマーを得た。
【００２８】比較例及び実施例の配合割合及び評価試験
結果をそれぞれを以下の第１表（表１〜５）及び第２表
（表６〜７）に示す。配合はワニス／ワニスの重量比を
表す。なお、合成例６のプレポリマーを配合の場合は、
エマルゲン９３１を内部架橋型水性ウレタン樹脂、非内
部架橋型水性ウレタン樹脂に対し１．０％添加後、合成
例６のプレポリマーを加えた。
結果をそれぞれを以下の第１表（表１〜５）及び第２表
（表６〜７）に示す。配合はワニス／ワニスの重量比を
表す。なお、合成例６のプレポリマーを配合の場合は、
エマルゲン９３１を内部架橋型水性ウレタン樹脂、非内
部架橋型水性ウレタン樹脂に対し１．０％添加後、合成
例６のプレポリマーを加えた。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
【表７】
【００３６】塗装及び試験方法 １２ｍｍのラワン合板に１５０ｇ／ｍ2相当を刷毛塗り
し２０℃で２４時間乾燥後試験に供した。 ＢＨＭ：安全靴で塗膜面を蹴り、表面汚れを拭き取り傷
付状態を観察。 ○−−−塗膜面に安全靴の黒色が付着しないか付着して
も拭き取れる。 △−−−塗膜面に安全靴の黒色が付着し且つ拭き取れな
い。 ×−−−塗膜面が削り取られ安全靴の黒色が付着し且つ
拭き取れない。 耐水性：塗膜面に水をスポットでたらし、時計皿で蓋を
し２４時間後に水を拭き取り表面状態を観察。 ○−−−白化せず。 ×−−−白化。 耐溶剤性：ガーゼに溶剤を含ませて塗膜面を５０往復ラ
ビングし表面状態を観察。 ○−−−異常無し △−−−光沢引け ×−−−５０往復以下で塗膜溶解
し２０℃で２４時間乾燥後試験に供した。 ＢＨＭ：安全靴で塗膜面を蹴り、表面汚れを拭き取り傷
付状態を観察。 ○−−−塗膜面に安全靴の黒色が付着しないか付着して
も拭き取れる。 △−−−塗膜面に安全靴の黒色が付着し且つ拭き取れな
い。 ×−−−塗膜面が削り取られ安全靴の黒色が付着し且つ
拭き取れない。 耐水性：塗膜面に水をスポットでたらし、時計皿で蓋を
し２４時間後に水を拭き取り表面状態を観察。 ○−−−白化せず。 ×−−−白化。 耐溶剤性：ガーゼに溶剤を含ませて塗膜面を５０往復ラ
ビングし表面状態を観察。 ○−−−異常無し △−−−光沢引け ×−−−５０往復以下で塗膜溶解
【００３７】
【発明の効果】本発明で得られる床用水性ウレタン樹脂
組成物は特にＢＨＭに優れることが表１より明かであ
る。
組成物は特にＢＨＭに優れることが表１より明かであ
る。
Claims (9)
- 【請求項１】 粒子内架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）及
び水分散性を有したプレポリマー（Ｂ）を、固形分比
（重量）としてＡ／Ｂ＝９９／１〜５０／５０で含有す
る事を特徴とする床用水性ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項２】 粒子内架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）
が、まずイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ化合
物類、グリシジル基を有する化合物及びポリヒドロキシ
カルボン酸とを反応させて、イソシアネート基含有量
（固形分換算）が０．３〜１０．０％の、末端イソシア
ネート基を有するカルボキシル基含有のウレタンプレポ
リマーを得、次いで、塩基性化合物及び伸長剤を混合し
た脱イオン水に該ウレタンプレポリマーを装入すること
により、カルボキシル基及びグリシジル基含有のウレタ
ンプレポリマーに親水性をもたせると同時に伸長剤と反
応を行うことにより水性ワニスを得、次ぎに、該水性ワ
ニスのカルボキシル基とグリシジル基を反応させて得ら
れる水性ウレタン樹脂である事を特徴とする請求項１記
載の床用水性ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項３】 グリシジル基を有する化合物が、１分子
中に１個以上のグリシジル基を有する化合物又は１個以
上のヒドロキシル基とグリシジル基を有する化合物であ
り、分子量が７０〜４０００である請求項２記載の床用
水性ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項４】 ウレタンプレポリマーが、カルボキシル
基とグリシジル基を反応させる前のカルボキシル基の量
が固形分酸価として２０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で
ある請求項２記載の床用水性ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項５】 塩基性化合物がジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミンの１
種以上である請求項２記載の床用水性ウレタン樹脂組成
物。 - 【請求項６】 伸長剤が水、またはポリアミン類である
請求項２記載の床用水性ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項７】 水性ワニスのカルボキシル基とグリシジ
ル基の反応の反応率が、使用したグリシジル基を有する
化合物のグリシジル基に対し３０〜１００％の範囲であ
る請求項２記載の床用水性ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項８】 水分散性を有したプレポリマー（Ｂ）
が、ジイソシアネートと水又はトリメチロールプロパン
との反応により得られ、且つ１分子中に２個以上のイソ
シアネート基を有するプレポリマー（Ｃ）に、更にポリ
エチレングリコールを付加させる事によって得られるプ
レポリマーである請求項１記載の床用水性ウレタン樹脂
組成物。 - 【請求項９】 プレポリマー（Ｃ）とポリエチレングリ
コールを付加させる時／または付加させた後に、非水性
有機溶剤あるいは親水性有機溶剤を用いる事を特徴とす
る請求項８記載の床用水性ウレタン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26447293A JP3454548B2 (ja) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | 床用水性ウレタン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26447293A JP3454548B2 (ja) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | 床用水性ウレタン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118606A true JPH07118606A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3454548B2 JP3454548B2 (ja) | 2003-10-06 |
Family
ID=17403702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26447293A Expired - Fee Related JP3454548B2 (ja) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | 床用水性ウレタン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3454548B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006096893A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタン樹脂エマルション |
| JP2013508526A (ja) * | 2009-10-27 | 2013-03-07 | サイテク オーストリア ゲーエムベーハー | 水分散性ポリウレタン |
| WO2020230481A1 (ja) * | 2019-05-16 | 2020-11-19 | Dic株式会社 | 水性エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料、成形材料、及びコーティング剤 |
-
1993
- 1993-10-22 JP JP26447293A patent/JP3454548B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006096893A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタン樹脂エマルション |
| JP2013508526A (ja) * | 2009-10-27 | 2013-03-07 | サイテク オーストリア ゲーエムベーハー | 水分散性ポリウレタン |
| US10538613B2 (en) | 2009-10-27 | 2020-01-21 | Allnex Austria Gmbh | Aqueously dispersible polyurethane |
| WO2020230481A1 (ja) * | 2019-05-16 | 2020-11-19 | Dic株式会社 | 水性エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料、成形材料、及びコーティング剤 |
| JPWO2020230481A1 (ja) * | 2019-05-16 | 2021-06-10 | Dic株式会社 | 水性エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料、成形材料、及びコーティング剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3454548B2 (ja) | 2003-10-06 |
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