JPS62110984A - 複合材料用炭素繊維もしくは芳香族ポリアミド繊維のサイジング剤 - Google Patents
複合材料用炭素繊維もしくは芳香族ポリアミド繊維のサイジング剤Info
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- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は複合材料用強化繊維のサイジング剤に関する。
さらに詳しくは、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ガ
ラスFa雄などのプラスチック強化用繊維材料の表面処
理に用いるサイジング剤に関する。
ラスFa雄などのプラスチック強化用繊維材料の表面処
理に用いるサイジング剤に関する。
複合材料として用いられる前記繊維材料は、通常フィラ
メントまたはトウ状のものが使用され、シート状、織物
状、編物状などに加工処理される。しかしながら、それ
らの加工工程においては前記繊維の特性上、フィラメン
トまたはトウは極めて毛羽立ちやすいため著しく取扱い
性が劣ることが知られており、したがってサイジング剤
の付与が行なわれている。
メントまたはトウ状のものが使用され、シート状、織物
状、編物状などに加工処理される。しかしながら、それ
らの加工工程においては前記繊維の特性上、フィラメン
トまたはトウは極めて毛羽立ちやすいため著しく取扱い
性が劣ることが知られており、したがってサイジング剤
の付与が行なわれている。
従来より、かかるサイジング剤としては、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリロニトリルなどに代表される熱可
塑性樹脂が主体であリ、これにモ滑剤、柔軟剤などを添
加したものが使われている。しかしながら最近では繊維
材料の加工性の向上のみならず、マトリックス樹脂との
相溶性、接着剤を積極的に維持、向上させる目的で、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレ
タン樹脂などの熱硬化性樹脂および合成ゴム、天然ゴム
、イソシアネート架橋ゴムなどのゴム類を添加混合した
ものや、作業環境の改善、安全性の配慮およびトータル
コストの低減を目的として、従来の有機溶剤系に代わり
、水系、すなわち水溶性または水分散性のものが種々提
案されている。
ルコール、ポリアクリロニトリルなどに代表される熱可
塑性樹脂が主体であリ、これにモ滑剤、柔軟剤などを添
加したものが使われている。しかしながら最近では繊維
材料の加工性の向上のみならず、マトリックス樹脂との
相溶性、接着剤を積極的に維持、向上させる目的で、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレ
タン樹脂などの熱硬化性樹脂および合成ゴム、天然ゴム
、イソシアネート架橋ゴムなどのゴム類を添加混合した
ものや、作業環境の改善、安全性の配慮およびトータル
コストの低減を目的として、従来の有機溶剤系に代わり
、水系、すなわち水溶性または水分散性のものが種々提
案されている。
たとえば炭素繊維については、熱硬化性樹脂および(ま
たは)熱可塑性樹脂と界面活性剤とからなるエマルジョ
ン型サイジング剤であって、インシアネート架橋した天
然ゴムラテックスを含有するサイジング剤などが代表的
な例である。
たは)熱可塑性樹脂と界面活性剤とからなるエマルジョ
ン型サイジング剤であって、インシアネート架橋した天
然ゴムラテックスを含有するサイジング剤などが代表的
な例である。
しかしながら、サイジング加工性や作業性を向」二せし
める成分の導入や水系化は本質的に繊維とマトリックス
樹脂との親和性を阻害する傾向を有する。また、水系エ
ポキシ樹脂を繊維のサイジング剤に用いる例が多数知ら
れているが、それらの殆んどはエポキシ硬化剤を含んで
いないものか、または、たとえばポリエチレンポリアミ
ンなどに代表される公知の水溶性または水分散性の低級
アミンを用いるものであり、それらの最近の改良された
サイジング剤をもってしてもなお加工性と接着性とを両
立しうるに至ってないのが実情である。
める成分の導入や水系化は本質的に繊維とマトリックス
樹脂との親和性を阻害する傾向を有する。また、水系エ
ポキシ樹脂を繊維のサイジング剤に用いる例が多数知ら
れているが、それらの殆んどはエポキシ硬化剤を含んで
いないものか、または、たとえばポリエチレンポリアミ
ンなどに代表される公知の水溶性または水分散性の低級
アミンを用いるものであり、それらの最近の改良された
サイジング剤をもってしてもなお加工性と接着性とを両
立しうるに至ってないのが実情である。
本発明者らは叙上の実情に鑑み、m雄材料の集束性を向
上せしめ、加工取扱い性を容易とし、しかも繊維間への
マトリックス樹脂の含浸性を妨げることなく、マトリッ
クス樹脂との親和性、接着性の高められた、最終製品で
ある複合材料の性能を向上せしめる水系のサイジング剤
を開発することを目的として、水溶性および(または)
水分散性エポキシ樹脂と、水溶性および(または)水分
散性ポリアミン硬化剤とからなる水系サイジング剤であ
って、前記ポリアミン硬化剤が分子末端に少なくとも1
個以上の第1級アミノ基を含有する水溶性および(また
は)水分散性ポリウレタンポリアミンであることを特徴
とする複合材料用強化繊維のサイジング剤を見い出し、
既に特願昭59−21207号として出願を行なったも
のである。
上せしめ、加工取扱い性を容易とし、しかも繊維間への
マトリックス樹脂の含浸性を妨げることなく、マトリッ
クス樹脂との親和性、接着性の高められた、最終製品で
ある複合材料の性能を向上せしめる水系のサイジング剤
を開発することを目的として、水溶性および(または)
水分散性エポキシ樹脂と、水溶性および(または)水分
散性ポリアミン硬化剤とからなる水系サイジング剤であ
って、前記ポリアミン硬化剤が分子末端に少なくとも1
個以上の第1級アミノ基を含有する水溶性および(また
は)水分散性ポリウレタンポリアミンであることを特徴
とする複合材料用強化繊維のサイジング剤を見い出し、
既に特願昭59−21207号として出願を行なったも
のである。
特願昭59−21207号に係る発明は、エポキシ樹脂
の反応性とウレタン樹脂本来の可とう性とを生かし、m
維表面にフレキシブルなポリマー中間層を形成せしめ、
適度な集束性とマトリックス樹脂との接着性を両立せし
めることを成功したものであり、一定の使用条件下にお
いては、工業的にも、実施できる技術である。
の反応性とウレタン樹脂本来の可とう性とを生かし、m
維表面にフレキシブルなポリマー中間層を形成せしめ、
適度な集束性とマトリックス樹脂との接着性を両立せし
めることを成功したものであり、一定の使用条件下にお
いては、工業的にも、実施できる技術である。
しかしながら、エポキシ基とポリウレタンポリアミンの
第1級アミノ基との反応性は、従来公知の低級アミン類
よりは、緩やかではあるものの、可使時間の制約を無視
し得るまでには至らず、サイジング浴としての長期の保
存安定性に限界があった。
第1級アミノ基との反応性は、従来公知の低級アミン類
よりは、緩やかではあるものの、可使時間の制約を無視
し得るまでには至らず、サイジング浴としての長期の保
存安定性に限界があった。
本発明は特願昭59−21207号に係る発明の優れた
特徴を損なうことなく、保存安定性を改良し、工業的に
有利な水系サイジング剤を開発することを目的として、
鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至ったもの
である。
特徴を損なうことなく、保存安定性を改良し、工業的に
有利な水系サイジング剤を開発することを目的として、
鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至ったもの
である。
即ち、本発明は、水溶性および(または)水分散性エポ
キシ樹脂と、水溶性および(または)水分散性ポリウレ
タン樹脂とからなる水系サイジング剤であって、前記が
分子中および(または)分子末端に少なくとも1個以上
のカルボキシル基を含有する水溶性および(または)水
分散性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする複合材
料用強化繊維のサイジング剤が、サイジング浴としての
保存安定性に優れ、かつエポキシ樹脂の反応性とウレタ
ン樹脂本来の可撓性とを生かし、繊維表面レキシブルな
ポリマー中間層を形成せし67、適度な集束性とマトリ
−7クス樹脂との接着性とを両立しうることを見出した
ものである。
キシ樹脂と、水溶性および(または)水分散性ポリウレ
タン樹脂とからなる水系サイジング剤であって、前記が
分子中および(または)分子末端に少なくとも1個以上
のカルボキシル基を含有する水溶性および(または)水
分散性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする複合材
料用強化繊維のサイジング剤が、サイジング浴としての
保存安定性に優れ、かつエポキシ樹脂の反応性とウレタ
ン樹脂本来の可撓性とを生かし、繊維表面レキシブルな
ポリマー中間層を形成せし67、適度な集束性とマトリ
−7クス樹脂との接着性とを両立しうることを見出した
ものである。
本発明に用いることのできる水溶性および(または)水
分散性エポキシ樹脂としては、たとえばグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ジグリセロールボリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールポリグリシジルエーテル、!、4−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、1.8−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、ポリフルキレングリコールジグリ
シジルエーテル、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール
Aジグリシジルエーテルなどのような親水性グリシジル
エーテル型エポキシ樹脂;たとえばジグリシジルジメチ
ルヒダントインなどのようなヒダントイン型エポキシ樹
脂;たとえばビスフェノールAジグリシジルエーテル、
フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、フタル
酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエス
テル、N、N−ジグリシジルアニリン、 N、N、N’
。
分散性エポキシ樹脂としては、たとえばグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ジグリセロールボリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールポリグリシジルエーテル、!、4−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、1.8−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、ポリフルキレングリコールジグリ
シジルエーテル、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール
Aジグリシジルエーテルなどのような親水性グリシジル
エーテル型エポキシ樹脂;たとえばジグリシジルジメチ
ルヒダントインなどのようなヒダントイン型エポキシ樹
脂;たとえばビスフェノールAジグリシジルエーテル、
フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、フタル
酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエス
テル、N、N−ジグリシジルアニリン、 N、N、N’
。
No−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化大豆油、ビ
ニルシクロヘキセンジエボキサイドなどのような公知の
グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシ
ジルアミン型、直鎖状脂肪族エポキサイド、脂環式エポ
キサイドおよび複素環エポキサイド類:たとえばビスフ
ェノールAジグリシジルエーテルとポリアミドアミンと
、の部分反応物のような前記疎水性のエポキシ樹脂と公
知のエポキシ樹脂硬化剤とからえられる変性エポキシ樹
脂などの、界面活性剤による乳化分散物;およびそれら
の混合物などがあげられる。とくに好適な水溶性および
(または)水分散性エポキシ樹脂としては、親木性グリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキ
シ樹脂およびビスフェノールAジグリシジルエーテルの
、界面活性剤による乳化分散物があげられる。
リグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化大豆油、ビ
ニルシクロヘキセンジエボキサイドなどのような公知の
グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシ
ジルアミン型、直鎖状脂肪族エポキサイド、脂環式エポ
キサイドおよび複素環エポキサイド類:たとえばビスフ
ェノールAジグリシジルエーテルとポリアミドアミンと
、の部分反応物のような前記疎水性のエポキシ樹脂と公
知のエポキシ樹脂硬化剤とからえられる変性エポキシ樹
脂などの、界面活性剤による乳化分散物;およびそれら
の混合物などがあげられる。とくに好適な水溶性および
(または)水分散性エポキシ樹脂としては、親木性グリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキ
シ樹脂およびビスフェノールAジグリシジルエーテルの
、界面活性剤による乳化分散物があげられる。
本発明に用いることのできるポリウレタン樹脂は、分子
中および(または)分子末端に少なくとも1個以上のカ
ルボキシル基を含有する水溶性および(または)水分散
性ポリウレタン樹脂である。
中および(または)分子末端に少なくとも1個以上のカ
ルボキシル基を含有する水溶性および(または)水分散
性ポリウレタン樹脂である。
前記ポリウレタン樹脂は、少なくとも2個以上の活性水
素原子を有する平均分子i50〜10.000のヒドロ
キシ化合物一種以上、有機ポリイソシアネート、並びに
少なくとも1個以上のインシアネート基と反応性の活性
水素原子及び少なくとも1個以上のカルボキシル基を有
する化合物から、公知のポリイソシアネート重付加反応
法により得られるポリウレタン樹脂であって、該樹脂中
に含有するカルボキシル基を1価金属の水酸化物、及び
第3級アミン化合物で中和、公知の方法で水中に乳化分
散する。少なくとも2個以北の活性水素原子を含有する
乎均分子績50〜10,000のヒドロキシ化合物とし
ては、通常のポリウレタンの製造に使用されるポリエー
テル、ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリブタジェン、ポリヒドロキシ化合物、ポリアク
リル及びヒマシ油などのポリヒドロキシ化合物;および
鎖伸長剤として使用されるエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレンゲリコール、トリメチロール
プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールなどの低級ポリオール類などがあげられる。
素原子を有する平均分子i50〜10.000のヒドロ
キシ化合物一種以上、有機ポリイソシアネート、並びに
少なくとも1個以上のインシアネート基と反応性の活性
水素原子及び少なくとも1個以上のカルボキシル基を有
する化合物から、公知のポリイソシアネート重付加反応
法により得られるポリウレタン樹脂であって、該樹脂中
に含有するカルボキシル基を1価金属の水酸化物、及び
第3級アミン化合物で中和、公知の方法で水中に乳化分
散する。少なくとも2個以北の活性水素原子を含有する
乎均分子績50〜10,000のヒドロキシ化合物とし
ては、通常のポリウレタンの製造に使用されるポリエー
テル、ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリブタジェン、ポリヒドロキシ化合物、ポリアク
リル及びヒマシ油などのポリヒドロキシ化合物;および
鎖伸長剤として使用されるエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレンゲリコール、トリメチロール
プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールなどの低級ポリオール類などがあげられる。
前記有機ポリイソシアネートとしては、たとえばヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネードなどがあげられる、少なくと
も1個以上のインシアネート基と反応性の活性水素原子
及び少なくとも1個以上のカルボキシル基を含有する化
合物としては、たとえば、グリコール酸、リンゴ酸、グ
リシン、アラニン、アミノ安、巳香酸ジメチロールプロ
ピオン酸等のヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸
などが1ヂられる。
メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネードなどがあげられる、少なくと
も1個以上のインシアネート基と反応性の活性水素原子
及び少なくとも1個以上のカルボキシル基を含有する化
合物としては、たとえば、グリコール酸、リンゴ酸、グ
リシン、アラニン、アミノ安、巳香酸ジメチロールプロ
ピオン酸等のヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸
などが1ヂられる。
また該樹脂中に含有するカルボキシル基を中和し得る、
1価金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化アンモニウムが第3級アミン化合物と
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等があげ
られるが特に第3級アミン化合物が好ましい。
1価金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化アンモニウムが第3級アミン化合物と
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等があげ
られるが特に第3級アミン化合物が好ましい。
本発明の目的に好適に使用しうる水溶性および(または
)水分散性ポリウレタン樹脂は、好ましくは該ポリウレ
タン樹脂100g当り5〜300ミリグラム当量のカル
ボキシル基を含有するものであり、実質的に完全水溶液
または自己乳化分散液として用いる。または1分子中ま
たは(および)分子末端に少なくとも1個以上のカルボ
キシル基を含有する実質的に疎水性のポリウレタン樹脂
に、それを乳化分散させるに足る非イオン性、またはア
ニオン性、場合によりカチオン性界面活性剤を添加し、
水に分散せしめて用いる。
)水分散性ポリウレタン樹脂は、好ましくは該ポリウレ
タン樹脂100g当り5〜300ミリグラム当量のカル
ボキシル基を含有するものであり、実質的に完全水溶液
または自己乳化分散液として用いる。または1分子中ま
たは(および)分子末端に少なくとも1個以上のカルボ
キシル基を含有する実質的に疎水性のポリウレタン樹脂
に、それを乳化分散させるに足る非イオン性、またはア
ニオン性、場合によりカチオン性界面活性剤を添加し、
水に分散せしめて用いる。
カルボキシル基含有量が5ミリグラム当量以下の場合は
、界面活性剤を添加しても、均一な乳化分散が出来ない
かまたは可能であっても、水溶性および(または)水分
散性エポキシ樹脂との架橋反応性が不足し、サイジング
剤としての充分な集束性が得られない。また300ミリ
グラム当量以上では、一般に水溶性および(または)水
分散性エポキシ樹脂配合比率を増大せざるをえず、目的
とするサイジング剤としての柔軟性が得られない。
、界面活性剤を添加しても、均一な乳化分散が出来ない
かまたは可能であっても、水溶性および(または)水分
散性エポキシ樹脂との架橋反応性が不足し、サイジング
剤としての充分な集束性が得られない。また300ミリ
グラム当量以上では、一般に水溶性および(または)水
分散性エポキシ樹脂配合比率を増大せざるをえず、目的
とするサイジング剤としての柔軟性が得られない。
実質的に疎水性のポリウレタン樹脂に添加する界面活性
剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステルなどの非イオン活性
剤;アルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン
酸ソーダなどの7ニオン活性剤などがあげられる。
剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステルなどの非イオン活性
剤;アルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン
酸ソーダなどの7ニオン活性剤などがあげられる。
乳化剤の使用量は使用するポリウレタン樹脂により異な
るが、通常ポリウレタン樹脂100部(重量部、以下同
様)に対し、1〜20部程度である。
るが、通常ポリウレタン樹脂100部(重量部、以下同
様)に対し、1〜20部程度である。
水溶性または水分散性エポキシ樹脂と水溶性または水分
散性ポリウレタン樹脂との配合比は、エポキシ樹脂の化
学構造およびエポキシ当量、およびポリウレタン樹脂の
化学構造およびカルボキシル基含有量により異なり、−
概に決まらないが、通常ポリウレタン樹脂/エポキシ樹
脂(重量比)=(ポリウレタン樹脂のカルボキシル基当
量/エポキシ樹脂のエポキシ当ff1) X O,1
〜10.0の範囲内、好ましくはポリウレタン樹脂/エ
ポキシ樹脂(重量比)=(ポリウレタン樹脂のカルボキ
シル基当量/エポキシ樹脂のエポキシ当量)×0.2〜
5.0の範囲内が適当である。
散性ポリウレタン樹脂との配合比は、エポキシ樹脂の化
学構造およびエポキシ当量、およびポリウレタン樹脂の
化学構造およびカルボキシル基含有量により異なり、−
概に決まらないが、通常ポリウレタン樹脂/エポキシ樹
脂(重量比)=(ポリウレタン樹脂のカルボキシル基当
量/エポキシ樹脂のエポキシ当ff1) X O,1
〜10.0の範囲内、好ましくはポリウレタン樹脂/エ
ポキシ樹脂(重量比)=(ポリウレタン樹脂のカルボキ
シル基当量/エポキシ樹脂のエポキシ当量)×0.2〜
5.0の範囲内が適当である。
さらに、本発明のサイジング剤に必要に応じ、たとえば
PVA 、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂;たとえ
ば合成ゴム、天然ゴムなどのゴム類;およびその平滑剤
、柔軟剤などを添加することも可能である。
PVA 、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂;たとえ
ば合成ゴム、天然ゴムなどのゴム類;およびその平滑剤
、柔軟剤などを添加することも可能である。
本発明のサイジング剤は、通常固形分濃度10%未満の
水溶液または水分散液の形で使用し、繊維への付着量は
使用ta、lIの種類、目的により変わりうるが1通常
0.1〜5%程度である。付看方法はとくに限定される
ものではなく、たとえば公知のローラーサイジング法、
ディッピング法、スプレー法などが適用しうる。使用し
うるm維としては、たとえばポリアクリロニトリル系、
ピッチ系などの炭素ta維、アラミド繊維、ガラス繊維
などが含まれるが、とくに炭素ta維が有効である。
水溶液または水分散液の形で使用し、繊維への付着量は
使用ta、lIの種類、目的により変わりうるが1通常
0.1〜5%程度である。付看方法はとくに限定される
ものではなく、たとえば公知のローラーサイジング法、
ディッピング法、スプレー法などが適用しうる。使用し
うるm維としては、たとえばポリアクリロニトリル系、
ピッチ系などの炭素ta維、アラミド繊維、ガラス繊維
などが含まれるが、とくに炭素ta維が有効である。
本発明のサイジング剤で処理した繊維は、充分な集束性
を有し、加工工程における毛羽発生もなく、優れたサイ
ジング適性を有するとともに、プリプレグ製造時におけ
る各種マトリックス樹脂(たとえばエポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂
、ナイロン樹脂など)の含侵性および接着性も向上する
。
を有し、加工工程における毛羽発生もなく、優れたサイ
ジング適性を有するとともに、プリプレグ製造時におけ
る各種マトリックス樹脂(たとえばエポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂
、ナイロン樹脂など)の含侵性および接着性も向上する
。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する
。なお、実施例中、部、%とあるのは、とくにことわり
のない限り全て重量基準である。
。なお、実施例中、部、%とあるのは、とくにことわり
のない限り全て重量基準である。
参考例1 (ポリウレタン樹脂の製造)ポリブチレンア
ジペート(平均分子量 1.000) 100部、ビスフェノールAのエチレ
ンオキサイド付加物(平均分子量330) 70部トリ
メチロールプロパン5部、ジメチロールプロピオン酸1
0部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート120
部からなるウレタンプレポリマーをアセトン中で合成後
、トリエチルアミンを含有する水中に混合乳化した。エ
バポレーターで、脱溶媒し、固形分35%の乳白色の水
分散性ポリウレタン樹脂を得た。この樹脂の固形分10
0g当りのカルボキシル基含有賃は24.5ミリグラム
当量である。(ポリウレタン樹脂のカルボキシル基当量
4,080 )参考例2 (ポリウレタン樹脂の製造)
ポリブチレンアジペート(平均分子量 t、ooo) 100部、トリメチロールプロパン3
部、ジメチロールプロピオン酸15部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート45部からなるウレタンプレポリマー
をアセトン中で合成後、トリエチルアミンを含有する水
中に混合乳化した。エバポレーターで脱溶媒し、固形分
35%の半透明の水溶性ポリウレタン樹脂を得た。
ジペート(平均分子量 1.000) 100部、ビスフェノールAのエチレ
ンオキサイド付加物(平均分子量330) 70部トリ
メチロールプロパン5部、ジメチロールプロピオン酸1
0部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート120
部からなるウレタンプレポリマーをアセトン中で合成後
、トリエチルアミンを含有する水中に混合乳化した。エ
バポレーターで、脱溶媒し、固形分35%の乳白色の水
分散性ポリウレタン樹脂を得た。この樹脂の固形分10
0g当りのカルボキシル基含有賃は24.5ミリグラム
当量である。(ポリウレタン樹脂のカルボキシル基当量
4,080 )参考例2 (ポリウレタン樹脂の製造)
ポリブチレンアジペート(平均分子量 t、ooo) 100部、トリメチロールプロパン3
部、ジメチロールプロピオン酸15部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート45部からなるウレタンプレポリマー
をアセトン中で合成後、トリエチルアミンを含有する水
中に混合乳化した。エバポレーターで脱溶媒し、固形分
35%の半透明の水溶性ポリウレタン樹脂を得た。
この樹脂の固形分100g当りのカルボキシル基含有量
はEi8.7 ミリグラム当量である。(ポリウレタン
樹脂のカルボキシル基当量1,455 )参考例3 (
ポリウレタン樹脂の製造)ビスフェノールAのエチレン
オキサイド付加物(平均分子量400) 100部、
ジメチロールプロピオン酸67部、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート130部からなるウレタンプレポリマーを
アセトン中で合成後、トリエチルアミンを含有する水中
に混合乳化した。エバポレーターで脱溶媒し、固形分4
0%の透明な水溶性ポリウレタン樹脂を得た。
はEi8.7 ミリグラム当量である。(ポリウレタン
樹脂のカルボキシル基当量1,455 )参考例3 (
ポリウレタン樹脂の製造)ビスフェノールAのエチレン
オキサイド付加物(平均分子量400) 100部、
ジメチロールプロピオン酸67部、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート130部からなるウレタンプレポリマーを
アセトン中で合成後、トリエチルアミンを含有する水中
に混合乳化した。エバポレーターで脱溶媒し、固形分4
0%の透明な水溶性ポリウレタン樹脂を得た。
この樹脂の固形分toogWりのカルボキシル基含有量
は、 168ミリグラム当量である。(ポリウレタン樹
脂のカルボキシル基当量595)参考例4 (ポリウレ
タン樹脂の製造)ポリテトラメチレングリコール(平均
分子量2.000 ) 100部、 1.8ヘキサン
ジオ一ル28部、トリメチロールプロパン5部、イソホ
ロンジイソシアネート80部からなるウレタンプレポリ
マーをアセトン中で合成、20%グリシンソーダ水溶液
16.8部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル(HL813) 10.8部を加え混合後、徐々に水
を添加した。エバポレーターで脱溶媒し固形分30%の
乳白色の水分散性ポリウレタン樹脂を得た。この樹脂の
固形分100g当りのカルボキシル基含有量は15.8
ミリグラム当量である。(ポリウレタン樹脂のカルボキ
シル基当i8,330 )参考例5 (比較量) (水溶性ポリウレタンポリアミンの製造)ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンランダム共重合グリコー
ル(平均分子量3.400 、オキシエチレン鎖含有量
80%) 100部およびヘキサメチレンジイソシア
ネート10.0部を 100℃で6時間反応させ、遊離
インシアネート基含有i 2.25%のウレタンプレポ
リマー 110部を得た。このウレタンプレポリマーを
30℃に冷却したのち、88%硫酸0.5部、重亜硫酸
ソーダ3.7部および水8.8部からなる混合水溶液1
1部を撹拌下、一括添加し、50℃で90分反応させた
0反応終了後30℃に冷却し、35%過酸化水素水3.
5部を徐々に添加し、さらに50℃でGO分反応させる
ことによ’l安全なポリウレタンポリアミン強酸塩溶液
を得た。
は、 168ミリグラム当量である。(ポリウレタン樹
脂のカルボキシル基当量595)参考例4 (ポリウレ
タン樹脂の製造)ポリテトラメチレングリコール(平均
分子量2.000 ) 100部、 1.8ヘキサン
ジオ一ル28部、トリメチロールプロパン5部、イソホ
ロンジイソシアネート80部からなるウレタンプレポリ
マーをアセトン中で合成、20%グリシンソーダ水溶液
16.8部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル(HL813) 10.8部を加え混合後、徐々に水
を添加した。エバポレーターで脱溶媒し固形分30%の
乳白色の水分散性ポリウレタン樹脂を得た。この樹脂の
固形分100g当りのカルボキシル基含有量は15.8
ミリグラム当量である。(ポリウレタン樹脂のカルボキ
シル基当i8,330 )参考例5 (比較量) (水溶性ポリウレタンポリアミンの製造)ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンランダム共重合グリコー
ル(平均分子量3.400 、オキシエチレン鎖含有量
80%) 100部およびヘキサメチレンジイソシア
ネート10.0部を 100℃で6時間反応させ、遊離
インシアネート基含有i 2.25%のウレタンプレポ
リマー 110部を得た。このウレタンプレポリマーを
30℃に冷却したのち、88%硫酸0.5部、重亜硫酸
ソーダ3.7部および水8.8部からなる混合水溶液1
1部を撹拌下、一括添加し、50℃で90分反応させた
0反応終了後30℃に冷却し、35%過酸化水素水3.
5部を徐々に添加し、さらに50℃でGO分反応させる
ことによ’l安全なポリウレタンポリアミン強酸塩溶液
を得た。
ついで、えられた溶液を40%水酸化ナトリウム水溶液
4.6部で中和し、水304−8部を加えることにより
ほとんど無色透明の25%ポリウレタンポリアミン水溶
液433.9部を得た。
4.6部で中和し、水304−8部を加えることにより
ほとんど無色透明の25%ポリウレタンポリアミン水溶
液433.9部を得た。
実施例1〜7
(サイジング剤の調整)
水溶性または水分散性エポキシ樹脂と、参考例1〜4で
えられた水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂とを、
第1表に示すごとく配合し、本発明のサイジング剤をそ
れぞれ調整した。
えられた水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂とを、
第1表に示すごとく配合し、本発明のサイジング剤をそ
れぞれ調整した。
比較例1〜7
比較のため水溶性または水分散性エポキシ樹脂に低級ア
ミン硬化剤であるトリエチレンテトラミンおよび参考例
5のポリウレタンポリアミンを配合したもの、および無
添加(エポキシ樹脂単独)のものを、第2表に示すごと
くそれぞれ調整した。
ミン硬化剤であるトリエチレンテトラミンおよび参考例
5のポリウレタンポリアミンを配合したもの、および無
添加(エポキシ樹脂単独)のものを、第2表に示すごと
くそれぞれ調整した。
かくしてえられた実施例1〜7のサイジング剤および比
較例1〜7のサイジング剤について、それぞれサイジン
グ加工性および接着性能を、つぎのようにして評価した
。
較例1〜7のサイジング剤について、それぞれサイジン
グ加工性および接着性能を、つぎのようにして評価した
。
公知の方法で表面酸化処理したポリアクリrjニトリル
系炭素繊維を実施例1〜7および比較例1〜7のサイジ
ング剤からなる浴に通し、それぞれ 150℃で15分
間乾燥し、巻き取った。炭素m!lに対するサイジング
剤の固形分付着量はそれぞれ2.0%であった。こr炭
素繊維をクシガイドに通して一方向に引、正揃えたのち
、それぞれエピコー)828(シェル化学■1)40部
、エビコー) 1009 (シェル化学■製)30部、
トリグリシジルm−アミンフェノール15部、ジシアン
ジアミド10部およびジクロルフェニルジメチルウレア
5部からなるエポキシマトリックス樹脂を含浸させてプ
リプレグをつくった。それぞれえられたプリプレグを切
断し、金型中で130℃、7 kg/dの条件下、90
分加圧硬化してコンポジット(CFRP) ヲつくった
。サイジング処理した炭素ta雄の毛羽発生量とコンポ
ジットの層間前段強度(ILSS)をそれぞれ調べた。
系炭素繊維を実施例1〜7および比較例1〜7のサイジ
ング剤からなる浴に通し、それぞれ 150℃で15分
間乾燥し、巻き取った。炭素m!lに対するサイジング
剤の固形分付着量はそれぞれ2.0%であった。こr炭
素繊維をクシガイドに通して一方向に引、正揃えたのち
、それぞれエピコー)828(シェル化学■1)40部
、エビコー) 1009 (シェル化学■製)30部、
トリグリシジルm−アミンフェノール15部、ジシアン
ジアミド10部およびジクロルフェニルジメチルウレア
5部からなるエポキシマトリックス樹脂を含浸させてプ
リプレグをつくった。それぞれえられたプリプレグを切
断し、金型中で130℃、7 kg/dの条件下、90
分加圧硬化してコンポジット(CFRP) ヲつくった
。サイジング処理した炭素ta雄の毛羽発生量とコンポ
ジットの層間前段強度(ILSS)をそれぞれ調べた。
又、20℃、1週間後のサイジング浴の安定性を調べた
。結果を第3表に示す。
。結果を第3表に示す。
第3表から明らかなごとく、本発明のサイジング剤で処
理した炭素繊維は、比較例のサイジング剤で処理した炭
素繊維に比して毛羽の発生が少なく、集束性が良好であ
り、かつILSSが大きく、炭素tagとマトリックス
樹脂との接着性が良好でコンポジット性能が優れている
ことがわかる。更にサイジングとしての保存安定性にも
優れている。
理した炭素繊維は、比較例のサイジング剤で処理した炭
素繊維に比して毛羽の発生が少なく、集束性が良好であ
り、かつILSSが大きく、炭素tagとマトリックス
樹脂との接着性が良好でコンポジット性能が優れている
ことがわかる。更にサイジングとしての保存安定性にも
優れている。
またアラミド繊維織物(ケブラー49クロス、K−12
0’)を第4表に示すサイジング剤からなる浴に通し、
それぞれ200℃で1分間加熱し、固形分として 1.
0%を付着させた。この繊維織物に、不飽和ポリエステ
ル樹脂(エボラックG−752PTX 、日本触媒化学
工業輛製)を、織物55容量%、樹脂45容量%となる
ようにそれぞれ含浸させてプリプレグをつくり、さらに
130℃、5 kg/−の条件下、60分加圧硬化す
ることによりコンポジットをつくった。それぞれえられ
たコンポジットのILSSを調べた。結果を第4表に示
す。
0’)を第4表に示すサイジング剤からなる浴に通し、
それぞれ200℃で1分間加熱し、固形分として 1.
0%を付着させた。この繊維織物に、不飽和ポリエステ
ル樹脂(エボラックG−752PTX 、日本触媒化学
工業輛製)を、織物55容量%、樹脂45容量%となる
ようにそれぞれ含浸させてプリプレグをつくり、さらに
130℃、5 kg/−の条件下、60分加圧硬化す
ることによりコンポジットをつくった。それぞれえられ
たコンポジットのILSSを調べた。結果を第4表に示
す。
Claims (3)
- (1)水溶性および(または)水分散性エポキシ樹脂と
、水溶性および(または)水分散性ポリウレタン樹脂と
からなる水系サイジング剤であって、前記ポリウレタン
樹脂が分子中および(または)分子末端に、少なくとも
1個以上のカルボキシル基を含有する水溶性および(ま
たは)水分散性ポリウレタン樹脂であることを特徴とす
る複合材料用強化繊維のサイジング剤。 - (2)界面活性剤をさらに含有してなる特許請求の範囲
第1項記載のサイジング剤。 - (3)前記ポリウレタン樹脂が固形分100g当りに5
〜300ミリグラム当量のカルボキシル基を含有してな
る特許請求の範囲第1項記載のサイジング剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60251159A JPS62110984A (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | 複合材料用炭素繊維もしくは芳香族ポリアミド繊維のサイジング剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60251159A JPS62110984A (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | 複合材料用炭素繊維もしくは芳香族ポリアミド繊維のサイジング剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62110984A true JPS62110984A (ja) | 1987-05-22 |
JPH0120270B2 JPH0120270B2 (ja) | 1989-04-14 |
Family
ID=17218549
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60251159A Granted JPS62110984A (ja) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | 複合材料用炭素繊維もしくは芳香族ポリアミド繊維のサイジング剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62110984A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1985
- 1985-11-08 JP JP60251159A patent/JPS62110984A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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WO2020230481A1 (ja) * | 2019-05-16 | 2020-11-19 | Dic株式会社 | 水性エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料、成形材料、及びコーティング剤 |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0120270B2 (ja) | 1989-04-14 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |