JPS62110984A

JPS62110984A - 複合材料用炭素繊維もしくは芳香族ポリアミド繊維のサイジング剤

Info

Publication number: JPS62110984A
Application number: JP60251159A
Authority: JP
Inventors: 牧　宏久; 猛土居; 秀一和田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1985-11-08
Publication date: 1987-05-22
Also published as: JPH0120270B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は複合材料用強化繊維のサイジング剤に関する。

さらに詳しくは、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ガ
ラスＦａ雄などのプラスチック強化用繊維材料の表面処
理に用いるサイジング剤に関する。

複合材料として用いられる前記繊維材料は、通常フィラ
メントまたはトウ状のものが使用され、シート状、織物
状、編物状などに加工処理される。しかしながら、それ
らの加工工程においては前記繊維の特性上、フィラメン
トまたはトウは極めて毛羽立ちやすいため著しく取扱い
性が劣ることが知られており、したがってサイジング剤
の付与が行なわれている。

従来より、かかるサイジング剤としては、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリロニトリルなどに代表される熱可
塑性樹脂が主体であリ、これにモ滑剤、柔軟剤などを添
加したものが使われている。しかしながら最近では繊維
材料の加工性の向上のみならず、マトリックス樹脂との
相溶性、接着剤を積極的に維持、向上させる目的で、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレ
タン樹脂などの熱硬化性樹脂および合成ゴム、天然ゴム
、イソシアネート架橋ゴムなどのゴム類を添加混合した
ものや、作業環境の改善、安全性の配慮およびトータル
コストの低減を目的として、従来の有機溶剤系に代わり
、水系、すなわち水溶性または水分散性のものが種々提
案されている。

たとえば炭素繊維については、熱硬化性樹脂および（ま
たは）熱可塑性樹脂と界面活性剤とからなるエマルジョ
ン型サイジング剤であって、インシアネート架橋した天
然ゴムラテックスを含有するサイジング剤などが代表的
な例である。

しかしながら、サイジング加工性や作業性を向」二せし
める成分の導入や水系化は本質的に繊維とマトリックス
樹脂との親和性を阻害する傾向を有する。また、水系エ
ポキシ樹脂を繊維のサイジング剤に用いる例が多数知ら
れているが、それらの殆んどはエポキシ硬化剤を含んで
いないものか、または、たとえばポリエチレンポリアミ
ンなどに代表される公知の水溶性または水分散性の低級
アミンを用いるものであり、それらの最近の改良された
サイジング剤をもってしてもなお加工性と接着性とを両
立しうるに至ってないのが実情である。

本発明者らは叙上の実情に鑑み、ｍ雄材料の集束性を向
上せしめ、加工取扱い性を容易とし、しかも繊維間への
マトリックス樹脂の含浸性を妨げることなく、マトリッ
クス樹脂との親和性、接着性の高められた、最終製品で
ある複合材料の性能を向上せしめる水系のサイジング剤
を開発することを目的として、水溶性および（または）
水分散性エポキシ樹脂と、水溶性および（または）水分
散性ポリアミン硬化剤とからなる水系サイジング剤であ
って、前記ポリアミン硬化剤が分子末端に少なくとも１
個以上の第１級アミノ基を含有する水溶性および（また
は）水分散性ポリウレタンポリアミンであることを特徴
とする複合材料用強化繊維のサイジング剤を見い出し、
既に特願昭５９−２１２０７号として出願を行なったも
のである。

特願昭５９−２１２０７号に係る発明は、エポキシ樹脂
の反応性とウレタン樹脂本来の可とう性とを生かし、ｍ
維表面にフレキシブルなポリマー中間層を形成せしめ、
適度な集束性とマトリックス樹脂との接着性を両立せし
めることを成功したものであり、一定の使用条件下にお
いては、工業的にも、実施できる技術である。

しかしながら、エポキシ基とポリウレタンポリアミンの
第１級アミノ基との反応性は、従来公知の低級アミン類
よりは、緩やかではあるものの、可使時間の制約を無視
し得るまでには至らず、サイジング浴としての長期の保
存安定性に限界があった。

本発明は特願昭５９−２１２０７号に係る発明の優れた
特徴を損なうことなく、保存安定性を改良し、工業的に
有利な水系サイジング剤を開発することを目的として、
鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至ったもの
である。

即ち、本発明は、水溶性および（または）水分散性エポ
キシ樹脂と、水溶性および（または）水分散性ポリウレ
タン樹脂とからなる水系サイジング剤であって、前記が
分子中および（または）分子末端に少なくとも１個以上
のカルボキシル基を含有する水溶性および（または）水
分散性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする複合材
料用強化繊維のサイジング剤が、サイジング浴としての
保存安定性に優れ、かつエポキシ樹脂の反応性とウレタ
ン樹脂本来の可撓性とを生かし、繊維表面レキシブルな
ポリマー中間層を形成せし６７、適度な集束性とマトリ
−７クス樹脂との接着性とを両立しうることを見出した
ものである。

本発明に用いることのできる水溶性および（または）水
分散性エポキシ樹脂としては、たとえばグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ジグリセロールボリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールポリグリシジルエーテル、！、４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、１．８−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、ポリフルキレングリコールジグリ
シジルエーテル、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルなどのような親水性グリシジル
エーテル型エポキシ樹脂；たとえばジグリシジルジメチ
ルヒダントインなどのようなヒダントイン型エポキシ樹
脂；たとえばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、フタル
酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエス
テル、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’
。

Ｎｏ−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化大豆油、ビ
ニルシクロヘキセンジエボキサイドなどのような公知の
グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシ
ジルアミン型、直鎖状脂肪族エポキサイド、脂環式エポ
キサイドおよび複素環エポキサイド類：たとえばビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルとポリアミドアミンと
、の部分反応物のような前記疎水性のエポキシ樹脂と公
知のエポキシ樹脂硬化剤とからえられる変性エポキシ樹
脂などの、界面活性剤による乳化分散物；およびそれら
の混合物などがあげられる。とくに好適な水溶性および
（または）水分散性エポキシ樹脂としては、親木性グリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキ
シ樹脂およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの
、界面活性剤による乳化分散物があげられる。

本発明に用いることのできるポリウレタン樹脂は、分子
中および（または）分子末端に少なくとも１個以上のカ
ルボキシル基を含有する水溶性および（または）水分散
性ポリウレタン樹脂である。

前記ポリウレタン樹脂は、少なくとも２個以上の活性水
素原子を有する平均分子ｉ５０〜１０．０００のヒドロ
キシ化合物一種以上、有機ポリイソシアネート、並びに
少なくとも１個以上のインシアネート基と反応性の活性
水素原子及び少なくとも１個以上のカルボキシル基を有
する化合物から、公知のポリイソシアネート重付加反応
法により得られるポリウレタン樹脂であって、該樹脂中
に含有するカルボキシル基を１価金属の水酸化物、及び
第３級アミン化合物で中和、公知の方法で水中に乳化分
散する。少なくとも２個以北の活性水素原子を含有する
乎均分子績５０〜１０，０００のヒドロキシ化合物とし
ては、通常のポリウレタンの製造に使用されるポリエー
テル、ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリブタジェン、ポリヒドロキシ化合物、ポリアク
リル及びヒマシ油などのポリヒドロキシ化合物；および
鎖伸長剤として使用されるエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレンゲリコール、トリメチロール
プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールなどの低級ポリオール類などがあげられる。

前記有機ポリイソシアネートとしては、たとえばヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネードなどがあげられる、少なくと
も１個以上のインシアネート基と反応性の活性水素原子
及び少なくとも１個以上のカルボキシル基を含有する化
合物としては、たとえば、グリコール酸、リンゴ酸、グ
リシン、アラニン、アミノ安、巳香酸ジメチロールプロ
ピオン酸等のヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸
などが１ヂられる。

また該樹脂中に含有するカルボキシル基を中和し得る、
１価金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化アンモニウムが第３級アミン化合物と
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等があげ
られるが特に第３級アミン化合物が好ましい。

本発明の目的に好適に使用しうる水溶性および（または
）水分散性ポリウレタン樹脂は、好ましくは該ポリウレ
タン樹脂１００ｇ当り５〜３００ミリグラム当量のカル
ボキシル基を含有するものであり、実質的に完全水溶液
または自己乳化分散液として用いる。または１分子中ま
たは（および）分子末端に少なくとも１個以上のカルボ
キシル基を含有する実質的に疎水性のポリウレタン樹脂
に、それを乳化分散させるに足る非イオン性、またはア
ニオン性、場合によりカチオン性界面活性剤を添加し、
水に分散せしめて用いる。

カルボキシル基含有量が５ミリグラム当量以下の場合は
、界面活性剤を添加しても、均一な乳化分散が出来ない
かまたは可能であっても、水溶性および（または）水分
散性エポキシ樹脂との架橋反応性が不足し、サイジング
剤としての充分な集束性が得られない。また３００ミリ
グラム当量以上では、一般に水溶性および（または）水
分散性エポキシ樹脂配合比率を増大せざるをえず、目的
とするサイジング剤としての柔軟性が得られない。

実質的に疎水性のポリウレタン樹脂に添加する界面活性
剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステルなどの非イオン活性
剤；アルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン
酸ソーダなどの７ニオン活性剤などがあげられる。

乳化剤の使用量は使用するポリウレタン樹脂により異な
るが、通常ポリウレタン樹脂１００部（重量部、以下同
様）に対し、１〜２０部程度である。

水溶性または水分散性エポキシ樹脂と水溶性または水分
散性ポリウレタン樹脂との配合比は、エポキシ樹脂の化
学構造およびエポキシ当量、およびポリウレタン樹脂の
化学構造およびカルボキシル基含有量により異なり、−
概に決まらないが、通常ポリウレタン樹脂／エポキシ樹
脂（重量比）＝（ポリウレタン樹脂のカルボキシル基当
量／エポキシ樹脂のエポキシ当ｆｆ１）　Ｘ　　Ｏ，１
〜１０．０の範囲内、好ましくはポリウレタン樹脂／エ
ポキシ樹脂（重量比）＝（ポリウレタン樹脂のカルボキ
シル基当量／エポキシ樹脂のエポキシ当量）×０．２〜
５．０の範囲内が適当である。

さらに、本発明のサイジング剤に必要に応じ、たとえば
ＰＶＡ　、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂；たとえ
ば合成ゴム、天然ゴムなどのゴム類；およびその平滑剤
、柔軟剤などを添加することも可能である。

本発明のサイジング剤は、通常固形分濃度１０％未満の
水溶液または水分散液の形で使用し、繊維への付着量は
使用ｔａ、ｌＩの種類、目的により変わりうるが１通常
０．１〜５％程度である。付看方法はとくに限定される
ものではなく、たとえば公知のローラーサイジング法、
ディッピング法、スプレー法などが適用しうる。使用し
うるｍ維としては、たとえばポリアクリロニトリル系、
ピッチ系などの炭素ｔａ維、アラミド繊維、ガラス繊維
などが含まれるが、とくに炭素ｔａ維が有効である。

本発明のサイジング剤で処理した繊維は、充分な集束性
を有し、加工工程における毛羽発生もなく、優れたサイ
ジング適性を有するとともに、プリプレグ製造時におけ
る各種マトリックス樹脂（たとえばエポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂
、ナイロン樹脂など）の含侵性および接着性も向上する
。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する
。なお、実施例中、部、％とあるのは、とくにことわり
のない限り全て重量基準である。

参考例１　（ポリウレタン樹脂の製造）ポリブチレンア
ジペート（平均分子量１．０００）　　１００部、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物（平均分子量３３０）　７０部トリ
メチロールプロパン５部、ジメチロールプロピオン酸１
０部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２０
部からなるウレタンプレポリマーをアセトン中で合成後
、トリエチルアミンを含有する水中に混合乳化した。エ
バポレーターで、脱溶媒し、固形分３５％の乳白色の水
分散性ポリウレタン樹脂を得た。この樹脂の固形分１０
０ｇ当りのカルボキシル基含有賃は２４．５ミリグラム
当量である。（ポリウレタン樹脂のカルボキシル基当量
４，０８０　）参考例２　（ポリウレタン樹脂の製造）
ポリブチレンアジペート（平均分子量ｔ、ｏｏｏ）　　１００部、トリメチロールプロパン３
部、ジメチロールプロピオン酸１５部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート４５部からなるウレタンプレポリマー
をアセトン中で合成後、トリエチルアミンを含有する水
中に混合乳化した。エバポレーターで脱溶媒し、固形分
３５％の半透明の水溶性ポリウレタン樹脂を得た。

この樹脂の固形分１００ｇ当りのカルボキシル基含有量
はＥｉ８．７　ミリグラム当量である。（ポリウレタン
樹脂のカルボキシル基当量１，４５５　）参考例３　（
ポリウレタン樹脂の製造）ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物（平均分子量４００）　　１００部、
ジメチロールプロピオン酸６７部、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート１３０部からなるウレタンプレポリマーを
アセトン中で合成後、トリエチルアミンを含有する水中
に混合乳化した。エバポレーターで脱溶媒し、固形分４
０％の透明な水溶性ポリウレタン樹脂を得た。

この樹脂の固形分ｔｏｏｇＷりのカルボキシル基含有量
は、　１６８ミリグラム当量である。（ポリウレタン樹
脂のカルボキシル基当量５９５）参考例４　（ポリウレ
タン樹脂の製造）ポリテトラメチレングリコール（平均
分子量２．０００　）　　１００部、　１．８ヘキサン
ジオ一ル２８部、トリメチロールプロパン５部、イソホ
ロンジイソシアネート８０部からなるウレタンプレポリ
マーをアセトン中で合成、２０％グリシンソーダ水溶液
１６．８部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ＨＬ８１３）　１０．８部を加え混合後、徐々に水
を添加した。エバポレーターで脱溶媒し固形分３０％の
乳白色の水分散性ポリウレタン樹脂を得た。この樹脂の
固形分１００ｇ当りのカルボキシル基含有量は１５．８
ミリグラム当量である。（ポリウレタン樹脂のカルボキ
シル基当ｉ８，３３０　）参考例５　（比較量）（水溶性ポリウレタンポリアミンの製造）ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンランダム共重合グリコー
ル（平均分子量３．４００　、オキシエチレン鎖含有量
８０％）　　１００部およびヘキサメチレンジイソシア
ネート１０．０部を　１００℃で６時間反応させ、遊離
インシアネート基含有ｉ　２．２５％のウレタンプレポ
リマー　１１０部を得た。このウレタンプレポリマーを
３０℃に冷却したのち、８８％硫酸０．５部、重亜硫酸
ソーダ３．７部および水８．８部からなる混合水溶液１
１部を撹拌下、一括添加し、５０℃で９０分反応させた
０反応終了後３０℃に冷却し、３５％過酸化水素水３．
５部を徐々に添加し、さらに５０℃でＧＯ分反応させる
ことによ’ｌ安全なポリウレタンポリアミン強酸塩溶液
を得た。

ついで、えられた溶液を４０％水酸化ナトリウム水溶液
４．６部で中和し、水３０４−８部を加えることにより
ほとんど無色透明の２５％ポリウレタンポリアミン水溶
液４３３．９部を得た。

実施例１〜７（サイジング剤の調整）水溶性または水分散性エポキシ樹脂と、参考例１〜４で
えられた水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂とを、
第１表に示すごとく配合し、本発明のサイジング剤をそ
れぞれ調整した。

比較例１〜７比較のため水溶性または水分散性エポキシ樹脂に低級ア
ミン硬化剤であるトリエチレンテトラミンおよび参考例
５のポリウレタンポリアミンを配合したもの、および無
添加（エポキシ樹脂単独）のものを、第２表に示すごと
くそれぞれ調整した。

かくしてえられた実施例１〜７のサイジング剤および比
較例１〜７のサイジング剤について、それぞれサイジン
グ加工性および接着性能を、つぎのようにして評価した
。

公知の方法で表面酸化処理したポリアクリｒｊニトリル
系炭素繊維を実施例１〜７および比較例１〜７のサイジ
ング剤からなる浴に通し、それぞれ　１５０℃で１５分
間乾燥し、巻き取った。炭素ｍ！ｌに対するサイジング
剤の固形分付着量はそれぞれ２．０％であった。こｒ炭
素繊維をクシガイドに通して一方向に引、正揃えたのち
、それぞれエピコー）８２８（シェル化学■１）４０部
、エビコー）　１００９　（シェル化学■製）３０部、
トリグリシジルｍ−アミンフェノール１５部、ジシアン
ジアミド１０部およびジクロルフェニルジメチルウレア
５部からなるエポキシマトリックス樹脂を含浸させてプ
リプレグをつくった。それぞれえられたプリプレグを切
断し、金型中で１３０℃、７　ｋｇ／ｄの条件下、９０
分加圧硬化してコンポジット（ＣＦＲＰ）　ヲつくった
。サイジング処理した炭素ｔａ雄の毛羽発生量とコンポ
ジットの層間前段強度（ＩＬＳＳ）をそれぞれ調べた。

又、２０℃、１週間後のサイジング浴の安定性を調べた
。結果を第３表に示す。

第３表から明らかなごとく、本発明のサイジング剤で処
理した炭素繊維は、比較例のサイジング剤で処理した炭
素繊維に比して毛羽の発生が少なく、集束性が良好であ
り、かつＩＬＳＳが大きく、炭素ｔａｇとマトリックス
樹脂との接着性が良好でコンポジット性能が優れている
ことがわかる。更にサイジングとしての保存安定性にも
優れている。

またアラミド繊維織物（ケブラー４９クロス、Ｋ−１２
０’）を第４表に示すサイジング剤からなる浴に通し、
それぞれ２００℃で１分間加熱し、固形分として　１．
０％を付着させた。この繊維織物に、不飽和ポリエステ
ル樹脂（エボラックＧ−７５２ＰＴＸ　、日本触媒化学
工業輛製）を、織物５５容量％、樹脂４５容量％となる
ようにそれぞれ含浸させてプリプレグをつくり、さらに
　１３０℃、５　ｋｇ／−の条件下、６０分加圧硬化す
ることによりコンポジットをつくった。それぞれえられ
たコンポジットのＩＬＳＳを調べた。結果を第４表に示
す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水溶性および（または）水分散性エポキシ樹脂と
、水溶性および（または）水分散性ポリウレタン樹脂と
からなる水系サイジング剤であって、前記ポリウレタン
樹脂が分子中および（または）分子末端に、少なくとも
１個以上のカルボキシル基を含有する水溶性および（ま
たは）水分散性ポリウレタン樹脂であることを特徴とす
る複合材料用強化繊維のサイジング剤。
（２）界面活性剤をさらに含有してなる特許請求の範囲
第１項記載のサイジング剤。
（３）前記ポリウレタン樹脂が固形分１００ｇ当りに５
〜３００ミリグラム当量のカルボキシル基を含有してな
る特許請求の範囲第１項記載のサイジング剤。