CN109235046A - 一种含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂及其制备方法。本发明涉及一种含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂及其制备方法，步骤如下：1)通过双酚A型环氧树脂上环氧基团和甲苯二异氰酸酯上异氰酸酯基团的反应，引进亲水基团，得到水性环氧树脂；2)水性环氧树脂、乳化剂、去离子水、纯化石墨烯水溶液通过反相乳化法制备碳纤维上胶剂。本发明具有以下优点：上胶剂所用介质为水，无污染且低成本；上胶剂所用主体树脂为水性环氧树脂，保证碳纤维和基体树脂之间形成良好的过渡层；对石墨烯进行混合酸化处理使石墨烯在水中的分散性增加；制备的上胶剂上胶处理的碳纤维的集束性和开纤性得到改善；耐磨性和力学性能显著提高。

Description

一种含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含纯化石墨烯碳纤维上胶剂及其制备方法，特别是以纯化石墨烯、双酚A型环氧树脂E-51制备的碳纤维上胶剂的制备方法。
背景技术
碳纤维因具有高的比模量、高的比强度，密度小等工程性能被广泛应用在船舶、航天、航空和汽车等领域中。但碳纤维的伸长率低且质脆，在加工过程中反复的拉伸、弯曲和摩擦等作用会导致碳纤维强度下降、起毛和单丝断裂，所以必须对碳纤维进行上胶处理。
碳纤维上胶剂比较常用的为乳液型上胶剂。一般以树脂为主浆料，利用一些常规的表面活性剂作为乳化剂，采用相反转乳化法制备。但现有的乳化剂成品相对昂贵，成本高，工业应用受到成本的限制。价格低廉的乳化剂也是现在研究的热点。
石墨烯(Graphene)是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维纳米材料，其特殊的二维结构使其具有优异的物化性能。然而，石墨烯既不亲水也不亲油阻碍了它在任何溶剂中的分散，限制了它的应用；在碳纤维上胶剂中适当的加入纯化石墨烯能增强碳纤维与树脂基体的界面，进而提高碳纤维复合材料的力学性能。
专利CN105862428A通过控制pH值改变改性石墨烯的溶解度制备上胶剂，但是对于树脂基体的合成过程较复杂，需先阴离子表面活性剂，搅拌进行乳化然后继续加入非离子表面活性剂搅拌；表面活性剂的价格较高昂并且不利于工业化的生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的第一个目的是提供一种纯化的石墨烯来制备碳纤维上胶剂，本发明克服了石墨烯既不亲水也不亲油，在任何溶剂中的分散都不均匀的缺点，纯化后的石墨烯制备出的碳纤维上胶剂具有比普通碳纤维上胶剂更强的附着力和拉伸强度。
有鉴于此，本发明的第二个目的在于提供一种水性环氧树脂复合乳化剂的制备方法。制备一种价格低廉工艺简单的复合乳化剂来降低乳化剂的成本。
有鉴于此，本发明的第三个目的在于提供一种上述含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂的制备方法。为达到第一个目的，本发明采用以下方案：
将0.5g石墨烯加入到装有浓硫酸与浓硝酸(体积比3:1)混合酸的三口烧瓶中，置于超声震荡仪超声4h。然后在油浴中加热回流1h。反应结束后，加入去离子水稀释混合液并对其减压过滤，反复多次洗涤至滤液呈中性，将滤饼真空干燥，即可得到混酸纯化处理的石墨烯。为达到第二个目的，本发明采用以下方案：
将环氧树脂E-51倒入带有搅拌、温度计的四口烧瓶中。在70℃的条件下，将一定比例的聚乙二醇匀速滴入含有环氧树脂E-51的三口烧瓶中，使其混合均匀。130℃下恒温反应4h(注意保持温度稳定)得到蜡状的环氧树脂专用乳化剂EP-PEG。
为达到第三个目的，其特征在于：含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂的制备方法。
(1)将摩尔比为3:2:1.5的TDI、聚乙二醇400和聚乙二醇1000加入带有搅拌、冷凝回流和温度计的四口烧瓶中，在恒温75℃的条件下反应3小时。适量二月桂酸二丁基锡作为催化剂。搅拌速度在250r/min；
(2)再加入双羟甲基丁酸反应2小时得到端异氰酸酯基团的预聚物。在恒温80℃的条件下反应2小时，搅拌速度在250r/min；
(3)将等当量的环氧树脂与步骤(2)预聚物反应即可得到水性环氧树脂，在恒温80℃的条件下反应2小时，搅拌速度在300r/min；
(4)将环氧树脂与PEG2000在叔胺为催化剂的条件下，反应完全合成复合乳化剂，并使之分散均匀，在恒温130℃的条件下反应4小时，搅拌速度300r/min；
(5)将上述改性环氧树脂与复合乳化剂按照当量比加入三口烧瓶中反应，在恒温80℃的条件下反应3小时，搅拌速度300r/min；
(6)加入三乙胺中和成盐，在恒温40℃的条件下反应0.5小时，搅拌速度300r/min；
(7)添加适量纯化的石墨烯，在常温的条件下反应4小时，搅拌速度300r/min；
(8)反应完全后加入固化剂，在恒温130℃的条件下反应2小时，搅拌速度200r/min；
(9)在高速剪切力的作用下添加去离子水，在常温的条件下反应0.5小时，搅拌速度1200r/min。即可得到权利要求的含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂。
与现有技术相比，本发明制备的碳纤维上胶剂具有以下优点：
通过对石墨烯进行酸化改性，混合酸具有强的氧化性和酸性能在石墨烯的表面增加-COOH和-OH等含氧官能团可与碳纤维表面活性基团发生化学键合，形成牢固结合的表面层；减少上胶剂与碳纤维基体间的层间滑移，进而实现层间增韧，上胶后的碳纤维力学性能显著提高，提高了上胶剂与碳纤维基体间的粘接性能。
本发明制备的酸化改性的石墨烯在水中分散性好，制得的纯化石墨烯的碳纤维上胶剂粒径小而均匀，稳定性好，利于碳纤维的深加工，且碳纤维丝束集束性好。
本发明制备的复合乳化剂以环氧树脂与聚乙二醇为原料，因水性环氧树脂的制备过程中也需要这些原料不会产生原料浪费，制备出的复合乳化剂成本较低，符合工业生产的要求。
使用本发明制得水溶性碳纤维上胶剂对碳纤维进行上胶处理，上胶后碳纤维表面的轴向沟槽被上胶剂填满表面缺陷也显著改善。
附图说明
图1为未涂覆含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂热解碳的碳纤维SEM图；
图2为涂覆含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂热解碳的碳纤维SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1：本实施例的含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂，按质量份计，包括以下组分：30份的甲苯二异氰酸酯；20份的聚乙二醇400；35份的聚乙二醇1000；3份PEG 2000；2份的二月桂酸二丁基锡；20份的双羟甲基丁酸；13份的环氧树脂E-51；5份的三乙胺；10份的复合乳化剂；4份的叔胺；13份的D400固化剂；0.5份的纯化石墨烯；52份水。
纯化石墨烯的制备：
将0.5g石墨烯加入到装有浓硫酸与浓硝酸(体积比3:1)混合酸的三口烧瓶中，置于超声震荡仪超声4h。然后在油浴中加热回流1h。反应结束后，加入去离子水稀释混合液并对其减压过滤，反复多次洗涤至滤液呈中性，将滤饼真空干燥，即可得到混酸纯化处理的石墨烯。
复合乳化剂的制备：
将环氧树脂E-51倒入带有搅拌、温度计的四口烧瓶中。在70℃的条件下，将一定比例的聚乙二醇匀速滴入含有环氧树脂E-51的三口烧瓶中，使其混合均匀。130℃下恒温反应4h(注意保持温度稳定)得到蜡状的环氧树脂专用乳化剂EP-PEG。
制备方法：
将水性环氧树脂与复合乳化剂按照当量比加入三口烧瓶中反应，加入三乙胺中和成盐，添加适量纯化的石墨烯，反应完全后加入固化剂。在高速剪切力的作用下添加去离子水即可得到权利要求的含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂。
实施例2：本实施例的含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂，按质量份计，包括以下组分：35份的甲苯二异氰酸酯；25份的聚乙二醇400；40份的聚乙二醇1000；5份PEG 2000；2份的二月桂酸二丁基锡；25份的双羟甲基丁酸；18份的环氧树脂E-51；8份的三乙胺；12份的复合乳化剂；5份的叔胺；15份的D400固化剂；0.8份的纯化石墨烯；55份水。
实施例2中纯化石墨烯制备方法、复合乳化剂的制备方法和碳纤维上胶剂的制备方法与实施例1中制备方法相同。
实施例3：本实施例的含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂，按质量份计，包括以下组分：40份的甲苯二异氰酸酯；28份的聚乙二醇400；41份的聚乙二醇1000；5份PEG 2000；2份的二月桂酸二丁基锡；27份的双羟甲基丁酸；19份的环氧树脂E-51；8份的三乙胺；14份的复合乳化剂；6份的叔胺；15份的D400固化剂；0.7份的纯化石墨烯；55份水。
实施例3中纯化石墨烯制备方法、复合乳化剂的制备方法和碳纤维上胶剂的制备方法与实施例1中制备方法相同。
实施例4：本实施例的含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂，未加复合乳化剂，按质量份计，包括以下组分：40份的甲苯二异氰酸酯；28份的聚乙二醇400；41份的聚乙二醇1000；5份PEG2000；2份的二月桂酸二丁基锡；27份的双羟甲基丁酸；19份的环氧树脂E-51；8份的三乙胺；6份的叔胺；15份的D400固化剂；0.7份的纯化石墨烯；55份水。
实施例4中纯化石墨烯制备方法和碳纤维上胶剂的制备方法与实施例1中制备方法相同。
实施例5：本实施例的碳纤维上胶剂，未添加纯化石墨烯，按质量份计，包括以下组分：40份的甲苯二异氰酸酯；28份的聚乙二醇400；41份的聚乙二醇1000；5份PEG 2000；2份的二月桂酸二丁基锡；27份的双羟甲基丁酸；19份的环氧树脂E-51；8份的三乙胺；14份的复合乳化剂；6份的叔胺；15份的D400固化剂；55份水。
实施例5中复合乳化剂的制备方法和碳纤维上胶剂的制备方法与实施例1中制备方法相同。
实施例6：本实施例的碳纤维上胶剂，直接加入未纯化改性的石墨烯，按质量份计，包括以下组分：40份的甲苯二异氰酸酯；28份的聚乙二醇400；41份的聚乙二醇1000；5份PEG2000；2份的二月桂酸二丁基锡；27份的双羟甲基丁酸；19份的环氧树脂E-51；8份的三乙胺；14份的复合乳化剂；6份的叔胺；15份的D400固化剂；0.7份的石墨烯；55份水。
实施例6中复合乳化剂的制备方法和碳纤维上胶剂的制备方法与实施例1中制备方法相同。室温下测定上述制备的各上胶剂的稳定性、上胶碳纤维的上胶率、毛丝量、耐磨次数以及上胶后碳纤维的拉伸强度。
各上胶剂的上胶方法为：将各上胶剂稀释到固含量为1.5wt％，用浸渍法将上胶剂附着于碳纤维上，浸胶时间为30s，上胶后碳纤维在100℃下干燥10min。
测试和评价方法如下：
上胶剂乳液的稳定性；采用离心机在室温下测定上胶剂的离心稳定性，离心稳定性分级如下：
Ⅰ级：在1500r/min×20min下分层；
Ⅱ级：在2000r/min×20min下分层；
Ⅲ级：在2500r/min×20min下不分层；
Ⅳ级：在3000r/min×20min下不分层；
Ⅴ级：在3500r/min×20min下不分层
毛丝量：碳纤维束在两个聚氨酯海绵擦尺寸为40mm(长)×10mm(宽)×5mm(厚)的夹持下，整个聚氨酯海绵擦载重200g。碳纤维束以1m/min的速度通过短边，测10min后附在海绵上毛丝的重量，即为碳纤维束的摩擦毛丝量。
耐磨性：耐磨装置中导丝辊直径为10mm，不锈钢辊直径为15mm，两个导丝辊与不锈钢辊的夹角为120度。载重为300g/12000根，碳纤维束以每分钟120次的速率匀速往复运动，并与不锈钢辊反复摩擦，记录纤维磨断时的次数。
将各实施例或比较例制备的上胶剂按照上述方法进行测试，同时以未上胶的碳纤维做对比，结果如表1所示：
试样 稳定性级数 毛丝量/mg 耐磨次数/次
实施例一 Ⅳ 1.89 1233
实施例二 Ⅳ 1.88 1256
实施例三 Ⅳ 1.89 1277
实施例四 Ⅲ 2.23 1120
实施例五 Ⅲ 1.95 1086
实施例六 Ⅱ 2.12 995
不同配比的碳纤维上胶剂上胶后的碳纤维对比，稳定性相同，毛丝量相差较少，耐磨次数比较接近。未加复合乳化剂、未添加纯化石墨烯或者未添加纯化石墨烯的上胶剂的碳纤维毛丝量较多，耐磨性能较低。
拉伸强度表2测试结果：
拉伸强度 断裂伸长率 拉伸强度拉伸应变
单位 GPa ％ ％
碳纤维原丝 3.0522 3.9191 2.6787
工业用碳纤维上胶剂 3.4091 5.0050 4.5812
纯化石墨烯的碳纤维上胶剂 4.5943 7.5510 4.8335
未添加纯化石墨烯的碳纤维上胶剂 3.7881 5.8390 1.0230
表2结果表明本发明制备的添加纯化石墨烯的碳纤维上胶剂具有比普通的涂料更大的拉伸强度。上胶后碳纤维的拉伸强度大，能够减少上胶剂与碳纤维间的层间滑移进而实现层间增韧，所制得的上胶剂具有优异的附着力。
对比纯化石墨烯的碳纤维上胶剂与未添加纯化石墨烯的碳纤维上胶剂，直接固化成膜，进行附着力、不透水性、低温柔性、粘结性能、耐热度、涂膜的热导率性能检测，结果如表3：表3测试结果：
纯化石墨烯的碳纤维上胶剂 未添加纯化石墨烯的碳纤维上胶剂
附着力 2级 2级
不透水性 0.3MPa、30min无渗透 0.3MPa、30min无渗透
低温柔性 -25℃、30min，无裂纹、无断裂 -25℃、30min，有裂纹、无断裂
粘结强度 0.7-0.8MPa 0.5-0.6MPa
耐热度 100℃、30min，无流淌，无断裂 100℃、30min，下涂膜断裂
涂膜的热导率 0.71-0.8W/m.k 0.45-0.6W/m.k
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (6)

1.一种含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂，各组分的组成及重量百分比如下：甲苯二异氰酸酯30％-40％，聚乙二醇400 20％-30％，聚乙二醇1000 35％-40％，二月桂酸二丁基锡2％-5％，双羟甲基丁酸20％-30％，双酚A型环氧树脂E-51 13％-25％，三乙胺5％-8％，复合乳化剂10％-15％，D400固化剂13％-15％,纯化石墨烯0.5％-0.8％,叔胺4％-6％，水52％-55％。
2.根据权利要求1所述的含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂，其特征在于：一种含纯化石墨烯的耐高温碳纤维上胶剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1)水性环氧树脂制备
通过含羧基和醇羟基的双羟甲基丁酸以及聚乙二醇对双酚A型环氧树脂E-51进行改性，获得亲水型水性环氧树脂；
步骤2)含纯化石墨烯的耐高温碳纤维上胶剂制备
将亲水型水性环氧树脂、复合乳化剂和中和剂混合均匀，对混合物进行剧烈搅拌(例如，由高剪切乳化机)并向混合物中滴加纯化石墨烯水溶液，得到含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂。
3.根据权利要求1所述的含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂，其特征所述的亲水型水性环氧树脂的制备方法具体如下：
(1)在75℃条件下由摩尔比为3:2:1.5的和TDI、聚乙二醇400和聚乙二醇1000反应合成的异氰酸基封端的聚合物Ⅰ；
(2)向上述异氰酸基封端聚合物Ⅰ中加入双羟甲基丁酸，加入量为聚合物Ⅰ中残留异氰酸基摩尔数的0.45-0.55，再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在80℃下反应2-2.5小时，得到端异氰酸酯基团的预聚物；
(3)将等当量比的双酚A型环氧树脂E-51与端异氰酸酯基团的预聚物在80℃下反应3小时，即可得到亲水型水性环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂的制备方法，其特征在于：所述的复合乳化剂的制备方法如下：
将环氧树脂E-51倒入带有搅拌、温度计的四口烧瓶中,在70℃的条件下，将一定比例的聚乙二醇匀速滴入含有环氧树脂E-51的三口烧瓶中，使其混合均匀，130℃下恒温反应4h(注意保持温度稳定)得到蜡状的环氧树脂专用乳化剂EP-PEG。
5.根据权利要求1所述的含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂，其特征在于：纯化石墨烯的制备方法如下：
将0.5g石墨烯加入到装有浓硫酸与浓硝酸(体积比3:1)混合酸的三口烧瓶中，置于超声震荡仪超声4h，然后在油浴中加热回流1h,反应结束后，加入去离子水稀释混合液并对其减压过滤，反复多次洗涤至滤液呈中性，将滤饼真空干燥，即可得到混酸纯化处理的石墨烯。
6.根据权利要求1所述的含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂，含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂的制备方法如下：
将上述水性环氧树脂与复合乳化剂按照当量比加入三口烧瓶中反应，加入三乙胺中和成盐，添加适量纯化的石墨烯，反应完全后加入固化剂，在高速剪切力的作用下添加去离子水即可得到权利要求的含纯化石墨烯的碳纤维上胶剂。
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