CN102206919A

CN102206919A - 一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂及制备方法

Info

Publication number: CN102206919A
Application number: CN 201110102007
Authority: CN
Inventors: 张笑晴; 范欣愉; 丁江平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2011-10-05

Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂及制备方法。目前的溶剂型上浆剂污染严重。本发明的上浆剂是由有机树脂、乳化剂、润滑剂、石墨烯、有机溶剂和去离子水组成的混合体系，其中乳化剂、润滑剂、石墨烯、有机溶剂的质量分别为有机树脂质量的2～14%、0.5～2%、0.05～1%、30～200%，混合体系固含量为0.1～5%。制备该上浆剂是首先将有机树脂溶解在有机溶剂中形成有机树脂溶液，然后将乳化剂、润滑剂和去离子水加入有机树脂溶液中，搅拌至混合体系发生相转移，再加去离子水至固含量为30～50%，制得有机树脂乳液，再将石墨烯加入至有机树脂乳液中，添加去离子水将混合体系稀释至固含量为0.1～5%，制得石墨烯改性上浆剂。本发明方法工艺简单、可靠，制得的石墨烯改性上浆剂对碳纤维可以起很好的保护作用，能有效改善碳纤维与基体树脂的界面性能。

Description

一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂及制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种功能型碳纤维上浆剂及其制备方法。该上浆剂能有效改善碳纤维性能，同时也可以提高碳纤维与基体树脂之间的界面性能。

背景技术

碳纤维具有比强度高、比模量高、耐高温等一系列优异性能，已广泛应用于纤维增强树脂基复合材料。但碳纤维是脆性材料，在生产及加工过程中易造成毛丝和单丝断裂，使碳纤维的强度降低，影响复合材料力学性能。此外，碳纤维为石墨乱层结构，表面惰性大，具有化学活性的官能团少，导致碳纤维/树脂的界面相往往成为复合材料的薄弱环节。而对碳纤维进行上浆可以较好的解决以上问题。上浆剂不仅能使碳纤维在卷绕织造等操作工艺中起到保护作用，而且通过合适的选择可以改善碳纤维与树脂基体间的界面粘结作用，提高碳纤维复合材料的力学性能。

目前，上浆剂主要有溶剂型和乳液型两种。由于溶剂型上浆剂需要大量的有机溶剂，且车间环境污染严重。因此，溶剂型上浆剂国外早已不采用，而多采用乳液型上浆剂。乳液型上浆剂是以一种树脂为主体、配以一定量的乳化剂和其他助剂配制而成的乳液。随着碳纤维复合材料工业的不断发展，对上浆剂的性能要求也不断的提高，从单纯的保护碳纤维逐渐演变为可以增强碳纤维复合材料界面粘结强度，提高复合材料力学性能，即由通用型上浆剂向功能型上浆剂发展。如US5108458中把具有异氰酸酯（NCO）基团的化合物加入上浆剂中涂覆于碳纤维表面，碳纤维与树脂基体的粘结强度明显提高，且碳纤维增强复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度也都得到提高；JP2005320641中用环氧树脂、水溶性聚氨酯、聚醚树脂和适量的脂肪族聚酯为主浆料，碳纤维上浆处理后耐摩擦性和浸润性提高；JP2008274520中用聚氨酯改性环氧树脂和双酚A型聚醚化合物共混作为上浆剂,碳纤维上浆处理后集束性变好、毛丝量减少、浸润性提高，纤维增强树脂基复合材料的层间剪切强度提高；US5239046中用封端与未封端的线性聚酰胺-酰亚胺作为上浆剂涂覆的碳纤维与聚酰亚胺复合材料用碳纤维上浆剂的主浆料；US4923752中用氟化的聚酰胺酸作为上浆剂涂覆的碳纤维与聚酰亚胺树脂有良好的粘结性能；CN100999867中用热塑性聚酰亚胺树脂和缩水甘油醚型环氧树脂为主浆料，加入适量的乳化剂、润湿剂和消泡剂，制备了一种成本低、性能稳定的耐温型碳纤维乳液上浆剂；以上介绍的专利主要通过优化上浆主料的化学组成来实现碳纤维上浆剂的功能化。然而近年来，纳米填料由于其尺寸效应、高比表面积等特性作为新材料广受研究者的关注。CN1632217中用纳米SiO₂改性的环氧树脂，再配以乳化剂、分散剂等助剂制备了一种纳米SiO₂改性碳纤维乳液上浆剂，碳纤维经一定浓度的改性上浆剂浸胶适当时间，单纤维复合材料的界面剪切强度和纤维复合材料层间剪切强度有所提高。发明人认为，这主要是由于主体树脂的环氧基团在界面上与纳米SiO₂粒子形成远大于范德华力的作用力，起到了较好的引发微裂纹和吸收能量的作用。相比纳米SiO₂，石墨烯的高强度(130GPa)、高模量(1TPa)、高比表面积(2630m²/g)、高热导率(5000w/m·K)、高电荷传输力(200000cm²/g)等诸多优异性能，使其成为目前各研究领域中最热门的纳米填料，且石墨烯在聚合物基纳米复合材料中的增强增韧效果非常显著。将石墨烯引入碳纤维上浆剂中，再涂覆于碳纤维表面，改善碳纤维与基体树脂之间的界面性能，使外部施加的载荷能够很好的传递到增强纤维上，达到进一步提高复合材料宏观性能的目的。为此，开发一种用石墨烯改性的功能型碳纤维上浆剂，这对碳纤维复合材料产业的发展也具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种可改善碳纤维性能及其复合材料界面性能和宏观性能，并适合于工业化应用的功能型碳纤维乳液上浆剂，以及该上浆剂的制备方法。

本发明的上浆剂是由有机树脂、乳化剂、润滑剂、石墨烯、有机溶剂和去离子水组成的混合体系，其中乳化剂质量为有机树脂的2～14%、润滑剂质量为有机树脂的0.5～2%、石墨烯质量为有机树脂的0.05～1%、有机溶剂质量为有机树脂的30～200%，混合体系固含量为0.1～5%；所述的混合体系固含量为有机树脂、乳化剂、润滑剂和石墨烯在混合体系中的总质量含量。

所述的有机树脂为环氧树脂、乙烯基酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、水性聚氨酯中的一种或多种。

所述的乳化剂为一种或多种非离子表面活性剂的混合物。

所述的润滑剂为聚氧乙烯醚、丁基硬酸酯、高级脂肪胺、高级脂肪醇、高级脂肪酯中的一种。

所述的有机溶剂为丙酮、正丁醇、四氢呋喃、氯仿、2-丁酮（甲乙酮）、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

本发明的上浆剂的制备方法具体是：

步骤(1)在30～100^oC下，将有机树脂溶解在有机溶剂中形成有机树脂溶液，有机溶剂质量为有机树脂的30～200%。

步骤(2)有机树脂溶液降至常温后，将乳化剂、润滑剂和去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机搅拌至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为10000～20000rpm，加入的乳化剂的质量为有机树脂的2～14%，加入的润滑剂质量为有机树脂的0.5～2%；继续搅拌30～60min后添加去离子水至混合体系固含量为30～50%，制得有机树脂乳液。

步骤(3)将石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀，然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为0.1～5%，制得石墨烯改性上浆剂。加入的石墨烯为经表面改性后带有极性基团或未经表面改性的单层石墨烯或2～10层的石墨烯的一种或多种。

本发明方法工艺简单、可靠，制得的石墨烯改性上浆剂对碳纤维可以起很好的保护作用，用石墨烯改性碳纤维上浆剂处理碳纤维后，能有效改善碳纤维与基体树脂的界面性能。这种功能型的碳纤维上浆剂可以优化碳纤维及其复合材料界面性能和宏观性能，对碳纤维复合材料产业升级具有重要意义。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

实施例1

步骤(1)在30^oC下，将10千克环氧树脂（牌号601）溶解在3千克的丙酮中形成有机树脂溶液；

步骤(2)有机树脂溶液降至常温后，将0.2千克乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tweer81)、0.05千克润滑剂脂肪醇聚氧乙烯醚(O-10)和1千克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机搅拌至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为10000rpm；继续搅拌30min后添加去离子水至混合体系固含量为50%，制得有机树脂乳液。

步骤(3)将5克单层石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀；然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为5%，制得石墨烯改性上浆剂。

用浸渍法将稀释好的上浆剂附着于碳纤维表面，浸胶时间为10s，在120^oC下干燥30s除去溶剂，样品放在N₂气氛的干燥器中备用。单纤维复合材料的界面剪切强度（IFSS)为38.9MPa；纤维复合材料的层间剪切强度（ILSS)为89.8MPa。

实施例2

步骤(1)在40^oC下，将10千克环氧树脂（牌号618和AG-80)溶解在4千克的丙酮中形成有机树脂溶液，其中环氧树脂618和AG-80的质量比为50:50。

步骤(2)有机树脂溶液降至常温后，将0.2千克乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯(Tweer85）、0.1千克润滑剂高级脂肪醇（十八-9-烯醇）和1千克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机搅拌至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为12000rpm；继续搅拌50min后添加去离子水至混合体系固含量为40%，制得有机树脂乳液。

步骤(3)将50克表面带有羟基、环氧和羧基等极性基团的单层氧化石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀；然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为1.5%，制得石墨烯改性上浆剂。

实施例3

步骤(1)在40^oC下，将10千克环氧树脂（牌号601和618)溶解在3千克的2-丁酮中形成有机树脂溶液，其中环氧树脂601和618的质量比为60:40。

步骤(2)有机树脂溶液降至常温后，将1千克乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚(Igegal CA-630）、0.2千克润滑剂高级脂肪胺（十八胺基伯胺）和3千克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机搅拌至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为15000rpm；继续搅拌40min后添加去离子水至混合体系固含量为35%，制得有机树脂乳液。

步骤(3)将20克表面带有胺基极性基团的单层丁二胺改性石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀；然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为0.5%，制得石墨烯改性上浆剂。

实施例4

步骤(1)在60^oC下，将10千克乙烯基酯树脂（牌号901）溶解在8千克的正丁醇中形成有机树脂溶液。

步骤(2)有机树脂溶液降至常温后，将0.6千克乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸酯(Tweer40）、0.1千克润滑剂丁基硬脂酸酯和2千克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机搅拌至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为15000rpm；继续搅拌60min后添加去离子水至混合体系固含量为45%，制得有机树脂乳液。

步骤(3)将100克氧化石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀；其中石墨烯为单层和2～5层的氧化石墨烯的混合物，表面带有羟基、环氧和羧基等极性基团；然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为0.1%，制得石墨烯改性上浆剂。

实施例5

步骤(1)在100^oC下，将10千克热塑性聚酰亚胺树脂（牌号GCPI-PAA）溶解在20千克的N,N-二甲基甲酰胺中形成有机树脂溶液。

步骤(2)有机树脂溶液降至常温后，将1.4千克混合乳化剂、0.1千克润滑剂高级脂肪酯（油酸酯）和2千克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机搅拌至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为18000rpm，其中混合乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tweer81)和聚氧乙烯单月桂酸酯(PEG400)这两种乳化剂按照质量比60:40的混合物；继续搅拌50min后添加去离子水至混合体系固含量为30%，制得有机树脂乳液。

步骤(3)将100克石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀，其中石墨烯为单层石墨烯和2～5层的石墨烯的混合物；然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为1.0%，制得石墨烯改性上浆剂。

实施例6

步骤(1)在30^oC下，将10千克聚醚树脂（牌号21）溶解在10千克的氯仿中形成有机树脂溶液。

步骤(2)有机树脂溶液降至常温后，将0.4千克乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tweer21）、0.15千克润滑剂脂肪醇聚氧乙烯醚和1千克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机搅拌至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为12000rpm；继续搅拌40min后添加去离子水至混合体系固含量为35%，制得有机树脂乳液。

步骤(3)将50克石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀，其中石墨烯为单层石墨烯和5～10层的石墨烯的混合物；然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为3%，制得石墨烯改性上浆剂。

实施例7

步骤(1)在30^oC下，将10千克水性聚氨酯溶解（牌号WP-4)在3千克的四氢呋喃中形成有机树脂溶液。

步骤(2)有机树脂溶液降至常温后，将0.5千克乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tweer60)、0.1千克润滑剂丁基硬脂酸酯和2千克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机搅拌至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为13000rpm；继续搅拌40min后添加去离子水至混合体系固含量为30%，制得有机树脂乳液。

步骤(3)将100克氧化石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀，其中石墨烯为单层和8～10层的氧化石墨烯的混合物，表面带有羟基、环氧和羧基等极性基团；然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为0.2%，制得石墨烯改性上浆剂。

实施例8

步骤(1)在80^oC下，将8千克环氧树脂（牌号6101）和2千克热塑性聚酰亚胺树脂（牌号GCPI-PAA）溶解在10千克的N,N-二甲基乙酰胺中形成有机树脂溶液。

步骤(2)有机树脂溶液降至常温后，将0.8千克混合乳化剂、0.15千克润滑剂高级脂肪胺（十八胺基伯胺）和2千克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机搅拌至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为15000rpm，其中混合乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯(Tweer65)、聚氧乙烯蓖麻油(Atlas1794)和聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tweer80)这三种乳化剂按照质量比50:30:20混合的混合物；继续搅拌45min后添加去离子水至混合体系固含量为40%，制得有机树脂乳液。

步骤(3)将20克氧化石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀，其中石墨烯为单层和5～10层的氧化石墨烯的混合物，表面带有羟基、环氧和羧基等极性基团；然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为2%，制得石墨烯改性上浆剂。

实施例9

步骤(1)在30^oC下，将10千克热塑性聚酰亚胺树脂（牌号GCPI-PAA）溶解在15千克的N-甲基吡咯烷酮中形成有机树脂溶液。

步骤(2)有机树脂溶液降至常温后，将1千克乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸酯(Tweer40)、0.1千克润滑剂脂肪醇聚氧乙烯醚和3千克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机搅拌至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为15000rpm；继续搅拌40min后添加去离子水至混合体系固含量为30%，制得有机树脂乳液。

步骤(3)将50克丁二胺改性石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀，其中石墨烯为单层和2～10层的丁二胺改性石墨烯的混合物，表面带有胺基极性基团；然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为2%，制得石墨烯改性上浆剂。

实施例10

步骤(1)在40^oC下，将8千克环氧树脂（牌号618）、1千克乙烯基酯树脂（牌号901）和1千克聚醚树脂（牌号21）溶解在10千克的丙酮和正丁醇的混合溶剂中形成有机树脂溶液，其中丙酮和正丁醇的质量比为80:20。

步骤(2)有机树脂溶液降至常温后，将1千克乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tweer80)、0.5千克润滑剂脂肪醇聚氧乙烯醚和3千克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机搅拌至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为20000rpm；继续搅拌60min后添加去离子水至混合体系固含量为40%，制得有机树脂乳液。

步骤(3)将80克石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀，其中石墨烯为单层和5～10层的石墨烯的混合物；然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为1.3%，制得石墨烯改性上浆剂。

实施例11

步骤(1)在90^oC下，将6千克热塑性聚酰亚胺树脂（牌号GCPI-PAA）和4千克乙烯基酯树脂（牌号901）溶解在15千克的正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中形成有机树脂溶液，其中混合溶剂中正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为20:40:40。

步骤(2)有机树脂溶液降至常温后，将0.8千克乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tweer81)、0.1千克润滑剂脂肪醇聚氧乙烯醚和2千克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机搅拌至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为18000rpm；继续搅拌50min后添加去离子水至混合体系固含量为30%，制得有机树脂乳液。

步骤(3)将50克氧化石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀，其中石墨烯为单层和2～10层的氧化石墨烯的混合物，表面带有羟基、环氧和羧基等极性基团；然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为1.5%，制得石墨烯改性上浆剂。

Claims

1.一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂，其特征在于：该上浆剂是由有机树脂、乳化剂、润滑剂、石墨烯、有机溶剂和去离子水组成的混合体系，其中乳化剂质量为有机树脂的2～14%、润滑剂质量为有机树脂的0.5～2%、石墨烯质量为有机树脂的0.05～1%、有机溶剂质量为有机树脂的30～200%，混合体系固含量为0.1～5%；所述的混合体系固含量为有机树脂、乳化剂、润滑剂和石墨烯在混合体系中的总质量含量。

2.一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是：

步骤(1)在30～100^oC下，将有机树脂溶解在有机溶剂中形成有机树脂溶液，有机溶剂质量为有机树脂的30～200%；

步骤(2)有机树脂溶液降至常温后，将乳化剂、润滑剂和去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机搅拌至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为10000～20000rpm，加入的乳化剂的质量为有机树脂的2～14%，加入的润滑剂质量为有机树脂的0.5～2%；继续搅拌30～60min后，添加去离子水至混合体系固含量为30～50%，制得有机树脂乳液；

步骤(3)将石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀，然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为0.1～5%，制得石墨烯改性上浆剂。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂，其特征在于：所述的有机树脂为环氧树脂、乙烯基酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、水性聚氨酯中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂，其特征在于：所述的有机溶剂为丙酮、正丁醇、四氢呋喃、氯仿、2-丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂，其特征在于：所述的乳化剂为一种或多种非离子表面活性剂的混合物；所述的润滑剂为聚氧乙烯醚、丁基硬酸酯、高级脂肪胺、高级脂肪醇、高级脂肪酯中的一种。

6.如权利要求2所述的一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机树脂为环氧树脂、乙烯基酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、水性聚氨酯中的一种或多种。

7.如权利要求2所述的一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为丙酮、正丁醇、四氢呋喃、氯仿、2-丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

8.如权利要求2所述的一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乳化剂为一种或多种非离子表面活性剂的混合物，所述的润滑剂为聚氧乙烯醚、丁基硬酸酯、高级脂肪胺、高级脂肪醇、高级脂肪酯中的一种。

9.如权利要求2所述的一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中加入的石墨烯为经表面改性后带有极性基团或未经表面改性的单层石墨烯或2～10层的石墨烯的一种或多种。