CN106460312A - 用于复合材料应用的碳纤维及高性能纤维 - Google Patents

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Abstract

本文公开了涉及施加浆料至纤维的方法的多种实施方式。在一些实施方式中，溶剂可以用来将上浆材料溶解在溶液中，该溶液然后可用来涂覆纤维。在一些实施方式中，水浴用来将浆料凝结在纤维表面，并在涂覆纤维之后将溶剂去除，使得在接下来的干燥步骤中可产生水蒸气，与溶剂蒸汽相反。在一些实施方式中，可以采用强酸或强碱作为溶剂。

Description

用于复合材料应用的碳纤维及高性能纤维
背景技术
技术领域。本文公开一种通过使用溶剂将上浆材料施加于纤维的方法。该方法可用于设计制造该纤维与该纤维并入于其中的复合材料的其它组分间的界面。在各种实施方案中，该方法提供改进的制造方法和/或具有改进性质的复合材料。
相关技术说明。虽然碳纤维可用于制造非常坚固的产品，但是碳纤维本身在处理期间非常脆弱，因此在外力作用下可容易断裂。为了对抗该纤维的脆弱性，可将涂层施加于纤维，该涂层充当阻止断裂的保护性屏障。通常，已知作为浆(size)或浆料(sizing)的材料涂覆于碳纤维上以作为保护层和/或表面改性剂。此外，浆料可用于改性纤维的表面，诸如加强聚合物基质纤维的粘附性。浆料可用于提高所得复合材料的性能。可基于碳纤维涂层期望的最终品质使用不同类型浆料。可将浆料施加于各种类型的纤维，包括无机及有机纤维。
历史上，就施加浆料于纤维(例如，碳纤维)而言，有两种主要工业标准操作。首先，上浆材料可通过使用表面活性剂乳化为载液。然而，表面活性剂的使用会对复合材料的最终性质产生不利影响，因为该表面活性剂可残留在最终纤维产品上。此外，许多材料不能容易乳化。例如，高分子量(MW)环氧树脂、热塑性塑料及橡胶均倾向于难以乳化，因此一般不使用该乳化方法将这些材料用作碳纤维浆料。这会留下一大部分潜在上浆材料，其不能经济地和/或技术上用于加强或改性纤维表面。
施加浆料于纤维(例如，碳纤维)上的第二种方法是通过使用溶剂。上浆材料可溶于特定溶剂中，诸如有机溶剂，产生溶剂与上浆材料的溶液。纤维可随后在该溶液中浸渍，使得浆料/溶剂溶液粘附于纤维。经浆料/溶剂溶液涂覆的纤维经干燥以去除溶剂，仅在纤维上留下上浆材料。然而，干燥经涂覆的纤维以去除溶剂的步骤，通常会产生溶剂蒸汽，其对环境及暴露于该溶剂蒸汽的工作人员两者均是危险的，除非采取适当预防措施。例如，有机溶剂蒸汽可能是高度易燃的，会起火和/或爆炸，即使在采取大量预防措施时。此外，与过量溶剂暴露相关联的一般健康危害，包括对神经系统的毒性、生殖系统损害、肝脏及肾脏损害、呼吸系统损伤和/或癌症。因此，当处理通过溶剂上浆方法产生的有机蒸汽时，必须考虑严格保护及安全成本。这些预防措施可使溶剂上浆方法极其昂贵，并且因此不切实际。
发明内容
本发明提供一种施加浆料于有机或无机纤维上的方法。在一些实施方案中，该方法可包括提供一种或多种或一定量的纤维，使该一定量纤维与组合物接触，其中该组合物包括溶于水混溶性溶剂中的聚合物，由此形成在该一定量纤维上的溶剂/聚合物涂层，使该聚合物凝结在该一定量纤维上，通过用水洗涤具有该溶剂/聚合物涂层的该一定量纤维以去除该水混溶性溶剂、并且至少部分干燥所得一定量的经聚合物涂覆的纤维以制造一定量的上浆纤维。
该一种或多种或一定量纤维选自碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚酯纤维、丙烯酸类纤维、及其组合。在一些实施方案中，该一定量纤维可以是织物。在一些实施方案中，该水混溶性溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、丙酮、甲基乙基酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二氯甲烷、氯仿、硫氰酸钠、以及氯化锌。在一些实施方案中，该溶剂可具有约10或更高，或约3或更低的pH值。在一些实施方案中，该溶剂可以是强碱或强酸。
该聚合物可选自环氧树脂、热塑性塑料、橡胶、及其组合。在一些实施方案中，该聚合物可选自聚醚砜、聚醚酮(例如，PEEK)、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚氧树脂、酚系树脂、乙烯酯、双马来酰亚胺(BMI)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚、核壳型橡胶、蒽环氧树脂、萘环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂、预聚物、及其组合。在一些实施方案中，该聚合物具有约300或更高的环氧当量。在一些实施方案中，该聚合物具有约500或更低的环氧当量。在一些实施方案中，该聚合物是不同聚合物的组合。
该聚合物可由改性剂改性，该改性剂选自橡胶颗粒、无机颗粒、有机颗粒、添加剂、及其组合。在一些实施方案中，该橡胶颗粒、无机颗粒、有机颗粒、及添加剂可选自碳纳米管(CNT)、石墨烯片、碳微珠、二氧化硅纳米管、碳化二氧化硅纳米管、纳米粘土、及其组合。
在一些实施方案中，至少部分干燥期间基本上没有溶剂蒸汽产生。在该背景中，由于该聚合物在水中的溶解性非常低，故不考虑水作为溶剂。在一些实施方案中，不使用表面活性剂。至少部分干燥步骤期间，水可基本上从该一定量纤维中去除。在一些实施方案中，在洗涤期间形成包括水、水混溶性溶剂及聚合物的浴后组合物。该方法可任选地还包括回收该浴后组合物的一种或多种组分。
本文还公开了一种施加浆料在纤维上并使溶剂蒸汽形成最小化的方法。此方法可包括将聚合物与水混溶性溶剂组合以形成上浆组合物，其中将该聚合物溶于该上浆组合物，将该上浆组合物施加于至少一种纤维，由此用该聚合物涂覆该至少一种纤维，将该聚合物凝结在该至少一种纤维上，从该至少一种纤维中去除该水混溶性溶剂，以及在已去除该水混溶性溶剂后至少部分干燥该至少一种纤维，其中至少部分干燥期间基本上没有溶剂蒸汽产生。
凝结该聚合物和/或去除该水混溶性溶剂，可包括将水施加于该至少一种经涂覆纤维。
这些及其它实施方案将在下文更详细描述。
附图简要说明
图1示意性地阐明如本文所述的使用溶剂浴以及含水凝结/洗涤浴施加浆料至纤维的方法的一个实施方案。
图2示意性地阐明如本文所述的使用溶剂浴以及含水凝结浴施加浆料至纤维的方法的一个实施方案。
图3A-B显示用于将环氧树脂上浆材料施加至碳纤维上的该公开的上浆方法的实施方案和常规乳化上浆方法的扫描电镜(SEM)之间的比较。
图4A-B显示使用用于二甲基亚砜(DMSO)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂的热塑性聚醚砜浆料的SEM比较。如图所示，使用不同类型的溶剂可以控制碳纤维上所得上浆膜的表面形态。
图5显示了使用DMSO溶剂施加在碳纤维上的环氧树脂/热塑性树脂混合物组合上浆材料的SEM图像。
图6A-B显示用于DMSO及NMP溶剂的聚酰亚胺浆料的SEM比较。如图所示，使用不同类型的溶剂可以控制碳纤维上所得上浆膜的表面形态。
图7显示了使用DMSO溶剂施加于碳纤维上的核壳型橡胶上浆材料的SEM图像。
图8显示了使用DMSO溶剂施加于碳纤维上的环氧树脂/核壳型橡胶组合上浆材料的SEM图像。
图9A-B显示了使用硫酸施加于碳纤维上的聚醚醚酮(PEEK)上浆材料的SEM图像。
发明详述
本公开的实施方案提供了一种使用溶剂将材料(例如，浆料)粘附于一定量或一组纤维的方法。具体地，该公开的方法使用水浴以去除粘附于该纤维的溶剂，由此使该纤维处理期间的风险最小化。例如，可最小化溶剂蒸汽形成。此外，强酸或强碱溶剂可在处理期间进行稀释。该公开的方法的实施方案可结合典型溶剂浆料粘附方法使用。因此，应了解，用于以下公开内容的浆料及溶剂是常规使用，且无限制性。
本文使用的术语“浆”或“浆料”是广义的，并且包括其关于施加于纤维的一般技术词典的含义。此外，该术语亦指任何可用作纤维涂层的材料。该浆料的类型、尺寸、分子量、及其它性质并无限制。例如，该上浆材料可以是经由工业可接受的溶剂上浆方法施加于纤维的任何已知浆料。在各种实施方案中，该浆料是在用于上浆的溶剂中相对可溶，但是在水中相对难溶的聚合物。
本文使用的术语“纤维”是广义的，并且包括一般技术词典的定义，且可指用于复合材料的各种高性能纤维，包括纤维诸如碳纤维(例如，石墨纤维及石墨烯纤维)、玻璃纤维诸如e-玻璃纤维或s-玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、聚烯烃纤维(例如，聚乙烯及聚丙烯纤维)、聚酯纤维、丙烯酸类纤维、及其组合。纤维的结构并无限制，并且可包括，例如，由上述纤维制造的束、丝束和/或织物。
本文使用的术语“水混溶性溶剂”是广义的，且包括一般技术词典定义。本领域的技术人员可以了解，本文描述的方法的内容中，水本身不考虑作为水混溶性溶剂(尽管如本文别处描述，含水溶液诸如含水酸及含水碱可以是水混溶性溶剂)。例如，水混溶性溶剂可以是允许物质转移机制的溶剂，其中溶剂从经溶剂/浆料涂覆的纤维传递至水中，以及水转移到上浆材料上和/或到上浆材料中，如本文别处描述。在一些实施方案中，该水混溶性溶剂20℃时在水中的溶解度为约1g/L或更高、约2g/L或更高、约5g/L或更高、约8g/L或更高、约10g/L或更高、约50g/L或更高、或约100g/L或更高。在一些实施方案中，该水混溶性溶剂可以全部比例在水中完全混溶。
特定地，本发明公开的方法允许在制造期间将上浆材料以溶液形式持续施加于纤维丝，同时减少或消除溶剂蒸汽的形成，由此使制造过程的健康和/或环境影响最小化。如下文详细公开，在一些实施方案中，将浆料/溶剂以溶液形式施加于纤维后，该纤维可在含水浴(例如，水浴)中洗涤。该含水浴可允许该浆料(其通常难溶于水)凝结及均匀地涂覆该纤维，同时也去除任何残留溶剂至含水浴中。此外，该洗涤可有助于稀释任何使用的强酸或碱溶剂。
在一些实施方案中，当经浆料/溶剂涂覆的纤维进入该含水浴时，可进行物质转移机制，其中该溶剂转移至水中，以及水转移到该上浆材料上和/或该上浆材料中。在此溶剂与水交换过程期间，该水(对该上浆材料是不良溶剂或非溶剂)可引起该浆料沉淀/凝结在该纤维上以形成在该纤维表面上的膜或涂层。溶剂-水交换速率、凝结浴的溶剂浓度、溶剂溶解力、及凝结浴温度均可影响浆料膜在纤维上的形成。水浴中水的高浓度可有助于该溶剂移动至水相。物质转移后，基本上全部该溶剂从纤维中去除并残留在水浴中。
一旦洗涤步骤完成，该纤维可经干燥以去除过量水。干燥步骤期间，由于所有或几乎所有溶剂已经去除，基本上没有溶剂蒸汽可形成。例如，仅可形成可忽略水平的溶剂蒸汽，这将不会对工作人员有害。因此，该公开方法的实施方案可提供用于将许多类型浆料施加于纤维的具有成本效益及环境友好的方法。在下文描述的实施方案中，可应用本领域普通技术人员通常使用的任何溶剂及浆料。
本发明公开方法的实施方案可用于施加各种浆料作为前驱体或中间体纤维产物、诸如氧化纤维或预碳化纤维的涂层。在纤维制造中该涂层可作为过程辅助剂或性质强化剂。浆料可对底层材料具有诸多影响并且可将提供纤维和/或复合物各种性质的性能改进作为目标。例如，浆料涂层的形态可以是针对纤维和/或复合物性质改进而特别定制。如上文提及，在制造过程中纤维可以非常脆弱。因此，浆料可通常作为强化材料施加，且可例如作为保护性屏障以阻止处理期间纤维的损坏。因此，将该浆料施加于纤维后，在制造过程中该纤维可更易于处理且具有更低的损坏可能性。此外，浆料可用于一般改性该纤维的表面以得到期望的特性及复合物性能。
浆料可影响纤维和该纤维嵌入于其中的复合材料的其它组分(诸如基质树脂)之间的界面性质。例如，大量的负载转移可发生于嵌入在树脂基质中的纤维之间的界面处。该浆料可用于辅助在该基质中纤维的粘附，其有助于阻止外力断裂该纤维离开基质。此外，例如，浆料可帮助提供在树脂基质中环绕纤维的坚固支撑，由此增强和/或增韧该复合材料产物，并且改进加工能力及该基质中纤维的性能。
如上文所提及，使用溶剂的浆料施加是纤维领域的准则。由于大部分类型的上浆材料可以与溶剂一起使用，溶剂浆料比乳化浆料更优选。乳化方法受限于可乳化上浆材料的使用。然而，在所公开方法的实施方案中，不同类型的浆料可用于该公开的方法。例如，环氧树脂、热塑性塑料、橡胶、及其组合可用作上浆材料，并且上浆材料的类型并无限制。几乎所有聚合物、热固性塑料、热塑性塑料、或其混合物作为下述方法的实施方案中的浆料可施加于纤维，包括那些具有高分子量(MW)或高环氧当量重量(EEW)的。
如本文在聚合物内容中所使用，术语“分子量”是指重量平均分子量，如使用光散射检测的尺寸排阻色谱测得。在一些实施方案中，该浆料可具有约10,000或更高、约50,000或更高、约100,000或更高的分子量。在一些实施方案中，该浆料可具有约500,000或更低的分子量。在一些实施方案中，用于所公开方法的浆料可具有比常规用于乳化方法更高的MW。在一些实施方案中，该浆料可具有约150或更高、约300或更高、或约500或更高的环氧当量重量(EEW)。在一些实施方案中，该浆料可具有约500或更低的环氧当量。在一些实施方案中，用于公开方法的浆料具有比常规用于乳化方法更高的EEW。具体地，聚醚砜、聚醚酮(例如，聚醚醚酮，PEEK)、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚氧树脂、酚系树脂、乙烯酯、BMI、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚、核壳型橡胶、蒽环氧树脂、萘环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、三官能环氧树脂、及四官能环氧树脂及其各种比例的混合物可用作浆料。
此外，预聚物类型浆料可施加于纤维。一般而言，事实上可使用可溶于溶剂中的任何浆料聚合物，以及，如下文描述，高度腐蚀性溶剂可用于所公开方法的实施方案。许多上文列举的聚合物，包括具有高环氧当量重量的环氧树脂材料，无法使用常规乳化方法轻易乳化。在一些实施方案中，使用的浆料可以是水不溶性。此外，通过添加橡胶颗粒或无机颗粒、有机颗粒、或诸如例如碳纳米管(CNT)、石墨烯片、碳微珠、二氧化硅纳米管、碳化二氧化硅纳米管、以及纳米粘土的添加剂改性上浆材料可更易达成均匀颗粒分布。
在一些实施方案中，可使用高度腐蚀性和/或毒性溶剂。例如，可使用有机溶剂，其干燥时可产生不期望的溶剂蒸汽。此外，可使用强酸(例如，pH值为1、2、3、或4)及强碱(例如，pH值为12、11、或10)，由于一些浆料(例如，PEEK)不能充分溶解于有机溶剂，但可溶解于强酸。优选地，在公开方法的实施方案中使用的溶剂混溶或可溶于水。
在一些实施方案中，该溶剂可以是极性、非质子性溶剂。这些类型的溶剂可具有高介电常数及高偶极矩两者。例如，可使用二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、及其上述的混合物，但该溶剂类型并无限制，以及该领域中任何常用溶剂可用于所公开方法的实施方案。在一些实施方案中，可使用其它有机溶剂诸如丙酮、甲基乙基酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二氯甲烷及氯仿。在一些实施方案中，可使用无机溶剂，诸如可使用那些包含氯化锌或硫氰酸钠的无机溶剂。在一些实施方案中，该无机溶剂可是盐或多种盐的水溶液。
上浆方法
图1阐明根据本公开实施方案的用于纤维的浆料施加的方法100。所述方法的实施方案可以是环境友好的，原因是该方法期间基本上避免溶剂蒸汽。此外，可使用苛性溶剂，诸如强酸性或强碱性溶剂，同时通过处理期间稀释该溶剂限制对暴露于该溶剂的工作人员的潜在危险。
首先，可制备纤维102。在一些实施方案中，该纤维是制造的，而且在一些实施方案中该纤维是购买的。制备纤维的方法并无限制，并且本领域普通技术人员可了解制备这种纤维的不同方法。这种纤维可随后浸渍于上浆浴104中。上浆浴104可包含溶剂与该上浆材料的组合。
一旦该纤维经溶剂与聚合物的溶液涂覆，该经溶剂/上浆材料包覆的纤维可从上浆浴104中移出并置于含水凝结/洗涤浴(例如，水浴)106中。该浴106可包含静止水或流动水。在一些实施方案中，可使用去离子水108，例如，以减少金属污染，尽管也可使用其它类型水诸如蒸馏水及自来水，且水的类型并无限制。此外，虽然水通常方便且经济，但水不一定必须使用，而且可使用不同液体(在其中该溶剂相对可溶且该浆料相对难溶)以从该溶剂/浆料除层中去除该溶剂并将该浆料凝结在该纤维上。该纤维可在水浴106中有效洗涤或可浸泡以去除任何残留溶剂。在一些实施方案中，该纤维可置于水浴106中，并且喷嘴可产生移动水流以沿着该纤维经过。在其它实施方案中(未在图1中显示)，该聚合物可通过不必涉及在浴中浸渍的其它方法，例如，通过在该纤维上喷水而凝结在该纤维上。
图2阐明用于施加浆料于纤维的方法的实施方案。如在方法202中显示，凝结浴204及洗涤浴206可分离。在一些实施方案中，浴204/206可连接，由此水可在其间流动。在一些实施方案中，该水仅在一个方向上流动。由此，该纤维可首先途经用于将浆料凝结在纤维上的凝结浴204。该纤维可随后移动至洗涤浴206，其中淡水208，诸如上文描述的水，可用于洗涤掉该纤维上的溶剂。使用的水可随后运送回210凝结浴204，其可产生阶式效果。因此，在一些实施方案中，凝结浴204中使用的水可包含溶剂及水两者。如图所示，许多其它步骤可与图1中讨论的这些步骤相似，尽管本领域技术人员知晓可以添加或去除步骤。
再次提及图1，上述洗涤步骤106可使用多个浴。在一些实施方案中，该多个浴可各具有1个或多个隔室，例如，至少各2、3、4、5、6、7、8、9、或10个隔室。该浴可以阶式配置，其中水可从一隔室溢流至相邻隔室。该纤维可在第一隔室中洗涤并随后以通常相反于阶级方向的方向移动至相邻隔室。该纤维可随后从第一浴移动至第二浴。在一些实施方案中，最后一个浴可用于检查任何残留溶剂。在一些实施方案中，大约80％、85％、90％、95％、99％、99.9％或100％的溶剂在洗涤步骤106中洗掉。在一些实施方案中，80％或更高、85％或更高、90％或更高、95％或更高、99％或更高、或99.9％或更高的溶剂在洗涤步骤106中洗掉。在一些实施方案中，可控制浴中水的温度，与水的浓度，以及由此控制水与溶剂/浆料/纤维的比率。在一些实施方案中，几乎全部浆料在纤维上的凝结发生在第一隔室。在一些实施方案中，可改变水浴的温度以产生或加强相分离。
在凝结/洗涤步骤106的水浴中，上浆材料可凝结/沉淀及粘附于纤维表面。这可发生是由于水混溶性溶剂可用于涂覆步骤104，因此发生溶剂与水的交换以凝结该聚合物。因此，一旦该纤维接触或浸入水中，该溶剂可溶于水中形成溶液。此外，该水不溶性浆料可凝结在一起及粘附于纤维表面。在一些实施方案中，该纤维可以是相对疏水性。因此，该水混溶性溶剂可溶于水并且可以洗掉，同时该浆料可保留粘附于纤维。此外，水浴可用于稀释强酸性或强碱性溶剂。由于在水浴中洗涤经溶剂/浆料涂覆的纤维，系统的总pH值可接近7。因此，该经涂覆的纤维可更易于处理。
在一些实施方案中，可用一些方法去除所得浴后组合物，该浴后组合物包括与水混合的溶剂/浆料溶液，及回收一种或多种组分110。在一些实施方案中，该浴后组合物可包含在步骤106后上浆纤维从浴中移出时不粘附于纤维的任何上浆材料。在一些实施方案中，可经过蒸馏回收溶剂。在一些实施方案中，通常以松散聚合物颗粒或片的形式存在的过量浆料可过滤除去。回收该溶剂和/或过量浆料的方法并无限制。
一旦纤维经上浆材料涂覆及去除溶剂，该纤维可被干燥112。例如，可使用烘箱或通用干暖循环空气干燥纤维，而干燥的方法并无限制。在一些实施方案中，可在约125℃至约140℃的温度范围内干燥该纤维。由于该溶剂基本上在水洗涤步骤106已经从该纤维中去除，在干燥期间产生水蒸汽114，该水蒸汽含有较少或不含溶剂蒸汽。相比于溶剂蒸汽，水蒸汽114通常可明显更容易去除，而且涉及水蒸汽释放的任何泄露或意外一般是无害的。在一些实施方案中，干燥步骤112期间去除全部水。在一些实施方案中，干燥步骤112后水仍可残留在纤维上。与干燥以去除溶剂相比，在干燥步骤112中可以使用较高温度及其它参数以去除水分，由于具有显著较低的爆炸或着火危险，并且因此可加快干燥速度和/或提高工艺生产量。在该纤维干燥并适当上浆后，该上浆纤维可在络筒机116中卷绕以用于任何最终处理步骤并且装运。然而，络筒机不是必需的，并且本领域技术人员知晓包含在本公开中的其它较小的处理变化。
先前浆料施加没有本文公开的凝结/洗涤步骤106。因此，在后续干燥步骤112期间，在缺乏该凝结/洗涤步骤106时倾向于产生有害溶剂气体/蒸汽。这些蒸汽可引发严重的环境危害，并且可潜在地损害暴露于其中的工作人员。例如，一些溶剂气体可能是易燃的，其可在纤维制造步骤期间导致着火意外或突发事件。然而，经过使用本文描述的凝结/洗涤浴106，可最小化该溶剂的有害影响，若未完全消除的话。在浆料干燥器中该水凝结/洗涤步骤106可排除对于有机蒸汽的任何处理的需要，其在常规溶剂上浆方法中可能是主要问题。此外，洗涤步骤106可用于稀释强酸或强碱溶剂。
此外，由于全部或实质上全部溶剂在干燥前去除，在包装处理及纤维放线(pay-off)时，在各种实施方案中任何不完全干燥将不会引起纤维黏连问题。黏连可导致事故及纤维破损。此外，当纤维黏连时需引起更多注意，潜在地导致生产减慢。
此外，多种不同上浆材料可混合在一起以用于上文公开的方法。例如，第一上浆聚合物可与第二可溶聚合物组分或第二不溶聚合或无机组分混合。
由此，本文描述的方法可生产纤维，以乳化方法的安全水平施加浆料，同时不具有其众多弊端及局限。例如，所公开的方法允许使用广泛范围的上浆材料。此外，所公开的方法允许减少或消除使用表面活性剂，该表面活性剂可对最终复合物性质有不利影响。再者，去除表面活性剂的步骤可降低总制造成本，同时增加制造该纤维的容易性。此外，所公开的方法可以产生很少或没有潜在的危险有机蒸汽的方式运行，不似典型溶剂施加方法，由此增加纤维上浆方法的总安全性。
实施例
提供以下实施例以证实相对于其它上浆方法，所公开上浆方法实施方案的各种方面和/或优点。讨论这些实施例是出于阐明的目的而不应解释为限制所公开实施方案的范围。
图3A至B阐明通过上文方法的实施方案(图3A)经DER-337环氧树脂浆料涂覆的碳纤维表面与通过现有技术乳化方法的实施方案(图3B)经AP-200浆料涂覆的碳纤维表面的对比，DER-337环氧树脂浆料来自Dow Chemical Company，DER-337环氧树脂浆料来自CytecIndustries，其含有DER-337作为基质组分。如扫描式电子显微镜(SEM)显示，所公开方法的实施方案中涂覆的碳纤维具有与常规乳化方法几乎相同的表面外观。由此，如图3A至B显示，本文描述的凝结上浆方法可产生与由常规乳化上浆方法相同种类的普遍均匀的上浆涂层。因此，本文描述的涂覆方法可与常规方法相同或比常规方法更佳地充分包覆碳纤维，并且不具有相同弊端。例如，不像常规乳化方法，如本文所描述，可使用高MW聚合上浆材料。
图4至图8阐明由使用各种纤维、浆料、及溶剂组合物施加浆料产生的碳纤维表面，如经过SEM所成影像。图4A阐明使用DMSO作为溶剂施加于碳纤维的聚醚砜浆料(CytecIndustries生产的KM-177聚醚砜)。如图所示，该浆料以珠状结构粘附于碳纤维，其均匀分布。图4B阐明相同的上浆材料，但使用NMP作为溶剂。如图所示，在碳纤维上很少或没有聚醚砜珠形成，而是形成普遍均匀及光滑的涂层。这可发生是由于DMSO及NMP的不同溶剂溶解力。因此，依据溶剂类型，通过碳纤维上的浆料可产生不同的表面构型或形态，并且可以形成不同的纤维-基质界面性质。该类型的结构或形态不限于珠或光滑表面，并且可产生不同类型的表面构型，诸如膜、凸块、及晶须。
图5阐明作为浆料使用DMSO施加于碳纤维的聚醚砜/环氧树脂(约50/50重量比；Cytec Industries的KM-177聚醚砜及Dow Chemical Company的DER-377环氧树脂)组合物。不像图4A的浆料，该浆料使用DMSO以一般光滑涂层施加。因此，该表面结构可不仅受溶剂类型影响，也受与其混合的材料类型影响。在一些实施方案中，可使用经混合或共混的浆料。在一些实施方案中，良好的成膜浆料，诸如双酚-A环氧树脂，可用于促进其它浆料，诸如蒽环氧树脂的施加。
图6A至B阐明分别使用DMSO及NMP施加于碳纤维的聚酰亚胺热塑性浆料(EvonikIndustrial的P-84聚酰胺)。如图所示，当使用DMSO时，该浆料在纤维表面上形成小凸块。然而，当使用NMP时，形成晶须样涂层。图7阐明使用DMSO施加于碳纤维的橡胶浆料(KanekaCorporation的MX-181核壳型橡胶)，及图8阐明使用DMSO施加于碳纤维的30∶100(重量％/重量％)的橡胶/环氧树脂浆料(Kaneka Corporation的MX-181核壳型橡胶及Dow ChemicalCompany的DER-337环氧树脂)。如图所示，该橡胶可用于改性该环氧树脂浆料，其随后可产生能递送提升复合物的耐冲击性能的纤维。
图9A至B阐明使用强硫酸(96％)施加于碳纤维的聚醚醚酮热塑性浆料(CytecIndustries的APC2 PEEK)。如SEM照片中显示，当强酸性环境变化时，该浆料可凝结和/或粘附于碳纤维，例如，如上文描述当添加水后酸强度降低时。由此，强酸或强碱可用于上述方法中。
在一些实施方案中，该纤维的浆料挂浆对于某些溶剂比其他溶剂更高。不同溶剂、溶剂类型、溶剂浓度、纤维表面都可以影响浆料挂浆。一般而言，纤维的较粗糙表面可导致较高挂浆，反之较光滑表面可导致较低挂浆。
如上文描述，上文公开的实施方案可通过溶剂混合物的使用制备经上浆材料涂覆的纤维。所公开的方法通过使用至少一水浴可基本上避免溶剂蒸汽的形成，由此增加制造该纤维的安全性，也降低潜在的不利环境影响。所公开的方法可以提供相当于(若不是好于)目前使用的常规乳化上浆方法的结果的方式来操作。这是由于在所得复合物中存在乳化剂(例如，表面活性剂)可减弱该聚合物基质及纤维与聚合物和基质间的界面。此外，乳化稳定性问题可导致涂覆在纤维表面上的不均匀(例如，结块)浆料。
应用
本文所公开方法的实施方案可用于制造纤维，或具有包埋在热固性或热塑性树脂或聚合物中的这种纤维的复合材料，其中该浆料粘附于纤维表面。通过所公开方法的实施方案制造的纤维可随后用于各种目的，其全部是非限制性的。例如，通过上文公开的方法制造的纤维可用于棒球拍、电子产品外壳、及高尔夫球杆。此外，纤维由于高强度与重量比及良好刚性可以是特别有利于航空航天及汽车领域。例如，纤维可用于飞行器(诸如商用及军用飞机)、运动商品、汽车、及一般航空航天及工业。上文描述的碳纤维可用于一级结构，诸如机翼、机身、及机尾，以及二级结构，诸如内部。
虽然以上描述已显示、描述、及指出本发明教示的基本新颖特征，但是应了解本领域技术人员可在不脱离本发明教示的范围下作出如所阐明的装置的细节形式及其应用的各种省略、取代、及变化。因此，本发明教示的范围不应限于以上讨论，而应由随附权利要求定义。

Claims (20)

1.一种在有机或无机纤维上施加浆料的方法，其包括以下步骤：
提供一定量纤维；
使该一定量纤维与组合物接触，其中该组合物包括溶于水混溶性溶剂中的聚合物，由此形成在该一定量纤维上的溶剂/聚合物涂层；
使该聚合物凝结在该一定量纤维上；
通过用水洗涤具有溶剂/聚合物涂层的该一定量纤维来去除该水混溶性溶剂；以及
至少部分干燥所得该一定量的经聚合物涂覆的纤维以制备一定量的上浆纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其中该一定量的纤维选自碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚酯纤维、丙烯酸类纤维及其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中该一定量的纤维是织物。
4.如权利要求1所述的方法，其中该水混溶性溶剂是选自二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、丙酮、甲基乙基酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二氯甲烷、氯仿、硫氰酸钠、及氯化锌。
5.如权利要求1所述的方法，其中该水混溶性溶剂具有约10或更高、或约3或更低的pH值。
6.如权利要求1所述的方法，其中该水混溶性溶剂是强碱或强酸。
7.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物是选自环氧树脂、热塑性塑料、橡胶及其组合。
8.如权利要求6所述的方法，其中该聚合物是选自聚醚砜、聚醚酮、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚氧树脂、酚系树脂、乙烯基酯、双马来酰亚胺(BMI)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚、核壳型橡胶、蒽环氧树脂、萘环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂及其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物经改性剂改性，该改性剂选自橡胶颗粒、无机颗粒、有机颗粒、添加剂及其组合。
10.如权利要求8所述的方法，其中该改性剂是选自碳纳米管(CNT)、石墨烯片、碳微珠、二氧化硅纳米管、碳化二氧化硅纳米管、纳米粘土、及其组合。
11.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物具有约300或更高的环氧当量重量。
12.如权利要求10所述的方法，其中该聚合物具有约500或更低的环氧当量重量。
13.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物是不同聚合物的组合。
14.如权利要求1所述的方法，其中在该至少部分干燥步骤期间基本上无溶剂蒸汽产生。
15.如权利要求1所述的方法，其中未使用表面活性剂。
16.如权利要求1所述的方法，其中在该至少部分干燥步骤期间水基本上从该一定量纤维中去除。
17.如权利要求1所述的方法，其中在该洗涤期间形成包括水、水混溶性溶剂及聚合物的浴后组合物。
18.如权利要求16所述的方法，其进一步包括回收该浴后组合物的一种或多种组分。
19.一种用于在纤维上施加浆料及最小化溶剂蒸汽形成的方法，其包括以下步骤：
将聚合物与水混溶性溶剂组合以形成上浆组合物，其中该聚合物溶于该上浆组合物中；
将该上浆组合物施加于至少一种纤维，由此用该上浆组合物中的该聚合物至少部分涂覆该至少一种纤维；
将该聚合物凝结在该至少一种纤维上；
从该至少一种纤维中去除该水混溶性溶剂；以及
在已去除该水混溶性溶剂后至少部分干燥该纤维；
其中在该至少部分干燥步骤期间基本上没有溶剂蒸汽产生。
20.如权利要求18所述的方法，其中凝结该聚合物及去除该水混溶性溶剂进一步包括将水施加于该至少一种经涂覆的纤维。
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