BR112020003437A2 - dispersão de formação de película e dispersão de encolamento - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a uma dispersão formadora de película compreendendo uma poliamida funcionalizada e água.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: “DISPERSÃO DE FORMAÇÃO DE PELÍCULA E DISPERSÃO DE ENCOLAMENTO”
[001] A presente invenção refere-se a uma dispersão formadora de película e uma dispersão de encolamento (do inglês, sizing) compreendendo uma poliamida funcionalizada e água, preferencialmente, a ser aplicada em fibras de carbono.
[002] Os compósitos termoplásticos são essencialmente a combinação de uma matriz de resina termoplástica (por exemplo, poliamida (PA), polipropileno (PP), tereftalato de polibutileno (PBT), policarbonato (PC), polifenilssulfeto (PPS), poliéter éter cetona (PEEK), poliéter éter cetona (PEEK), poliéter imida (PEI), etc.) e fibras de reforço (por exemplo, vidro, carbono, fibras de aramida, etc.). As fibras de reforço, que podem ser curtas, longas ou contínuas, permitem o uso de compósitos termoplásticos em aplicações estruturais, onde estão envolvidas cargas significativas. A interfase da matriz fibra-resina é onde as cargas são transferidas da matriz da resina para as fibras.
[003] As fibras são tipicamente revestidas com uma composição formadora de película ou um encolamento, geralmente aplicado à superfície da fibra, uma vez extraídas de uma bucha. O encolamento ou a formação de película, por um lado, melhora o processamento da fibra, permitindo sua manipulação; por outro lado, melhora a resistência interfacial, que tem uma forte influência nas propriedades mecânicas do compósito final. As composições de encolamento ou formação de película tipicamente compreendem vários componentes com funções diferentes: formadores de película (emulsões/dispersões de água à base de polímeros de diferentes naturezas químicas que permitem a formação de película durante o processamento da fibra), agentes de acoplamento para composições de encolamento (principalmente silanos que influenciam a ligação entre a resina matriz e fibras de reforço), lubrificantes, agentes antiestáticos, ajustadores de pH, reticuladores, etc.
[004] Nos compósitos termoplásticos, uma porção significativa do mercado é representada por compósitos baseados em uma matriz de resina de poliamida, tais como, PA6, PA66, PA12; particularmente adequados em aplicações onde são necessárias altas temperaturas e altas resistências à hidrólise. Atualmente, a maioria das composições formadoras de película e composições de encolamento usadas em compósitos termoplásticos reforçados com fibra à base de poliamida são baseadas em formadores de película de poliuretano (PU) de várias naturezas (poliuretano alifático, bloqueado, reticulado etc.). Os formadores de película de poliuretano permitem um processamento de fibra relativamente bom e fornecem compatibilidade entre a matriz de resina de poliamida e as fibras de reforço. No entanto, eles não são muito resistentes a altas temperaturas. Após a formação ou encolamento da película ser aplicada nas fibras, as fibras são tipicamente aquecidas, as fibras podem ser armazenadas antes da aplicação da resina líquida durante a composição.
Para algumas resinas, o ponto de fusão é significativamente alto, por exemplo, em torno de 268°C para o náilon 66 ou em torno de 285°C para o PPS. Portanto, a película formada ou o encolamento precisam ser capazes de resistir suficientemente a altas temperaturas. A decomposição da película formada ou o encolamento a essas temperaturas elevadas podem levar a defeitos na película ou encolamento formado, defeitos na interfase da matriz fibra-resina e, portanto, podem deteriorar as propriedades mecânicas do compósito.
[005] A fim de obter uma dispersão em água do polímero (preferencialmente, livre de solventes orgânicos) adequada para encolamento de fibras ou aplicações de formação de película, algumas características principais estão, preferencialmente, presentes: - o polímero mostra boa compatibilidade/afinidade com a água e boa polaridade para formar uma dispersão na água que é estável ao longo do tempo sem causar sedimentação, agregação, floculação, etc; e especialmente para o encolamento de fibras ou a formação de películas em fibras de reforço de vidro: - a dispersão da água do polímero tem uma boa estabilidade quando misturada com silanos (por exemplo, aminossilanos, epóxi silanos) em formulações de encolamento, preferencialmente, por pelo menos 72 horas sem dar precipitação, sedimentação, etc.; e/ou - a cor do polímero é branca ou ligeiramente amarela, para não influenciar a cor da dispersão final da água do polímero; dispersões de cores escuras quando aplicadas em fibras (por exemplo, fibras de vidro) afetam sua aparência final (as fibras de vidro escuras normalmente não são aceitas no mercado).
[006] Ao usar uma poliamida funcionalizada com amina na ausência de um solvente, parece impossível obter uma dispersão aquosa de poliamida estável devido a problemas de compatibilidade polímero/água. Ao funcionalizar uma poliamida com anidrido maleico, a cor do polímero modificado (e, portanto, da dispersão final em água) fica escura.
Portanto, isso não é aceitável para uso em aplicações de formação ou encolamento de película de fibra de vidro, especialmente quando estão sendo usadas resinas transparentes ou resinas de cores claras.
[007] A presente invenção resolve um ou mais dos problemas citados acima. As modalidades preferidas da presente invenção resolvem um ou mais dos outros problemas citados acima. Mais em particular, a presente invenção permite uma resistência melhorada a altas temperaturas.
Modalidades (preferidas) de um aspecto também são modalidades (preferidas) de outro aspecto.
[008] Em um aspecto, a invenção refere-se a uma dispersão formadora de película compreendendo uma poliamida funcionalizada e água, em que a referida poliamida funcionalizada é uma poliamida funcionalizada com composto carboxílico e/ou uma poliamida funcionalizada com composto sulfonado; e por a referida poliamida funcionalizada reagir pelo menos parcialmente com um ou mais agente(s) neutralizante(s) na presença de água.
[009] Em algumas modalidades preferidas, o conteúdo sólido da dispersão formadora de película é de pelo menos 10% a no máximo 60%, preferencialmente de pelo menos 15% a no máximo 50%, mais preferencialmente de pelo menos 20% a no máximo 45%, ainda mais preferencialmente pelo menos 25% a no máximo 40%, e mais preferencialmente pelo menos 30% a no máximo 35%; o conteúdo de sólidos determinado de acordo com a ISO 3251:2008.
[0010] Em algumas modalidades preferidas, pelo menos 31% em peso, preferencialmente pelo menos 35% em peso, mais preferencialmente pelo menos 50% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 45% em peso e ainda mais preferencialmente pelo menos 75% em peso e mais preferencialmente pelo menos 90% em peso do conteúdo sólido da dispersão formadora de película é polímero funcionalizado, com base no peso total do conteúdo sólido da dispersão formadora de película.
[0011] Em algumas modalidades preferidas, a dispersão formadora de película compreende um agente neutralizante, preferencialmente, em que o agente neutralizante é uma base, mais preferencialmente, em que o agente neutralizante é selecionado do grupo que compreende: aminas, preferencialmente, uma amina secundária, terciária ou quaternária, para exemplo dietiletanolamina, ou trimetilamina, dietanolamina; e/ou um hidróxido inorgânico, por exemplo, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio.
[0012] Em algumas modalidades preferidas, o agente neutralizante está presente em uma quantidade molar de modo que a taxa de neutralização comparada à quantidade de funcionalidades ácidas da poliamida funcionalizada esteja na faixa de 75% a 1000%, preferencialmente de 90% a 750%, preferencialmente de 100% a 750%, mais preferencialmente de 100% a 400%, ainda mais preferencialmente de 100% a 300% e mais preferencialmente de 100% a 200%.
[0013] Em algumas modalidades preferidas, o polímero funcionalizado é funcionalizado com um ou mais ácido(s) dicarboxílico(s) linear(es), preferencialmente selecionado(s) do grupo que compreende: ácido adípico, ácido sebático e ácido isoftálico.
[0014] Em algumas modalidades preferidas, o composto sulfonado compreende pelo menos dois grupos carboxila e pelo menos um grupo sulfonato, preferencialmente, também compreende uma porção aromática, mais preferencialmente, um sal de ácido dicarboxibenzenossulfônico, ainda mais preferencialmente sal de ácido 3,5- dicarboxibenzenossulfônico, mais preferencialmente Sal do ácido 3,5-dicarboxbenzenossulfônico sódico.
[0015] Em algumas modalidades preferidas, a poliamida funcionalizada tem um índice de ácido de pelo menos 10 a no máximo 100 (mg KOH)/g, determinado por um método de titulação potenciométrica de acordo com a ISO 2114-2000.
[0016] Em algumas modalidades preferidas, o tamanho médio de partícula das partículas dispersadas na dispersão é de pelo menos 5 nm a no máximo 1000 nm, determinado por dispersão a laser em água destilada.
[0017] Em algumas modalidades, a dispersão formadora de película é uma dispersão de partículas em uma fase líquida.
[0018] Em algumas modalidades preferidas, a dispersão de formação de película compreende adicionalmente pelo menos 1 a no máximo 20% em peso de um tensoativo não iônico, mais preferencialmente de pelo menos 3 a 15% em peso, ainda mais preferencialmente de pelo menos 4 para no máximo 12% em peso e mais preferencialmente de pelo menos 5 a no máximo 10% em peso, em comparação com o peso da poliamida funcionalizada.
[0019] Em algumas modalidades preferidas, a dispersão formadora de película é essencialmente livre de catalisador e/ou essencialmente livre de solvente (exceto água).
[0020] Em algumas modalidades preferidas, a perda de peso da referida poliamida funcionalizada é no máximo 15%, preferencialmente no máximo 10%, mais preferencialmente no máximo 8%, determinada por análise termogravimétrica a 350°C na atmosfera do ar em um forno fechado, a partir de 15 mg de poliamida funcionalizada, aquecida de 50°C a 400°C durante um período de 70 min.
[0021] Em um aspecto, a invenção refere-se a uma dispersão de encolamento que compreende: - a dispersão formadora de película de acordo com uma modalidade da invenção; e, - um silano, preferencialmente, selecionado do grupo que compreende: um aminossilano, um epoxissilano ou misturas dos mesmos; preferencialmente um aminossilano.
[0022] Em um aspecto, a invenção refere-se a uma composição compreendendo fibras, preferencialmente, fibras de carbono, tratadas com: - a dispersão formadora de película de acordo com uma modalidade da invenção; ou, - a dispersão de encolamento de acordo com uma modalidade da invenção; e uma resina, preferencialmente, uma resina termoplástica.
[0023] Em um aspecto, a invenção refere-se a um método para formar um artigo de resina reforçada com fibra, compreendendo as etapas de: - prover fibras, preferencialmente, fibras de carbono; - tratar as referidas fibras com a dispersão formadora de película de acordo com uma modalidade da invenção ou a dispersão de encolamento de acordo com uma modalidade da invenção, obtendo assim fibras tratadas; e, - aplicar resina nas referidas fibras tratadas.
[0024] Em um aspecto, a invenção refere-se a um artigo reforçado com fibra compreendendo fibras, preferencialmente, fibras de carbono, tratadas com a dispersão formadora de película de acordo com uma modalidade da invenção; ou -a dispersão de encolamento de acordo com uma modalidade da invenção; e uma resina.
[0025] Em um aspecto, a invenção refere-se ao uso da dispersão formadora de película como descrito acima como um agente formador de película em fibras, preferencialmente fibras de carbono.
[0026] Antes da presente unidade e método da invenção ser descrita, deve ser entendido que essa invenção não está limitada a unidades e métodos ou combinações particulares descritas, uma vez que tais unidades e métodos e combinações podem, é claro, variar. Também deve ser entendido que a terminologia aqui usada não se destina a ser limitativa, uma vez que o escopo da presente invenção será limitado apenas pelas reivindicações anexas.
[0027] Conforme usado na presente invenção, as formas singulares “um”, “uma” e “o”, e “a” incluem referentes singulares e plurais, a menos que o contexto indique claramente o contrário. Os termos “compreendendo”, “compreende” e “compreendidos” como aqui usados são sinônimos de “incluindo” , “inclui” ou “ contendo” , “contém”) e são inclusivos ou abertos e não excluem outros membros, elementos ou etapas não recitado(a)s do método.
Será apreciado que os termos “compreendendo”, “compreendem” e “constituídos por”, como usados na presente invenção, compreendem os termos “consistindo em”, “consistem” e “consistem em” .
[0028] A recitação de faixas numéricas por pontos de extremidade inclui todos os números e as frações incluído(a)s nos respectivos pontos de extremidade, bem como os pontos de extremidade recitados. Considerando que os termos “um ou mais” ou “pelo menos um” , como um ou mais ou pelo menos um membro(s) de um grupo de membros, são claros per se, por meio de mais exemplos adicionais, o termo abrange, entre outros, uma referência a qualquer um dos referidos membros, ou a quaisquer dois ou mais dos referidos membros, tais como, por exemplo, qualquer ≥3, ≥4, ≥5, ≥6 ou ≥7 etc. dos referidos membros, e até todos os referidos membros.
[0029] Todas as referências citadas no presente relatório descritivo são incorporadas na presente invenção por referência na sua totalidade. Em particular, os ensinamentos de todas as referências mencionadas especificamente na presente invenção são incorporados por referência.
[0030] A menos que definido de outra forma, todos os termos usados na divulgação da invenção, incluindo termos técnicos e científicos, têm o significado geralmente entendido por um habilitado comum na técnica ao qual essa invenção pertence. Por meio de orientações adicionais, definições de termos são incluídas para melhor apreciar o ensino da presente invenção.
[0031] Nas passagens seguintes, diferentes aspectos da invenção são definidos em mais detalhes. Cada aspecto assim definido pode ser combinado com qualquer outro aspecto ou aspectos, a menos que seja claramente indicado o contrário.
Em particular, qualquer recurso indicado como preferido ou vantajoso pode ser combinado com qualquer outro recurso ou recursos indicados como preferidos ou vantajosas. A referência ao longo deste relatório descritivo a “uma modalidade” ou “1 modalidade” significa que um recurso, uma estrutura ou uma característica específico(a) descrito(a) em conexão com a modalidade está incluída em pelo menos uma modalidade da presente invenção. Assim, as aparências das expressões “em uma modalidade” ou “em uma modalidade” em vários lugares ao longo dessa especificação não são necessariamente todas referentes à mesma modalidade, mas podem. Adicionalmente, os recursos, as estruturas ou as características particulares podem ser combinado(a)s de qualquer maneira adequada, como seria aparente para um habilitado na técnica a partir dessa divulgação, em uma ou mais forma(s) de realização. Além disso, enquanto algumas modalidades descritas na presente invenção incluem algumas, mas não outras, recursos incluídos em outras modalidades, combinações de recursos de diferentes modalidades devem estar dentro do escopo da invenção, e formar modalidades diferentes, como seria entendido pelos habilitados na técnica. Por exemplo, nas reivindicações anexas, qualquer uma das modalidades reivindicadas pode ser usada em qualquer combinação.
[0032] Os números de referência entre parênteses e/ou em negrito afixados aos respectivos elementos meramente exemplificam os elementos a título de exemplo, com os quais não se pretende limitar os respectivos elementos. Deve ser entendido que outras modalidades podem ser utilizadas e mudanças estruturais ou lógicas podem ser feitas sem se afastar do escopo da presente invenção. A descrição detalhada a seguir, portanto, não deve ser tomada em um sentido limitativo, e o escopo da presente invenção é definido pelas reivindicações anexas.
[0033] Em um aspecto, a invenção refere-se a dispersão formadora de película compreendendo uma poliamida funcionalizada e água, em que a referida poliamida funcionalizada é uma poliamida funcionalizada com composto carboxílico e/ou uma poliamida funcionalizada com composto sulfonado; e por a referida poliamida funcionalizada reagir pelo menos parcialmente com um ou mais agente(s) neutralizante(s) na presença de água. Preferencialmente, pelo menos 31% em peso, preferencialmente pelo menos 35% em peso, mais preferencialmente pelo menos 50% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 45% em peso e ainda mais preferencialmente pelo menos 75% em peso e mais preferencialmente pelo menos 90% em peso do conteúdo sólido da dispersão formadora de película é um polímero funcionalizado, com base no peso total do conteúdo sólido da dispersão formadora de película.
[0034] Em algumas modalidades, a invenção refere-se a uma dispersão formadora de película que compreende uma poliamida funcionalizada e água, em que a referida poliamida funcionalizada é um poliamida funcionalizada com composto carboxílico e/ou uma poliamida funcionalizada com composto sulfonado, e em que a referida poliamida funcionalizada é pelo menos parcialmente reagida com uma ou mais agente(s) neutralizante(s) na presença de água, em que o conteúdo sólido da dispersão formadora de película é de pelo menos 10% a no máximo 60%, preferencialmente de pelo menos 15% a no máximo 50%, mais preferencialmente de pelo menos 20% a pelo menos no máximo 45%, ainda mais preferencialmente no mínimo 25% a no máximo 40%, e mais preferencialmente no mínimo 30% a no máximo 35%; o conteúdo de sólidos determinado de acordo com a ISO 3251:2008.
[0035] O termo “dispersão” refere-se a um sistema no qual partículas discretas de um material são dispersadas em uma fase contínua de outro material. Preferencialmente, a fase contínua é um líquido, mais preferencialmente a fase contínua compreende água, ainda mais preferencialmente a fase contínua compreende pelo menos 75% em peso de água, ainda mais preferencialmente pelo menos 90% em peso de água e mais preferencialmente pelo menos 95% em peso de água. Em algumas modalidades, a dispersão é um sistema em que partículas discretas são colocadas em suspensão em uma fase aquosa contínua.
[0036] Em algumas modalidades, o tamanho de partícula das partículas sólidas na dispersão de formação de película é de pelo menos 1 nanômetro, mais preferencialmente pelo menos 5 nanômetros, ainda mais preferencialmente pelo menos 10 nanômetros, ainda mais preferencialmente pelo menos 25 nanômetros, e mais preferencialmente pelo menos 50 nanômetros.
[0037] Em algumas modalidades, o tamanho de partícula das partículas sólidas na dispersão de formação de película é de no máximo 10.000 nanômetros, mais preferencialmente no máximo 1.000 nanômetros, ainda mais preferencialmente no máximo 750 nanômetros, ainda mais preferencialmente no máximo 500 nanômetros, e mais preferencialmente no máximo 250 nanômetros.
[0038] Em algumas modalidades, o tamanho de partícula das partículas sólidas na dispersão de formação de película é de pelo menos 1 a no máximo 10.000 nanômetros, mais preferencialmente de pelo menos 5 a no máximo 1.000 nanômetros, ainda mais preferencialmente de pelo menos 10 a no máximo 750 nanômetros, ainda mais preferencialmente pelo menos 25 a no máximo 500 nanômetros, e mais preferencialmente pelo menos 50 a no máximo 250 nanômetros.
[0039] A invenção também se refere a um método para preparar uma dispersão formadora de película, compreendendo uma poliamida funcionalizada e água, compreendendo as etapas de: - funcionalizar uma poliamida com um composto carboxílico e/ou um composto sulfonado; e,
- reagir a poliamida funcionalizada pelo menos parcialmente com um ou mais agente(s) neutralizante(s) na presença de água. A etapa de reagir pelo menos parcialmente a referida poliamida funcionalizada com agente neutralizante é também adicionalmente referido como a etapa de neutralização ou reação de neutralização.
[0040] Verificou-se que essa dispersão formadora de película, e modalidades preferidas da mesma, mostram uma melhoria significativa na resistência térmica em comparação com os formadores de película de poliuretano comerciais atuais. Isso é mostrado nos resultados da análise termogravimétrica TGA, em que é obtida uma perda de peso menor que 15% com o formador de película de poliamida a 350°C em ambiente no ar, comparado com uma perda de peso de 25-30% obtida com o formador de película de poliuretano comercial em as mesmas condições de teste, como exemplificado na Seção de Exemplos.
[0041] Em algumas modalidades preferidas, a dispersão formadora de película compreende um agente neutralizante, capaz de neutralizar pelo menos parcialmente os grupos ácidos da poliamida funcionalizada. Preferencialmente, o agente neutralizante é uma base, mais preferencialmente, o agente neutralizante é selecionado do grupo que compreende: aminas, preferencialmente uma amina secundária, terciária ou quaternária, por exemplo, dietiletanolamina (DEEA),
trimetilamina (TMA), trietilamina (TEA), dietanolamina (DEA) ou misturas dos mesmos, mais preferencialmente dietiletanolamina (DEEA) ou trietilamina (TEA) e mais preferencialmente o agente neutralizante é trietilamina (TEA); e/ou um hidróxido inorgânico, por exemplo, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio. verificou-se que esse agente de neutralização permite obter uma dispersão estável da referida poliamida funcionalizada em água. Os agentes neutralizantes listados também podem prover resistência térmica muito alta à dispersão em água de poliamida funcionalizada. Além disso, esse agente de neutralização pode prover ao mesmo tempo uma estabilidade muito boa de silanos opcionais na dispersão.
[0042] Em algumas modalidades preferidas, o agente neutralizante está presente em uma quantidade molar, de modo que a taxa de neutralização em comparação com a quantidade de funcionalidades ácidas da poliamida funcionalizada esteja na faixa de pelo menos 75% a no máximo 1.000%, preferencialmente de pelo menos 100 % a no máximo 750%, mais preferencialmente de pelo menos 100% a no máximo 300%, ainda mais preferencialmente de pelo menos 102% a no máximo 500%, ainda mais preferencialmente de pelo menos 102% a no máximo 200%, mas mesmo mais preferencialmente de pelo menos 104% a no máximo 400%, ainda mais preferencialmente de pelo menos 104% a no máximo 200%, e mais preferencialmente de pelo menos
105% a no máximo 200%, como pelo menos 105% a no máximo 120%.
O termo “razão de neutralização”, como utilizado na presente invenção, refere-se à quantidade de funcionalidades básicas (expressadas em moles) usadas na reação de neutralização sobre a quantidade de funcionalidades ácidas (expressadas em moles) presentes na poliamida funcionalizada.
Preferencialmente, a razão de neutralização é determinada pela determinação do índice de amina, de acordo com TM 5253.
Essas razões de neutralização resultam em uma boa estabilidade da dispersão em água de poliamida por si só e quando usada em combinação com agentes de acoplamento, preferencialmente silanos.
[0043] Em algumas modalidades, o agente neutralizante é dietiletanolamina (DEEA), preferencialmente em uma razão de neutralização de 75 a 200%, mais preferencialmente pelo menos 100% a no máximo 200%, ainda mais preferencialmente pelo menos 100% a no máximo 175%, ainda mais preferencialmente pelo menos 102% a no máximo 150%, ainda mais preferencialmente pelo menos 104% a no máximo 125% e mais preferencialmente em torno de 105%.
[0044] Em algumas modalidades, o agente neutralizante é trietilamina (TEA), preferencialmente, em uma razão de neutralização de pelo menos 100 a no máximo 600%, mais preferencialmente de pelo menos 100 a no máximo 500%, ainda mais preferencialmente de pelo menos 100% a pelo menos mais de 400%, por exemplo de pelo menos 200 a no máximo 600%, por exemplo de pelo menos 250 a no máximo 500%, por exemplo de pelo menos 300% a no máximo 450% e por exemplo cerca de 400%.
[0045] Em algumas modalidades, o agente neutralizante é: - dietiletanolamina (DEEA), preferencialmente a uma razão de neutralização de 75 a 200%, mais preferencialmente de pelo menos 100% a no máximo 200%, ainda mais preferencialmente de pelo menos 100% a no máximo 175%, ainda mais preferencialmente de pelo menos 102% a no máximo 150%, ainda mais preferencialmente no mínimo 104% a no máximo 125%, e mais preferencialmente em torno de 105%; e/ou - trietilamina (TEA), preferencialmente, em uma razão de neutralização de pelo menos 100 a no máximo 600%, mais preferencialmente de pelo menos 100 a no máximo 500%, ainda mais preferencialmente de pelo menos 100% a no máximo 400%, e mais preferencialmente de pelo menos 200% a no máximo 400%, por exemplo, de 200 a no máximo 600%, por exemplo, de pelo menos 250 a no máximo 500%, por exemplo, de pelo menos 300% a no máximo 450% e, por exemplo, cerca de 400%.
[0046] Em algumas modalidades, a poliamida funcionalizada com ácido é reagida na ausência de qualquer catalisador com o agente neutralizante.
[0047] Em algumas modalidades, a dispersão formadora de película compreende no máximo 20% em peso, preferencialmente no máximo 15% em peso, mais preferencialmente no máximo 10% em peso, ainda mais preferencialmente no máximo 8% em peso e mais preferencialmente no máximo 6% em peso da referida poliamida funcionalizada, com o % em peso expressado em comparação com o peso total da dispersão formadora de película.
[0048] Em algumas modalidades, a dispersão formadora de película compreende pelo menos 1% em peso, preferencialmente pelo menos 2% em peso, mais preferencialmente pelo menos 3% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 4% em peso, e mais preferencialmente pelo menos 5% em peso da referida poliamida funcionalizada, com o % em peso expressado em comparação com o peso total da dispersão formadora de película.
[0049] Em algumas modalidades preferidas, a dispersão de formação de película compreende de pelo menos 1% a no máximo 20% em peso, preferencialmente de pelo menos 2% a no máximo 15% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 3% a no máximo 10% em peso, ainda mais preferencialmente de pelo menos 4% a 8% em peso, e mais preferencialmente de pelo menos 5% a 6% em peso da referida poliamida funcionalizada, com o % em peso expressado em comparação com o peso total da dispersão formadora de película. As dispersões formadoras de película com tais quantidades de poliamida funcionalizada têm a quantidade certa de formador de película nas fibras durante a aplicação, o que resulta em boas propriedades de processamento e/ou mecânicas.
[0050] Em algumas modalidades, a poliamida funcionalizada tem um número de peso molecular médio (Mn) de pelo menos 2.000 Da a no máximo 15.000 Da, mais preferencialmente de pelo menos 2.000 Da a no máximo 8.000 Da, e mais preferencialmente de pelo menos 2.000 Da a no máximo 5.000 Da. Preferencialmente, o número de peso molecular médio (Mn) é determinado por cromatografia de permeação em gel dissolvendo a poliamida funcionalizada em um solvente apropriado, por exemplo, hexafluoroisopropanol e, preferencialmente, comparado com os padrões de poliestireno monodispersado. Tais faixas provêm boa processabilidade e/ou boas propriedades de resistência térmica.
[0051] Em algumas modalidades, pelo menos um terminal da referida poliamida funcionalizada é um grupo ácido carboxílico, mais preferencialmente ambos os terminais da poliamida funcionalizada são grupos ácido carboxílico. Isso fornece à poliamida funcionalizada após a neutralização as propriedades ativas em superfície, necessárias para prover uma película na superfície das fibras durante o encolamento.
As propriedades de superfície ativa também provêm uma boa compatibilidade com a água e/ou provêm uma dispersão estável da poliamida.
[0052] Em algumas modalidades preferidas, a poliamida funcionalizada é uma poliamida alifática funcionalizada. Em algumas modalidades alternativas, a poliamida funcionalizada é uma poliamida aromática funcionalizada. Especialmente, a poliamida aromática funcionalizada pode prover uma alta resistência à hidrólise.
[0053] A poliamida funcionalizada é uma poliamida funcionalizada com composto carboxílico e/ou uma poliamida funcionalizada com composto sulfonado. Em algumas modalidades preferidas, o polímero funcionalizado é funcionalizado com ácidos dicarboxílicos lineares, preferencialmente selecionados do grupo que compreende: ácido adípico, ácido sebácico e ácido isoftálico. Verificou- se que quando o composto carboxílico é um ácido dicarboxílico linear, a cor da poliamida funcionalizada e/ou a cor que é deixada nas fibras após a formação e/ou o encolamento da película é branca a amarelo ligeiramente claro.
[0054] Em algumas modalidades, a poliamida (preferencialmente compreendendo aminas difuncionais) é reagida com ácidos dicarboxílicos na presença de água. A funcionalidade do ácido final é determinada pelo excesso de equivalentes ácidos usados. O excesso de grupos carboxílicos provê boa afinidade com a água, preferencialmente após a neutralização.
[0055] Em algumas modalidades, o polímero funcionalizado é funcionalizado com ácidos carboxílicos não lineares, tal como o ácido isoftálico. No entanto, isso pode ter um impacto na cor da dispersão formadora de película e/ou na cor que é deixada nas fibras após o encolamento.
[0056] Em algumas modalidades, o polímero funcionalizado compreende pelo menos uma seção de poliamida, a referida seção de poliamida sendo funcionalizada por uma funcionalidade ácida, preferencialmente uma funcionalidade de ácido dicarboxílico, ligada covalentemente, preferencialmente por meio de uma ligação amida, a um átomo da unidade de repetição do referido pelo menos uma seção de poliamida. O termo seção de poliamida pode se referir a uma seção da cadeia principal polimérica, em que os diferentes monômeros são ligados entre si por ligações amida.
[0057] Em algumas modalidades preferidas, o composto sulfonado compreende pelo menos dois grupos carboxila e pelo menos um grupo sulfonato. Preferencialmente, o composto sulfonado também compreende uma porção aromática, mais preferencialmente um sal de ácido dicarboxibenzenossulfônico, ainda mais preferencialmente sal de ácido 3,5-dicarboxibenzenossulfônico, mais preferencialmente, sal de ácido 3,5- dicarboxibenzenossulfônico sódico.
[0058] A presença de grupos sulfonados na poliamida provê a afinidade correta de polaridade/água ao polímero, o que resulta em uma dispersão estável em água com as características corretas para a formação de películas de fibra e/ou aplicações de encolamento.
[0059] Em algumas modalidades, a poliamida funcionalizada (antes de contactar o agente de neutralização) tem um índice de ácido de pelo menos 10 (mg KOH)/g, preferencialmente pelo menos 15 (mg KOH)/g, mais preferencialmente pelo menos 20 (mg KOH)/g, ainda mais preferencialmente pelo menos 30 (mg KOH)/g, e mais preferencialmente pelo menos 45 (mg KOH)/g, determinado por um método de titulação potenciométrica de acordo com a ISO 2114-2000.
[0060] Em algumas modalidades, a poliamida funcionalizada (antes de contactar o agente de neutralização) tem um índice de ácido de no máximo 100 (mg KOH)/g, preferencialmente no máximo 75 (mg KOH)/g, mais preferencialmente no máximo 60 (mg KOH)/g, ainda mais preferencialmente no máximo 55 (mg KOH)/g, e mais preferencialmente no máximo 50 (mg KOH)/g determinado por um método de titulação potenciométrica de acordo com a ISO 2114-
2000.
[0061] Em algumas modalidades preferidas, a poliamida funcionalizada (antes de contactar o agente de neutralização) tem um índice de ácido de pelo menos 10 a no máximo 100 (mg KOH)/g, preferencialmente pelo menos 15 (mg
KOH)/g a no máximo 75 (mg KOH)/g, mais preferencialmente pelo menos 20 (mg KOH)/g até no máximo 60 (mg KOH)/g, ainda mais preferencialmente no mínimo 30 (mg KOH)/g até no máximo 55 (mg KOH)/g, e mais preferencialmente pelo menos 45 (mg KOH)/g a no máximo 50 (mg KOH)/g, determinado por um método de titulação potenciométrica de acordo com a ISO 2114-2000.
Tais valores de ácido têm uma contribuição positiva na estabilidade a longo prazo da dispersão em água de poliamida, preferencialmente em combinação com agentes de acoplamento, preferencialmente silanos, em que a estabilidade da dispersão é determinada de acordo com o método de teste SB
108. Tais valores de ácido também podem afetar o peso molecular da poliamida funcionalizada.
[0062] Em algumas modalidades preferidas, o tamanho médio de partícula das partículas dispersadas na dispersão é de pelo menos 5 nm a no máximo 1000 nm, preferencialmente de pelo menos 8 nm a no máximo 800 nm, mais preferencialmente de pelo menos 10 nm a no máximo 500 nm, ainda mais preferencialmente pelo menos 20 nm a no máximo 300 nm e mais preferencialmente pelo menos 30 nm a no máximo 200 nm determinado por dispersão a laser em água destilada. Tais tamanhos de partícula afetam positivamente a estabilidade da dispersão a longo prazo, preferencialmente, determinada de acordo com o método de teste TM 5151.
[0063] Em algumas modalidades preferidas, a dispersão formadora de película compreende adicionalmente um tensoativo não iônico. Em algumas modalidades preferidas, a dispersão de formação de película compreende adicionalmente pelo menos 1% em peso a no máximo 20% em peso de um tensoativo não iônico, mais preferencialmente de pelo menos 3% em peso a no máximo 15% em peso, a maioria preferencialmente de pelo menos 5% em peso a no máximo 10% em peso, em comparação com o peso da poliamida funcionalizada.
[0064] Em algumas modalidades preferidas, o referido tensoativo não iônico é selecionado do grupo que compreende: um óleo de rícino etoxilado, um etileno diamina alcoxilado ou um copolímero em bloco que compreende óxido de etileno e óxido de propileno, preferencialmente, um copolímero de trióxido de etileno em bloco e óxido de propileno.
[0065] Em algumas modalidades preferidas, a dispersão de formação de película compreende adicionalmente pelo menos 1% em peso a no máximo 20% em peso de um tensoativo não iônico, mais preferencialmente de pelo menos 3% em peso a no máximo 15% em peso, a maioria preferencialmente de pelo menos 5% em peso a no máximo 10% em peso, em comparação com o peso da poliamida funcionalizada, em que o tensoativo não iônico é selecionado do grupo que compreende: um poliéster compreendendo óleo de rícino, óleo de rícino etoxilado, um etileno diamina alcoxilado e/ou um copolímero em bloco compreendendo óxido de etileno e óxido de propileno.
[0066] Verificou-se que esses tensoativos não iônicos contribuem adicionalmente para as propriedades de resistência térmica da dispersão. Tais tensoativos não iônicos podem prover uma viscosidade gerenciável da dispersão. Preferencialmente, a viscosidade da dispersão a 25°C é de pelo menos 1,10-4 Pa.s a no máximo 5,0 Pa.s, preferencialmente de pelo menos 1,10-3 Pa.s a no máximo 3,5 Pa.s, mais preferencialmente de pelo menos 1,10-2 Pa.s a no máximo 2,5 Pa.s.
[0067] Em algumas modalidades preferidas, a dispersão formadora de película é essencialmente livre de catalisador e/ou essencialmente livre de solvente (exceto água). Em algumas modalidades, a dispersão formadora de película é essencialmente livre de catalisadores de zinco e/ou catalisadores de estanho, tal como dibutilestanhodilaurato.
Em algumas modalidades, a dispersão formadora de película é essencialmente livre de acetona e/ou 1-metoxi-2-propanol.
[0068] A expressão “a composição é essencialmente livre de um composto” significa que a composição não compreende o referido composto além de impurezas inevitáveis que entraram na composição como impurezas nos materiais de partida ou como resíduos após uma etapa de purificação para remover especificamente o referido composto.
[0069] Em algumas modalidades preferidas, a perda de peso da referida poliamida funcionalizada é de no máximo
15%, preferencialmente no máximo 10%, mais preferencialmente no máximo 8%, determinada por análise termogravimétrica a 350°C na atmosfera do ar em um forno fechado, a partir de 10 a 15 mg de poliamida funcionalizada, preferencialmente a partir de 15 mg de poliamida funcionalizada, aquecida de 50°C a 400°C durante um período de 70 min.
[0070] Em algumas modalidades, o conteúdo sólido da dispersão formadora de película é de pelo menos 10% a no máximo 60%, preferencialmente de pelo menos 15% a no máximo 50%, mais preferencialmente de pelo menos 20% a no máximo 45%, ainda mais preferencialmente pelo menos 25% a no máximo 40% e mais preferencialmente pelo menos 30% a no máximo 35%; o conteúdo de sólidos determinado de acordo com a ISO 3251:2008. Observou-se que esse conteúdo sólido provê uma estabilidade térmica aumentada, especialmente em temperaturas mais altas, como 350°C, da composição formadora de película e/ou da dispersão de encolamento.
[0071] Em algumas modalidades preferidas, pelo menos 31% em peso, preferencialmente pelo menos 35% em peso, mais preferencialmente pelo menos 50% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 45% em peso e ainda mais preferencialmente pelo menos 75% em peso, e mais preferencialmente pelo menos 90% em peso do conteúdo sólido da dispersão formadora de película é polímero funcionalizado, com base no peso total do conteúdo sólido da dispersão formadora de película. Especialmente para a resistência a alta temperatura da película formada pela dispersão formadora de película, é benéfico que uma alta porcentagem dos sólidos na dispersão seja polímero funcionalizado; grandes quantidades de outros sólidos, tais como tensoativos e/ou polímero não funcionalizado, não contribuem para a resistência a altas temperaturas ou, pior ainda, podem diminuir a resistência em altas temperaturas.
[0072] Em algumas modalidades, o conteúdo sólido da dispersão formadora de película é de pelo menos 10% a no máximo 60%, preferencialmente de pelo menos 15% a no máximo 50%, mais preferencialmente de pelo menos 20% a no máximo 45%, ainda mais preferencialmente pelo menos 25% a no máximo 40%, e mais preferencialmente pelo menos 30% a no máximo 35%; o conteúdo de sólidos determinado de acordo com a ISO 3251:2008. Observou-se que esse conteúdo sólido provê uma estabilidade térmica aumentada, especialmente em temperaturas mais altas, como 350°C, da composição formadora de película e/ou da dispersão de encolamento; e pelo menos 35% em peso, mais preferencialmente pelo menos 50% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 45% em peso, e ainda mais preferencialmente pelo menos 75% em peso e mais preferencialmente pelo menos 90% em peso do conteúdo sólido da dispersão formadora de película é um polímero funcionalizado, com base no peso total do conteúdo sólido da dispersão formadora de película.
[0073] Em algumas modalidades, o conteúdo sólido da dispersão formadora de película é de pelo menos 10% a no máximo 60%; o conteúdo de sólidos determinado de acordo com a ISO 3251:2008. Observou-se que esse conteúdo sólido provê uma estabilidade térmica aumentada, especialmente em temperaturas mais altas, como 350°C, da composição formadora de película e/ou da dispersão de encolamento; e pelo menos 35% em peso, mais preferencialmente pelo menos 50% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 45% em peso, e ainda mais preferencialmente pelo menos 75% em peso e mais preferencialmente pelo menos 90% em peso do conteúdo sólido da dispersão formadora de película é um polímero funcionalizado, com base no peso total do conteúdo sólido da dispersão formadora de película.
[0074] Em algumas modalidades, o conteúdo sólido da dispersão formadora de película é de pelo menos 10% a no máximo 60%, preferencialmente de pelo menos 15% a no máximo 50%, mais preferencialmente de pelo menos 20% a no máximo 45%, ainda mais preferencialmente pelo menos 25% a no máximo 40% e mais preferencialmente pelo menos 30% a no máximo 35%; o conteúdo de sólidos determinado de acordo com a ISO 3251:2008. Observou-se que esse conteúdo sólido provê uma estabilidade térmica aumentada, especialmente em temperaturas mais altas, como 350°C, da composição formadora de película e/ou da dispersão de encolamento; e pelo menos 35% em peso do conteúdo sólido da dispersão formadora de película é polímero funcionalizado, com base no peso total do conteúdo sólido da dispersão formadora de película.
[0075] Em algumas modalidades, o conteúdo sólido da dispersão formadora de película é de pelo menos 10% a no máximo 60%, preferencialmente de pelo menos 15% a no máximo 50%, mais preferencialmente de pelo menos 20% a no máximo 45%, ainda mais preferencialmente pelo menos 25% a no máximo 40%, e mais preferencialmente pelo menos 30% a no máximo 35%; o conteúdo de sólidos determinado de acordo com a ISO 3251:2008. Observou-se que esse conteúdo sólido provê uma estabilidade térmica aumentada, especialmente em temperaturas mais altas, como 350°C, da composição formadora de película e/ou da dispersão de encolamento; e pelo menos 50% em peso do conteúdo sólido da dispersão formadora de película é polímero funcionalizado, com base no peso total do conteúdo sólido da dispersão formadora de película.
[0076] Em algumas modalidades, a dispersão formadora de película pode ser usada diretamente como dispersão de encolamento em/para fibras de carbono.
[0077] Em um aspecto, a invenção refere-se a uma dispersão de encolamento, especialmente para fibras de vidro, compreendendo: - a dispersão formadora de película de acordo com uma modalidade da invenção; e, - um silano, preferencialmente, selecionado do grupo que compreende: um aminossilano, tal como l- aminopropiltrietoxissilano, um epoxissilano, tal como [3- (2,3-epoxipropoxi)propil]trimetoxissilano, ou misturas dos mesmos; preferencialmente um aminossilano.
[0078] Os silanos tipicamente agem como agentes de acoplamento: eles provêm ligação química entre o reforço de fibra, especialmente o reforço de fibra de vidro, e a matriz de resina. Os referidos silanos também provêm, preferencialmente, a compatibilidade química necessária com a matriz de resina termoplástica.
[0079] Em um aspecto, a invenção refere-se a uma composição compreendendo fibras, preferencialmente fibras de carbono, tratadas com: - a dispersão formadora de película de acordo com uma modalidade da invenção; ou, - a dispersão de encolamento de acordo com uma modalidade da invenção; e uma resina, preferencialmente uma resina termoplástica. Preferencialmente, a referida resina não é a poliamida funcionalizada como descrito acima.
[0080] Em alguma modalidade preferida, a referida resina é uma resina termoplástica, preferencialmente, uma resina termoplástica selecionada do grupo que compreende: resina acrílica, resina de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), resina de poliamida (náilon ou aramida), resina de ácido polilático (PLA), resina de polibenzimidazol, resina de policarbonato, resina de poliéter sulfona, resina de poliéter éter cetona, resina de polieterimida, resina de polietileno, resina de óxido de polifenileno, resina de sulfeto de polifenileno, resina de polipropileno, resina de poliestireno, resina de cloreto de polivinila e resina de politetrafluoretileno (PTFE ou Teflon). Em uma modalidade mais preferida, a resina é uma poliamida, preferencialmente um náilon ou uma aramida, mais preferencialmente selecionada do grupo que compreende PA6, PA66, PA12, PA6/66 ou PA66/610, e mais preferencialmente selecionada do grupo que compreende PA6, PA66, PA6/66.
[0081] Em algumas modalidades preferidas, as fibras são selecionadas do grupo que compreende fibras de vidro, fibras de carbono, fibras de aramida e fibras naturais, preferencialmente, as fibras são fibras de vidro e/ou fibras de carbono.
[0082] Em algumas modalidades, as fibras são fibras de carbono, incluindo fibras de grafite. Em algumas modalidades, as fibras de carbono são fibras de carbono do tipo breu, fibras de carbono do tipo raiom, ou fibras de carbono do tipo PAN (poliacrilonitrila).
[0083] Em algumas modalidades, as fibras de carbono podem ser fibras de carbono trançadas, fibras de carbono não trançadas e/ou fibras de carbono nunca trançadas.
[0084] Em algumas modalidades, as fibras, especialmente as fibras de carbono, podem ser feixes de filamentos, preferencialmente, cada feixe pode compreender pelo menos 10 a no máximo 100.000 filamentos, mais preferencialmente pelo menos 100 a no máximo 80.000 filamentos, ainda mais preferencialmente pelo menos 500 a no máximo 60.000 filamentos e mais preferencialmente no mínimo 1.000 a no máximo 50.000 filamentos.
[0085] Em algumas modalidades, as fibras podem ser arranjadas em uma folha ou um tecido, isto pode ser tecido tecido, um tecido não tecido ou uma folha unidirecional. O encolamento da formação de película das referidas fibras pode ser feito antes ou depois das fibras terem sido arranjadas em um tecido ou uma folha.
[0086] Em um aspecto, a invenção refere-se a um método para formar um artigo de resina reforçada com fibra, preferencialmente fibra de carbono, compreendendo as etapas de: - prover fibras, preferencialmente, fibras de carbono; - tratar as referidas fibras com a dispersão formadora de película de acordo com uma modalidade da invenção ou a dispersão de encolamento de acordo com uma modalidade da invenção, obtendo assim fibras tratadas; e, - aplicar resina nas referidas fibras tratadas.
[0087] Em algumas modalidades, o tratamento das referidas fibras com a dispersão formadora de película ou dispersão de encolamento compreende colocar as fibras em contato com a referida dispersão seguida de secagem das referidas fibras, preferencialmente, evaporando a água da dispersão. Preferencialmente, a dispersão é contactada com as fibras por meio de um aplicador de rolo, preferencialmente um aplicador de rolo de transferência (kiss-roll applicator).
[0088] Em algumas modalidades, a aplicação de resina às fibras tratadas envolve a composição das referidas fibras tratadas com a resina, preferencialmente em um misturador por fusão ou em uma extrusora, mais preferencialmente em uma extrusora.
[0089] Em um aspecto, a invenção refere-se a um artigo reforçado com fibra compreendendo fibras, preferencialmente fibras de carbono, tratadas com a dispersão formadora de película de acordo com uma modalidade da invenção; ou - a dispersão de encolamento de acordo com uma modalidade da invenção; e uma resina.
[0090] Em algumas modalidades, os artigos são usados em aplicações que requerem alta temperatura e alta resistência à hidrólise. Em algumas modalidades, o artigo é selecionado do grupo que compreende: - sob as peças do capô em aplicações automotivas; - aplicações automotivas semiestruturais e estruturais; - aplicações elétricas e eletrônicas (por exemplo, conectores); - aparelhos; - artigos esportivos; e/ou - engrenagens e mancais.
[0091] Em um aspecto, a presente invenção refere-se ao uso da dispersão formadora de película, como descrito acima, como um agente formador de película em fibras, preferencialmente fibras de carbono, também referidas na presente invenção como formador de película. Em algumas modalidades preferidas, o agente formador de película é livre de solvente. Em algumas modalidades, o agente formador de película é usado para dimensionar composições em compósitos termoplásticos reforçados com fibra, mais particularmente, para compósitos à base de poliamida. O formador de película supera a maioria das limitações nas formulações de encolamento atuais com base em formadores de película de poliuretano, tais como uma alta temperatura limitada e resistência à hidrólise.
[0092] A dispersão formadora de película pode ser usada como o único formador de película na composição final de encolamento ou pode ser usada como o formador de película principal em combinação com outros de coformadores de película de diferentes naturezas químicas, tais como: poliuretano, epóxi, epóxi éster e/ou epóxi uretano.
[0093] Preferencialmente, a espessura do película é de pelo menos 10 nm a no máximo 500 nm, mais preferencialmente de pelo menos 30 nm a no máximo 400 nm, mais preferencialmente de pelo menos 50 nm a no máximo 300 nm, ainda mais preferencialmente de pelo menos 70 nm a no máximo 200 nm, e mais preferencialmente no mínimo 90 nm a no máximo 150 nm, como em torno de 100 nm.
[0094] Para ilustrar melhor as propriedades, as vantagens e as características da presente invenção, algumas modalidades preferidas são divulgadas como exemplos. Por conseguinte, a presente invenção divulga muitas modalidades e ajustes como apreciados pelos habilitados na técnica e o escopo da presente invenção não é de forma alguma limitado a um dos exemplos ilustrativos apresentados abaixo.
[0095] Os seguintes métodos de teste foram usados nos exemplos. Esses métodos de teste também são métodos de teste preferidos para obter os parâmetros relevantes.
Determinação do índice de ácido
[0096] O índice de ácido, expressado em mg de KOH/g de amostra, foi obtido por um método de titulação potenciométrica, de acordo com a ISO 2114-2000.
Determinação do índice de amina (TM 5253)
[0097] O conteúdo dos grupos amina, expressado como meq de NH2/g ou mg de KOH/g de amostra, foi obtido por um método de titulação potenciométrica, como descrito abaixo.
[0098] Uma quantidade prescrita de material é pesada em um béquer; o material é dissolvido em um solvente (por exemplo, metanol): quando o material é completamente dissolvido, uma solução de titulação (por exemplo, HBr em ácido acético 0,05 N) é adicionada e a titulação potenciométrica é realizada usando um aparelho de dosagem automatizado (por exemplo, Titrino PLUS 818 de Metrohm).
Índice de amina (meq de NH2/g) = (V*N de HBr)/m Índice de amina (meq de KOH/g) = Índice de amina (meq de NH2/g) * PE de KOH V = Volume (ml) de HBr necessário para atingir o ponto equivalente N de HBr = Normalidade da solução de HBr m = quantidade de material (g) PE de KOH = peso equivalente e KOH (56,1 g/eq) Análise termogravimétrica (TGA)
[0099] Este método foi usado para determinar a perda de peso de um material em uma faixa de temperatura específica, em ambiente de nitrogênio ou ar, como descrito abaixo:
[00100] Os instrumentos típicos usados para essas medições são METTLER TG50, METTLER M3, METTLER TC10A/TC15 TA
CONTROLLER da METTLER TOLEDO.
[00101] Uma quantidade prescrita de material seco é pesada em um cadinho; o material é então submetido a uma rampa de aquecimento em um forno fechado até o valor desejado de temperatura sob fluxo de nitrogênio ou ar. O gráfico gerado pela máquina é então elaborado para ter a perda de peso em uma temperatura específica.
[00102] Neste exemplo específico, foi usada 10-15 mg de dispersão de formação de película a seco, que foi aquecida de 50°C a 400°C durante um período de 70 min em uma atmosfera de ar.
Tabela 1A Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Temp. comparativo comparativo comparativo comparativo comparativo comparativo Invenção °C 1 2 3 4 5 6 50 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 75 98,85 99,45 98,69 99,46 100,00 99,59 99,57 100 98,77 99,29 98,66 99,32 100,00 99,50 99,46 125 98,68 99,13 98,66 99,17 100,00 99,47 99,35 150 98,60 98,96 98,64 99,02 100,00 99,45 99,31 175 98,53 98,81 98,62 98,88 99,57 99,44 99,12 200 98,43 98,63 98,57 98,72 97,65 99,42 98,62 225 98,03 98,28 98,38 98,31 93,76 99,37 98,38 250 97,15 97,44 97,96 97,55 90,24 99,17 97,79 275 95,93 95,99 96,94 96,27 87,70 98,39 97,19 300 92,75 92,60 93,36 92,89 85,02 96,25 96,69 325 83,31 84,13 82,69 84,34 80,77 91,57 95,17 350 66,56 69,76 64,58 68,35 73,38 83,66 92,83 375 44,47 48,70 40,97 43,19 61,71 68,75 88,72
[00103] A Tabela 1A ilustra a perda de peso a várias temperaturas para várias dispersões formadoras de película a seco.
[00104] Os exemplos comparativos 1-6 referem-se a dispersões formadoras de película a seco (sem silano). Os exemplos comparativos 1-6 se referem aos formadores de película de poliuretano padrão, enquanto a invenção se refere à dispersão de formação de película de acordo com uma modalidade da invenção, como mostrado na Tabela 1B.
PA-COOH (AV=46.3) 285,9 Trietilamina (TEA) 48,2 Maxemul 9107 14,3 (tensoativo) Água desmineralizada 651,6 TOTAL 1000,0 Tabela 1B
[00105] Os exemplos comparativos estão disponíveis comercialmente: Ex. comp.1: Neoxil 9851 (Aliancys); Ex.
comp.2 = Neoxil 9851 HF (Aliancys); Ex. comp.3 = Neoxil 8200 A (Aliancys); Ex. comp.4 = Neoxil 8200 A HF (Aliancys); Ex.
comp.5 = Baybond PU 405 (Covestro); Ex. comp.6 = Baybond PU 407 (Covestro).
Análise de distribuição de tamanho de partícula (TM 5178)
[00106] Este método foi usado para determinar o diâmetro médio das partículas em uma dispersão, expressado em nanômetros através de um método de dispersão a laser,
como descrito abaixo.
[00107] Uma gota de dispersão é adicionada à água bidestilada e misturada até a solução ficar homogênea. A solução é então vertida em uma cubeta e colocada no analisador de tamanho de partícula (por exemplo, instrumento N5 da Beckman-Coulter).
[00108] O tamanho médio das partículas é expressado em nanômetros e o perfil de distribuição do tamanho das partículas é expressado como “unimodal” ou “bimodal”.
Estabilidade da dispersão como tal (TM 5151)
[00109] Este método é usado para determinar a estabilidade ao longo do tempo de uma dispersão de polímero em água, como descrito abaixo.
[00110] A dispersão é filtrada e vertida em um vaso fechado. Todo mês o material é verificado visualmente e sua aparência é avaliada para avaliar se há separação, floculação, sedimentação.
[00111] As principais propriedades de dispersão também são medidas e seus valores são comparados com os originais no momento da produção (por exemplo, tamanho de partícula).
Aparência da dispersão (TM 2265)
[00112] Este método foi usado para avaliar a aparência de uma dispersão de polímero na água como tal; os resultados são expressados de maneira qualitativa, como descrito abaixo.
[00113] Cor: avalia a cor do material, por exemplo, branco, amarelado, etc.
[00114] Translucidez: avalia a translucidez do material, por exemplo, claro, nebuloso, turvo etc.
[00115] Contaminação: avalia se há alguma contaminação e, caso exista, fornece uma descrição
[00116] Homogeneidade: avalia a homogeneidade do material
[00117] Estado: avalia o estado do material, por exemplo, líquido, cristalino, pó etc.
Estabilidade da dispersão com silanos (SB 108)
[00118] Este método foi usado para determinar a estabilidade/compatibilidade entre uma dispersão de polímero em compostos de água e silano (tipicamente usado em composições de encolamento de fibras) de natureza química diferente por pelo menos 72 horas (3 dias).
[00119] A razão entre a dispersão do polímero em água e o composto de silano (por exemplo, amino silano ou epóxi silano) é calculada e fixada. O conteúdo sólido da formulação final é fixado antes de preparar a mistura em um béquer de plástico.
Teste com amino silano
[00120] O amino silano é adicionado à água sob condições de agitação por pelo menos 10 minutos (hidrólise do silano). A quantidade calculada de dispersão da água do polímero é então adicionada ao amino silano hidrolisado sob condições de agitação por pelo menos 10 minutos.
[00121] A mistura é vertida em um recipiente plástico fechado e deixada lá; sua estabilidade ao longo do tempo é avaliada por observação visual (verificar se há alguma separação, floculação, sedimentação).
[00122] As principais propriedades de dispersão também são medidas e seus valores são comparados com os originais no momento da produção (por exemplo, tamanho de partícula).
Teste com epóxi silano
[00123] O epóxi silano é adicionado à dispersão aquosa do polímero sob condições de agitação por pelo menos 45 minutos. Adiciona-se água à mistura de dispersão aquosa de epóxi silano/ polímero sob condições de agitação por pelo menos 10 minutos.
[00124] A mistura é vertida em um recipiente plástico fechado e deixada lá; sua estabilidade ao longo do tempo é avaliada por observação visual (verificar se há alguma separação, floculação, sedimentação).
[00125] As principais propriedades de dispersão também são medidas e seus valores são comparados com os originais no momento da produção (por exemplo, tamanho de partícula).
[00126] A Tabela 2 ilustra várias propriedades para várias dispersões formadoras de película.
O teste de dispersão de TGA foi realizado em condições semelhantes às da Tabela 1.
Tabela 2 Teste de estabilidade de
OK NOK NOK OK Epóxi silano 3B - 7 dias Teste de estabilidade 3B de Aminossilano - 7 dias Dispersão de TGA - perda de peso a 16,3 19,0 20,5 17,6 9,2 13,3 350°C em ar (%) Dispersão Estável
Y Y Y Y Y Y (S/N) Tensoativo (%): Synperonic T/908 Tensoativo (%): Synperonic PE/F68 45/51 Tensoativo (%): Synperonic PE/F127 Tensoativo (%): Synperonic PE/F108 Tensoativo (%): Maxemul 9107 Tensoativo (%): Int 5 5 20 20 5 1 Nx 8877 Razão de neutralização (%):
KOH Razão de neutralização (%):
TEA Razão de neutralização (%): 200 400 400 200 105 105
DEEA Cor amarela amarela amarela amarela amarela amarela Polímero de TGA - perda de peso a 6,6 6,6 6,6 6,6 6,4 6,4 350°C em ar (%) Petição 870200023918, de 19/02/2020, pág. 56/75 Número de Ensaio 6 7 8 9 10 11 índice de ácido (mg 48,4 48,4 48,4 48,4 46,3 46,3 de KOH/g)
11,2 18,7 21,3 20,0 21,3 18,1 20,0 14,8
Y Y Y Y Y Y Y Y 46/51 15 20 20 20 20 10 10 5 400 250 300 350 400 250 400 250 amarela amarela amarela amarela amarela amarela amarela amarela 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 Petição 870200023918, de 19/02/2020, pág. 57/75 22 23 24 25 26 27 30 31 46,3 46,3 46,3 46,3 46,3 46,3 46,3 46,3 PA-COOH PA-COOH PA-COOH PA-COOH PA-COOH PA-COOH PA-COOH PA-COOH
OK NOK OK OK NOK NOK NOK 19,3 22,9 21,1 8,9 8,7 18,5 20,7 18,4
Y Y Y Y Y Y Y Y 47/51 5 5 5 5 20 5 10 15 400 400 400 400 400 400 400 400 amarela amarela amarela amarela amarela amarela amarela amarela 6,4 4,1 4,1 4,1 4,1 3,2 3,2 3,2 Petição 870200023918, de 19/02/2020, pág. 58/75 34 41 45 47 48 52 53 54 46,3 29,8 29,8 29,8 29,8 25,3 25,3 25,3 PA-COOH PA-COOH PA-COOH PA-COOH PA-COOH PA-COOH PA-COOH PA-COOH
NOK NOK NOK NOK NOK OK NOK 20,7 21,3 22,3 8,4 9,0 7,4 14,3
Y Y Y Y Y Y Y 48/51 5 10 15 20 3,9 3 5 400 400 400 400 400 313 243 amarela amarela amarela amarela amarela amarela amarela 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 Petição 870200023918, de 19/02/2020, pág. 59/75 55 56 57 58 59 63 64 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 PA-COOH PA-COOH PA-COOH PA-COOH PA-COOH PA-COOH PA-COOH
OK OK OK 8,0 9,0 11,1
N N Y Y Y 49/51 5 5 5 5 20 200 200 200 400 400 branca branca amarela amarela amarela 1,5 1,4 4,5 4,5 4,5 Petição 870200023918, de 19/02/2020, pág. 60/75 75 76 77 78 79 1,9 5,7 50,9 50,9 50,9 NOVAMID® NOVAMID® PA-COOH- PA-COOH- PA-COOH- 2430A X21-F07 SO3Na SO3Na SO3Na
[00127] PA-COOH significa poliamida funcionalizada com ácido; para obter a referida poliamida funcionalizada com ácido (PA-COOH) 1550 gramas de isoforona diamina, 343 gramas de 2 metil, 1-5 pentano diamina e 857 gramas de água desmineralizada foram carregados em um reator de vidro de 6 litros equipado com um agitador, purga de nitrogênio, uma unidade de controle de temperatura e um vidraria de destilação. A mistura reacional foi agitada até todos os ingredientes estarem dissolvidos. Nesse ponto, foram adicionados 2823 gramas de ácido sebácico durante um período de 60 minutos, mantendo a reação exotérmica abaixo de 80°C.
Após essa adição, a mistura foi aquecida lentamente a 220°C, enquanto a água foi removida por destilação. Depois de atingir a temperatura de reação de 220°C, amostras para o índice de ácido e do índice de amina foram feitas a cada hora. Depois de atingir o índice de ácido alvo, a mistura foi destilada a vácuo por 30 minutos, depois o vácuo foi retirado e a resina descarregada.
[00128] Para as resinas de PA-COOH listadas na Tabela 1, o peso molecular varia de 1800 Da a 15000 Da.
[00129] PA-COOH-SO3Na significa poliamida funcionalizada sulfonada; para obter a referida poliamida funcionalizada sulfonada (PA-COOH-SO3Na), 1550 gramas de isoforona diamina, 343 gramas de 2 metil, 1-5 pentano diamina e 857 gramas de água desmineralizada foram carregados em um reator de vidro de 6 litros equipado com um agitador, purga de nitrogênio, uma unidade de controle de temperatura e uma vidraria de destilação. A mistura reacional foi agitada até todos os ingredientes estarem dissolvidos. Nesse ponto, 2786 gramas de ácido sebácico e 47 gramas de sal de ácido 3,5- dicarboxibenzenossulfônico foram adicionados durante um período de 60 minutos, mantendo a reação exotérmica abaixo de 80°C. Após essa adição, a mistura foi aquecida lentamente a 220°C, enquanto a água foi removida por destilação. Depois de atingir a temperatura de reação de 220°C, amostras para o índice de ácido e o índice de amina foram feitas a cada hora.
Depois de atingir o índice de ácido alvo, a mistura foi destilada a vácuo por 30 minutos, depois o vácuo foi retirado e a resina descarregada.
[00130] Para as resinas PA-COOH-SO3Na listadas na Tabela 2, o peso molecular varia de 1800 Da a 15000 Da.
[00131] NOVAMIDâ 2430A e NOVAMIDâ X21-F07 são poliamidas que não são funcionalizadas com grupos ácido carboxílico ou grupos sulfônicos. Essas poliamidas estão disponíveis comercialmente na DSM.
Claims (15)
1. Dispersão de formação de película caracterizada pelo fato de que compreende uma poliamida funcionalizada e água, em que a referida poliamida funcionalizada é uma poliamida funcionalizada com composto carboxílico e/ou uma poliamida funcionalizada com composto sulfonado, e em que a referida poliamida funcionalizada é pelo menos parcialmente reagida com um ou mais agente(s) neutralizante(s) na presença de água, em que pelo menos 35% em peso, mais preferencialmente pelo menos 50% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 45% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 75% em peso, e mais preferencialmente pelo menos 90% em peso do conteúdo sólido da dispersão formadora de película é um polímero funcionalizado, com base no peso total do conteúdo sólido da dispersão formadora de película; em que a dispersão é um sistema onde partículas discretas são colocadas em suspensão em uma fase aquosa contínua.
2. Dispersão de formação de película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende um agente neutralizante, preferencialmente em que o agente neutralizante é uma base, mais preferencialmente em que o agente neutralizante é selecionado do grupo que compreende: aminas, preferencialmente uma amina secundária, terciária ou quaternária, por exemplo, dietiletilamina, ou trimetilamina, dietanolamina; e/ou um hidróxido inorgânico, por exemplo, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio.
3. Dispersão de formação de película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o agente neutralizante está presente em uma quantidade molar, de modo que a razão de neutralização em comparação com a quantidade de funcionalidades ácidas da poliamida funcionalizada esteja na faixa de pelo menos 100% a no máximo 400%, preferencialmente de pelo menos 100% a no máximo 200%.
4. Dispersão de formação de película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o polímero funcionalizado é funcionalizado com um ou mais ácido(s) dicarboxílico(s) linear(es), preferencialmente selecionado(s) do grupo que compreende: ácido adípico, ácido sebático e ácido isoftálico.
5. Dispersão de formação de película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o composto sulfonado compreende pelo menos dois grupos carboxila e pelo menos um grupo sulfonato, preferencialmente, em que o composto sulfonado também compreende uma porção aromática, mais preferencialmente um sal de ácido dicarboxibenzenossulfônico, ainda mais preferencialmente sal do ácido 3,5-
dicarboxibenzenossulfônico, mais preferencialmente sal do ácido 3,5-dicarboxibenzenossulfônico sódico.
6. Dispersão de formação de película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a poliamida funcionalizada tem um índice de ácido de pelo menos 10 (mg KOH)/g a no máximo 100 (mg KOH)/g, determinado por titulação potenciométrica de acordo com a ISO 2114-2000.
7. Dispersão de formação de película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o tamanho médio de partícula das partículas dispersadas na dispersão é de pelo menos 5 nm a no máximo 1000 nm, determinado por dispersão a laser em água destilada.
8. Dispersão de formação de película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos 1% em peso a no máximo 20% em peso de um tensoativo não iônico, mais preferencialmente de pelo menos 3% em peso a no máximo 15% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 5% em peso a no máximo 10% em peso, em comparação com o peso da poliamida funcionalizada.
9. Dispersão de formação de película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a dispersão de formação de película é essencialmente livre de catalisador e/ou essencialmente livre de solvente.
10. Dispersão de formação de película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a perda de peso da referida poliamida funcionalizada é de no máximo 15%, preferencialmente no máximo 10%, mais preferencialmente no máximo 8%, determinada por análise termogravimétrica a 350°C em atmosfera de ar em forno fechado, a partir de 15 mg de poliamida funcionalizada, aquecida de 50°C a 400°C durante um período de 70 min.
11. Dispersão formadora de película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a dispersão formadora de película é uma dispersão de partículas em uma fase líquida.
12. Composição caracterizada pelo fato de que compreende: - fibras, preferencialmente fibras de carbono, tratadas com: - dispersão formadora de película, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11; e, - uma resina, preferencialmente uma resina termoplástica.
13. Método para formar um artigo de resina reforçado com fibra caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
- prover fibras, preferencialmente fibras de carbono; - tratar as referidas fibras com a dispersão formadora de película conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 obtendo desse modo fibras tratadas; e, - aplicar a resina às referidas fibras tratadas.
14. Artigo reforçado com fibra caracterizado pelo fato de que compreende fibras, preferencialmente fibras de carbono, tratadas com a dispersão formadora de película conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, e uma resina.
15. Uso da dispersão formadora de película conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 caracterizado pelo fato de que é como agente formador de película em fibras, preferencialmente fibras de carbono.
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