DK147598B - Brandhaemmende middel til plastmaterialer baseret paa roedt phosphor samt brandhaemmet plastmateriale indeholdende et saadant middel - Google Patents

Description

i 147598

Den foreliggende opfindelse angår et brandhæmmende middel til plastmaterialer baseret på rødt phosphor samt et brandhæmmet plastmateriale indeholdende et sådant middel.

Rødt phosphor har foruden forskellige andre anvendelser, 5 såsom overtræk til tændstikker, en udbredt anvendelse som brandhæmmende middel til plastmaterialer. Imidlertid er denne anvendelse begrænset af de farer, der er forbundet derved: forureningsrisiko og vanskeligheder ved at bearbejde plastmaterialet med sikkerhed. Det røde phosphor er 10 et særdeles godt brandhæmmende middel, idet det til en be stemt anvendelse kun er nødvendigt at anvende meget ringe mængder deraf i modsætning til f.eks. halogenderivater.

Endvidere fører anvendelsen af rødt phosphor i plastmaterialer til bedre mekaniske egenskaber, og plsstmaterialer-15 nes elektriske egenskaber forringes ikke.

Fra fransk patentskrift nr. 2 052 784 er det kendt at anvende rødt phosphor i mængder på 0,5 til 15?ό som brandhæmmende midler i præparationer til støbning på basis af polyamider iblandet glasfibre.

20 Når man anvender rødt phorphor alene direkte i plastmate rialer til støbning, er der imidlertid den ulempe til stede, at det røde phosphor foreligger i form af partikler, og disse brænder let f.eks. i nærvær af varme overflader eller under indflydelse af tryk.

25 For at overvinde disse ulemper har man ifølge fransk pa tentskrift nr. 2 074 394 prøvet at inkorporere i det ter-moplastiske materiale, der eventuelt er forstærket med glasfibre, rødt phosphor imprægneret med en lactam indeholdende 4-12 carbonatomer, f.eks. caprolactam i en mængde 30 på 1 — 2ϋ°ό i forhold til polymerens vægt.

147598 2

Denne fremgangsmåde har imidlertid den hovedulempe, at lactamerne er hygroskopiske, og at nærvær af vand i blandingen fremkalder dannelsen af det meget giftige phosphor-hydrid, der spontant brænder i luft, især ved de tempera-5 turer, hvor de polymere bearbejdes.

I tysk patentskrift nr 2 308 104 er beskrevet termoplas-tiske materialer brandhæmmet med rødt phosphor indeholdende metaloxider for at hindre frigivelse af phosphor-hydrid under lagring ved stuetemperatur. Tilsætning af 10 metaloxider er imidlertid ikke tilstrækkelig til at hindre frigivelse af phosphorhydrid dannet ved anvendelsen af høje temperaturer.

Det er derfor nødvendigt at finde et middel, der gør det muligt at anvende rødt phosphor uden risiko for frigivel-15 se af phorphorhydrid grundet den anvendte temperatur eller på grund af nærværelse af små mængder vand i de anvendte polymere.

Det har overraskende vist sig, at dette kan opnås, hvis man til plastmaterialer anvender brandhæmmende midler af 20 den i krav l's indledning beskrevne art, og som er ejen dommelige ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Sådanne brandhæmmende midlex kan således eventuelt også indeholde indtil 100 vægt-% i forhold til det røde phosphor af et metaloxid, især valgt blandt oxider af kobber, 25 zink, sølv, jern, antimon, vanadium, tin, titan eller mag nesium.

De brandhæmmende midler anvendes i vægtmængder på 0,2-20% i forhold til plastmaterialet, især med henblik på opnåelse af formgivne emner. Opfindelsen angår også et sådant 30 brandhæmmet materiale.

147598 3

Ved rødt phosphor forstås alle allotrope farvede varieteter: rødt, violet eller sort phosphor, således som det sælges i handelen under benævnelsen rødt phosphor, og dette kan indeholde op til 3% metaloxider eller metalsalt 5 som stabiliseringsmidler.

Det røde phosphor foreligger i form af partikler med en middeldiameter på mindre end 200^um og fortrinsvis mindre end lOO^um. Anvendelsen af pulver med nogle få^um i diameter gør det muligt at brandhæmme vævede artikler til 10 tekstilanvendelse.

Egnede organiske materialer b) er N,N'-bis-imider med den almene formel: ρ^°> - » - <“> hvori D og A har den i krav l's kendetegnende del anførte CO*·" betydning og hvor gruppen fortrinsvis stammer 15 fra en maleinsyregruppe .

Andre egnede organiske materialer b) er præpolymere opnået ved omsætning mellem et bis-imid med formlen (I) og en diamin med højst 30 carbonatomer. Sådanne produkter er omtalt i FR patentskrift nr. 1 555 564 (GB patentskrift 20 nr. 1 190 718). I formel (I) er D afledt af et anhydrid af en ethylenisk dicarboxylsyre med den almene formel D^C0,^0 der fortrinsvis er maleinsyreanhydrid eller dichlormalein-syreanhydrid.

147598 4

Afhængigt af de organiske materialers fysiske tilstand kan de aflejres på phosphorpartiklernes overflade på enhver kendt måde, og hvis de er faste, kan de blandes grundigt i form af to pulvere ved hjælp af enhver kendt metode 5 til homogenisering af pulvere.

Det er endvidere kendt, at tilsætning af metaloxider eller metalsalte stabiliserer rødt phosphor, der solgt i handelen normalt indeholder sådanne forbindelser. Tilsætning af metaloxider, der gør det muligt at mindske fri-10 giveisen af phosphorhydrid, kan også anvendes. Metaloxider, der fører til de bedste resultater, er oxider af kobber, zink, sølv, jern, antimon, vanadium, tin, titan eller magnesium; men der anvendes fortrinsvis kobberoxid.

Mængden af metaloxid, -der anvendes, varierer afhængigt af 15 mængden af organisk materialej af bearbejdningsbetingelserne for den polymere, som skal brandhæmmes, samt af arten af den polymere. Der kan som anført i krav 1 anvendes op til 100 vægt-Jo metaloxid i forhold til det røde phosphor.

20 Talrige syntetiske polymere anvendes til opnåelse af for mede emner, dg disse skal oftere og oftere være brandhæmmede. Talrige plastmaterialer på basis af termoplastiske polymere, termohærdende polymere eller elastomere kan brandhæmmes ved hjælp af midlet ifølge opfindelsen. Blandt 25 de termoplastiske polymere kan nævnes: - polyolefiner , såsom polyethylen med høj eller lav vægtfylde, polypropylen, polyfluorethylen og ethylen-pro-pylen-copolymere, - polyvinylpolymere såsom polyvinylchlorid eller poly- 30 vinylcopolymere, - polystyrener og acrylonitril-butadien-styren-copolymere, 5 U7598 - polyamider:opolyhexamethylenadipamid, polycaprolactam, polyhexamethylensebacamid, polyundecanamid, poiylauryl-laetam og polyhexamethylenazelamid, - mættede polyestere, såsom polyterephthalat af ethylen- 5 glycol eller af butylenglycol, - polycarbonater, polyacetaler og acrylpolymere, såsom polymethylmethacrylat, - cellulose-estere, polyurethaner eller polyamider-imider.

Blandt de termohærdende polymere kan nævnes phenolharpik-10 ser, amino-plaststoffer, umættede polyestere, polyepoxider og polyimider.

Forskellige elastomere kan også brandhæmmes under anvendelse af de omhandlede midler. Her kan nævnes naturlige og syntetiske gummier, siliconer og polyurethan-elastomere.

15 Plastmaterialer indeholder, når de især er beregnet til opnåelse af formgivne emner, forskellige hjælpestoffer:, forstærkningsmidler såsom glasfibre, midler, der tilsættes for at give en specifik egenskab i det formede emne, eller inerte stoffer, såsom kaolin eller talkum, antioxidan-20 ter, diverse stabiliseringsmidler, farvestoffer eller pigmenter. Der vælges en mængde på 0,2-20 vægt-S af brandhæmmende middel i forhold til plastmaterialet til opnåelse af en effektiv brandhæmning. De følgende eksempler illustrerer nærmere opfindelsen.

25 EKSEMPEL 1 40 g af en præpolymer opnået ved en additionsreaktion af I^^-grupperne i 1 mol 4,4'-diaminodiphenylmethan på dobbeltbindingerne i 2,5 mol bis-maleinimido-4,4'-diphenyl-methan med et blødgøringspunkt på 100 °C, opløses i 100 crn 147598 6 dimethylformamid. Under omrøring tilsættes 60 g rødt phos-phor med en middelpartikelstørrelse på 20-30yUm, der om-røres i 10 minutter, hvorefter blandingen henstår 12 timer.

5 Phosphorsuspensionen hældes i en blanding af 1 liter me-thanol og 2 liter vand, der er omrørt kraftigt ved hjælp af s.kovlomrører. Der filtreres, vaskes med 200 ml methanol, hvorefter den skylles 2 gange med 200 ml ether. Der tørres, og derved opnås 88 g af pulverformig rødt phosphor, hvorpå 10 er aflejret den ovenfor nævnte harpiks.

I en autoklav med varmekappe og med et rumindhold på 1 liter og forsynet med en skrueformet omrører med en omdrejningshastighed på 20 omdrejninger per minut samt opvarmet ved en thermovæsk'e, anbringes 23,6 g indkapslet rødt phos-15 phor og 300 g polyhexamethylenadipamid med en middelmolekylvægt på 20 000 og et logaritmisk viscositetstal i n ln — no c bestemt ved 25 °C i opløsning af 0,5 g i 100 ml metacre-sol på 1,3 dl/g. Der opvarmes kraftigt og under omrøring i løbet af en time til blandingen når en temperatur på 20 285 °C. Denne temperatur holdes en time.

Mængden af phosphorhydrid, der eventuelt fragives, analyseres. Til dette formål lader man gassen fra udgangen af autoklaven passere igennem to flasker i serie hver på 1 000 ml og indeholdende 750 ml af en 2% vandig mercuri-· 25 chloridopløsning, og den dannede syre bestemmes med methyl-orange som indikator. Denne analysemetode er beskrevet i "Comptes-rendus de l'Academie des Sciences", 185, side 206, 1927. Mængden af frigivet phosphorhydrid i forhold til 1 g rødt phosphor er 1,4 mg. Et sammenligningsforsøg 30 udført under samme betingelser, men med 18 g ikke-indkaps-let rødt phosphor, førte til en phosphorhydridfrigivelse på 33,5 mg pr. gram rødt phosphor.

147598 7 Γογ at afprøve den brandhæmmende virkning fremstilles ved koldsintring under et tryk på 300 kg/mm plader med størrelsen 100 mm x 6 mm med en tykkelse på 3 mm. Der analyseres for LOI-indeks efter normen ASTM D 2863. Der opnås følgende 5 resultater: ___Indeks LOI_

Polyamid 20,8

Polyamid + rødt phos- 27-28 phor, der er indkapslet EKSEMPEL 2 40 g bis-maleinimido-4,4'-diphenylmethan opløses i 150 ml dimethylformamid. Under omrøring tilsættes successivt 60 g af et pulver af rødt phosphor med en middelpartikelstør-10 relse på 2Q-30yUm. Der omrøres i 5 minutter til opnåelse af en homogen suspension. Denne udhældes i en blanding af 1 liter methanol og 2 liter vand, der omrøres kraftigt ved hjælp af en skovlomrører.

Der filtreres, vaskes med 200 ml methanol og herefter skyl-15 les med 2 x 200 ml ether. Der tørres og opnås derved 97 g pulverformig rødt phosphor, hvorpå er aflejret bis-maleinimido-4, 4 '-diphenylmethan.

Herefter gås frem som i eksempel 1 med 29,1 g rødt phosphor fremstillet ovenfor. Bis-maleinimido-4,4'-diphenyl-20 methan bliver ved bearbejdningstemperaturen tværbundet til et polyimid. Der konstateres en meget ringe frigivelse af phosphorhydrid, i alt 0,9 mg pr. gram anvendt rødt phosphor. LOI-indeks analyseres som i eksempel 1, og der fås et indeks på 27,5-28.

25 EKSEMPEL 3 og 4

Der gås frem som i eksemplerne 1 og 2, men der tilsættes δ 147538 * 6 g kobberoxid i hvert forsøg i autoklaven. Der konstateres ingen frigivelse af phosphorhydrid.

EKSEMPEL 5 25 Man blander grundigt 11,1 g bis-maleinimido-4,4'-diphenyl- methan i pulverform og 18 g pulverformig rødt phosphor.

Herefter gennemføres autoklavbehandlingen analogt med eksempel 1. Der konstateres en phosphorhydridfrigivelse på 3,9 mg pr. gram rødt phosphor.

EKSEMPEL 6

Der anvendes en laboratoriesnekkepresse med en snekke med en diameter på 15 mm og en længde på 415 mm. Denne snekke-presse er forsynet med en cylindrisk dyse med en diameter 5 på 3 mm. Temperaturerne er følgende: ved materialets ind gang 250 °C, i centrum 280 °C og 270 °C ved dysen. Der fremstilles ved simpel blanding følgende præparation: 100 g polyhexamethylenadipamid med en middelmolekylvægt på 20 000 og et logaritmisk viscositetstal målt ved 25 °C 10 af 0,5 g opløst i 100 ml metacresol på 1,3 dl/g, 9,8 g ind kapslet rødt phosphor ifølge eksempel 2, 2 g pulverformig kobberoxid.

Denne præparation indføres i snekkepressen og extruderes til en stang. Under hele operationen analyseres forskel-15 lige steder på snekkepressen for eventuel nærvær af phos phorhydrid ved hjælp af et rør at typen "DRAEGER'®CH 31 101.

Endvidere undersøges for spor af phosphorhydrid, når den endnu varme stang overskæres. Alle analyser er negative, 20 d.v.s. der kan ikke detekteres det mindste spor af phos phorhydrid.

147598 9 EKSEMPEL 7 Følgende ingredienser blandes i en roterende tromle: - 88 g polyterephthalat af tetramethylenglycol i granulater (viscositet 3 300 poise) 5 - 0,3 g "cepretol" (polyethylenglycollaurat som smøremiddel) - 2 g pulverformig kobberoxid - 9,8 g indkapslet rødt phosphor som i eksempel 2.

Denne blanding indføres i den i eksempel 6 anvendte snekke-presse og extruderes til en stang. Temperaturerne var som 10 følger: 215 °C ved indgangen, 240 °C i centrum og 235 °C

ved dysen. Der detekteres overhovedet ingen frigivelse af phosphorhydrid. Herefter analyseres for LOI-indeks, og der opnås et indeks på 23-23,5 (polyesteren alene lig med 21).

EKSEMPEL 8 15 Der gås frem som i eksempel 7, dog erstattes polyterephtha-latet af tetramethylenglycol med den samme mængde polypropylen i pulverform (d = 0,903 - smeltepunkt = 165-170 °C -fluiditetsindeks = 6 g/10 min, dvs. 6 g polymer extruder-et på 10 minutter ved målebetingelserne: temperatur: 230 °C, 20 vægtmængde 2 kg 160 g, dyse 2,1 mm). Temperaturerne var som følger: 250 °C, 220 °C, 205 °C. Der analyseres for LOI-indeks, og der opnås et indeks på 19-19,5 (polypropylen alene giver 17).

EKSEMPEL 9 25 Der gås frem som i eksempel 7, idet man dog erstatter poly-terephthalatet af polytetramethylenglycol med den samme mængde polystyren i pulverform (VICAT-temperatur 96 °C, d = 1,05, fluiditetsindeks ved 200°/5 kg = 4-4,5 g/10 minutter). Temperaturerene var som følger: 220 °C, 240 °C, 30 230 °C. LOI-indeks gav værdien 22-23 (polystyren alene

Claims (2)

147598 ίο giver 20). . I alle forsøgene opnås en stang af god kvalitet, og der detekteres ingen frigivelse af phosphorhydrid. Patentkrav :

1. Brandhæmmende middel i pulver- eller granulatform til plastmaterialer, og som ikke frigiver toxiske produkter ved bearbejdning af plastmaterialer, hvilket middel består af a) 50-95 vægt-% af rødt phosphor i form af et pulver med 10 en middelpartikelstørrelse mindre end 200^um og b) 5-50 vægt-?i af et organisk materiale, idet de i a) og b) anførte vægtprocenter er beregnet på vægtmængden af rødt phosphor og det organiske materiale samt eventuelt c) op til 100 vægt-%, i forhold til det røde phosphor, af 15 et metaloxid, og hvor a) og b) enten foreligger som en blanding af pul-verformigt rødt phosphor og organisk materiale eller som et pulver af phosphorpartikler, hvorpå bestanddelen b) er påført, kendetegnet ved, at det organiske mate-20 riale b) består af et ved opvarmning polymeriserbart N,N'-bis-imid af en umættet dicarboxylsyre med den almene formel : c° D ^N-A-N^ (I) ^ ccr ^cck