CN110382188A - 通过沉淀生产聚酰胺粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产包含至少一种半结晶聚酰胺(P)和至少一种添加剂(A)的聚酰胺粉末(PP)的方法。首先将该半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)在挤出机中相互配混，然后引入溶剂(SV)中，该至少一种半结晶聚酰胺(P)随后在其中结晶而得到聚酰胺粉末(PP)。本发明进一步涉及可如此得到的聚酰胺粉末(PP)和聚酰胺粉末(PP)作为烧结粉末(SP)的用途，还涉及一种通过选择性激光烧结聚酰胺粉末(PP)而生产成型体的方法。

Description

通过沉淀生产聚酰胺粉末的方法
本发明涉及一种生产包含至少一种半结晶聚酰胺(P)和至少一种添加剂(A)的聚酰胺粉末(PP)的方法。首先将该半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)在挤出机中相互配混，然后引入溶剂(SV)中，该至少一种半结晶聚酰胺(P)随后在其中结晶而得到聚酰胺粉末(PP)。本发明进一步涉及可如此得到的聚酰胺粉末(PP)和聚酰胺粉末(PP)作为烧结粉末(SP)的用途，还涉及一种通过选择性激光烧结聚酰胺粉末(PP)而生产成型体的方法。
原型的快速提供是一个最近常常谈到的问题。特别适合该所谓“快速原型设计”的一种方法是选择性激光烧结(SLS)。这涉及在室中用激光束选择性辐照塑料粉末。该粉末熔融，熔融的颗粒聚结并再固化。反复施加塑料粉末并随后用激光辐照允许三维成型体的模化。
用于由粉状聚合物生产成型体的选择性激光烧结方法详细描述于专利说明书US6,136,948和WO 96/06881中。
聚酰胺粉末尤其适合在选择性激光烧结(SLS)中作为烧结粉末。现有技术描述了可以用作烧结粉末的各种聚酰胺粉末。现有技术中所述聚酰胺粉末通常是未着色的或者通过随后着色而着色。
未着色的烧结粉末的缺点尤其是它们易变色和/或泛黄，尤其是在选择性激光烧结工艺过程中。随后着色的烧结粉末无法彻底着色，这特别是在由这些烧结粉末生产的构件的随后处理中导致不均匀的色彩印象。
此外，现有技术中所述用于选择性激光烧结的烧结粉末通常仅仅具有低耐老化性和不良再循环特性。具体而言，它们的热氧化稳定性低，因而在反复使用时它们发生泛黄以及还有聚合物链降解和/或生长，这体现在烧结粉末的粘度以及由其生产的构件的机械性能的变化。
此外，烧结粉末的烧结窗口在选择性激光烧结中特别重要。这应尽可能宽，以减少组件在激光烧结操作中的翘曲。特别是现有技术中所述的随后着色烧结粉末与纯烧结粉末的烧结窗口相比通常显示出收窄的烧结窗口。
因此，本发明所解决的问题是提供一种生产聚酰胺粉末(PP)的方法，其中聚酰胺粉末(PP)应特别适合在选择性激光烧结方法中用作烧结粉末(SP)。现有技术中所述方法和烧结粉末的上述缺点在该方法和可以由其得到的聚酰胺粉末(PP)中应不存在或者大为减少。该方法额外应尽可能简单和廉价实施。
该问题由一种生产包含至少一种半结晶聚酰胺(P)和至少一种选自无机颜料和稳定剂的添加剂(A)的聚酰胺粉末(PP)的方法解决，该方法包括下列步骤：
a)在挤出机中配混该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)，得到包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的配混混合物(cM)，
b)由该挤出机挤出在步骤a)中得到的配混混合物(cM)，得到包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的挤出混合物(eM)，
c)将在步骤b)中得到的挤出混合物(eM)引入溶剂(SV)中，得到包含挤出混合物(eM)和溶剂(SV)的第一悬浮液(S1)，
d)将在步骤c)中得到的第一悬浮液(S1)加热至第一温度(T1)，其中存在于挤出混合物(eM)中的该至少一种半结晶聚酰胺(P)溶于溶剂(SV)中而得到包含溶于溶剂(SV)中的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的混合物(G)，
e)将在步骤d)中得到的混合物(G)冷却至第二温度(T2)，其中该至少一种半结晶聚酰胺(P)结晶而得到包含悬浮于溶剂(SV)中的聚酰胺粉末(PP)的第二悬浮液(S2)，
f)将聚酰胺粉末(PP)从在步骤e)中得到的第二悬浮液(S2)分离。
发现由本发明方法生产的聚酰胺粉末(PP)惊人地显示出特别窄的粒度分布并且此外特别适合用于选择性激光烧结方法中。此外，根据本发明生产的聚酰胺粉末(PP)特别是储存稳定的且甚至在激光烧结装置中热老化之后保留高的可再循环性，因而可以再利用在成型体的生产中未熔融的聚酰胺粉末(PP)。此外，甚至在几个激光烧结循环之后，本发明的聚酰胺粉末(PP)具有与第一循环中类似地有利的烧结性能。
此外，本发明的聚酰胺粉末(PP)甚至在几个烧结循环之后显示出非常少的变色(若有变色的话)，并且具有充分拓宽的烧结窗口(WSP)，因而通过选择性激光烧结由其生产的成型体显示出显著减少的翘曲(若发生翘曲的话)。
下文更具体阐明本发明。
半结晶聚酰胺(P)
在本发明方法中生产的聚酰胺粉末(PP)包含至少一种半结晶聚酰胺(P)。
在本发明上下文中，“至少一种半结晶聚酰胺(P)”是指准确地一种半结晶聚酰胺(P)或者两种或更多种半结晶聚酰胺(P)的混合物(共混物)。
在本发明上下文中，“半结晶”是指聚酰胺具有>45J/g，优选>50J/g，尤其优选>55J/g的熔融焓ΔH2(A)，在每种情况下借助差示扫描量热法(DSC)根据ISO 11357-4:2014在20K/min的加热速率下测量。
此外，该至少一种半结晶聚酰胺(P)优选具有<200J/g，特别优选<175J/g，尤其优选<150J/g的熔融焓ΔH2(A)，在每种情况下借助差示扫描量热法(DSC)根据ISO 11357-4:2014在20K/min的冷却速率下测量。
适合作为至少一种半结晶聚酰胺(P)的例如是衍生于具有7-13个环成员的内酰胺的聚酰胺(P)。还适合作为至少一种半结晶聚酰胺(P)的是通过二羧酸与二胺反应得到的聚酰胺。
可以提到的衍生于内酰胺的聚酰胺例如为衍生于己内酰胺、辛内酰胺和/或月桂内酰胺的聚酰胺。
合适的聚酰胺进一步包括可以由ω-氨基烷基腈得到的那些。优选的ω-氨基烷基腈是氨基己腈，其得到聚酰胺6。也可以使二腈与二胺反应。这里优选己二腈和六亚甲基二胺，它们聚合得到聚酰胺66。腈类的聚合优选在水存在下进行且也已知为直接聚合。
在其中作为该至少一种半结晶聚酰胺(P)使用可以由二羧酸和二胺得到的聚酰胺的情况下，可以使用具有6-36个碳原子，优选6-12个碳原子，特别优选6-10个碳原子的链烷二羧酸(脂族二羧酸)。芳族二羧酸也合适。
己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及还有对苯二甲酸和/或间苯二甲酸在这里例如可以作为二羧酸提到。
合适的二胺例如是具有4-36个碳原子的链烷二胺，优选具有6-12个碳原子的链烷二胺，尤其是具有6-8个碳原子的链烷二胺，以及芳族二胺，例如间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷和2,2-二(4-氨基环己基)丙烷以及还有1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选作为该至少一种半结晶聚酰胺(P)的是聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺以及还有共聚酰胺6/66，尤其是具有5-95重量％比例的己内酰胺单元。
还合适的是可以通过两种或更多种上面和下面所述单体共聚得到的聚酰胺或者多种聚酰胺以任何所需混合比的混合物。
因此，合适的聚酰胺是脂族、半芳族或芳族聚酰胺。术语“脂族聚酰胺”是指聚酰胺仅由脂族单体构成。术语“半芳族聚酰胺”是指聚酰胺由脂族和芳族单体二者构成。术语“芳族聚酰胺”是指聚酰胺仅由芳族单体构成。
下列非排他性列举包括优选在本发明方法中用作该至少一种半结晶聚酰胺(P)的半结晶聚酰胺。
AB聚合物：
PA 4 吡咯烷酮
PA 6 ε-己内酰胺
PA 7 庚内酰胺
PA 8 辛内酰胺
AA/BB聚合物：
PA 46 己二酸四亚甲基二胺
PA 66 己二酸六亚甲基二胺
PA 69 壬二酸六亚甲基二胺
PA 610 癸二酸六亚甲基二胺
PA 612 癸烷二甲酸六亚甲基二胺
PA 613 十一烷二甲酸六亚甲基二胺
PA 6T 对苯二甲酸六亚甲基二胺
PA MXD6 己二酸间苯二胺
PA 6/6l (见PA 6)，间苯二甲酸六亚甲基二胺
PA 6/6T (见PA 6和PA 6T)
PA 6/66 (见PA 6和PA 66)
PA 6/12 (见PA 6)，月桂内酰胺
PA 66/6/610 (见PA 66、PA 6和PA 610)
PA 6l/6T/PACM如PA 6I/6T和二氨基二环己基甲烷
PA 6/6I6T (见PA 6和PA 6T)，间苯二甲酸六亚甲基二胺
该至少一种半结晶聚酰胺(P)优选选自PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA 1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6/6T、PA 6/6I、PA 6/6I6T、PA 6.36、PA 6/66、PA 6/12、PA 66/6/610、PA PACM12、PA 6I/6T/PACM以及两种或更多种上述聚酰胺的共聚酰胺。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)特别优选选自PA 6、PA 66、PA 610、PA612、PA 6.36、PA 6/66、PA 6/6I6T、PA 6/6T和PA 6/6I。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)尤其优选选自PA 6、PA 66、PA 610、PA6/66和PA 6/6T。
因此，本发明还提供了一种其中该至少一种半结晶聚酰胺(B)选自PA 4、PA 6、PA7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6/6T、PA 6/6I、PA 6/6I6T、PA 6.36、PA 6/66、PA 6/12、PA 66/6/610、PA PACM12、PA 6I/6T/PACM以及两种或更多种上述聚酰胺的共聚酰胺的方法。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)具有例如在70-350ml/g，优选70-240ml/g范围内的粘数(VZ(P))。根据本发明，该至少一种半结晶聚酰胺(P)的粘数(VZ(P))的测定在该至少一种半结晶聚酰胺(P)的0.5重量％溶液和96重量％硫酸中在25℃下根据ISO 307:2013-08进行。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)优选具有在500-2 000 000g/mol，特别优选5 000-500 000g/mol，尤其优选10 000-100 000g/mol范围内的重均分子量(MW)。重均分子量(Mw)根据ASTM-D 4001测定。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)通常具有熔融温度(TM(P))。该至少一种半结晶聚酰胺(P)的熔融温度(TM(P))例如在70-300℃，优选180-295℃范围内。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)的熔融温度(TM(P))借助差示扫描量热法测定。为了借助差示扫描量热法(DSC)测定熔融温度(TM(P))，通常测量加热程(H)和冷却程(C)。这得到例如如图1所示的DSC图。熔融温度(TM(P))此时应理解为指DSC图的加热程(H)的熔融峰具有最大值的温度。因此，熔融温度(TM(P))不同于下文所述的熔融起始温度(TM 起始)。熔融温度(TM(P))通常高于熔融起始温度(TM 起始)。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)通常还具有玻璃化转变温度(TG(P))。该至少一种半结晶聚酰胺(P)的玻璃化转变温度(TG(P))例如在干燥状态下测得在0-110℃，优选40-105℃范围内。
在本发明上下文中，“在干燥状态下”是指该至少一种半结晶聚酰胺(P)包含小于3重量％，优选小于1重量％，尤其优选小于0.5重量％的溶剂(SV)，优选水，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)的总重量。
对于溶剂(SV)，关于步骤c)中所用溶剂(SV)的阐述和优选情形相应地适用。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)的玻璃化转变温度(TG(P))借助差示扫描量热法测定。根据本发明，测定通过首先测量该至少一种半结晶聚酰胺(P)样品(起始重量约8.5g)的第一加热程(H1)，然后测量冷却程(C)并随后测量第二加热程(H2)而实现。在第一加热程(H1)和第二加热程(H2)中的加热速率为20K/min。在冷却程(C)中的冷却速率同样为20K/min。在该至少一种半结晶聚酰胺(P)在DSC图中的第二加热程(H2)中的玻璃化转变区域中得到一个步长。该至少一种半结晶聚酰胺(P)的玻璃化转变温度(TG(P))对应于DSC图中步长高度一半处的温度。测定玻璃化转变温度(TG)的该方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。
该半结晶聚酰胺(P)通常还具有在130-250℃范围内的结晶温度(TC(P))。该半结晶聚酰胺(P)的结晶温度(TC(P))优选在145-245℃，尤其优选160-235℃范围内。
因此，本发明还提供了一种其中聚酰胺粉末(PP)具有在135-260℃范围内的结晶温度(TC(P))的方法。
在本发明上下文中，结晶温度(TC(P))同样借助差示扫描量热法(DSC)测定。如上文所述，这通常包括测量加热程(H)和冷却程(C)。这得到例如图1中对聚酰胺粉末所示的DSC图。结晶温度(TC(P))此时为DSC曲线的结晶峰最小值处的温度。因此，结晶温度(TC(PP))不同于下文所述的结晶起始温度(TC 起始)。结晶温度(TC(P))通常低于结晶起始温度(TC 起始)。
添加剂(A)
根据本发明，该至少一种添加剂(A)选自无机颜料和稳定剂。
在本发明上下文中，“至少一种添加剂(A)”是指准确地一种添加剂(A)或者两种或更多种添加剂(A)的混合物。
优选作为至少一种添加剂(A)使用两种或更多种添加剂(A)，其中添加剂(A)中的至少一种选自无机颜料且添加剂(A)中的至少一种选自稳定剂。
因此，本发明还提供了一种其中作为该至少一种添加剂(A)使用两种或更多种添加剂(A)的方法，其中该两种或更多种添加剂(A)中的至少一种选自无机颜料且该两种或更多种添加剂(A)中的至少另一种选自稳定剂。
在本发明上下文中，“稳定剂”应理解为指可以用作自由基清除剂的化合物。
优选的稳定剂选自位阻酚类、位阻胺类、亚磷酸酯类和铜稳定剂。
因此，本发明还提供了一种其中稳定剂选自位阻酚类、位阻胺类、亚磷酸酯类和铜稳定剂的方法。
合适的位阻酚类例如选自N,N’-六亚甲基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N'-己烷-1,6-二基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺]、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
合适的位阻胺类例如选自癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物，N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物，次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，1,1'-(1,2-亚乙基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)酯，3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮，癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯，N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物，2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮，3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物，N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物，1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS Reg.No.[136504-96-6])，1,6-己二胺、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、N,N-二丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS Reg.No.[192268-64-7])，N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷，7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物，1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，Ν,Ν'-二甲酰基-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺，聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，2,4-二[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪，1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮，Sanduvor(Clariant；CAS Reg.No.106917-31-1]，5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮，2,4-二[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺的反应产物，1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪，1,3,5-三(N-环己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪。
优选的铜稳定剂是一价或二价铜的化合物。一价或二价铜的化合物例如是一价或二价铜与无机或有机酸或者一元或二元酚的盐，一价或二价铜的氧化物或者铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的配合物。还合适的是氢卤酸、氢氰酸的Cu(I)或Cu(II)盐或者脂族羧酸的铜盐。特别优选铜稳定剂选自CuCl、CuBr、CuI、CuCN、Cu2O、CuCl2、CuSO4、CuO、乙酸铜(II)和硬脂酸铜(II)。
合适的亚磷酸酯例如选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八烷基酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸基酯、季戊四醇二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸二(2,4-二枯基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸氧基酯、季戊四醇二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸二(2,4,6-三(叔丁基苯基)酯、山梨醇三亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯和2,2',2"-次氮基[三乙基-三-3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]。
稳定剂优选选自N,N'-己烷-1,6-二基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺]和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
“无机颜料”应理解为指不溶于该至少一种半结晶聚酰胺(P)中的无机着色剂。
无机颜料优选选自碳黑和金属氧化物。
因此，本发明还提供了一种其中无机颜料选自碳黑和金属氧化物的方法。
根据DIN 53601的孔体积(DBP邻苯二甲酸二丁酯吸收)为至少30ml/100g，优选至少50ml/100g的碳黑是合适的。
DBP吸收速率通常根据DIN 53601或ASTM-D 2414测定并且代表相应碳黑结构的度量。结构在这里是指碳黑初级颗粒连接而得到聚集体。为了测定该参数，首先将10g碳黑加入具有可测量的力传递(塑性计)的捏合机中，将其与邻苯二甲酸二丁酯滴加混合，直到超过最大扭矩(碳黑的润湿点)。
碳黑优选具有根据ISO 4652为至少20至1000m2/g，优选30-300m2/g的BET比表面积。
该类碳黑例如可以以Spezialschwarz 4商标名由Evonik购得，以Printex U商标名由Evonik购得，以Printex 140商标名由Evonik购得，以Spezialschwarz 350商标名由Evonik购得以及以Spezialschwarz 100商标名由Evonik购得。
合适的金属氧化物例如选自铁-钴氧化物、钒酸铋、ZnO和TiO2。
合适的金属氧化物例如可以以商标名Sicopal BlackK 0090由BASF SE得到以及以商标名Sicopal BlackK 0095由BASF SE得到。
步骤a)
在步骤a)中，在挤出机中配混该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(a)，得到一种配混混合物(cM)。配混混合物(cM)包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)。
在本发明上下文中，“配混”应理解为指该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的混合。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)通常以它们待存在于在步骤a)中得到的配混混合物(cM)和在步骤b)中得到的挤出混合物(eM)中的量相互配混。
因此，通常将90-99.95重量％该至少一种半结晶聚酰胺(P)和0.05-10重量％该至少一种添加剂(A)配混，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的总重量。
优选将95-99.95重量％该至少一种半结晶聚酰胺(P)和0.05-5重量％该至少一种添加剂(A)配混，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的总重量。
特别优选将98-99.95重量％该至少一种半结晶聚酰胺(P)和0.05-2重量％该至少一种添加剂(A)配混，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的总重量。
在本发明的另一实施方案中，在步骤a)中将60重量％至<95重量％该至少一种半结晶聚酰胺(P)和>5重量％至40重量％该至少一种添加剂(A)配混，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的总重量。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的重量百分数之和通常为100％。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)在步骤a)中的配混过程中可能相互反应。优选该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)在步骤a)中的配混过程中不相互反应。
应理解的是该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的重量百分数涉及在该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)之间发生任何反应之前的重量百分数。
步骤a)可以在任何所需温度下进行，其中该至少一种半结晶聚酰胺(P)优选在进行步骤a)的温度下以熔融形式存在。
“以熔融形式”是指该至少一种半结晶聚酰胺(P)具有的温度高于该至少一种半结晶聚酰胺(P)的熔融温度(TM(P))。在本发明上下文中，“以熔融形式”因此是指步骤a)在高于该至少一种半结晶聚酰胺的熔融温度(TM(P))的温度下进行。若该至少一种半结晶聚酰胺(P)以熔融形式存在，则该至少一种半结晶聚酰胺(P)可流动。
“可流动”是指该至少一种半结晶聚酰胺(P)可以在挤出机中输送并且该至少一种半结晶聚酰胺(P)可以由挤出机挤出。
在进行步骤a)的温度下该至少一种添加剂(A)同样可以以熔融形式存在。同样可能的是该至少一种添加剂(A)在进行步骤a)的温度下以固体形式存在。
“以熔融形式”此时是指该至少一种添加剂(A)具有的温度高于该至少一种添加剂(A)的熔融温度(TM(A))。因此，“以熔融形式”此时是指步骤a)也在高于该至少一种添加剂(A)的熔融温度(TM(A))的温度下进行。
“以固体形式”此时是指该至少一种添加剂(A)具有的温度低于该至少一种添加剂(A)的熔融温度(TM(A))。因此，“以固体形式”此时是指步骤a)在低于该至少一种添加剂(A)的熔融温度(TM(A))的温度下进行。
步骤a)例如在220-320℃，优选240-300℃，尤其优选270-290℃范围内的温度下进行。
在本发明上下文中，进行步骤a)的温度应理解为指挤出机的套筒温度。
因此，本发明还提供了一种其中在步骤a)中的配混过程中挤出机的热外壳的套筒温度在220-320℃，优选240-300℃，尤其优选270-290℃范围内的方法。
“挤出机的套筒温度”应理解为指挤出机的套筒的温度。挤出机的套筒温度因此为挤出机的外壳的外壁温度。
挤出机的套筒温度可以高于挤出机中存在的各组分(该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A))的温度并且同样可能的是挤出机的套筒温度低于挤出机中各组分的温度。例如可能的是当加热各组分时，挤出机的套筒温度最初高于挤出机中各组分的温度。当冷却挤出机中的各组分时，可能的是挤出机的套筒温度低于挤出机中各组分的温度。
为了在挤出机中配混该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)，可以通过本领域熟练技术人员已知的方法将该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)供入挤出机中。例如，可以将该至少一种半结晶聚酰胺(P)以熔融或固体形式供入挤出机中。同样，可以将该至少一种添加剂(A)以熔融或固体形式供入挤出机中。
当将该至少一种半结晶聚酰胺(P)以固体形式供入挤出机中时，可以将其例如作为粒料和/或粉末供入挤出机中。该至少一种半结晶聚酰胺(P)此时可能在挤出机中熔融。优选该实施方案。
类似地，还可以将该至少一种添加剂(A)以固体形式，例如作为粒料或粉末，优选作为粉末供入挤出机中，然后任选在挤出机熔融。
此外可能的是首先在挤出机中直接生产该至少一种半结晶聚酰胺(P)，然后将该至少一种添加剂(A)供入挤出机中，最后将所述添加剂与在挤出机中生产的该半结晶聚酰胺(P)配混。
合适的挤出机包括本领域熟练技术人员已知的所有挤出机。
在步骤a)中，可以额外将添加物质(added substance)与该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)配混。合适的添加物质为本领域熟练技术人员已知且例如为滑石，碱土金属硅酸盐，碱土金属甘油磷酸盐，填料如玻璃球、玻璃纤维、碳纤维、纳米管和白垩，还有冲击改性聚合物，例如基于乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)的冲击改性聚合物，橡胶或热塑性聚氨酯，阻燃剂，增塑剂和/或粘结增进剂。
例如可以额外配混0.1-50重量％，优选0.1-40重量％，尤其优选0.1-20重量％添加物质，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)、该至少一种添加剂(A)和添加物质的总重量。
应理解的是当额外配混添加物质时，该至少一种半结晶聚酰胺(P)和/或该至少一种添加剂(A)的重量百分数此时也基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)、该至少一种添加剂(A)和添加物质的总重量。
该至少一种半结晶聚酰胺(P)、该至少一种添加剂(A)和添加物质的重量百分数之和此时通常为100重量％。
在步骤a)中得到配混混合物(cM)。
在步骤a)中得到的配混混合物(cM)含有通常分散在该至少一种半结晶聚酰胺(P)中的该至少一种添加剂(A)。
该至少一种添加剂(A)此时形成分散相(内相)且该至少一种半结晶聚酰胺(P)形成分散介质(连续相)。配混混合物(cM)通常以与该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)相互配混的相同量包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)。
因此，配混混合物(cM)通常包含95-99.95重量％该至少一种半结晶聚酰胺(P)和0.05-5重量％该至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的重量百分数之和，优选基于配混混合物(cM)的总重量。
配混混合物(cM)优选包含95-99.95重量％该至少一种半结晶聚酰胺(P)和0.05-5重量％该至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的重量百分数之和，优选基于配混混合物(cM)的总重量。
配混混合物(cM)特别优选包含98-99.95重量％该至少一种半结晶聚酰胺(P)和0.05-2重量％该至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的重量百分数之和，优选基于配混混合物(cM)的总重量。
在另一实施方案中，配混混合物(cM)包含60重量％至<95重量％该至少一种半结晶聚酰胺(P)和>5重量％至40重量％该至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)的重量百分数之和，优选基于配混混合物(cM)的总重量。
应理解的是当在步骤a)中额外配混添加物质时，配混混合物(cM)还包含添加物质。
步骤b)
根据本发明，在步骤b)中由挤出机挤出在步骤a)中得到的配混混合物(cM)而得到挤出混合物(eM)。挤出混合物(eM)包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)。
在步骤a)中得到的配混混合物(cM)的挤出可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行。配混混合物(cM)通常被挤出并在其过程中造粒。造粒方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。例如，可以将配混混合物(cM)挤出并在水浴中冷却，然后线料造粒。水造粒也是可能的。这对本领域熟练技术人员而言本身是已知的。根据本发明优选在水浴中冷却并随后线料造粒。
因此，本发明还提供了一种将在步骤a)中得到的配混混合物(cM)在步骤b)中挤出并在水浴中冷却，然后线料造粒的方法。
在配混混合物(cM)的挤出过程中，配混混合物(cM)通常冷却并且因此固化。因此，挤出混合物(eM)优选以固体形式存在，尤其优选作为粒料存在。
“以固体形式”是指配混混合物(cM)具有的温度低于熔融温度(TM(P))，优选低于存在于配混混合物(cM)中的该至少一种半结晶聚酰胺(P)的玻璃化转变温度(TG(P))。
例如，在步骤b)过程中的挤出中将配混混合物(cM)造粒至粒度在0.5-6mm，优选3-5mm，尤其优选4-5mm范围内。
因此，本发明还提供了一种其中在步骤b)过程中的挤出中将配混混合物(cM)造粒成粒度在0.5-5mm范围内的方法。
在步骤b)中得到的挤出混合物(eM)通常包含与在步骤a)中得到的配混混合物(cM)相同量的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)。
因此，就该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)以及任选地，添加物质在挤出混合物(eM)中的重量百分数而言，前面对该至少一种半结晶聚酰胺和该至少一种添加剂(A)以及任选地，添加物质在配混混合物(cM)中的重量百分数所述说明和优选情形相应地适用。
在步骤b)中得到的挤出混合物(eM)例如基于挤出混合物(eM)的总重量包含0.05-5重量％，优选0.05-2重量％该至少一种添加剂(A)。
因此，本发明还提供了一种其中在步骤b)中得到的挤出混合物(eM)基于挤出混合物(eM)的总重量包含0.05-6重量％该至少一种添加剂(A)的方法。
在另一实施方案中，在步骤b)中得到的挤出混合物(eM)基于挤出混合物(eM)的总重量包含>5重量％至50重量％，优选10-40重量％，尤其优选10-30重量％该至少一种添加剂(A)。
因此，本发明还提供了一种其中在步骤b)中得到的挤出混合物(eM)基于挤出混合物(eM)的总重量包含>5重量％至50重量％该至少一种添加剂(A)的方法。
应理解的是当在步骤a)中得到的配混混合物(cM)额外包含添加物质时，则挤出混合物(eM)也包含该添加物质。
步骤c)
在步骤c)中将在步骤b)中得到的挤出混合物(eM)引入溶剂(SV)中而得到第一悬浮液(S1)。第一悬浮液(S1)包含挤出混合物(eM)和溶剂(SV)。
将在步骤b)中得到的挤出混合物(eM)引入溶剂(SV)中可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行。例如可以将在步骤b)中得到的挤出混合物(eM)在其造粒之后直接引入溶剂(SV)中。
在步骤c)的过程中，溶剂(SV)的温度例如在5-100℃，优选10-70℃，尤其优选15-50℃范围内。
可以在挤出混合物(eM)的引入过程中用搅拌器搅拌溶剂(SV)。
合适的搅拌器包括本领域熟练技术人员已知的所有搅拌器，例如螺旋浆式搅拌器、锚式搅拌器、错臂搅拌器(有或没有挡板)。
溶剂(SV)例如可以以100-500W/m3范围内的搅拌器比功率输入搅拌。优选以150-450W/m3，尤其优选200-400W/m3范围内的比功率输入搅拌。比功率输入根据关系式p＝P/V计算，其中功率P可以用P＝k2*n^3*d^5*rho计算，其中k2是搅拌器特异性常数(参见来源)，n是搅拌器速度，d是搅拌器直径，rho是介质密度且V是搅拌的体积。来源：UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，Marko Zlokarnik，2012Wiley-VCH VerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim，DOI：10.1002/14356007.b02_25。
合适的溶剂(SV)是本领域熟练技术人员已知的该至少一种半结晶聚酰胺(P)在其中可溶的任何溶剂。溶剂(SV)优选选自内酰胺、水及其混合物。
因此，本发明还提供了一种其中溶剂(SV)选自内酰胺、水及其混合物的方法。
根据本发明，“内酰胺”应理解为指在环中具有4-12个碳原子，优选6-12个碳原子的环状酰胺。
合适的内酰胺例如选自4-氨基丁内酰胺(γ-内酰胺；γ-丁内酰胺；吡咯烷酮)，5-氨基戊内酰胺(δ-内酰胺；δ-戊内酰胺；哌啶酮)，6-氨基己内酰胺(ε-内酰胺；ε-己内酰胺)，7-氨基庚内酰胺(ζ-内酰胺；ζ-庚内酰胺)，8-氨基辛内酰胺(η-内酰胺；η-辛内酰胺；辛内酰胺)，9-壬内酰胺(θ-内酰胺；θ-壬内酰胺)，10-癸内酰胺(ω-癸内酰胺；癸内酰胺)，11-十一内酰胺(ω-十一内酰胺)和12-十二内酰胺(ω-十二内酰胺；月桂内酰胺)。
内酰胺可以未被取代或者至少被单取代。在使用至少被单取代的内酰胺的情况下，这些可以在环碳原子处带有一个、两个或更多个取代基。
内酰胺优选未被取代。
特别优选12-十二内酰胺(ω-十二内酰胺)和/或ε-内酰胺(ε-己内酰胺)，最优选ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。
ε-己内酰胺是己酸的环状酰胺。其也被称为6-氨基己内酰胺、6-己内酰胺或己内酰胺。其IUPAC名称为“吖庚因-2-酮(Acepan-2-one)”。己内酰胺具有CAS号105-60-2和通式C6H11NO。生产己内酰胺的方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。
所用溶剂(SV)优选是内酰胺和水的混合物。所用溶剂(SV)优选是包含内酰胺和水的混合物。用作溶剂(SV)的例如是基于该混合物的总重量包含30-60重量％内酰胺和40-70重量％水的混合物。
优选用作溶剂(SV)的是30-50重量％内酰胺和50-70重量％水的混合物，在每种情况下基于该混合物的总重量。
最优选用作溶剂(SV)的是35-45重量％内酰胺和65-75重量％水的混合物，在每种情况下基于该混合物的总重量。
因此，本发明还提供了一种其中溶剂(SV)为30-60重量％内酰胺和40-70重量％水的混合物的方法，在每种情况下基于该混合物的总重量。
因此，本发明还提供了一种其中溶剂(SV)由30-60重量％内酰胺和40-70重量％水的混合物构成的方法，在每种情况下基于该混合物的总重量。
在步骤c)中得到第一悬浮液(S1)。第一悬浮液(S1)包含溶剂(SV)作为分散介质(外相)和挤出混合物(eM)作为分散相(内相)。
第一悬浮液(S1)例如基于第一悬浮液(S1)的总重量包含1-25重量％挤出混合物(eM)和75-99重量％溶剂(SV)。
第一悬浮液(S1)优选基于第一悬浮液(S1)的总重量包含4-20重量％挤出混合物(eM)和80-96重量％溶剂(SV)。
第一悬浮液(S1)最优选基于第一悬浮液(S1)的总重量包含7-15重量％挤出混合物(eM)和85-93重量％溶剂(SV)。
因此，本发明还提供了一种其中在步骤c)中得到的第一悬浮液(S1)基于第一悬浮液(S1)的总重量包含1-25重量％挤出混合物(eM)和75-99重量％溶剂(SV)的方法。
步骤d)
在步骤d)中将在步骤c)中得到的第一悬浮液(S1)加热至第一温度(T1)。在此过程中，存在于挤出混合物(eM)中的该至少一种半结晶聚酰胺(P)溶于溶剂(SV)中而得到一种混合物(G)。混合物(G)包含溶于溶剂(SV)中的该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)。
在步骤d)中将在步骤c)中得到的第一悬浮液(S1)加热到的第一温度(T1)取决于所用溶剂(SV)的类型、所用至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种半结晶聚酰胺(P)在溶剂(SV)中的浓度。
例如，在步骤d)中将第一悬浮液(S1)加热至在140-200℃，优选150-195℃，尤其优选170-190℃范围内的第一温度(T1)。
因此，本发明还提供了一种其中在步骤d)中将在步骤c)中得到的第一悬浮液(S1)加热至在140-200℃范围内的第一温度(T1)的方法。
步骤d)中的加热例如可以以0.5-5K/min，优选1-4K/min，尤其优选2-3K/min范围内的加热速率进行。
此外可能的是第一悬浮液(S1)和/或混合物(G)在该第一温度(T1)下保持0.1-10小时，优选0.1-5小时范围内的时间。
额外优选的是将在步骤c)中得到的第一悬浮液(S1)在至少两步中加热至第一温度(T1)。例如首先将所得第一悬浮液(S1)加热至在140℃至<170℃范围内的第一温度(T1-1)并在该温度下保持1-5小时。然后进一步将第一悬浮液(S1)加热至例如在170-190℃范围内的第二个第一温度(T1-2)并在此保持0.1-2小时。
因此，本发明还提供了一种其中在步骤d)中首先将在步骤c)中得到的第一悬浮液加热至在140℃至<170℃范围内的第一个第一温度(T1-1)并随后加热至在170-190℃范围内的第二个第一温度(T1-2)的方法。
在步骤d)中的加热可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行。
优选在步骤d)中的加热过程中用搅拌器搅拌第一悬浮液(S1)。合适的搅拌器包括本领域熟练技术人员已知的所有搅拌器，例如螺旋浆式搅拌器、锚式搅拌器、错臂搅拌器(有或没有挡板)。
若在步骤d)中搅拌第一悬浮液(S1)，则优选的是对第一悬浮液(S1)的搅拌器比功率输入在100-500W/m3，特别优选150-450W/m3，尤其优选200-400W/m3范围内。比功率输入如上文所述那样被定义。
因此，本发明还提供了一种其中在步骤d)中在加热过程中用搅拌器搅拌第一悬浮液(S1)的方法，其中对第一悬浮液(S1)的搅拌器比功率输入在100-500W/m3范围内。
在加热过程中该至少一种半结晶聚酰胺(P)溶于溶剂(SV)中。在第一温度(T1)下该至少一种半结晶聚酰胺(P)以完全溶于溶剂(SV)中的形式存在。这意指该至少一种半结晶聚酰胺(P)的分子均匀且无规地分布于溶剂(SV)中并且该至少一种半结晶聚酰胺(P)的分子不能通过过滤分离。
该至少一种添加剂(A)同样可以溶于溶剂(SV)中。此外，可能的是该至少一种添加剂(A)不溶于溶剂(SV)中。
若该至少一种添加剂(A)不溶于溶剂(SV)中，则该至少一种添加剂(A)以悬浮于以溶解形式包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)的溶剂(SV)中的形式存在。此时，该至少一种添加剂(A)形成分散相(内相)且以溶解形式包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)的溶剂(SV)此时形成分散介质(外相)。
任选存在的添加物质同样可以以溶于溶剂(SV)中的形式存在。同样可能的是添加物质不溶于溶剂(SV)中且以悬浮于以溶解形式包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)的溶剂(SV)中的形式存在。
步骤e)
在步骤e)中将在步骤d)中得到的混合物(G)冷却至第二温度(T2)。在该过程中，该至少一种半结晶聚酰胺(P)结晶，得到包含悬浮于溶剂(SV)中的聚酰胺粉末(PP)的第二悬浮液(S2)。
在步骤e)中将在步骤d)中得到的混合物(G)冷却到的第二温度(T2)取决于所用溶剂(SV)的类型、该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种半结晶聚酰胺(P)在溶剂(SV)中的浓度。例如在步骤e)中将在步骤d)中得到的混合物(G)冷却至在100-140℃，优选105-135℃，尤其优选110-125℃范围内的第二温度(T2)。
因此，本发明还提供了一种其中在步骤e)中将在步骤d)中得到的混合物(G)冷却至在100-140℃范围内的第二温度(T2)的方法。
应理解的是在步骤e)中将混合物(G)冷却到的第二温度(T2)低于在步骤d)中将第一悬浮液(S1)加热到的第一温度(T1)。
步骤e)中的冷却速率例如在0.5-10℃/min，优选1-6℃/min，尤其优选2-4℃/min范围内。
可能的是在步骤e)中将混合物(G)在第二温度(T2)下保持0.1-2小时，优选0.2-1.5小时，尤其是0.3-1小时范围内的时间。
冷却可以通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。
优选在步骤e)中的冷却过程中用搅拌器搅拌混合物(G)。对混合物(G)的搅拌器比功率输入优选为100-500W/m3，特别优选150-450W/m3，尤其优选200-400W/m3。搅拌器比功率输入如上文所定义。
因此，本发明还提供了一种其中至少在步骤e)的过程中用搅拌器搅拌混合物(G)的方法，其中对混合物(G)的搅拌器比功率输入在100-500W/m3范围内。
在冷却过程中该至少一种半结晶聚酰胺(P)结晶出来并且得到包含聚酰胺粉末(PP)和溶剂(SV)的第二悬浮液(S2)。
在下文更具体描述聚酰胺粉末(PP)。
在第二悬浮液(S2)中，聚酰胺粉末(PP)形成分散相(内相)且溶剂(SV)形成分散介质(连续相；外相)。第二悬浮液(S2)通常包含1-25重量％聚酰胺粉末(PP)和75-99重量％溶剂(SV)，在每种情况下基于第二悬浮液(S2)的总重量。
该第二悬浮液优选基于第二悬浮液(S2)的总重量包含4-20重量％聚酰胺粉末(PP)和80-90重量％溶剂(SV)。
第二悬浮液(S2)最优选基于第二悬浮液(S2)的总重量包含7-15重量％聚酰胺粉末(PP)和85-93重量％溶剂(SV)。
步骤f)
在步骤f)中将聚酰胺粉末(PP)从在步骤e)中得到的第二悬浮液(S2)分离。
聚酰胺粉末(PP)的取出可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行，例如通过过滤和/或离心进行。因此，在步骤f)中将聚酰胺粉末(PP)与第二悬浮液(S2)的溶剂(SV)分离。
如此得到的聚酰胺粉末(PP)可以任选进行另外的后处理。在优选实施方案中，将聚酰胺粉末(PP)用水洗涤以从聚酰胺粉末(PP)除去存在的任何残留溶剂(SV)。
在另一优选实施方案中，在步骤f)中的分离之后将聚酰胺粉末(PP)用水洗涤并随后干燥。
该干燥可以是热干燥。优选的热干燥方法例如是在提供有热空气的流化床中干燥或者在氮气气氛下和/或在减压下在例如50-80℃范围内的升高温度下干燥。
聚酰胺粉末(PP)
可以通过本发明方法得到的聚酰胺粉末(PP)具有特别低的细粉级分，其中细粉级分应理解为指尺寸<20μm的颗粒。
例如，根据本发明生产的聚酰胺粉末(PP)中的细粉级分<10重量％，优选<8重量％，尤其优选<5重量％，在每种情况下基于聚酰胺粉末(PP)的总重量。
此外，根据本发明生产的聚酰胺粉末(PP)具有特别窄的粒度分布。
例如，聚酰胺粉末(PP)具有：
在10-30μm范围内的D10，
在25-70μm范围内的D50，和
在50-150μm范围内的D90。
根据本发明，聚酰胺粉末(PP)优选具有：
在20-30μm范围内的D10，
在40-60μm范围内的D50，和
在80-110μm范围内的D90。
因此，本发明还提供了一种其中聚酰胺粉末(PP)具有如下特征的方法：
在10-30μm范围内的D10，
在25-70μm范围内的D50，和
在50-150μm范围内的D90。
在本发明上下文中，“D10”应理解为指基于颗粒的总体积为10体积％的颗粒小于或等于D10且基于颗粒的总体积为90体积％的颗粒大于D10的粒度。类似地，“D50”应理解为指基于颗粒的总体积为50体积％的颗粒小于或等于D50且基于颗粒的总体积为50体积％的颗粒大于D50的粒度。相应地，“D90”应理解为指基于颗粒的总体积为90体积％的颗粒小于或等于D90且基于颗粒的总体积为10体积％的颗粒大于D90的粒度。
为了测定粒度，借助压缩空气将聚酰胺粉末(PP)以干燥状态悬浮或者悬浮于溶剂，例如水或乙醇中，并分析该悬浮液。D10、D50和D90借助使用Malvern Mastersizer 3000的激光衍射测定。评价借助Fraunhofer衍射。
根据本发明，聚酰胺粉末(PP)此外具有特别高的堆密度，例如0.3-0.7g/cm3，优选0.4-0.65g/cm3，尤其优选0.45-0.6g/cm3范围内的堆密度。
聚酰胺粉末(PP)可以以任何所需量包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)。
聚酰胺粉末(PP)通常以其中该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)在步骤a)中配混的量包含该至少一种半结晶聚酰胺(P)和该至少一种添加剂(A)。
聚酰胺粉末(PP)例如基于聚酰胺粉末(PP)的总重量包含95-99.95重量％该至少一种半结晶聚酰胺和0.05-5重量％该至少一种添加剂(A)。
聚酰胺粉末(PP)优选包含98-99.95重量％该至少一种半结晶聚酰胺(P)和0.05-2重量％该至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于聚酰胺粉末(PP)的总重量。
在另一实施方案中，聚酰胺粉末(PP)包含60重量％至<95重量％该至少一种半结晶聚酰胺(P)和>5重量％至40重量％该至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于聚酰胺粉末(PP)的总重量。
在该实施方案中，聚酰胺粉末(PP)优选包含95-99.95重量％该至少一种半结晶聚酰胺(P)和0.05-5重量％该至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于聚酰胺粉末(PP)的总重量。
在该实施方案中，聚酰胺粉末(PP)最优选包含98-99.95重量％该至少一种半结晶聚酰胺(P)和0.05-2重量％该至少一种添加剂(A)，在每种情况下基于聚酰胺粉末(PP)的总重量。
应理解的是当在步骤a)中额外配混添加物质时，此时在步骤f)中得到的聚酰胺粉末(PP)也含有该添加物质。此时聚酰胺粉末(PP)通常以其中在步骤a)中配混的量包含该添加物质。
此外，聚酰胺粉末(PP)还可以含有残留溶剂(SV)。
“残留”溶剂(SV)应理解为指例如0.01-5重量％的溶剂，优选0.1-3重量％，尤其优选0.1-1重量％的溶剂(SV)，在每种情况下基于聚酰胺粉末(PP)的总重量。
当聚酰胺粉末(PP)包含>5重量％至50重量％该至少一种添加剂(A)，优选10-40重量％该至少一种添加剂(A)，尤其优选10-30重量％该至少一种添加剂(A)—在每种情况下基于聚酰胺粉末(PP)的总重量时，此时聚酰胺粉末(PP)是所谓的母料。该母料在例如用于选择性激光烧结方法中和/或用于生产成型体之前通常用其他半结晶聚酰胺(P)稀释。该类方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。
在聚酰胺粉末(PP)中，该至少一种添加剂(A)通常以分散于该至少一种半结晶聚酰胺(P)中的形式存在。此时该至少一种添加剂(A)形成分散相(内相)且该至少一种半结晶聚酰胺(P)形成分散介质(外相)。
聚酰胺粉末(PP)通常具有在180-270℃范围内的熔融温度(TM(PP))。聚酰胺粉末(PP)的熔融温度(TM(PP))优选在185-260℃，尤其优选190-245℃范围内。
因此，本发明还提供了一种其中聚酰胺粉末(PP)具有在180-270℃范围内的熔融温度(TM(PP))的方法。
在本发明上下文中，聚酰胺粉末(PP)的熔融温度(TM(PP))借助差示扫描量热法(DSC)测定。通常测量加热程(H)和冷却程(C)。这得到例如图1所示的DSC图。熔融温度(TM(PP))此时应理解为指DSC图的加热程(H)的熔融峰具有最大值的温度。熔融温度(TM(PP))因此不同于下文所述的熔融起始温度(TM 起始)。熔融温度(TM(PP))通常高于熔融起始温度(TM 起始)。
聚酰胺粉末(PP)通常还具有在120-250℃范围内的结晶温度(TC(PP))。聚酰胺粉末(PP)的结晶温度(TC(PP))优选在130-240℃，尤其优选140-235℃范围内。
因此，本发明还提供了一种其中聚酰胺粉末(PP)具有在120-250℃范围内的结晶温度(TC(PP))的方法。
在本发明上下文中，结晶温度(TC(PP))同样借助差示扫描量热法(DSC)测定。如上所述，这通常涉及测量加热程(H)和冷却程(C)。得到例如图1所示的DSC图。此时结晶温度(TC(PP))为DSC曲线的结晶峰最小处的温度。结晶温度(TC(PP))因此不同于下文所述的结晶起始温度(TC 起始)。
聚酰胺粉末(PP)通常还具有玻璃化转变温度(TG(P))。聚酰胺粉末(PP)的玻璃化转变温度(TG(PP))通常在0-110℃，优选40-105℃，尤其优选40-105℃范围内。
聚酰胺粉末(PP)的玻璃化转变温度(TG(PP))借助差示扫描量热法测定。根据本发明，测定通过对聚酰胺粉末(PP)样品(起始重量约8.5g)首先测量第一加热程(H1)，然后是冷却程(C)并且随后是第二加热程(H2)实现。在第一加热程(H1)和第二加热程(H2)中的加热速率为20K/min；在冷却程(C)中的冷却速率同样为20K/min。在聚酰胺粉末(PP)在DSC图中的第二加热程(H2)中的玻璃化转变区域中得到一个步长。聚酰胺粉末(PP)的玻璃化转变温度(TG(PP))对应于DSC图中步长高度一半处的温度。测定玻璃化转变温度(TG)的该方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。
聚酰胺粉末(PP)通常还具有烧结窗口(WPP)。烧结窗口(WPP)更具体如下文所阐明那样为熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)之差。熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)如下所述测定。
聚酰胺粉末(PP)的烧结窗口(WPP)优选在15-40K(Kelvin)，特别优选20-35K，尤其优选20-30K范围内。
因此，本发明还提供了一种其中聚酰胺粉末(PP)具有烧结窗口(WPP)的方法，其中烧结窗口(WPP)为熔融起始温度(TM 起始)与结晶起始温度(TC 起始)之差并且其中烧结窗口(WPP)在15-40K范围内。
因此，本发明还提供了可以通过本发明方法得到的聚酰胺粉末(PP)。
考虑到上述聚酰胺粉末(PP)的性能，本发明的聚酰胺粉末(PP)特别适合作为烧结粉末(SP)。
因此，本发明还提供了本发明的聚酰胺粉末(PP)作为烧结粉末(SP)的用途。
此外，本发明提供了一种通过选择性激光烧结本发明的聚酰胺粉末(PP)生产成型体的方法。
选择性激光烧结
选择性激光烧结的方法本身对本领域熟练技术人员是已知的，例如由US 6,136,948和WO 96/06881已知。
在激光烧结中，将第一层可烧结粉末排列成粉末床并用激光束进行局部瞬时辐照。只有被激光束辐照的那部分可烧结粉末选择性熔融(选择性激光烧结)。熔融的可烧结粉末聚结并且因此在辐照区域形成均匀熔体。该区域随后再次冷却并且该均匀熔体再固化。该粉末床此时下降第一层的层厚，施加第二层可烧结粉末并用激光束选择性辐照和熔融。这将上面的第二层可烧结粉末与下面的第一层结合；此外，第二层内可烧结粉末的颗粒也通过熔融相互结合。通过重复粉末床的下降、可烧结粉末的施加和可烧结粉末的熔融，可以生产三维成型体。用激光束选择性辐照某些位置使得可以生产例如还具有空腔的成型体。无需额外的载体材料，因为该未熔融的可烧结粉末本身用作载体材料。
本领域熟练技术人员已知且可以通过用激光辐照而熔融的所有粉末适合作为选择性激光烧结中的可烧结粉末。根据本发明，选择性激光烧结中所用可烧结粉末是也已知为烧结粉末(SP)的聚酰胺粉末(PP)。
在本发明上下文中，术语“可烧结粉末”、“聚酰胺粉末(PP)”和“烧结粉末(SP)”可以同义使用并且因此具有相同含义。
适合选择性激光烧结的激光器对本领域熟练技术人员是已知的且例如包括光纤激光器、Nd:YAG激光器(掺钕钇铝石榴石激光器)和二氧化碳激光器。
在选择性激光烧结方法中特别重要的是可烧结粉末的熔程，即所谓的“烧结窗口(W)”。当可烧结粉末是本发明的聚酰胺粉末(PP)时，烧结窗口(W)在本发明上下文中称为聚酰胺粉末(PP)的“烧结窗口(WPP)”。
可烧结粉末的烧结窗口(W)例如可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。
在差示扫描量热法中，随时间线性改变样品，即在本申请中的可烧结粉末样品的温度，以及参照的温度。为此，对样品和参照供热/除热。确定将样品维持在与参照相同的温度下所需的热量Q。供给参照或从其除去的热量QR用作参照值。
若样品发生吸热相转变，则必须供给额外的热量Q以将样品维持在与参照相同的温度下。若发生放热相转变，则必须除去热量Q以将样品维持在与参照相同的温度下。该测量得到其中将供给样品/从其除去的热量Q作为温度T的函数描绘的DSC图。
测量通常涉及首先进行加热程(H)，即线性加热样品和参照。在样品熔融(固/液相转变)过程中必须供给额外的热量Q以将样品维持在与参照相同的温度下。此时在DSC图中观察到已知为熔融峰的峰。
冷却程(C)通常在加热程(H)之后测量。这涉及线性冷却样品和参照，即从样品和参照除热。在样品的结晶/固化(液体/固体相转变)过程中必须除去更大的热量Q以将样品维持在与参照相同的温度下，因为在结晶/固化过程中释放热。在冷却程(C)的DSC图中，此时在与熔融峰相反的方向观察到已知为结晶峰的峰。
在本发明上下文中，在加热程(H)过程中的加热通常在20K/min的加热速率下进行。在本发明上下文中，在冷却程(C)过程中的冷却通常在20K/min的冷却速率下进行。
包括加热程(H)和冷却程(C)的DSC图例如示于图1中。该DSC图可以用来确定熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)。
为了确定熔融起始温度(TM 起始)，在熔融峰以下的温度下对加热程(H)的基线画出切线。在熔融峰最大值处的温度以下的温度下对熔融峰的第一拐点画出第二切线。将这两根切线外推至它们相交。与温度轴的交点的垂直外推显示的是熔融起始温度(TM 起始)。
为了确定结晶起始温度(TC 起始)，在结晶峰以上的温度下对冷却程(C)的基线画出切线。在结晶峰最小值处的温度以上的温度下对结晶峰的拐点画出第二切线。将这两根切线外推至它们相交。与温度轴的交点的垂直外推显示的是结晶起始温度(TC 起始)。
烧结窗口(W)来自熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)之差。因此，
W＝TM 起始-TC 起始。
在本发明上下文中，术语“烧结窗口(W)”、“烧结窗口(W)的大小”和“熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)之差”具有相同含义且同义使用。
本发明由下列实施例更具体阐明，然而所述发明并不限于此。
挤出混合物(eM)的生产
在挤出机中配混聚酰胺6和Irganox 1098(N,N'-1,6-亚己基二[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基)，得到Irganox 1098含量基于挤出混合物(eM1)的总重量为0.4重量％的包含聚酰胺6的挤出混合物(eM1)。
还生产Spezialschwarz(碳黑)含量基于第二挤出混合物(eM2)的总重量为0.3重量％的包含聚酰胺6的第二挤出混合物(eM2)。
聚酰胺粉末(PP)的生产
随后将挤出混合物(eM1)和(eM2)溶于溶剂(SV)中，然后从中沉淀而得到聚酰胺粉末(PP)。在本发明实施例E1和E2中将第一挤出混合物(eM1)和第二挤出混合物(eM2)各自溶于己内酰胺在水中的混合物(己内酰胺含量42重量％)中，随后从中沉淀。在对比例V1和V2中将挤出混合物(eM1)和(eM2)各自溶于乙醇中，随后从中沉淀。结果记录于下表1中：
表1
本发明实施例E1和E2表明本发明方法得到具有显著更高堆密度的聚酰胺颗粒(PP)。此外，本发明生产聚酰胺粉末(PP)的方法显著降低细粉级分的含量。此外，根据本发明生产的聚酰胺颗粒具有更均匀的颗粒形状。

Claims (15)

1.一种生产包含至少一种半结晶聚酰胺(P)以及至少一种选自无机颜料和稳定剂的添加剂(A)的聚酰胺粉末(PP)的方法，包括下列步骤：
a)在挤出机中配混所述至少一种半结晶聚酰胺(P)和所述至少一种添加剂(A)，得到包含所述至少一种半结晶聚酰胺(P)和所述至少一种添加剂(A)的配混混合物(cM)，
b)由所述挤出机挤出在步骤a)中得到的配混混合物(cM)，得到包含所述至少一种半结晶聚酰胺(P)和所述至少一种添加剂(A)的挤出混合物(eM)，
c)将在步骤b)中得到的挤出混合物(eM)引入溶剂(SV)中，得到包含所述挤出混合物(eM)和溶剂(SV)的第一悬浮液(S1)，其中溶剂(SV)包含内酰胺和水，
d)将在步骤c)中得到的第一悬浮液(S1)加热至第一温度(T1)，其中存在于挤出混合物(eM)中的所述至少一种半结晶聚酰胺(P)溶于溶剂(SV)中而得到包含溶于溶剂(SV)中的所述至少一种半结晶聚酰胺(P)和所述至少一种添加剂(A)的混合物(G)，
e)将在步骤d)中得到的混合物(G)冷却至第二温度(T2)，其中所述至少一种半结晶聚酰胺(P)结晶而得到包含悬浮于溶剂(SV)中的聚酰胺粉末(PP)的第二悬浮液(S2)，
f)将聚酰胺粉末(PP)从在步骤e)中得到的第二悬浮液(S2)分离。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤d)中将在步骤c)中得到的第一悬浮液(S1)加热至在140-200℃范围内的第一温度(T1)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤e)中将在步骤d)中得到的混合物(G)冷却至在100-140℃范围内的第二温度(T2)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中溶剂(SV)选自内酰胺、水及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤c)中得到的第一悬浮液(S1)基于第一悬浮液(S1)的总重量包含1-25重量％挤出混合物(eM)和75-99重量％溶剂(SV)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤b)中得到的挤出混合物(eM)基于挤出混合物(eM)的总重量包含0.05-5重量％所述至少一种添加剂(A)。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤b)中得到的挤出混合物(eM)基于挤出混合物(eM)的总重量包含>5重量％至50重量％所述至少一种添加剂(A)。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述至少一种半结晶聚酰胺(P)选自PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA1212、PA 1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6/6T、PA 6/6I、PA 6/6I6T、PA 6.36、PA 6/66、PA 6/12、PA 66/6/610、PA PACM 12、PA 6I/6T/PACM以及两种或更多种上述聚酰胺的共聚酰胺。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述稳定剂选自位阻酚类、位阻胺类、亚磷酸酯类和铜稳定剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中至少在步骤e)的过程中用搅拌器搅拌混合物(G)，其中对混合物(G)的搅拌器比功率输入为100-500W/m3。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在步骤b)过程中的挤出中将配混混合物(cM)造粒至粒度在0.5-6mm范围内。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中无机颜料选自碳黑和金属氧化物。
13.可以通过根据权利要求1-12中任一项的方法得到的聚酰胺粉末(PP)。
14.如权利要求13所述的聚酰胺粉末(PP)作为烧结粉末(SP)的用途。
15.一种通过选择性激光烧结如权利要求13所述的聚酰胺粉末(PP)生产成型体的方法。
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