WO2005085326A1 - Polymerpulver mit russpartikeln, verfahren zu dessen herstellung und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver - Google Patents

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WO2005085326A1
WO2005085326A1 PCT/EP2004/053420 EP2004053420W WO2005085326A1 WO 2005085326 A1 WO2005085326 A1 WO 2005085326A1 EP 2004053420 W EP2004053420 W EP 2004053420W WO 2005085326 A1 WO2005085326 A1 WO 2005085326A1
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WO
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powder
polymer
polyamide
polymeφulver
layer
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PCT/EP2004/053420
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Sylvia Monsheimer
Franz-Erich Baumann
Maik Grebe
Wolfgang Christoph
Wolfgang Franz
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Degussa Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions

Definitions

  • the invention relates to a polymer powder based on thermoplastic, preferably polyamide, particularly preferably polyamide 12, which has carbon black particles, a process for producing this powder, and moldings, produced by a layer-by-layer process with which areas of a layer are selectively introduced by the introduction of electromagnetic energy be melted using this powder. After the process according to the invention has ended, the body is cooled.
  • the selectivity of the layer-by-layer processes can be carried out by applying susceptors, absorbers, inhibitors, masks, or by focused energy input, for example by means of a laser beam or a glass fiber cable.
  • One method that is particularly well suited for the purpose of rapid prototyping is selective laser sintering.
  • plastic ulvers in a chamber are selectively exposed briefly to a laser beam, as a result of which the powder particles that are hit by the laser beam melt. The melted particles run into each other and quickly solidify again to a solid mass. By repeatedly exposing newly applied layers, three-dimensional bodies can be produced easily and quickly with this process.
  • the method of laser sintering (rapid prototyping) for the production of moldings from powdery polymers is described in detail in the patents US 6,136,948 and WO 96/06881 (both DTM Corporation).
  • a variety of polymers and copolymers are claimed for this application, such as polyacetate, polypropylene, polyethylene, ionomers and polyamide.
  • PA 12 polyamide 12 powder
  • the parts made from PA 12 powder meet the high demands placed on mechanical stress and their properties are particularly close to the later series parts that are created by extrusion or injection molding.
  • a polyamide 12 powder with a melting temperature of 185-189 ° C., a melting enthalpy of 112 J / g and a solidification temperature of 138 to 143 ° C. is preferred, as described in EP 0911 142.
  • Powdery substrates in particular polymers or copolymers, preferably selected from polyester, polyvinylchloride, polyacetal, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, polycarbonate, can be used for the aforementioned rapid prototyping or rapid manufacturing processes (RP or RM processes).
  • RP or RM processes rapid prototyping or rapid manufacturing processes
  • PMMI N-memylmethycrylimide
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • ionomer polyamide, copolyester, copolyamides, terpolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or mixtures thereof.
  • a disadvantage is the low resolution with regard to component accuracy.
  • polymer powder can be produced by adding carbon black to thermoplastic plastics, from which molded articles can be produced by a layer-by-layer process, in which areas of the respective layer are selectively melted, which enable a significantly higher resolution as a shaped body made of conventional polymer powders. It was also possible to ascertain better processability and improved mechanics of the shaped bodies.
  • the present invention therefore relates to a polymer powder for processing in a layer-by-layer process, in which areas of the respective layer are selectively melted, which is characterized in that the powder has at least one polymer, preferably polyamide, and soot particles
  • the present invention also relates to a process for producing polymer powder according to the invention, which is characterized in that at least one powdered polymer is mixed with carbon black particles to form a polymer powder.
  • the polymer powder that has at least one thermoplastic soot-containing plastic can be used in a layer-by-layer process in which areas of the respective powder layer are selectively introduced by the introduction of electromagnetic energy be melted, in which the selectivity is achieved by a focused laser beam.
  • the polymer powder that has at least one thermoplastic soot-containing plastic can be used in a layer-by-layer process, in which areas of the respective powder layer are selectively melted by the entry of electromagnetic energy, in which the selectivity by the application of susceptors, inhibitors, absorbers, or masks is achieved.
  • the present invention also relates to moldings produced by a layer-by-layer process which selectively splits up areas of the respective layer which are characterized in that they have carbon black and at least one polymer.
  • the polymer powder according to the invention has the advantage that molded bodies produced from it by a layer-by-layer process in which areas of the respective layer are selectively melted have a significantly higher resolution. Shaped bodies that also have fine structures are therefore accessible.
  • Polymer powder also has improved processability than conventional polymer powders, since the powders according to the invention have an improved flowability and show significantly less tendency to charge. This applies both to the application of very thin layers and the automation of powder handling, for example via transit tubes, shaking, or fluidization of the polymer powder. This property is particularly advantageous for automated PD feeding, as is used in some processing machines that are particularly suitable for rapid manufacturing.
  • moldings produced from the polymer powder according to the invention also have an improvement in the mechanical properties, in particular an increase in the modulus of elasticity.
  • the polymer powder according to the invention and a process for its production are described below, without the invention being restricted thereto.
  • the polymer powder according to the invention for processing in a layered manner A method in which areas of the respective layer are selectively melted is characterized in that the powder has at least one polymer, preferably polyamide, and soot particles.
  • the polymer powder according to the invention preferably has a polyamide which has at least 8 carbon atoms per carbonamide group.
  • the polymer powder according to the invention preferably has at least one polyamide which has 10 or more carbon atoms per carbonamide group.
  • the polymer powder very particularly preferably has at least one polyamide selected from polyamide 612 (PA 612), polyamide 11 (PA 11) and polyamide 12 (PA 12).
  • the powder can contain at least one polymer or copolymer from the group of polyester, polyvinyl chloride, polyacetal, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, poly (N-me ylme ycrylimide) (PMMI), polymethyl methacrylate (PMMA), ionomer, polyamide, copolyester , Copolyamides, terpolymers, ac ⁇ nitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or mixtures thereof.
  • polymer or copolymer from the group of polyester, polyvinyl chloride, polyacetal, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, poly (N-me ylme ycrylimide) (PMMI), polymethyl methacrylate (PMMA), ionomer, polyamide, copolyester , Copolyamides, terpolymers, ac ⁇ nitrile-
  • the polymer powder according to the invention preferably has polymer with an average particle size of 10 to 250 ⁇ m, preferably 45 to 150 ⁇ m and particularly preferably 50 to 125 ⁇ m.
  • the polymers present in the powder according to the invention can in particular be prepared by grinding, precipitation and / or anionic polymerization or a combination thereof or by subsequent fractionation.
  • a polyamide 12 polymer powder which has a melting temperature of 185 to 189 ° C., preferably 186 to 188 ° C., and a melting enthalpy of 112 ⁇ is particularly suitable for use in a layer-by-layer process in which areas of the respective layer are selectively melted 17 J / g, preferably from 100 to 125 J / g and a solidification temperature of 138 to 143 ° C, preferably from 140 to 142 ° C.
  • the process for the production of the polyamides which can be used in the polymers according to the invention is generally known and can be found for the production of PA 12, for example, the documents DE 29 06 647, DE 35 10 687, DE 35 10 691 and DE 4421 454.
  • the required polyamide granules can be obtained from various manufacturers, for example Polyamide 12 granules are offered by Degussa AG under the trade name VESTAMID.
  • the polymer powder according to the invention preferably has from 0.01 to 30% by weight of soot particles, preferably from 0.05 to 20% by weight of soot particles, particularly preferably from 0.08 to 15% by weight. % Soot particles and very particularly preferably from 0.1 to 2% by weight of soot particles.
  • the polymer powder according to the invention can have a mixture of soot particles and polymer particles or else polymer particles or powder which have incorporated soot particles. With a proportion of the soot particles of less than 0.01% by weight, based on the sum of the polymers present in the powder, the desired effect of the higher component resolution and the better processability clearly decreases. With a proportion of the soot particles of more than 30% by weight, based on the sum of the polymers present in the powder, the mechanical properties, e.g. the elongation at break clearly shows molded articles produced from such powders.
  • the carbon black particles contained in the polymer powder according to the invention are produced by the furnace black process, the gas black process or the flame black process, preferably by the furnace black process.
  • the primary particle size is between 10 and 100 nm, preferably between 20 and 60 nm, the particle size distribution can be narrow or wide.
  • the soot particles can be oxidatively aftertreated to adjust surface functionalities. They can be hydrophobic (for example Printex 55 or flame black 101 from Degussa) or hydrophilic (for example colored carbon black FW20 or Printex 150 T from Degussa). They can be highly structured or redesigned; this describes a degree of aggregation of the primary particles.
  • special carbon blacks the electrical conductivity of the components made from the powder according to the invention can be adjusted.
  • pearled carbon blacks better dispersibility can be used for both wet and dry mixing processes.
  • Such carbon blacks are sold commercially by Degussa, for example under the trade name Printex (for example Printex A, Printex Alpha, Printex 60, Printex XE2, Printex G, Printex L).
  • Polymer powder according to the invention can also have auxiliary substances and / or filler and / or further organic or inorganic pigments.
  • auxiliaries can be, for example, flow aids, such as, for example, precipitated and / or pyrogenic silicas.
  • Precipitated silicas for example, are offered by Degussa AG under the product name Aerosil, with different specifications.
  • Polymer powder according to the invention preferably has less than 3% by weight, preferably from 0.001 to 2% by weight and very particularly preferably from 0.05 to 1% by weight, of such auxiliaries, based on the sum of the polymers present.
  • the fillers can be, for example, glass, metal or ceramic particles, such as glass balls, steel balls or metal grit, or foreign pigments, such as transition metal oxides.
  • the pigments can be, for example, titanium dioxide particles based on rutile or anatase.
  • the filler particles preferably have a smaller or approximately the same average particle size as the particles of the polymers.
  • the average particle size d 50 of the fillers should preferably not exceed the average particle size dso of the polymers by more than 20%, preferably by no more than 15% and very particularly preferably by no more than 5%.
  • the particle size is particularly limited by the permissible overall height or layer thickness in the rapid prototyping / rapid manufacturing system.
  • Polymer powder according to the invention preferably has less than 75% by weight, preferably from 0.001 to 70% by weight, particularly preferably from 0.05 to 50% by weight and very particularly preferably from 0.5 to 25% by weight of such fillers on the sum of the existing polymers.
  • polymer powders according to the invention can be produced in a simple manner and are preferably carried out in accordance with the method according to the invention for producing inventive powders Polymer powder, which is characterized in that at least one polymer powder is mixed with soot particles.
  • the polymer powder preferably polyamide powder
  • the carbon black particles are compounded into a polymer, preferably polyamide, and the carbon black-containing polymer obtained is processed into polymer powder.
  • carbon black particles are preferably used which have an average particle size of less than 10 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m and very particularly preferably of 0.001 ⁇ m to 0.75 ⁇ m.
  • Granules are usually obtained in the compounding, which is then processed into polymer powder. The processing can e.g. by cold grinding or falling over.
  • the process variant in which the carbon black particles are compounded has the advantage over the pure mixing process that a more homogeneous distribution of the carbon black particles in the polymer powder is achieved.
  • carbon black can be mixed up externally, thus improving the powder's flow behavior.
  • the carbon black is added during the precipitation process of the polyamide.
  • a precipitation process is described for example in DE 35 10 687 and DE 29 06 647.
  • polyamide 12 for example, can be precipitated from a polyamide-ethanol solution by withdrawing ethanol and simultaneously reducing the solution temperature. If the polyamide-ethanol solution has suspended soot particles, a precipitated soot-containing polyamide powder is obtained.
  • DE 35 10 687 and DE 29 06 647 For a detailed Description of the method is made to DE 35 10 687 and DE 29 06 647.
  • this method can also be applied in a modified form to other polyamides, with the prerequisite being that polyamide and solvent are selected so that the polyamide dissolves (at an elevated temperature) in the solvent and that Polyamide precipitates at a lower temperature and / or when the solvent is removed from the solution.
  • soot particles of suitable particle size By adding soot particles of suitable particle size to this solution, the respective soot-containing polyamides are obtained.
  • a carbon black dispersion is mixed with the powder, and the powder according to the invention is obtained by subsequent drying.
  • This variant of homogeneous mixing offered the advantage over the pure mixing process that a more homogeneous distribution of the soot particles in the polymer powder is achieved.
  • pigments in particular titanium dioxide
  • addition of pigments, in particular titanium dioxide, during precipitation and subsequent addition of carbon black in the dry blend can also be advantageous.
  • pigments can be used as soot particles.
  • Commercially available carbon blacks are meant, such as those offered by Degussa AG, Cäbot Co ⁇ ., Or Continental Carbon.
  • a leveling agent such as, for example, metal soaps, preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of the underlying alkane monocarboxylic acids or dimer acids, can be added to the precipitated or cold-ground powder.
  • the metal soap particles can be incorporated into the polymer particles, but mixtures of finely divided metal soap particles and polymer particles can also be present.
  • the leveling agent can be added before, after or simultaneously with the addition of the carbon black.
  • the metal soaps were used in amounts of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, based on the sum of the polymers, preferably polyamides, present in the powder.
  • the sodium or calcium salts of the underlying alkane monocarboxylic acids or dimer acids were preferably used as metal soaps.
  • examples for commercially available products are Licomont NaV 101 or Licomont CaV 102 from Clariant
  • the polymer powder can contain inorganic foreign pigments, such as Transition metal oxides, stabilizers such as e.g. Phenols, especially sterically hindered phenols, leveling and pouring aids, e.g. pyrogenic silicas and filler particles are added.
  • stabilizers such as e.g. Phenols, especially sterically hindered phenols, leveling and pouring aids, e.g. pyrogenic silicas and filler particles are added.
  • leveling and pouring aids e.g. pyrogenic silicas and filler particles are added.
  • the present invention also relates to processes for the production of molded articles by processes which work in layers, in which areas are selectively melted by the introduction of electromagnetic energy and in which polyme powders according to the invention which have polymer, preferably polyamide, and soot particles are used.
  • the present invention relates to a process for the production of moldings by selective laser sintering of a soot-containing precipitated powder based on a polyamide 12, which has a melting temperature of 185 to 189 ° C, a melting enthalpy of 112 + 17 J / g and a solidification temperature of 138 to 143 ° C and its use is described in US 6,245,281.
  • the molded bodies according to the invention which are produced by a layer-by-layer process in which areas are selectively melted, are distinguished by the fact that they contain a polymer containing soot (that is to say a polymer with finely distributed soot particles).
  • the molded articles according to the invention preferably have at least one carbon black-containing polyamide which has at least 8 carbon atoms per carbonamide group. Molds according to the invention very particularly preferably have at least one carbon black-containing polyamide 612, polyamide 11 and / or a polyamide 12.
  • the carbon black present in the molded body according to the invention can have been produced both by the gas black process and by the furnace black process or the flame black process.
  • 15 Hydrophilic or hydrophobic properties can be adjusted by functional groups, this depends on the desired compatibility with the polymer matrix.
  • the molded body according to the invention based on the sum of the ⁇ *> molded body existing polymers, from 0.01 to 30 wt *> carbon black, preferably from 0.05 to 20 wt .-%, particularly preferably from 0.08 to 5% by weight and very particularly preferably from 0.1 20 to 2% by weight
  • the moldings may also have fillers and / or auxiliaries, such as thermal stabilizers such as sterically hindered phenol derivatives.
  • Fillers can be, for example, glass, ceramic particles and also metal particles such as iron balls or 25 corresponding hollow balls.
  • the shaped bodies according to the invention preferably have glass beads, very particularly preferably glass balls. Shaped bodies according to the invention preferably have less than 3% by weight, preferably from 0.001 to 2% by weight and very particularly preferably from 0.05 to 1% by weight of such auxiliaries, based on the sum of the polymers present.
  • Moldings according to the invention likewise preferably have less than 30% by weight, preferably from 0.001 to 70% by weight, particularly preferably from 0.05 to 50% by weight and very particularly preferably from 0.5 to 25% by weight. such fillers based on the sum of the polymers present.
  • the following examples are intended to describe the sin powder according to the invention and its use, without restricting the invention to the examples.
  • the BET surface area determined in the examples below was carried out in accordance with DIN 66131.
  • the bulk density was determined using an apparatus in accordance with DIN 53644.
  • the measured values of the laser diffraction were measured with the Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18.
  • the beam compensation is determined according to an internal regulation and is a measure of the accuracy. The smaller it is, the more precisely a structure can be mapped using the various methods.
  • rods of different lengths are built with a laser sintering machine, which are 10 mm wide and 3 mm thick. The lengths are 5, 8, 10, 20, 50 and 100 mm. For easier handling, they are connected to each other by a narrow bridge. The components are placed in the 4 corners of the installation space.
  • the individual sets are rotated 90 ° to each other.
  • the lengths of the bars are measured with calipers, each on the sides and in the middle, the measured values of the 4 components are averaged, and then the target and actual values are plotted against each other. After determining the regression line through these points, you get the value for the beam compensation ° in mm); this is the intersection by which the best-fit line is shifted from the zero point (constant value of the straight line equation).
  • the jacket temperature will be kept 2K - 3K below the inside temperature at the same cooling rate.
  • the internal temperature is brought to 117 ° C. with the same cooling rate and then kept constant for 60 minutes.
  • distillation is continued at a cooling rate of 40 K / h, bringing the internal temperature to 111 ° C
  • the precipitation starts at this temperature, recognizable by the heat development.
  • the distillation rate is increased so that the internal temperature does not rise above 111.3 ° C.
  • the internal temperature drops, which indicates the end of the precipitation.
  • the ethanol is distilled off at 70 ° C / 400 mbar and the residue is subsequently dried at 20 mbar / 86 ° C for 3 hours.
  • a precipitated PA 12 with an average grain diameter of 55 ⁇ m is obtained.
  • the bulk density was 435 g / 1.
  • Example 1 was repeated, 8 kg (corresponding to 2%) of carbon black pigment Printex 60 (Degussa) being added before the solution. Precipitation and drying take place as described above. A precipitated PA 12 is obtained, which contains soot particles. 40 g of Aerosil 200 (0.1 part) were then mixed in at room temperature and 500 rpm for 3 minutes. The bulk density of the product was 470 g / 1.
  • Example 3 Reprecipitation of PA 12 to carbon black pigment: Example 1 is repeated, 4 kg (corresponding to 1%) carbon black pigment Printex Alpha (Degussa) being added before the solution. Precipitation and drying take place as described above. Again a precipitated PA 12 was obtained, which contains soot particles. 40 g of Aerosil 200 (0.1 part) were then mixed in at room temperature and 500 rpm for 3 minutes. The bulk density of the product was 450 g / 1.
  • Example 1 is repeated, 12 kg (corresponding to 3%) of carbon black pigment Printex XE2 (conductivity black) (Degussa) being added before the solution. Precipitation and drying take place as described above. A precipitated PA 12 was again obtained, which contained soot particles. 40 g of Aerosil 200 (0.1 part) were then mixed in at room temperature and 500 rpm for 3 minutes. The bulk density of the product was 453 g / l.
  • Derussol A 300 carbon black dispersion, thus contains 1% Printex A) (Degussa) in a dry blend process using a Flexomix mixer from Schugi mixed at 3000 rpm. It is a downspout with a diameter of 100 mm, in which a rotor with spray nozzles moves so that the dispersion is sprayed on the powder.
  • the powder obtained in this way is then mixed in a 60:40 ratio with glass spheres which have a d50 value of 60 ⁇ m.
  • Glass spheres from Potters of the Spheriglass A glass type with a coating with a diameter of 35 ⁇ m were used.
  • the same mixer is used with the same conditions as before, but the mixing time only takes 1 minute.
  • Example 10 Incorporation of Printex Alpha and metal soap in a dry blend
  • polyamide 12 powder produced according to DE 29 06 647
  • Example 1 with an average grain diameter d 50 of 56 ⁇ m (laser diffraction) and a bulk density according to DIN 53 466 of 459 g / 1, 2 g (0.1 part) of Printex Alpha is mixed in a dry blend process using a Henschel mixer FML10 / KM23 at 1500 rpm at 50 ° C in 5 minutes.
  • 40 g (2 parts) of Licomont NaV 101 and 2 g of Aerosil 200 (0.1 part) were mixed in.
  • the bulk density of the modified powder is 470 g / l.
  • Example 11 Incorporation of Printex Alpha and Metal Soap in a Dry Blend To 1900 g (97.7 parts) of polyamide 12 powder, produced according to DE 29 06 647, Example 1 with an average grain diameter dso of 56 ⁇ m (laser diffraction) and a bulk density according to DIN 53 466 of 459 g / 1 becomes 2 g (0.1 part) Printex Alpha and 40 g (2 parts) Licomont NaV 101 in a dry blend process using a Henschel mixer FML10 / KM23 at 1500 rpm at 40 ° C mixed in 3 minutes. Then 2 g of Aerosil 200 (0.1 part) were added Room temperature and 500 rpm mixed in in 1 minute. The bulk density of the modified powder is 471 g / 1.
  • Example 12 Incorporation of Printex Alpha and metal soap in a Drv Blend To 1900 g (97.7 parts) polyamide 12 powder, produced according to DE 29 06 647, Example 1 with an average grain diameter d 50 of 56 ⁇ m (laser diffraction) and a bulk density According to DIN 53 466 of 459 g / 1, 2 g (0.1 part) Printex Alpha and 40 g (2 parts) Licomont NaV 101 are dry blended using a Henschel mixer FML10 / KM23 at 1500 rpm at 70 ° C mixed in 3 minutes. 2 g of Aerosil 200 (0.1 part) were then mixed in at room temperature and 500 rpm in 1 minute. The bulk density of the modified powder was 474 g / l.
  • the powders from Examples 1, 5 and 9 to 12 were built into multi-purpose rods according to ISO 3167 on a laser sintering machine. Mechanical values were determined on the latter components by means of a tensile test in accordance with EN ISO 527 (Table 1). The production took place on a laser sintering machine EOSINT P380 from EOS GmbH.
  • the molded articles according to the invention made from inventive polymer powder according to Examples 2 to 6 have a significantly higher modulus of elasticity than molded articles made from conventional polymer powder.
  • the beam compensation - a measure of the resolution - is significantly lower, which means that the structures can be resolved more finely.
  • the advantage of the powders according to the invention is that the processability is significantly better than that of conventional polymer powder. Movements in the transit tube, through a vibrator or through fluidization can also be easily implemented with new powder as well as with reused powder.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerpulver, welches Russpartikel aufweist, ein Verfahren zu dessen Herstellung, die Verwendung dieses Pulvers für formgebende Verfahren sowie Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver. Die mit dem erfindungsgemässen Pulver gebauten Formkörper zeigen gegenüber herkömmlichen Produkten eine höhere Auflösung, was die Bauteilgenauigkeit angeht. Ein weiterer Vorteil besteht in der leichteren Verarbeitbarkeit, da die erfindungsgemässen Pulver eine verbesserte Rieselfähigkeit aufweisen und deutlich weniger Neigung zum Aufladen zeigen. Besonders für eine automatisierte Pulverzuführung wie sie bei manchen besonders für Rapid Manufacturing geeignete Verarbeitungsmaschinen genutzt wird, ist diese Eigenschaft von Vorteil. Zudem weisen Formkörper, hergestellt aus dem erfindungsgemässen Polymeipulver, auch deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber Formkörpern auf Basis von herkömmlichen Polymerpulvern auf, insbesondere beim Elastizitätsmodul.

Description

Polymerpulver mit Rußpartikeln. Verfahren zu dessen Herstellung and Formkorper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
Die zügige Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Besonders geeignet sind Verfahren, die auf der Basis von pulverformigen Werkstoffen arbeiten, und bei denen schichtweise durch selektives Aufschmelzen und Verfestigen die gewünschten Strukturen hergestellt werden. Die Verfahren sind aber auch für die Herstellung von Kleinserien geeignet.
Die Erfindung betrifft ein Polymerpulver auf Basis von thermoplastischem Kunststoff, vorzugsweise Polyamid, besonders bevorzugt Polyamid 12, welches Rußpartikel aufweist, ein Verfahren zur Herstellung dieses Pulvers, sowie Formkörper, hergestellt durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, mit welchem selektiv Bereiche einer Schicht durch Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, unter Verwendung dieses Pulvers. Nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Abkühlung des Körpers.
Die Selektivität der schichtweise arbeitenden Verfahren kann dabei über die Auftragung von Suszeptoren, Absorber, Inhibitoren, Masken, oder über fokussierte Energieeinbringung, wie beispielsweise durch einen Laserstrahl oder durch ein Glasfaserkabel erfolgen.
Im Folgenden werden einige Verfahren beschrieben, mit denen aus dem erfindungsgemäßen Pulver erfindungsgemäße Formteile hergestellt werden können, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt werden soll.
Ein Verfahren, welches besonders gut für den Zweck des Rapid Prototypings geeignet ist, ist das selektive Laser-Sintern. Bei diesem Verfahren werden Kunststof ulver in einer Kammer selektiv kurz mit einem Laserstrahl belichtet, wodurch die Pulver-Partikel, die von dem Laserstrahl getroffen werden, schmelzen. Die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren schnell wieder zu einer festen Masse. Durch wiederholtes Belichten von immer neu aufgebrachten Schichten können mit diesem Verfahren dreidimensionale Körper einfach und schnell hergestellt werden. Das Verfahren des Laser-Sinterns (Rapid Prototyping) zur Darstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in der Patentschriften US 6,136,948 und WO 96/06881 (beide DTM Corporation) beschrieben. Eine Vielzahl von Polymeren und Copolymeren wird für diese Anwendung beansprucht, wie z.B. Polyacetat, Polypropylen, Polyethylen, Ionomere und Polyamid.
In der Praxis hat sich beim Laser-Sintern vor allem Polyamid 12-Pulver (PA 12) für die Herstellung von Formkörpern, insbesondere von technischen Bauteilen bewährt. Die aus PA 12 Pulver gefertigten Teile genügen den hohen Anforderungen die bezüglich der mechanischen Beanspruchung gestellt werden und kommen damit in ihren Eigenschaften besonders nahe an die späteren Serienteile, die durch Extrusion oder Spritzgießen erstellt werden.
Gut geeignet ist dabei ein PA 12-Pulver mit einer mittleren Korngröße dso) von 50 bis 150 μm, wie man es beispielsweise gemäß DE 197 08 946 oder auch DE 4421 454 erhält. Vorzugsweise wird dabei ein Polyamid 12 Pulver mit einer Schmelztemperatur von 185 -189 °C, einer Schmelzenthalpie von 112 J/g und einer Erstarrungstemperatur von 138 bis 143 °C, wie es in EP 0911 142 beschrieben wird.
Andere gut geeignete Verfahren sind das SIV- Verfahren wie es in WO 01/38061 beschrieben, oder ein Verfahren wie in EP 1 015 214 beschrieben. Beide Verfahren arbeiten mit einer flächigen Infrarotheizung zum Aufschmelzen des Pulvers. Die Selektivität des Aufschmelzens wird bei ersterem durch die Auftragung eines Inhibitors, beim zweiten Verfahren durch eine Maske erreicht. Ein weiteres Verfahren ist in DE 103 11 438 beschrieben. Bei diesem wird die zum Verschmelzen benötigte Energie durch einen Mikrowellengenerator eingebracht und die Selektivität wird durch Auftragen eines Suszeptors erreicht.
Für die genannten Rapid-Prototyping- bzw. Rapid-Manufactiiring-Verfahren (RP- oder RM- Verfahren) können pulverförmige Substrate, insbesondere Polymere oder Copolymere, vorzugsweise ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchrlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Poly-(N-memylmethycrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), Ionomer, Polyamid, Copolyester, Copolyamide, Terpolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) oder Gemische davon eingesetzt werden. Nachteilig ist die geringe Auflösung bezüglich der Bauteilgenauigkeit Unabhängig von der selektiven Aufschmelzung einzelner Bereiche der Schicht findet von den aufgeschmolzenen Bereichen ins Pulverbett hinein eine Wärmeleitung statt, die dazu führt, dass weitere Partikel auf- oder angeschmolzen werden und am späteren Bauteil anhaften. Das führt zu einer Vergrößerung der Bauteils, und besonders in Ecken zu einer Unscharfe.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Polymerpulver bereitzustellen, welches eine höhere Auflösung der Bauteilgenauigkeit für die Verarbeitung von Polymerpulver mit einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der Schicht aufgeschmolzen werden, ermöglicht.
Überraschenderweise wurde nun gemäß den Patentansprüchen gefunden, dass sich durch Zugabe von Ruß zu thermoplastischen Kunststoffen Polymerpulver herstellen lassen, aus denen sich Formkörper durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, produzieren lassen, die eine deutlich höhere Auflösung ermöglichen als Formkörper aus herkömmlichen Polymerpulvem. Es konnte außerdem eine bessere "Verarbeifbarkeit sowie eine verbesserte Mechanik der Formkörper festgestellt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Polymerpulver zum Verarbeiten in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Pulver zumindest ein Polymer, bevorzugt Polyamid, und Rußpartikel aufweist
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem Polymerpulver, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zumindest ein pulverförmiges Polymer mit Rußpartikeln zu einem Polymerpulver vermischt wird.
Verwendet werden kann das Polymerpulver, dass zumindest einen thermoplastischen rußhaltigen Kunststoff aufweist in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, bei dem die Selektivität durch einen fokussierten Laserstrahl erreicht wird.
Verwendet werden kann das Polymerpulver, dass 2xιmindest einen thermoplastischen rußhaltigen Kunststoff aufweist in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, bei dem die Selektivität durch die Auftragung von Suszeptoren, Inhibitoren, Absorbern, oder Masken erreicht wird.
Außerdem sind Gegenstand vorliegenden Erfindung Formkorper, hergestellt durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, welches selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufsclπnilzt, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Ruß und zumindest ein Polymer aufweisen.
Das erfindungsgemäße Polymerpulver hat den Vorteil, dass aus ihm durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, hergestellte Formkörper eine deutlich höhere Auflösung aufweisen. Es sind deshalb Formkörper zugänglich, die auch feine Strukturen aufweisen. Das erfindungsgemäße
Polymerpulver weist außerdem eine verbesserte Verarbeifbarkeit auf als herkömmliche Polymerpulver, da die erfindungsgemäßen Pulver eine verbesserte Rieself higkeit aufweisen und deutlich weniger Neigung zum Aufladen zeigen. Das betrifft sowohl das Auftragen sehr dünner Schichten als auch die Automatisierung des Pulverhandlings, beispielsweise über Transitube, Rütteln, oder Fluidisierung des Polymerpulvers. Besonders für eine automatisierte Pdverzuführung wie sie bei manchen besonders für Rapid Manufacturing geeignete Verarbeitungsmaschinen genutzt wird, ist diese Eigenschaft von Vorteil.
Außerdem konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass Formkörper, hergestellt aus dem erfindungsgemäßen Polymerpulver, auch eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften aufweisen, insbesondere eine Erhöhung des Elastizitätsmoduls.
Das erfindungsgemäße Polymerpulver sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung wird nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Das erfindungsgemäße Polymerpulver zum Verarbeiten in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, zeichnet sich dadurch aus, dass das Pulver zumindest ein Polymer, bevorzugt Polyamid, und Rußpartikel aufweist. Als Polyamid weist das erfmdungsgemäße Polymerpulver vorzugsweise ein Polyamid auf, welches pro Carbonamid-Gruppe zumindest 8 Kohlenstoffatome aufweist Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Polymerpulver zumindest ein Polyamid auf, welches 10 oder mehr Kohlenstoffatome pro Carbonamid-Gruppe aufweist. Ganz besonders bevorzugt weist das Polymerpulver zumindest ein Polyamid, ausgewählt aus Polyamid 612 (PA 612), Polyamid 11 (PA 11) und Polyamid 12 (PA 12), auf.
Weiterhin kann das Pulver zumindest ein Polymer oder Copolymer aus der Gruppe der Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Poly-(N-me ylme ycrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), Ionomer, Polyamid, Copolyester, Copolyamide, Terpolymere, Ac^lnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) oder Gemische davon enthalten.
Das erfindungsgemäße Polymerpulver weist vorzugsweise Polymer mit einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 250 μm, vorzugsweise von 45 bis 150 μm und besonders bevorzugt von 50 bis 125 μm auf. τl
Die im erfindungsgemäßen Pulver vorhandenen Polymere können insbesondere durch Vermählen, Fällen und/oder anionische Polymerisation oder einer Kombination daraus oder durch anschließende Fraktionierung hergestellt werden.
Für die Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, ist insbesondere ein Polyamid 12 Polymerpulver geeignet, welches eine Schmelztemperatur von 185 bis 189 °C, vorzugsweise von 186 bis 188 °C, eine Schmelzenthalpie von 112 ± 17 J/g, vorzugsweise von 100 bis 125 J/g und eine Erstarrungstemperatur von 138 bis 143 °C, vorzugsweise von 140 bis 142 °C aufweist. Der Prozess für die Herstellung für die in den erfindungsgemäßen Polyme ulver einsetzbaren Polyamiden ist allgemein bekannt und kann für die Herstellung von PA 12 z.B. den Schriften DE 29 06 647, DE 35 10 687, DE 35 10 691 und DE 4421 454 entnommen werden. Das benötigte Polyamidgranulat kann von verschiedenen Herstellern bezogen werden, beispielsweise wird Polyamid 12 Granulat von der Degussa AG unter dem Handelsnamen VESTAMID angeboten.
Das erfindungsgemäße Polymerpulver weist bezogen auf die Summe der im Pulver vorhandenen Polymere vorzugsweise von 0,01 bis 30 Gew.-% Rußpartikel, bevorzugt von 0,05 bis 20 Gew.- % Rußpartikel, besonders bevorzugt von 0,08 bis 15 Gew.-% Rußpartikel und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.- Rußpartikel auf. Das erfindungsgemäße Polymeφulver kann eine Mischung von Rußpartikeln und Polymerpartikeln aufweisen oder aber Polymerpartikel bzw. -pulver, welche eingearbeitete Rußpartikel aufweisen. Bei einem Anteil der Rußpartikel von unter 0,01 Gew.-% bezogen auf die Summe der im Pulver vorhandenen Polymere nimmt der gewünschte Effekt der höheren Bauteilauflösung und der besseren Verarbeifbarkeit deutlich ab. Bei einem Anteil der Rußpartikel von über 30 Gew.-% bezogen auf die Summe der im Pulver vorhandenen Polymere verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften wie z.B. die Reißdehnung aus solchen Pulvern hergestellter Formkörper deutlich.
Die im erfindungsgemäßen Polymerpulver enthaltenen Rußpartikel sind nach dem Furnacerußverfahren, dem Gasrußverfahren oder dem Flammrußverfahren hergestellt, vorzugsweise nach dem Furnacerußverfahren. Die Primärteilchengröße liegt zwischen 10 und 100 nm, vorzugsweise zwischen 20 und 60 nm, die Kornverteilung kann eng oder breit sein. Die Rußpartikel können zur Einstellung von Oberflächenfunktionalitäten oxidativ nachbehandelt sein. Sie können hydrophob (beispielsweise Printex 55 oder Flammruß 101 der Degussa) oder hydrophil (beispielsweise Farbruß FW20 oder Printex 150 T der Degussa) eingestellt sein. Sie können hochstrukturiert oder r ederstπikturiert sein; damit wird ein Aggregationsgrad der Primärteilchen beschrieben. Durch die Verwendung spezieller I-«itfähigkeitsruße kann die elektrische Leitfähigkeit der aus dem erfindungsgemäßen Pulver hergestellten Bauteile eingestellt werden. Durch die Verwendung von geperlten Rußen kann eine bessere Dispergierbarkeit sowohl bei den nassen als auch bei den trockenen Mischverfähren genutzt werden.
Solche Ruße werden kommerziell beispielsweise unter dem Handelsnamen Printex (beispielsweise Printex A, Printex Alpha, Printex 60, Printex XE2, Printex G, Printex L) von der Degussa vertrieben. Erfindungsgemäßes Polymerpulver kann außerdem Hilfsstoffe und/oder Füllstoff und/oder weitere organische oder anorganische Pigmente aufweisen. Solche Hilfsstoffe können z.B. Rieselhilfsmittel, wie z.B. gefällte und/oder pyrogene Kieselsäuren sein. Gefällte Kieselsäuren werden zum Beispiel unter dem Produktnamen Aerosil, mit unterschiedlichen Spezifikationen, durch die Degussa AG angeboten. Vorzugsweise weist erfϊndungsgemäßes Polymerpulver weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf. Die Füllstoffe können z.B. Glas-, Metall- oder Keramikpartikel, wie z.B. Glaskugeln, Stahlkugeln oder Metallgrieß oder Fremdpigmente, wie z.B. Übergangsmetalloxide sein. Die Pigmente können beispielsweise Titandioxidpartikel basierend auf Rutil oder Anatas sein.
Die Füflstoffpartikel weisen dabei vorzugsweise eine kleinere oder ungefähr gleich große mittlere Partikelgröße wie die Partikel der Polymere auf. Vorzugsweise sollte die mittlere Partikelgröße d50 der Füllstoffe die mittlere Partikelgröße dso der Polymere um nicht mehr als 20 %, vorzugsweise um nicht mehr als 15 % und ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als 5 % überschreiten. Die Partikelgröße ist insbesondere limitiert durch die zulässige Bauhöhe bzw. Schichtdicke in der Rapid-Prototyping/ Rapid Manufacturing-Anlage.
Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Polymerpulver weniger als 75 Gew.- , bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% solcher Füllstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf.
Beim Überschreiten der angegebenen Höchstgrenzen für Hilfs- und/oder Füllstoffe kann es, je nach eingesetztem Füll- oder Hilfsstoff zu deutlichen Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern kommen, die mittels solcher Polymerpulver hergestellt wurden. Die Überschreitung kann außerdem zu einer Störung der Eigenabsorption des Laserlichts durch das Polymerpulver führen, so dass ein solches Pulver als Polymerpulver für ein laserbasierendes Verfahren nicht mehr einsetzbar ist.
Die Hersteilung der erfindungsgemäßen Polymerpulver ist einfach möglich und erfolgt bevorzugt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem Polymerpulver, welches sich dadurch auszeichnet, dass zumindest ein Polymeφulver mit Rußpartikeln vermischt wird.
Das Polymerpulver, vorzugsweise Polyamidpulver, kann ein bereits für Rapid Prototypmg/Ilapid/Manufaclxiring geeignetes Pulver sein, dem einfach pulverformige Rußpartikel, beispielsweise in einem schnelllaufenden mechanischen Mischer, zugemischt werden.
Es ist ebenso möglich, herkömmliche Polymerpulver mit erfindungsgemäßen Polymeφulvern zu mischen. Auf diese Weise lassen sich Polymerpulver mit einer optimalen Kombination von mechanischen Eigenschaften und guter Bauteilauflösung herstellen. Das Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen kann z.B. DE 3441 708 entnommen werden.
In einer Verfahrensvariante werden die Rußpartikel in ein Polymer, vorzugsweise Polyamid eincompoundiert und das erhaltene rußhaltige Polymer wird zu Polymerpulver verarbeitet. Bei dieser Verfährensvariante werden vorzugsweise Rußpartikel eingesetzt, die eine mittlere Partikelgröße von kleiner 10 um, vorzugsweise kleiner 1 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,001 μnrfcis 0,75 μm aufweisen. Üblicherweise wird bei der Compoundierung ein Granulat erhalten, welches anschließend zu Polymeφulver verarbeitet wird. Die Verarbeitung kann z.B. durch Kaltvermahlen oder Umfallen erfolgen. Die Verfährensvariante, bei welcher die Rußpartikel eincompoundiert werden, hat gegenüber dem reinen Mischungsverfähren den Vorteil, dass eine homogenere Verteilung der Rußpartikel in dem Polymeφulver erzielt wird.
Zusätzlich kann Ruß äußerlich aufgemischt und damit das Rieselverhalten des Pulver verbessert werden.
In einer weiteren, bevorzugten Verfahrensvariante wird der Ruß bereits beim Fällprozess des Polyamids zugesetzt. Ein solcher Fällprozess ist beispielsweise in DE 35 10 687 und DE 29 06 647 beschrieben. Mittels dieses Verfahrens kann z.B. Polyamid 12 aus einer Polyamid-Ethanol-Lösung durch Abziehen von Ethanol und gleichzeitigem Senken der Lösungstemperatur ausgefällt werden. Weist die Polyamid-Ethanol Lösung Rußpartikel suspendiert auf, wird ein gefälltes rußhaltiges Polyamid-Pulver erhalten. Für eine detaillierte Beschreibung des Verfahrens wird auf DE 35 10 687 bzw. DE 29 06 647 verwiesen. Der Fachmann erkennt sehr schnell, dass dieses Verfahren in abgewandelter Form auch auf andere Polyamide angewendet werden kann, wobei als Voraussetzung gilt, dass Polyamid und Lösemittel so gewählt werden, dass sich das Polyamid (bei einer erhöhten Temperatur) in dem Lösemittel löst und dass das Polyamid bei einer niedrigeren Temperatur und/oder beim Entfernen des Lösemittels aus der Lösung ausfällt Durch Zugabe von Rußpartikel geeigneter Partikelgröße zu dieser Lösung werden die jeweiligen Ruß aufweisenden Polyamide erhalten.
In einer weiteren Verfährensvariante wird eine Rußdispersion mit dem Pulver vermischt, durch anschließende Trocknung erhält man das erfindungsgemäße Pulver. Diese Variante einer homogenen Durchmischung bat gegenüber dem reinen Mischungsverfahren den Vorteil, dass eine homogenere Verteilung der Rußpartikel in dem Polymeφulver erzielt wird.
Vorteilhaft kann auch die Zugabe von Pigmenten, insbesondere von Titandioxd, bei der Fällung und anschließende Zugäbe von Ruß im Dry Blend sein.
Als Rußpartikel können handelsübliche Pigmente eingesetzt werden. Es sind handelsübliche Ruße gemeint, wie sie beispielsweise von den Firmen Degussa AG, Cäbot Coφ., oder Continental Carbon angeboten werden.
Zur Verbesserung des Schmelzeverlaufs bei der Herstellung der Formköφer kann ein Verlaufsmittel wie beispielsweise Metallseifen, bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze der zugrunde Hegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren, dem gefällten oder kalt gemahlenen Pulver zugesetzt werden. Die Metallseifenpartikel können in die Polymeφartikel eingearbeitet werden, es können aber auch Mischungen von feinteiligen Metallseifenpartikeln und Polymeφartikeln vorliegen. Dabei kann die Zugabe des Verlaufsmittels vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des Rußes erfolgen.
Die Metallseifen wurden in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der im Pulver vorhandenen Polymere, vorzugsweise Polyamide, eingesetzt. Bevorzugt wurden als Metallseifen die Natrium- oder Calciumsalze der zugrundeliegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren eingesetzt. Beispiele für kommerziell verfügbare Produkte sind Licomont NaV 101 oder Licomont CaV 102 der Firma Clariant
Zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit oder zur weiteren Modifikation des Polymer- pulvers können diesem anorganische Fremdpigmente, wie z.B. Übergangsmetalloxide, Stabilisatoren, wie z.B. Phenole, insbesondere sterisch gehinderte Phenole, Verlaufs- und Rieselhilfsmittel, wie z.B. pyrogene Kieselsäuren sowie FüUstofrpartikel zugegeben werden. Vorzugsweise wird, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymeren im Polymeφulver, soviel dieser Stoffe den Polymeren zugegeben, dass die für das erfindungsgemäße Polymeφulver angegeben Konzentrationen für Füll- und/oder Hilfsstoffe eingehalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung von Formköφem durch schichtweise arbeitende Verfahren, bei denen selektiv Bereiche durch elektromagnetischen Energieeintrag aufgeschmolzen werden, bei denen erfindungsgemäße Polymeφulver, die Polymer, bevorzugt Polyamid, und Rußpartikel aufweisen, eingesetzt werden. Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch selektives Lasersintern eines rußhaltigen Fällpulvers auf Basis eines Polyamid 12, welches eine Schmelztemperatur von 185 bis 189 °C, eine Schmelzenthalpie von 112 + 17 J/g und eine Erstarrungstemperatur von 138 bis 143°C aufweist und dessen Verwendung in US 6,245,281 beschrieben wird.
Diese Verfahren sind hinlänglich bekannt und beruhen auf dem selektiven Sintern von Polymeφartikeln, wobei Schichten von Polymeφartikeln kurz einem Laserlicht ausgesetzt werden und so die Polymeφartikel, die dem Laserlicht ausgesetzt waren, miteinander verbunden werden. Durch die aufeinanderfolgende Versinterung von Schichten von Polymeφartikeln werden dreidimensionale Objekte hergestellt. Einzelheiten zum Verfahren des selektiven Laser- Sinterns sind z.B. den Schriften US 6,136,948 und WO 96/06881 zu entnehmen.
Andere gut geeignete Verfahren sind das SIV- Verfahren wie es in WO 01/38061 beschrieben, oder ein Verfahren wie in EP 1 015 214 beschrieben. Beide Verfahren arbeiten mit einer flächigen Ihfrarotheizung zum Aufschmelzen des Pulvers. Die Selektivität des Aufschmelzens wird bei ersterem durch die Auftragung eines Inhibitors, beim zweiten Verfahren durch eine Maske erreicht. Ein weiteres Verfahren ist in DE 103 11 438 beschrieben. Bei diesem wird die zum Verschmelzen benötigte Energie durch einen Mikrowellengenerator eingebracht und die Selektivität wird durch Auftragen eines Suszeptors erreicht.
5 Die erfindungsgemäßen Formköφer, die durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche aufgeschmolzen werden, hergestellt werden, zeichnen sich dadurch aus, dass sie ein rußhaltiges Polymer (also ein Polymer mit feinst verteilten Rußpartikeln) aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Formköφer zumindest ein rußhaltiges Polyamid auf, welches pro Carbonamid-Gruppe zumindest 8 Kohlenstoffatome aufweist. Ganz besonders 10 bevorzugt weisen erfindungsgemäße Formköφer zumindest ein rußhaltiges Polyamid 612, Polyamid 11 und/oder ein Polyamid 12 auf.
Der in dem erfindungsgemäßen Formköφer vorhandene Ruß kann sowohl per Gasrußverfahren als auch nach dem Furnacerußverfahren oder dem Flammrußverfahren hergestellt worden sein. 15 Hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften können durch funktioneile Gruppen eingestellt werden, dieses richtet sich nach der gewünschten Verträglichkeit mit der Polymermatrix. Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Formköφer, bezogen auf die Summe der im *β> Formköφer vorhandenen Polymere, von 0,01 bis 30 Gew;* > Ruß, bevorzugt von 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,08 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,1 20 bis 2 Gew.-% auf
Die Formköφer können außerdem Füllstoffe und/oder Hilfsstoffe, wie z.B. thermische Stabilisatoren wie z.B. sterisch gehinderte Phenolderivate aufweisen. Füllstoffe können z.B. Glas-, Keramikpartikel und auch Metallpartikel wie zum Beispiel Eisenkugeln, bzw. 25 entsprechende Hohlkugeln sein. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formköφer GlaspartikeL ganz besonders bevorzugt Glaskugeln auf. Vorzugsweise weisen erfindungs- gemäße Formköφer weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf. Ebenso bevorzugt weisen erfindungsgemäße Formköφer weniger 30 als 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% solcher Füllstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf. Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Sinteφulver sowie dessen Verwendung beschreiben, ohne die Erfindung auf die Beispiele einzuschränken.
Die in den nachfolgenden Beispielen durchgeführte Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte nach DIN 66131. Die Schüttdichte wurde mit einer Apparatur gemäß DIN 53644 ermittelt. Die Messwerte der Laserbeugung wurden mit dem Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18, erhalten. Die Strahlkompensation wird nach einer internen Vorschrift ermittelt und ist ein Maß für die Abbildung der Genauigkeit. Je geringer sie ist, desto genauer kann eine Struktur mit den verschiedenen Verfahren abgebildet werden. Bei dieser Methode werden mit einer Lasersintermaschine Stäbe unterschiedlicher Länge gebaut, welche 10 mm breit und 3 mm dick sind. Die Längen betragen 5, 8, 10, 20, 50 und 100 mm. Zur leichteren Handh bung sind sie durch einen schmalen Steg miteinander verbunden. Die Bauteile sind in den 4 Ecken des Bauraumes plaziert. Dabei werden die einzelnen Sets jeweils um 90° zueinander gedreht Die Längen der Stäbe werden mit Schieblehren vermessen, jeweils an den Seiten und mittig, die Messwerte der 4 Bauteile gemittelt, und anschließend Soll- und Istwerte gegeneinander graphisch aufgetragen. Nach Bestimmen der Ausgleichsgeraden durch diese Punkte erhält man den Wert für die Strahlkompensation ° in mm); das ist der Schnittpunkt, um den die Ausgleichsgerade aus dem Nullpunkt verschoben ist (konstanter Wert der Geradengleichung).
Beispiel 1: Umfällung von unpigmentiertem Polyamid 12 (PA 12)
400 kg ungeregeltes, durch hydrolytische Polymerisation hergestelltes PA 12 mit einer relativen Lösungsviskosität von 1.62 und einem Endgruppengehalt von 75 mol/kg COOH bzw. 69 mmol/kg NH2 werden mit 2500 1 Ethanol, vergällt mit 2-Butanon und 1 % Wassergehalt, innerhalb von 5 Stunden in einem 3 m3 -Rührkessel (a = 160 cm) auf 145 °C gebracht und unter Rühren (Blattrührer, a = 80 cm, Drehzahl = 49 Upm) 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird die Manteltemperatur auf 124 °C reduziert und unter kontinuierlichem AbdestilUeren des Ethanols mit einer Kühlrate von 25 K h bei der derselben Rührerdrehzahl die Innentemperatur auf 125 °C gebracht. Von jetzt an wird bei gleicher Kühlrate die Manteltemperatur 2K - 3K unter der Innentemperatur gehalten. Die Innentemperatur wird mit gleicher Kühlrate auf 117 °C gebracht und dann 60 Minuten konstant gehalten. Danach wird weiter bei einer Kühlrate von 40 K/h äbdestilliert und so die Innentemperatur auf 111 °C gebracht Bei dieser Temperatur setzt die Fällung ein, erkennbar an der Wärmeentwicklung. Die Destillationsgeschwindigkeit wird soweit erhöht, dass die Innentemperatur nicht über 111.3 °C ansteigt. Nach 25 Minuten fällt die Innentemperatur ab, was das Ende der Fällung anzeigt Durch weiteres Abdestillieren und Kühlung über den Mantel wird die Temperatur der Suspension auf 45 °C gebracht und die Suspension danach in einen Schaufeltrockner überführt. Das Ethanol wird bei 70 °C/400 mbar äbdestilliert und der Rückstand anschließend bei 20 mbar/86 °C 3 Stunden nachgetrocknet.
Man erhält ein gefälltes PA 12 mit einem mittleren Korndurchmesser von 55 μm. Die Schüttdichte betrug 435 g/1.
Beispiel 2: Umfällung von PA 12 zu rußpigmentiertem Pulver:
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man vor dem Lösen 8kg (entspr. 2%) Ruß-Pigment Printex 60 (Degussa) zusetzt. Fällung und Trocknung erfolgen wie oben beschrieben. Man erhält ein gefälltes PA 12, welches Rußpartikel enthält. Anschließend wurden 40 g Aerosil 200 (0,1 Teile) bei Raumtemperatur und 500 U/min 3 Minuten untergemischt. Die Schüttdichte des Produktes betrug 470 g/1.
Beispiel 3: Umfällung von PA 12 zu rußpigmentiertem Pulver: Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man vor dem Lösen 4kg (entspr. 1%) Ruß-Pigment Printex Alpha (Degussa) zusetzt. Fällung und Trocknung erfolgen wie oben beschrieben. Es wurde wiederum ein gefälltes PA 12 erhalten, welches Rußpartikel enthält. Anschließend wurden 40 g Aerosil 200 (0,1 Teile) bei Raumtemperatur und 500 U/min 3 Minuten untergemischt. Die Schüttdichte des Produktes betrug 450 g/1.
Beispiel 4: Umfällung von PA 12 zu rußpigmentiertem Pulver:
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man vor dem Lösen 12kg (entspr. 3 %) Ruß-Pigment Printex XE2 (Leitfähigkeitsruß)(Degussa) zusetzt. Fällung und Trocknung erfolgen wie oben beschrieben. Es wurde wiederum ein gefälltes PA 12 erhalten, welches Rußpartikel enthält Anschließend wurden 40 g Aerosil 200 (0,1 Teile) bei Raumtemperatur und 500 U/min 3 Minuten untergemischt Die Schüttdichte des Produktes betrug 453 g/1. Beispiel 5: Einarbeitung von Printex Alpha durch Compoundierung und anschließende Vermahlung 40 kg geregeltes, durch hydrolytische Polymerisation hergestelltes PA 12, Typ Vestamid L1600 der Degussa AG, werden mit 0,3 kg IRGANOX ® 245 und 1,2 kg (3 Teile) Printex Alpha (Degussa) bei 220 °C in einer Zweiwellen-Compoundiermaschine (Bersttorf ZE25) extrudiert und als Strang granuliert. Das Granulat wird anschließend bei tiefen Temperaturen (-40 °C) in einer Prallmühle auf eine Korngrößenverteilung zwischen 0 und 120 μm vermählen. Anschließend wurden 40 g Aerosil 200 (0,1 Teile) bei Raumtemperatur und 500 U/min 3 Minuten untergemischt
Beispiel 6: Einarbeitung von Printex A im Flexomix-Mischer
Zu 40 kg Polyamid 12-Pulver, hergestellt gemäß DE 29 06 647 mit einem mittleren Korndurchmesser d50 von 56 μm (Laserbeugung) und einer Schüttdichte gemäß DIN 53466 von 459 g/1 wird 1400 g (3,4 Gew.-%) Derussol A 300 (Ruß Dispersion, enthält damit 1 % Printex A) (Degussa) im Dry-Blend-Verfähren unter Benutzung eines Flexomix-Mischers der Fa. Schugi bei 3000 U/min gemischt Es handelt sich dabei um ein Fallrohr mit Durchmesser 100 mm, in dem sich ein Rotor mit Sprühdüsen bewegt, so dass die Dispersion auf dem Pulver versprüht wird.
Beispiel 7: Einarbeitung von Printex 150 T im Dry Blend
Zu 1900 g (99,5 Teile) Polyamid 12-Pulver, hergestellt gemäß DE 29 06 647, Beispiel 1 mit einem mittleren Korndurchmesser dso von 56 μm (Laserbeugung) und einer Schüttdichte gemäß DIN 53 466 von 459 g/1 wird 10 g (0,5 Teile) Printex 150T im Dry-Blend-Verfähren unter Benutzung eines Henschelmischers FML10 KM23 bei 700 U/min bei 45 °C in 3 Minuten gemischt. Anschließend wurden 1,0 g Aerosil R 812 (0,05 Teile) bei Raumtemperatur und 500 U/min in 3 Minuten untergemischt.
Beispiel 8: Einarbeitung von Printex 60 und Glaskugeln im Dry Blend
Zu 1900 g (99,8 Teile) Polyamid 12-Pulver, hergestellt gemäß DE 29 06 647, Beispiel 1 mit einem mittleren Korndurchmesser d50 von 56 μm (Laserbeugung) und einer Schüttdichte gemäß
DIN 53 466 von 459 g/1 wird 2 g (0,1 Teile) Printex 60 im Dry-Blend-Verfähren unter
Benutzung eines Henschelmischers FML10 KM23 bei 700 U/min bei 40 °C in 5 Minuten gemischt Anschließend wurden 2,0 g Aerosil R 200 (0,1 Teile) bei Raumtemperatur und 500 U/min in 3 Minuten untergemischt.
Das so erhaltene Pulver wird danach im Verhältnis 60 : 40 mit Glaskugeln vermischt, die einen d50-Wert von 60 μm haben. Es wurden Glaskugeln der Firma Potters vom Typ Spheriglass A- Glas mit Coating mit einem Durchmesser von 35 μm verwendet. Dazu wird der gleiche Mischer mit den gleichen Bedingungen wie zuvor verwendet, allerdings dauert die Mischzeit nur 1 Minute.
Beispiel 9: Einarbeitung von Printex Alpha und Metallseife im Dry Blend
Zu 1900 g (97,7 Teile) Polyamid 12-Pulver, hergestellt gemäß DE 29 06 647, Beispiel 1 mit einem mittleren Korndurchmesser d50 von 56 μm (Laserbeugung) und einer Schüttdichte gemäß DIN 53 466 von 459 g/1 wird 2 g (0,1 Teile) Printex Alpha im Dry-Blend-Verfähren unter Benutzung eines Henschelmischers FML10/KM23 bei 1500 U/min bei 50 °C in 3 Minuten gemischt. Anschheßend wurden 40 g (2 Teile) Licomont NaV 101 und danach 2 g Aerosil 200 (0,1 Teile) jeweils bei Raumtemperatur und 500 U/min in 3 Minuten untergemischt. Die Schüttdichte des modifizierten Pulvers beträgt 476 g/1.
Beispiel 10: Einarbeitung von Printex Alpha und Metallseife im Dry Blend Zu 1900 g (97,7 Teile) Polyamid 12-Pulver, hergestellt gemäß DE 29 06 647, Beispiel 1 mit einem mittleren Korndurchmesser d50 von 56 μm (Laserbeugung) und einer Schüttdichte gemäß DIN 53 466 von 459 g/1 wird 2 g (0,1 Teile) Printex Alpha im Dry-Blend-Verfähren unter Benutzung eines Henschelmischers FML10/KM23 bei 1500 U/min bei 50 °C in 5 Minuten gemischt. Gleichzeitig wurden 40 g (2 Teile) Licomont NaV 101 und 2 g Aerosil 200 (0,1 Teile) untergemischt Die Schüttdichte des modifizierten Pulvers beträgt 470 g/1.
Beispiel 11 : Einarbeitung von Printex Alpha und Metallseife im Dry Blend Zu 1900 g (97,7 Teile) Polyamid 12-Pulver, hergestellt gemäß DE 29 06 647, Beispiel 1 mit einem mittleren Korndurchmesser dso von 56 μm (Laserbeugung) und einer Schüttdichte gemäß DIN 53 466 von 459 g/1 wird 2 g (0,1 Teile) Printex Alpha und 40 g (2 Teile) Licomont NaV 101 im Dry-Blend-Verfähren unter Benutzung eines Henschelmischers FML10/KM23 bei 1500 U/min bei 40 °C in 3 Minuten gemischt. Anschließend wurden 2 g Aerosil 200 (0,1 Teile) bei Raumtemperatur und 500 U/min in 1 Minute untergemischt Die Schüttdichte des modifizierten Pulvers beträgt 471 g/1.
Beispiel 12: Einarbeitung von Printex Alpha und Metallseife im Drv Blend Zu 1900 g (97,7 Teile) Polyamid 12-Pulver, hergestellt gemäß DE 29 06 647, Beispiel 1 mit einem mittleren Korndurchmesser d50 von 56 μm (Laserbeugung) und einer Schüttdichte gemäß DIN 53 466 von 459 g/1 wird 2 g (0,1 Teile) Printex Alpha und 40 g (2 Teile) Licomont NaV 101 im Dry-Blend-Verfähren unter Benutzung eines Henschelmischers FML10/KM23 bei 1500 U/min bei 70 °C in 3 Minuten gemischt. Anschließend wurden 2 g Aerosil 200 (0,1 Teile) bei Raumtemperatur und 500 U/min in 1 Minute untergemischt Die Schüttdichte des modifizierten Pulvers beträgt 474 g/1.
Weiterverarbeitung und Test
Die Pulver aus den Beispielen 1, 5 und 9 bis 12 wurden auf einer Laser-Sinter-Maschine zu Mehrzweckstäben nach ISO 3167 verbaut. An letzteren Bauteilen wurden mechanische Werte mittels Zugversuch nach EN ISO 527 ermittelt (Tabelle 1). Die Herstellung erfolgte jeweils auf einer Laser-Sinter-Maschine EOSINT P380 der Firma EOS GmbH.
Tabelle 1 : Ergebnisse der mechanischen Tests an den Formköφern gemäß der Beispiele
Figure imgf000017_0001
Anhand der Beispiele kann sehr gut erkannt werden, dass die erfindungsgemäßen Formköφer aus erfindungsgemäßem Polymeφulver gemäß der Beispiele 2 bis 6 ein deutlich höheres Elastizitätsmodul aufweisen als Formköφer aus herkömmUchem Polymeφulver. Außerdem ist die Strahlkompensation - ein Maß für die Auflösung - deuthch geringer, d. h., dass die Strukturen feiner aufgelöst werden können.
Vorteil der erfindungsgemäßen Pulver ist, dass die Verarbeitbarkeit deutlich besser ist als bei herkömmhchen Polymeφulver. Auch Bewegungen in der Transitube, durch einen Rüttler oder durch eine Fluidisierung sind sowohl bei Neupulver als auch bei wiederverwendetem Pulver problemlos realisierbar.

Claims

Patentansprüche:
1. Polymeφulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest einen thermoplastischen rußhaltigen Kunststoff aufweist
2. Polymeφulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, bei dem die Selektivität durch einen fokussierten Laserstrahl erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest einen thermoplastischen rußhaltigen Kunststoff aufweist
3. Polymeφulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, bei dem die Selektivität durch die Auftragung von Suszeptoren, Inhibitoren, Absorbern, oder Masken erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest einen thermoplastischen rußhaltigen Kunststoff aufweist
4. Polymeφulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Polymer oder Copolymer aus der Gruppe der Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Poly-(N- methylmethycrylimide) (PMMI), Polymemylmethacrylat (PMMA), Ionomer, Polyamid, Copolyester, Copolyamide, Teφolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) oder Gemische davon, und Rußpartikel aufweist
Polymeφulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zitmindest ein Polyamid und Rußpartikel aufweist.
6. Polymeφulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyamid aufweist, welches pro Carbonamid-Gruppe zumindest 8 Kohlenstoffätome aufweist
7. Polymeφulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es Polyamid 612, Polyamid 11 oder Polyamid 12 aufweist.
8. Polymeφulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver bezogen auf die Summe der im Pulver vorhandenen Polymere von 0,01 bis 30 Gew.-% Rußpartikel aufweist.
9. Polymeφulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver bezogen auf die Summe der im Pulver vorhandenen Polymere von 0,05 bis 20 Gew.-% Rußpartikel aufweist.
10. Polymeφulver nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver eine Mischung von Rußpartikeln und Polymeφartikeln aufweist.
11. Polymeφulver nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver in Polymeφartikeln eingearbeitete Rußpartikel aufweist.
12. Polymeφulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Rußpartikel hydrophilisiert sind.
13. Polymeφulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Rußpartikel hydrophobisiert sind.
14. Polymeφulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es Hilfsstoffe und/oder Füllstoff und/oder Pigmente aufweist
15. Polymeφulver nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es als Hilfsstoff Rieselhilfsmittel aufweist.
16. Polymeφulver nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es als Füllstoff Glaspartikel aufweist.
17. Verfahren zur Herstellung von Polymeφulver gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Polymeφulver mit Rußpartikeln vermischt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Rußpartikel im gelösten Polymer dispergiert werden und dann das Polymer ausgefällt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Rußpartikel in das Polymer eincompoundiert werden und das erhaltene rußhaltige Polymer zu Polymeφulver verarbeitet wird.
20. Verfahren zur Herstellung von Formköφern nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Polymeφulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden.
21. Verfahren zur Herstellung von Formköφem nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Polymeφulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, wobei die Selektivität durch den Auftrag von Inhibitoren, Suszeptoren, Absorbern, oder durch Masken erreicht wird.
22. Verfahren zur Herstellung von Formköφem nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche durch selektives Lasersintern von Polymeφulver.
23. Verfahren zur Herstellung von Formköφem nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche durch Verwendung einer Infrarotheizung zum Aufschmelzen des Polymeφulvers.
24. Verfahren zur Herstellung von Formköφem nach zumindest einem der vorhergehenden «-&■> Ansprüche durch Verwendung eines Mikrowellengenerators zum Aufschmelzen des Polymeφulvers
25. Formköφer, hergestellt durch eines der Verfahren aus den Ansprüchen 20 bis 24 dadurch gekennzeichnet, dass er Ruß und zumindest einen thermoplastischen Kunststoff aufweist.
26. Formköφer, hergestellt durch eines der Verfahren aus den Ansprüchen 20 bis 24 dadurch gekennzeichnet, dass er Ruß und zumindest ein Polymer aus der Gruppe der Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Poly-(N- methylmethycrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), Ionomer, Polyamid, Copolyester, Copolyamide, Teφolymere, A ylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) oder Gemische davon, aufweist.
27. Formköφer, hergestellt durch eines der Verfahren aus den Ansprüchen 20 bis 24 dadurch gekennzeichnet, dass er Ruß und zumindest ein Polyamid, aufweist.
28. Formköφer nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Polyamid aufweist, welches pro Carbonamid-Gruppe zumindest 8 Kohlenstoffätome aufweist.
29. Formköφer nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass er Polyamid 612, Polyamid 11 oder Polyamid 12 aufweist.
30. Formkörper nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass er bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere von 0,01 bis 30 Gew.-% Ruß aufweist.
31. Formköφer nach Ansprach 30, dadurch gekennzeichnet, dass er bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere von 0,08 bis 5 Gew.-% Ruß aufweist.
32. Formköφer nach zumindest einem der Ansprüche 25 bis 31 , dadurch, gekennzeichnet, dass der Ruß hydrophilisiert ist.
33. Formköφer nach zumindest einem der Ansprüche 25 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruß hydrophobisiert ist.
34. Formköφer nach zumindest einem der Ansprüche 25 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass er Füllstoffe aufweist.
35. Formköφer nach Ansprach 34, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Füllstoffe Glaspartikel sind.
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