KR20230057360A - 3d 인쇄에 사용하기 위한 폴리아마이드 필라멘트 - Google Patents

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KR20230057360A
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시몬 쉴로
클라우스 가브리엘
안젤리카 제프
크리스티안 르메르
모리츠 쾨니크
마티아스 피셔
팀 모스트베르거
제시카 괴리히
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, (A) 하나 이상의 반-결정질 폴리아마이드, (B) 하나 이상의 비정질 폴리아마이드, 및 (C) 하나 이상의 하기 화학식 I의 난연제를 포함하는 3D 인쇄용 필라멘트, 상기 필라멘트의 제조 방법, 및 용융 필라멘트 제조 공정에 의해 3차원 물체를 제조하는 공정에 있어서의 상기 필라멘트의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00013

상기 식에서,
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 기, 또는 임의적으로 치환된 아릴 기이고;
M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온, 철 이온 또는 붕소 이온을 나타내고;
m은 1, 2 또는 3을 나타내고;
n은 1, 2 또는 3을 나타낸다.

Description

3D 인쇄에 사용하기 위한 폴리아마이드 필라멘트
본 발명은, (A) 하나 이상의 반-결정질 폴리아마이드, (B) 하나 이상의 비정질 폴리아마이드, 및 (C) 하나 이상의 화학식 I의 난연제를 포함하는 3D 인쇄용 필라멘트, 상기 필라멘트의 제조 방법, 및 용융 필라멘트 제조 공정에 의해 3D 물체를 제조하는 방법에 있어서의 상기 필라멘트의 용도에 관한 것이다.
포스핀산의 알루미늄 염은 폴리에스터 및 폴리아마이드 성형 조성물을 위한 유용한 방염 가공제(flameproofing agent)이다(EP0699708A2 및 EP923586B1).
EP1670862B1은, (a) 20 내지 80 중량%의 하나 이상의 지방족 폴리아마이드, (b) 1 내지 40 중량%의 하나 이상의 부분 방향족 폴리아마이드, (c) 1 내지 18 중량%의, 하기 화학식 I의 포스핀산 염 및/또는 하기 화학식 II의 다이포스핀산 염 및/또는 이들의 중합체로 이루어진 방염 가공제, (d) 5 내지 60 중량%의 섬유상(fibrous) 또는 미립자 충전제 또는 이들의 혼합물, (e) 0.05 내지 10 중량%의, 안정화제, 가공 보조제, 적하 방지제, 착색제 및/또는 안료로부터 선택된 첨가제(이때, 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량은 100%를 구성함)로 이루어진 방염 가공된 폴리아마이드 성형 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 및/또는 아릴을 나타내고;
R3은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌을 나타내고;
M은 원소 주기율표의 2번째 또는 3번째 주요 또는 하위 그룹의 금속 이온을 나타내고;
m은 2 또는 3을 나타내고;
n은 1 또는 3을 나타내고;
x는 1 또는 2를 나타낸다.
EP2886605B1은 열가소성 성형 화합물에 관한 것이며, 상기 화합물은,
(A) 50 중량% 이상의 부분 방향족 부분 결정질 폴리아마이드를 함유하는, 55 내지 100 중량%의 폴리아마이드(A1), 및
열가소성 물질(A2_1), 이와 다른 충격 보강제(impact modifier)(A2_2) 또는 이들의 혼합물에 기초한, 0 내지 45 중량%의 비-폴리아마이드(A2)
로 이루어진, 21 내지 81.9 중량%의 열가소성 물질(이때, (A1) 및 (A2)는 합산되어 100 중량% 이하의 성분 (A)가 됨);
(B) 10 내지 70 중량%의 유리 섬유;
(C) 0.1 내지 10 중량%의 LDS 첨가제 또는 LDS 첨가제들의 혼합물;
(D) 8 내지 18 중량%의 무-할로겐 난연제;
(E) 0 내지 40 중량%의, (C)와 다른 미립자 충전제; 및
(F) 0 내지 2 중량%의 기타 추가 첨가제(이때, 성분 (A) 내지 (F)의 합은 100 중량%를 구성함)
로 이루어진다.
EP2902444B1은 폴리아마이드 성형 화합물에 관한 것이며, 상기 화합물은,
(a) 255 내지 330℃ 범위의 융점을 갖는 하나 이상의 부분 방향족 부분 결정질 폴리아마이드(A1), 및
하나 이상의 부분 방향족 부분 결정질 폴리아마이드(A1)와 상이하고, 50 중량% 이상의 카프로락탐 함량을 갖는 하나 이상의 카프로락탐-함유 폴리아마이드(A2)
로 이루어진, 22 내지 99.99 중량%의 폴리아마이드 혼합물(이때, 상기 폴리아마이드 혼합물에 대한, 폴리아마이드(A1) 및 폴리아마이드(A2)에 함유된 카프로락탐의 총 카프로락탐 함량은 3 내지 35 중량%임),
(b) 0 내지 25 중량%의 하나 이상의 난연제,
(c) 0.01 내지 3.0 중량%의 하나 이상의 유기 열 안정화제, 및
(d) 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 첨가제(이때, 성분 (a) 내지 (d)는 합산되어 100 중량% 이하가 됨)
로 이루어지고, 상기 폴리아마이드 성형 화합물에는 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족 전이 금속의 금속 염 및 금속 산화물이 없는 것을 특징으로 한다.
EP2438113B1은, 반-결정질 폴리아마이드에 기반한 폴리아마이드 성형 조성물에 관한 것이이며, 상기 조성물은,
(A) 30 중량% 이상의, 240℃ 내지 340℃ 범위의 융점(Tm)을 갖는 하나 이상의 지방족 반-결정질 폴리아마이드 및/또는 240℃ 내지 340℃ 범위의 융점(Tm)을 갖는 반-방향족 반-결정질 폴리아마이드(이때, 각각의 경우, 융점(Tm)은 20℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 ISO Norm 11357-11-2에 따라 과립(granulate)으로 결정됨);
(B) 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 충전제 및 강화제;
(C) 8 내지 16 중량%의 하나 이상의 무-할로겐 난연제;
(D) 0.1 내지 2.0 중량%의 하나 이상의 바륨 카복실레이트;
(E) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제
로 이루어다(이때, 성분 (A) 내지 (E)의 중량%는 총 100%를 제공함).
US2014/0141168(WO2014081594)은, 3D 인쇄 공정에서 필라멘트로서 사용하기 위한 폴리아마이드 블렌드를 기술하고 있다. 상기 폴리아마이드 블렌드는 반-결정질 폴리아마이드, 예를 들면 나일론-6, 나일론-66, 나일론-6,9, 나일론-7, 나일론-11, 나일론-12 및 이들의 혼합물; 및 30 내지 70 중량%의, 비정질 폴리아마이드로서의, 예를 들어 나일론-6/3T를 포함한다.
WO2018/019730은, 소결 분말(SP)의 선택적 레이저 소결에 의해 성형체(shaped body)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 소결 분말(SP)은 하나 이상의 반-결정질 폴리아마이드, 하나 이상의 나일론-6I/6T 및 하나 이상의 폴리아릴 에터를 포함한다.
WO2018/019727은, 소결 분말(SP)의 선택적 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 소결 분말(SP)은 하나 이상의 반-결정질 폴리아마이드 및 하나 이상의 나일론-6I/6T를 포함한다. 상기 출원 또한, 상기 방법에 의해 수득가능한 성형체, 및 소결 분말(SP)의 소결 창(WSP)을 넓히기 위한 소결 분말(SP)에서의 나일론-6I/6T의 용도에 관한 것이다.
US2019/0160737A1(WO2018/019728)은, 소결 분말(SP)의 선택적 레이저 소결에 의해 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 소결 분말(SP)은 하기 성분을 포함한다:
(A) -NH-(CH2)m-NH- 단위(이때, m은 4, 5, 6, 7 또는 8임), -CO-(CH2)n-NH- 단위(이때, n은 3, 4, 5, 6 또는 7임), 및 -CO-(CH2)o-CO- 단위(이때, o는 2, 3, 4, 5 또는 6임)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단위를 포함하는 하나 이상의 반-결정질 폴리아마이드,
(B) 하나 이상의 나일론-6I/6T,
(C) 하나 이상의 보강제(이때, 상기 성분 (C)는, 섬유 보강제의 길이 대 섬유 보강제의 직경의 비가 2:1 내지 40:1 범위인 섬유 보강제임).
WO2019/68658A1은, 하기 단계를 포함하는 성형 물품의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) (A) 하나 이상의 반-결정질 폴리아마이드, (B) 하나 이상의 비정질 폴리아마이드, 및 (C) 하나 이상의 근적외선 반사체를 성분으로 하는 소결 분말(SP) 층을 제공하는 단계, 및
(ii) 상기 단계 (i)에서 제공된 상기 소결 분말(SP) 층을 노출시키는 단계.
WO2019/068659는, 단계 (i)에서는 하나 이상의 광물성 난연제를 함유하는 소결 분말(SP) 층이 제공되고, 단계 (ii)에서는 상기 단계 (i)에서 제공된 층이 노출되는, 성형 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 출원은, 소결된 분말(SP)의 제조 방법 및 상기 방법으로 수득가능한 소결 분말(SP)에 관한 것이다.
WO2015/116922는, 중합체 블렌드를 포함하는 필라멘트에 관한 것이며, 상기 필라멘트를 포함하는 구체적인 물품이 개시되어 있다. 상기 중합체 블렌드는 지방족 나일론과 반-방향족 나일론을 포함한다. 상기 지방족 나일론은 상기 블렌드의 주성분이고, 상기 반-방향족 나일론은 상기 블렌드의 부성분이다. 상기 지방족 나일론은 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 12 및 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 반-방향족 나일론은 6I/6T, 6T/6I 및 이들의 혼합물일 수 있다.
WO2019/208741은, 결정질 폴리아마이드 수지 및 비정질 폴리아마이드 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 폴리아마이드 물질에 관한 것이며, 상기 수지 조성물의 결정화 엔탈피는 시차 주사 열량계에 의해 측정시 5 내지 60 J/g이다.
WO2019/208741A1은, 수지 조성물(C)를 포함하는 폴리아마이드계 3D 프린터 물질을 개시하고 있으며, 상기 수지 조성물(C)는 결정질 폴리아마이드계 수지(A)와 비정질 폴리아마이드계 수지(B)를 함유하고, 시차 주사 열량계에서의 상기 수지 조성물(C)의 결정화 열량은 5 내지 60 J/g이다. 상기 물질은 난연제를 포함할 수 있다.
US2013/203910A1은, 폴리아마이드 수지, 하나 이상의 난연제 및 하나 이상의 강화제를 포함하는 폴리아마이드 수지 조성물, 및 상기 폴리아마이드 수지 조성물을 포함하는 성형 물품에 관한 것이며, 이때
(a) 상기 폴리아마이드 수지는 하나 이상의 지방족 폴리아마이드, 및 하나 이상의 반-결정질 반-방향족 폴리아마이드 및 하나 이상의 비정질 반-방향족 폴리아마이드를 포함하는 방향족 폴리아마이드 블렌드를 포함하고;
(b) 폴리아마이드 수지의 총 중량을 기준으로, 약 35 내지 약 70 중량%의 하나 이상의 지방족 폴리아마이드, 및 약 30 내지 약 65 중량%의 방향족 폴리아마이드 블렌드가 상기 폴리아마이드 수지에 존재하고;
(c) 방향족 폴리아마이드 블렌드의 총 중량을 기준으로, 약 15 내지 약 80 중량%의 하나 이상의 반-결정질 반-방향족 폴리아마이드, 및 약 20 내지 약 85 중량%의 하나 이상의 비정질 반-방향족 폴리아마이드가 상기 방향족 폴리아마이드 블렌드에 존재한다.
US2020/247995A1은, 비정질 폴리아마이드 및 반-결정질 중합체(이는 폴리아마이드일 수 있음)를 기반으로 하는 3D 인쇄용 조성물을 개시한다. 상기 비정질 폴리아마이드는 이량체화된 지방산을 기반으로 한다.
US2020/048414A1은, 중합체 조성물을 포함하는 필라멘트를 개시하고 있으며, 상기 중합체 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 55 내지 95 중량%의, 융점을 갖는 반-방향족 코폴리아마이드(이때, 상기 반-방향족 코폴리아마이드는, (a-1) (i) 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 방향족 다이카복실산 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 다이아민을 갖는 하나 이상의 방향족 다이카복실산으로부터 유도된, 5 내지 40 mol%의 방향족 반복 단위; 및 (a-2) (ii) 탄소수 6 내지 20의 지방족 다이카복실산 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 다이아민으로부터 유도된, 60 내지 95 mol%의 지방족 반복 단위를 포함함); 및
(B) 5 내지 45 중량%의, 융점을 갖는 비정질 코폴리아마이드(이때, 상기 비정질 코폴리아마이드는, (b-1) (iii) 탄소수 4 내지 20의 지방족 다이아민 및 이소프탈산으로부터 유도된, 60 내지 90 mol%의 방향족 반복 단위; 및 (b-2) (iv) 탄소수 4 내지 20의 지방족 다이아민 및 테레프탈산으로부터 유도된, 10 내지 40 mol%의 방향족 반복 단위를 포함함).
놀랍게도, 본 발명의 필라멘트를 사용하여 제조된 3차원 물체가, 성형체의 다른 특성(예컨대, 기계적 특성, 특히 모듈러스 및 인장 강도)에 대한 현저한 악영향 없이, 특히 우수한 UL 94 난연성 수준, 유리 인쇄 베드에 대한 탁월한 접착력 및 매우 낮은 휨(warpage), 및 임의의 성분 (C)를 포함하지 않는 3차원 물체에 비해 증가된 인성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명의 목적은, 하기를 포함하는 3차원 인쇄용 필라멘트를 제공하는 것이다:
(A) PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA6T/6, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 및 이들의 코폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반-결정질 폴리아마이드;
(B) PA 6I/6T, PA 6I 및 PA 6/3T로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비정질 폴리아마이드; 및
(C) 하나 이상의 하기 화학식 I의 난연제:
Figure pct00003
상기 식에서,
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 기, 또는 임의적으로 치환된 아릴 기이고,
M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온, 철 이온 또는 붕소 이온을 나타내고;
m은 1, 2 또는 3을 나타내고;
n은 1, 2 또는 3을 나타낸다.
상기 필라멘트는 하나 이상의 첨가제(D)를 추가로 포함할 수 있다.
필라멘트
본 발명에 따르면, 상기 필라멘트는, 성분 (A)로서의 하나 이상의 반-결정질 폴리아마이드, 성분 (B)로서의 하나 이상의 비정질 폴리아마이드, 성분 (C)로서의 하나 이상의 난연제, 및 임의적으로, 하나 이상의 첨가제(D)를 포함한다.
본 발명과 관련하여, 용어 "성분 (A)" 및 "하나 이상의 반-결정질 폴리아마이드"는 동의어로 사용되며, 따라서 동일한 의미를 가진다.
용어 "10 내지 25 중량%의 성분 (B)"는, 성분 (B)의 양이 10 중량% 이상 25 중량% 이하임을 의미한다. 이는, 용어 "성분 (B)" 및 "하나 이상의 비정질 폴리아마이드"에도 동일하게 적용된다. 이들 용어는 마찬가지로, 본 발명과 관련하여 동의어로 사용되며, 따라서 동일한 의미를 가진다.
대응적으로, 용어 "성분 (C)" 및 "하나 이상의 난연제"는 또한, 본 발명과 관련하여 동의어로 사용되며, 동일한 의미를 가진다.
상기 필라멘트는 상기 성분 (A), (B) 및 (C)를 임의의 목적하는 양으로 포함할 수 있다. 상기 필라멘트는 하나 이상의 첨가제(D)를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 필라멘트는, 각각의 경우 필라멘트의 총 중량을 기준으로, 30 내지 80 중량% 범위의 성분 (A), 5 내지 30 중량% 범위의 성분 (B), 15 내지 50 중량% 범위의 성분 (C), 및 0 내지 10 중량%의 성분 (D)를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 필라멘트는, 각각의 경우 필라멘트의 총 중량을 기준으로, 45 내지 75 중량% 범위의 성분 (A), 10 내지 25 중량% 범위의 성분 (B), 20 내지 40 중량% 범위의 성분 (C), 및 0 내지 5 중량% 범위의 성분 (D)를 포함한다.
가장 바람직하게는, 상기 필라멘트는, 각각의 경우 필라멘트의 총 중량을 기준으로, 50 내지 70 중량% 범위의 성분 (A), 10 내지 25 중량% 범위의 성분 (B), 20 내지 35 중량%의 성분 (C), 및 0% 내지 2.5 중량% 범위의 성분 (D)를 포함한다.
상기 필라멘트는 하나 이상의 첨가제(D)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 하나 이상의 첨가제는 핵형성 방지제, 안정화제, 유동 보조제, 말단기 작용화제, 염료 및 유색 안료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 핵형성 방지제의 예는 리튬 클로라이드이다. 적합한 안정화제는, 예를 들어 페놀, 포스파이트 및 구리 안정화제이다.
적합한 말단기 작용화제는, 예를 들어 테레프탈산, 아디프산 및 프로피온산이다. 적합한 염료 및 유색 안료는, 예를 들어 카본 블랙 및 철 크롬 옥사이드이다.
예를 들어, 상기 필라멘트는, 각각의 경우 필라멘트의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량% 범위의 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C), 및 임의적으로, 하나 이상의 첨가제(D)의 중량%는 합산하여 전형적으로 100 중량% 이하이다.
성분 (A)
적합한 성분 (A)는 50 내지 300 mL/g 범위, 바람직하게는 80 내지 250 mL/g 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 220 mL/g 범위의 점도수(viscosity number)를 가진다. 상기 점도수는 96 중량%의 황산 중 성분 (A)의 0.005 g/mL 용액 중에서 ISO 307:2019에 따라 25℃에서 결정된다.
하나 이상의 반-결정질 폴리아마이드(A)로서 적합한 것은, 예를 들어 4 내지 12개의 고리 일원을 갖는 락탐으로부터 유도된 반-결정질 폴리아마이드(A)이다. 또한, 다이카복실산과 다이아민의 반응에 의해 수득된 반-결정질 폴리아마이드(A)도 적합하다. 락탐으로부터 유도된 하나 이상의 반-결정질 폴리아마이드(A)의 예는, 폴리카프로락탐 및/또는 폴리카프릴로락탐으로부터 유도된 폴리아마이드를 포함한다.
적어도, 다이카복실산 및 다이아민으로부터 수득가능한 반-결정질 폴리아마이드(A)가 사용되는 경우, 사용되는 다이카복실산은 탄소수 6 내지 12의 알칸다이카복실산일 수 있다. 방향족 다이카복실산도 적합하다.
본원에서 다이카복실산의 예는 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 도데칸다이카복실산을 포함한다.
적합한 다이아민의 예는 탄소수 4 내지 12의 알칸다이아민, 및 방향족 또는 환형 다이아민, 예를 들어 m-자일릴렌다이아민, 다이(4-아미노페닐)메탄, 다이(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-다이(4-아미노페닐)프로판 또는 2,2-다이(4-아미노사이클로헥실)프로판을 포함한다.
바람직한 성분 (A)는 폴리카프로락탐(나일론-6) 및 나일론-6/66 코폴리아마이드이다. 나일론-6/66 코폴리아마이드는 바람직하게는, 나일론-6/66 코폴리아마이드의 총 중량을 기준으로 5% 내지 95 중량% 카프로락탐 단위의 비율을 가진다.
또한, 하나 이상의 반-결정질 폴리아마이드(P)로서 적합한 것은, 상기 및 하기에 언급되는 2개 이상의 단량체 또는 임의의 목적하는 혼합 비의 복수의 폴리아마이드의 혼합물의 공중합에 의해 수득가능한 폴리아마이드이다. 나일론-6과 기타 폴리아마이드, 특히 나일론-6/66 코폴리아마이드와의 혼합물이 특히 바람직하다.
후술되는 비-포괄적 목록은 전술된 폴리아마이드 및 추가로 적합한 반-결정질 폴리아마이드(A), 및 존재하는 단량체를 포함한다.
AB 중합체:
PA 4: 피롤리돈,
PA 6: ε-카프로락탐,
PA 7: 에난토락탐,
PA 8: 카프릴로락탐,
PA 9: 9-아미노펠라르곤산,
PA 11: 11-아미노운데칸산,
PA 12: 라우로락탐.
AA/BB 중합체:
PA 46: 테트라메틸렌다이아민, 아디프산,
PA 66: 헥사메틸렌다이아민, 아디프산,
PA 69: 헥사메틸렌다이아민, 아젤라산,
PA 610: 헥사메틸렌다이아민, 세바스산,
PA 612: 헥사메틸렌다이아민, 데칸다이카복실산,
PA 613: 헥사메틸렌다이아민, 운데칸다이카복실산,
PA 1212: 도데칸-1,12-다이아민, 데칸다이카복실산,
PA 1313: 트라이데칸-1,13-다이아민, 운데칸다이카복실산,
PA 6T: 헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산,
PA MXD6: m-자일릴렌다이아민, 아디프산,
PA 6/66: (PA 6 및 PA 66 참조),
PA 6/12: (PA 6 및 PA 12 참조),
PA 6/6,36: ε-카프로락탐, 헥사메틸렌다이아민, C36 이량체 산,
PA 6T/6: (PA 6T 및 PA 6 참조).
바람직하게는, 성분 (A)는 PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA 6T/6, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 및 이들의 코폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 성분 (A)는 PA 6, PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 6/66, PA 6/6I6T, PA 6/6l 및 PA 6/6T로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 성분 (A)는 나일론-6 및 나일론-6/66으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 (B)
상기 성분 (B)는 하나 이상의 비정질 폴리아마이드이다.
본 발명과 관련하여, "하나 이상의 비정질 폴리아마이드"는, 정확히 하나의 비정질 폴리아마이드 또는 둘 이상의 비정질 폴리아마이드의 혼합물을 의미한다.
본 발명과 관련하여, "비정질"은, 폴리아마이드가 ISO 11357에 따라 측정시 시차 주사 열량계(DSC)에서 임의의 융점을 갖지 않음을 의미한다.
"융점을 갖지 않음"은, 비정질 폴리아마이드의 융해 엔탈피(enthalpy of fusion)(ΔH2(B))가, 각각의 경우 ISO 11357-4: 2014에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정시, 10 J/g 미만, 바람직하게는 8 J/g 미만, 특히 바람직하게는 5 J/g 미만임을 의미한다.
따라서, 본 발명의 하나 이상의 비정질 폴리아마이드(B)는 전형적으로, 각각의 경우 ISO 11357-4: 2014에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정시, 10 J/g 미만, 바람직하게는 8 J/g 미만, 특히 바람직하게는 5 J/g 미만의 융해 엔탈피(ΔH2(B))를 가진다.
적합한 비정질 폴리아마이드는 일반적으로, ISO 307:2019에 따라 25℃에서 96 중량%의 황산 중 성분 (B)의 0.5 중량% 용액에서 결정시, 60 내지 200 mL/g 범위, 바람직하게는 70 내지 150 mL/g 범위, 특히 바람직하게는 75 내지 125 mL/g 범위의 점도수(VN(B))를 가진다.
본 발명의 성분 (B)는 전형적으로 유리 전이 온도(TG(B))를 가지며, 이때 상기 유리 전이 온도(TG(B))는 전형적으로, ISO 11357-2:2014에 의해 결정시, 100 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 110 내지 160℃ 범위, 특히 바람직하게는 120 내지 145℃ 범위이다.
적합한 성분 (B)는 5,000 내지 35,000 g/mol 범위, 바람직하게는 10,000 내지 30,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 15,000 내지 25,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(MW(B))을 가진다. 중량 평균 분자량은, 문헌[Chi-San Wu, "Handbook of Size Exclusion Chromatography and the Related Techniques", page 19]에 따라 SEC-MALLS(크기 배제 크로마토그래피 다중 각도 레이저 광 산란)에 의해 결정된다.
상기 성분 (B)는 비정질 반-방향족 폴리아마이드이다. 이러한 종류의 비정질 반-방향족 폴리아마이드는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 PA 6I/6T, PA 6I 및 PA 6/3T로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 상기 성분 (B)는 바람직하게는 PA6I/6T, PA 6I, 및 PA 6/3T로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리아마이드 6I/6T가 상기 성분 (B)로서 사용되는 경우, 이는 임의의 목적하는 비의 6I 및 6T 구조 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 6I 구조 단위 대 6T 구조 단위의 몰비는 1:1 내지 3:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1 범위, 특히 바람직하게는 1.8:1 내지 2.3:1 범위이다.
상기 성분 (B)의 MVR(275℃/5 kg)(용융 부피 유속)은 바람직하게는 50 mL/10분 내지 150 mL/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 95 mL/10분 내지 105 mL/10분 범위이다.
상기 성분 (B)의 제로 전단 속도 점도(η0)는, 예를 들어 770 내지 3250 Pa·s 범위이다. 제로 전단 속도 점도(η0)는 티에이 인스트로먼츠(TA Instruments)로부터의 "DHR-1" 회전식 점도계, 및 25 mm의 직경 및 1 mm의 플레이트 간격을 갖는 플레이트-플레이트 기하구조로 결정된다. 상기 성분 (B)의 비-평형화된 샘플은 감압 하에 80℃에서 7일 동안 건조되고, 이어서 500 내지 0.5 rad/s의 각 주파수 범위로 시간-의존적 주파수 스윕(sweep)(시퀀스 시험(sequence test))으로 분석된다. 하기 추가의 분석 매개변수가 사용되었다: 변형: 1.0%, 분석 온도: 240℃, 분석 시간: 20분, 샘플 준비 후 예열 시간: 1.5분.
상기 성분 (B)는 바람직하게는 30 내지 45 mmol/kg 범위, 특히 바람직하게는 35 내지 42 mmol/kg 범위의 아미노 말단기 농도(AEG)를 가진다.
아미노 말단기 농도(AEG)의 측정을 위해, 1 g의 상기 성분 (B)를 30 mL의 페놀/메탄올 혼합물(75:25의 페놀:메탄올 부피비)에 용해시키고, 이어서 물 중 0.2 N 염산을 사용하여 전위차 적정한다.
상기 성분 (B)는, 바람직하게는 60 내지 155 mmol/kg 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 135 mmol/kg 범위의 카복실 말단기 농도(CEG)를 가진다.
카복실 말단기 농도(CEG)의 측정을 위해, 1 g의 성분 (B)를 30 mL의 벤질 알코올에 용해시킨다. 이어서, 물 중 0.05 N 수산화칼륨 용액을 사용하여 120℃에서 육안으로 적정한다.
성분 (C)
본 발명에 따르면, 상기 성분 (C)는 하나 이상의 하기 화학식 I의 난연제이다:
Figure pct00004
상기 식에서,
m은 1, 2 또는 3을 나타내고,
n은 1, 2 또는 3을 나타내고,
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 기, 또는 임의적으로 치환된 아릴 기, 특히 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기, 매우 특히 에틸 기이고,
M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온, 철 이온 또는 붕소 이온, 특히 알루미늄 이온, 또는 아연 이온, 매우 특히 알루미늄 이온이다.
M이 Al이고, R1 및 R2가 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기를 나타내고, n이 3이고, m이 3인, 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
M이 Al이고, R1 및 R2가 에틸 기이고, n이 3이고, m이 3인, 화학식 I의 화합물이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 상기 성분 (C)는 0.70 내지 1.0 μm 범위의 D10, 2.0 내지 2.4 μm 범위의 D50, 및 5.0 내지 6.0 μm 범위의 D90을 가진다.
본 발명과 관련하여, "D10"은, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 10 부피%가 D10 이하이고 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 90 부피%가 D10 초과인 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사하게, "D50"은, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 50 부피%가 D50 이하이고 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 50 부피%가 D50 초과인 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 대응적으로, "D90"은, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 90 부피%가 D90 이하이고 총 부피를 기준으로 입자의 10 부피%가 D90 초과인 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다.
입자 크기를 결정하기 위해, 상기 성분 (C)를 용매, 예를 들어 아세톤에 현탁시키고, 이 현탁액을 분석한다. D10, D50 및 D90 값은 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여 레이저 회절에 의해 결정한다.
상기 필라멘트는 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:
(a) (A) 하나 이상의 반-결정질 폴리아마이드,
(B) 하나 이상의 비정질 폴리아마이드,
(C) 하나 이상의 난연제, 및
(D) 임의적으로, 하나 이상의 첨가제
의 성분을 혼합하는 단계, 및
(b) 상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물을 필라멘트화하여 필라멘트를 수득하는 단계.
화합물 제조(단계 a)를 위해, 혼합 스크류(40D 길이)를 장착한 동시-회전 쌍축 압출기(코페리온(Coperion)으로부터, ZSK MC 26)를 사용할 수 있다.
상기 성분 (A), (B) 및 (D)를 대역 1에 냉간 공급하고, 상기 난연제 (C)를 대역 5에 고온 공급한다. 이 용융물로부터 휘발성 성분을 제거하기 위해, 300 mbar에서 작동하는 진공 탈기 포트를 대역 7에 설치할 수 있다.
상기 제조는 20 kg/h의 처리량 및 300 rpm의 스크류 속도로 수행할 수 있다. 처리 온도는 제품에 따라 240 내지 300℃ 범위이다.
폴리아마이드 스크류(25D)를 장착한 콜린 랩(Collin Lab) 라인 단축 압출기 E20T를 사용하여 필라멘트를 제조할 수 있다. 상기 압출기의 말단에서, Ø 3.2 mm 모노필라멘트 압출 다이를 사용한 압력 조절을 위해 다이 기어 펌프를 사용할 수 있다.
제조 동안, 압출기 압력은 자동으로 제어되는 60 bar로 설정한다. 다이 펌프 속도는 1.75 mm 공칭 직경 필라멘트에 대해 31 rpm으로 설정한다. 상기 필라멘트를 템퍼링된(tempered) 수욕(약 60℃)에서 냉각시키고, 이어서 냉수 욕(약 20℃)에서 냉각시킨다.
하울-오프(haul-off) 유닛은 상기 필라멘트를 25 m/분의 속도로 당기고 이어서 와인더를 당긴다. 제조된 필라멘트의 직경과 난형도(ovality)는 줌바흐(Zumbach) 측정 장치를 사용하여 확인할 수 있다. 상기 필라멘트를 750 g의 필라멘트용 표준 크기 스풀(53 mm의 폭, 104/200 mm의 내경/외경)에 권취한다.
본 발명의 또다른 주제는 압출-기반 적층 제조 시스템에 사용하기 위한 소모성 조립체이며, 상기 소모성 조립체는 용기 부분; 및 상기 용기 부분에 의해 적어도 부분적으로 보유되는 전술된 바와 같은 필라멘트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 주제는,
(a) 스풀 상의 전술된 바와 같은 필라멘트를 노즐에 제공하는 단계,
(b) 상기 필라멘트를 온도(TM)로 가열하는 단계, 및
(c) 상기 단계 (b)에서 수득된 가열된 필라멘트를 층-기반 적층 기술을 사용하여 빌드 플레이트 내에 침착시켜, 3차원 물체를 형성하는 단계
를 적어도 포함하는, 용융 필라멘트 제조 공정에 의한 3차원 물체의 제조 방법이다.
상기 단계 (a)에 따르면, 스풀 상의 본 발명에 따른 필라멘트가 노즐에 제공된다.
상기 단계 (b)에 따르면, 상기 필라멘트는 온도(TM)로 가열된다. 상기 온도(TM)는 상기 반-결정질 폴리아마이드의 융점보다 높다. 반-결정질 폴리아마이드의 융점 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 반-결정질 폴리아마이드의 융점은 시차 주사 열량계(DSC)로 추정할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 공정 단계 (b)에서, 상기 필라멘트는 상기 반-결정질 폴리아마이드의 융점보다 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 20℃, 특히 바람직하게는 적어도 40℃ 높은 온도(TM)로 가열된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 필라멘트는 180 내지 400℃, 바람직하게는 210 내지 310℃ 범위의 온도(TM)로 가열된다.
상기 단계 (c)에 따르면, 상기 필라멘트는 층-기반 적층 기술을 사용하여 빌드 플레이트 내에 침착된다. 상기 빌드 플레이트의 온도는 일반적으로 30 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 특히 바람직하게는 60 내지 110℃ 범위이다.
즉, 본 발명의 방법의 단계 (a) 내지 (c)에서, 상기 필라멘트는 일반적으로 초기에는 고체 상태로 존재하고, 이후 용융 및 인쇄되어, 상기 필라멘트를 포함하는 3차원 물체를 형성한다.
본 발명의 다른 주제는 또한, 상기 명시된 바와 같은 방법에 의해 제조된 3차원 물체이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예
하기 성분을 하기 실시예에 사용하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
필라멘트 제조:
(a) 화합물 제조:
난연제 폴리아마이드 화합물을 제조하기 위해, 혼합 스크류(40D 길이)를 장착한 동시-회전 쌍축 압출기(코페리온으로부터, ZSK MC 26)를 사용하였다. 반-결정질 및 비정질 폴리아마이드, 첨가제 및 착색제를 대역 1에 냉간 공급하였고, 난연제 첨가제를 대역 5에 고온 공급하였다. 이 용융물로부터 휘발성 성분을 제거하기 위해, 300 mbar에서 작동하는 진공 탈기 포트를 대역 7에 설치하였다. 이 시험을 20 kg/h의 처리량 및 300 rpm의 스크류 속도로 수행하였다. 처리 온도는 제품에 따라 240 내지 300℃ 범위였다.
(b) 필라멘트 제조:
실시예의 필라멘트는 하기 물질, 장비 및 처리 매개변수를 적용하여 상기 화합물을 압출함으로써 제조하였다. 필라멘트를 제조하기 위해, 폴리아마이드 스크류(25D)를 장착한 콜린 랩 라인 단축 압출기 E20T를 사용하였다. 상기 압출기의 말단에서, Ø 3.2 mm 모노필라멘트 압출 다이를 사용한 압력 조절을 위해 다이 기어 펌프를 사용하였다. 제조 동안, 압출기 압력을 자동으로 제어되는 60 bar로 설정하였다. 다이 펌프 속도는 1.75 mm 공칭 직경 필라멘트에 대해 31 rpm으로 설정하였다. 상기 필라멘트를 템퍼링된 수욕(약 60℃)에서 냉각시키고, 이어서 냉수 욕(약 20℃)에서 냉각시켰다. 하울-오프 유닛이 상기 필라멘트를 25 m/분의 속도로 당기고, 이어서 와인더를 당겼다. 제조된 필라멘트의 직경과 난형도를 줌바흐 측정 장치를 사용하여 확인하였다. 상기 필라멘트를 750 g의 필라멘트용 표준 크기 스풀(53 mm의 폭, 104/200 mm의 내경/외경)에 권취하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 V1 내지 V5의 필라멘트 조성을 하기 표 1에 제시한다.
Figure pct00009
용융 필라멘트 제조(FFF)
3 cm의 직경 및 4.50 cm의 높이를 갖는 박리력 시험 실린더 및 UL94 시험 시편을 제조하기 위해, 스풀에 권취된 상기 필라멘트를 압출기의 뜨거운 끝단을 통해 밀어냈다. 용융된 물질은 Ø 0.6 mm 노즐에서 배출되어, 3차원 물체를 형성하였다.
박리력 시험
박리력 측정은 힘 게이지, 시편을 단단히 고정하는데 적합한 그립, 및 일정한 속도와 제어된 각도로 시험 시편을 당기는 모터-구동식 메커니즘을 필요로 한다. 시험을 위해, 텍스쳐 어낼라이저(Texture Analyzer)로부터의 티에이.엑스티. 플러(TA.XT. plus)를 사용하였다. 시험을 180°의 박리 각도와 0.1 mm/s의 속도에서 수행하였다. 힘 대 변위 곡선을 소프트웨어 엑스포넌트 엑스티. 플러스(Exponent XT. plus)로 기록하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 V1 내지 V5의 필라멘트로부터 수득된 3차원 물체의 UL 94 분류, 휨(warpage) 및 접착력 등급을 하기 표 2에 제시한다.
Figure pct00010
휨 및 인쇄 베드에 대한 접착력의 등급을 하기 표 3에 요약한다.
Figure pct00011
본 발명의 필라멘트는 비교예의 필라멘트에 비해 특히 우수한 UL 94 난연성 수준, 유리 인쇄 베드에 대한 탁월한 접착력 및 매우 낮은 휨을 나타낸다.
난연제 첨가제의 첨가는, 3D 인쇄된 시험 물체의 유리 인쇄 베드에 대한 접착력을 증가시킨다. 폴리아마이드 수지 중의 특정 난연제 첨가제의 함량이 높을수록, 수득되는 최대 박리 강도가 더 높았다. 비교예에서의 더 낮은 박리 강도는, 3D 인쇄된 시험 물체와 유리 인쇄 베드 간의 감소된 접착력을 나타낸다.

Claims (15)

  1. (A) PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA6T/6, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 및 이들의 코폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반-결정질(semicrystalline) 폴리아마이드;
    (B) PA 6I/6T, PA 6I 및 PA 6/3T로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비정질(amorphous) 폴리아마이드;
    (C) 하나 이상의 하기 화학식 I의 난연제:
    Figure pct00012

    [상기 식에서,
    R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 기, 또는 임의적으로 치환된 아릴 기이고,
    M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온, 철 이온 또는 붕소 이온을 나타내고;
    m은 1, 2 또는 3을 나타내고;
    n은 1, 2 또는 3을 나타냄]; 및
    (D) 임의적으로, 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 3D 인쇄용 필라멘트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 필라멘트가, 각각의 경우 필라멘트의 총 중량에 대해, 30 내지 80 중량% 범위의 성분 (A), 5 내지 30 중량% 범위의 성분 (B), 15 내지 50 중량% 범위의 성분 (C), 및 0 내지 10 중량% 범위의 성분 (D)를 포함하는, 필라멘트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (A)가 PA 6, PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 6/66, PA 6/6I6T, PA 6/6l 및 PA 6/6T로 이루어진 군으로부터 선택되는, 필라멘트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 성분 (A)가 PA 6 및 PA 6/66으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 필라멘트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 PA 6I/6T로 이루어진 군으로부터 선택되는, 필라멘트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    M이 Al이고, R1 및 R2가 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기를 나타내고, n이 3이고, m이 3인, 필라멘트.
  7. 제6항에 있어서,
    R1 및 R2가 에틸 기인, 필라멘트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (C)가 0.70 내지 1.0 μm 범위의 D10, 2.0 내지 2.4 μm 범위의 D50, 및 5.0 내지 6.0 μm 범위의 D90을 갖는, 필라멘트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필라멘트의 직경이 1.25 내지 3.50 mm, 바람직하게는 1.50 내지 3.00 mm, 더욱 바람직하게는 1.70 내지 2.90 mm인, 필라멘트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필라멘트가, 필라멘트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위의, 핵형성 방지제(antinucleating agent), 안정화제, 말단기 작용화제, 염료 및 유색 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 필라멘트.
  11. 용기 부분(container portion); 및
    상기 용기 부분에 의해 적어도 부분적으로 보유되는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 필라멘트
    를 포함하는, 압출-기반 적층 제조 시스템(extrusion-based additive manufacturing system)에 사용하기 위한 소모성 조립체(assembly).
  12. (a) (A) 하나 이상의 반-결정질 폴리아마이드,
    (B) 하나 이상의 비정질 폴리아마이드,
    (C) 하나 이상의 난연제, 및
    (D) 임의적으로, 하나 이상의 첨가제
    의 성분을 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물을 필라멘트화(filamenting)하여 필라멘트를 수득하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 필라멘트의 제조 방법.
  13. (a) 스풀(spool) 상의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 필라멘트를 노즐에 제공하는 단계,
    (b) 상기 필라멘트를 온도(TM)로 가열하는 단계, 및
    (c) 상기 단계 (b)에서 수득된 가열된 필라멘트를 층-기반 적층 기술을 사용하여 빌드 플레이트(build plate) 내에 침착시켜, 3차원 물체를 형성하는 단계
    를 적어도 포함하는, 용융(fused) 필라멘트 제조 공정에 의해 3차원 물체를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 온도(TM)가 210 내지 310℃인, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항의 방법으로 제조된 3차원 물체.
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