JP2023539281A - ３ｄプリンティングに使用するポリアミドフィラメント - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミドと、（Ｂ）少なくとも１種の非晶性ポリアミドと、（Ｃ）式【化１】TIFF2023539281000014.tif2890の少なくとも１種の難燃剤（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ８アルキル基、又は任意に置換されたアリール基であり、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン又はホウ素イオンを表し、ｍは１、２又は３を表し、ｎは１、２又は３を表す）を含む３Ｄプリンティング用フィラメント、このフィラメントの製造方法、及び溶融フィラメント造形方法による３Ｄオブジェクトの作製工程におけるその使用法に関する。

Description

本発明は、（Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミドと、（Ｂ）少なくとも１種の非晶性ポリアミドと、（Ｃ）式（Ｉ）の少なくとも１種の難燃剤とを備える３Ｄプリンティング用フィラメント、このフィラメントの製造方法、及び溶融フィラメント造形方法による３Ｄオブジェクトの作製工程におけるその使用法に関する。

ホスフィン酸のアルミニウム塩は、ポリエステル及びポリアミド成形組成物用の貴重な防炎剤である（ＥＰ０６９９７０８Ａ２及びＥＰ９２３５８６Ｂ１）。

ＥＰ１６７０８６２Ｂ１は、以下からなる難燃性ポリアミド成形化合物に関する。
ａ）２０～８０質量％の１種以上の脂肪族ポリアミド、
ｂ）１～４０質量％の１種以上の部分芳香族ポリアミド、
ｃ）１～１８質量％の式（Ｉ）

のホスフィン酸塩及び／又は式（ＩＩ）

のジホスフィン酸塩及び／又はそのポリマーからなる防炎剤（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なり、直鎖状又は分岐状Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、及び／又はアリールを表し、
Ｒ^３は、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキレン、直鎖状又は分岐状Ｃ_６－Ｃ_１０アリレン、アルキルアリレン又はアリールアルキレンを表し、
Ｍは、周期表の第２又は第３主族又は亜族からの金属イオンを表し、
ｍは２又は３を表し、
ｎは１又は３を表し、
ｘは１又は２を表す）、
ｄ）５～６０質量％の繊維状又は粒子状の充填剤又はその混合物、
ｅ）０．０５～１０質量％の、安定剤、加工助剤、滴下防止剤、着色剤及び／又は顔料から選択される添加剤（成分ａ）～ｅ）の合計が１００質量％となる）。

ＥＰ２８８６６０５Ｂ１は、以下からなる熱可塑性成形化合物に関する。
（Ａ）以下からなる、２１～８１．９質量％の熱可塑性材料、
（Ａ１）５５～１００質量％のポリアミドであって、少なくとも５０質量％の部分芳香族で部分的に結晶性のポリアミドを含むもの、
（Ａ２）０～４５質量％の非ポリアミドベースの熱可塑性材料（Ａ２＿１）、それとは異なる衝撃改良剤（Ａ２＿２）、又はそれらの混合物、
（（Ａ１）及び（Ａ２）は、合計して成分（Ａ）１００質量％となる）
（Ｂ）１０～７０質量％のガラス繊維、
（Ｃ）０．１～１０質量％のＬＤＳ添加剤又はＬＤＳ添加剤の混合物、
（Ｄ）８～１８質量％のハロゲンフリー難燃剤、
（Ｅ）（Ｃ）とは異なる、０～４０質量％の粒子状充填剤、
（Ｆ）０～２質量％のその他の添加剤（（Ａ）～（Ｆ）の合計が１００質量％となる）。

ＥＰ２９０２４４４Ｂ１は、
ａ）２２～９９．９９質量％のポリアミド混合物、
（Ａ１）２５５～３３０℃の範囲に融点を有する、下記（Ａ１）と（Ａ２）からなる少なくとも１種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド
（Ａ２）前記少なくとも１種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド（Ａ１）とは異なりポリアミドであって、少なくとも５０質量％のカプロラクタム量を有する、少なくとも１種のカプロラクタム含有ポリアミド
（ポリアミド混合物に対する、ポリアミド（Ａ１）及びポリアミド（Ａ２）に含まれるカプロラクタムの総カプロラクタム含有量が、３～３５質量％である）
ｂ）０～２５質量％の少なくとも１種の難燃剤、
ｃ）０．０１～３．０質量％の少なくとも１種の有機熱安定剤、
ｄ）０～５０質量％の少なくとも１種の添加剤（成分ａ）～ｄ）は合計して１００質量％となる）からなるポリアミド成形化合物に関し、
このポリアミド成形化合物が、周期表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族又はＶＩＩＩＢ族の遷移金属の金属塩及び金属酸化物を含まないことを特徴とする。

ＥＰ２４３８１１３Ｂ１は、以下からなる、半結晶性ポリアミドに基づくポリアミド成形組成物に関する。

（Ａ）少なくとも３０％質量の２４０℃～３４０℃の範囲の融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１種の脂肪族半結晶性ポリアミド、及び／又は２４０℃～３４０℃の範囲の融点（Ｔｍ）を有する半芳香族半結晶性ポリアミド（ここで各場合における融点（Ｔｍ）はＩＳＯ Ｎｏｒｍ １１３５７－１１－２に従って、粒状体で加熱速度２０℃／分で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定する）、
（Ｂ）０～５０質量％の少なくとも１種の充填剤及び強化剤、
（Ｃ）８～１６質量％の少なくとも１種のハロゲンフリー難燃剤、
（Ｄ）０．１～２．０質量％の少なくとも１種のバリウムカルボキシレート、
（Ｅ）０～５質量％の少なくとも１種の添加剤（成分（Ａ）～（Ｅ）の質量パーセントは、合計１００％となる）。

ＵＳ２０１４／０１４１１６８（ＷＯ２０１４０８１５９４）には、３Ｄプリンティング方法においてフィラメントとして使用するためのポリアミドブレンドが記載されている。ポリアミドブレンドは、ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－６，９、ナイロン－７、ナイロン－１１、ナイロン－１２及びそれらの混合物などの半結晶性ポリアミドと、非晶性ポリアミドとして、例えば３０～７０質量％のナイロン－６／３Ｔとを含む。

ＷＯ２０１８／０１９７３０は、焼結体粉末（ＳＰ）を選択的にレーザー焼結することにより成形体を製造する方法に関する。焼結体粉末（ＳＰ）は、少なくとも１種の半結晶ポリアミドと、少なくとも１種のナイロン－６Ｉ／６Ｔと、少なくとも１種のポリアリールエーテルとを含む。

ＷＯ２０１８／０１９７２７は、焼結体粉末（ＳＰ）を選択的にレーザー焼結して成形体を製造する方法に関する。焼結体粉末（ＳＰ）は、少なくとも１種の半結晶ポリアミドと、少なくとも１種のナイロン－６Ｉ／６Ｔとを含む。本発明は、さらに、本発明の方法によって得られる成形体、及び、焼結体粉末（ＳＰ）の焼結窓（ＷＳＰ）を広げるための焼結体粉末（ＳＰ）中のナイロン－６Ｉ／６Ｔの使用法に関する。

ＵＳ２０１９０１６０７３７Ａ１（ＷＯ２０１８／０１９７２８）は、焼結体粉末（ＳＰ）を選択的にレーザー焼結することによって成形体を製造する方法に関し、焼結体粉末（ＳＰ）は以下の成分を含む。

（Ａ）－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－単位（ｍは４、５、６、７又は８である）、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ－単位（ｎは３、４、５、６又は７である）、及び－ＣＯ－（ＣＨ２）ｏ－ＣＯ－単位（ｏは２、３、４、５又は６である）からなる群から選択される少なくとも一つの単位を含む少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）少なくとも１種のナイロン－６Ｉ／６Ｔ、
（Ｃ）少なくとも１種の補強剤、
（成分（Ｃ）は、繊維状補強剤であり、この繊維状補強剤の直径に対する繊維状補強剤の長さの比が２：１～４０：１の範囲にある）。

ＷＯ２０１９６８６５８Ａ１は、成形品の製造方法に関し、
ｉ）以下の成分
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶性ポリアミド、
（Ｃ）少なくとも１種の近赤外反射体、
を含む焼結粉末（ＳＰ）の層を用意し、
ｉｉ）ステップｉ）において用意した焼結粉末（ＳＰ）の層を暴露する工程を含む。

ＷＯ２０１９／０６８６５９は、成形品の製造方法に関し、ステップｉ）において、少なくとも１種のミネラル難燃剤を含む焼結体粉末（ＳＰ）の層が用意され、ステップｉ）において用意された層がステップｉｉ）において暴露される。さらに、本発明は、焼結体粉末（ＳＰ）の製造方法、及びこの方法によって得られる焼結体粉末（ＳＰ）に関する。

ＷＯ２０１５／１１６９２２は、ポリマーブレンドを含むフィラメントに関し、このフィラメントを含む特定の物品が記載されている。ポリマーブレンドは、脂肪族ナイロンと半芳香族ナイロンとを含む。脂肪族ナイロンはブレンドの主成分であり、半芳香族ナイロンはブレンドの副成分である。脂肪族ナイロンは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１２、及びそれらの混合物であってもよい。半芳香族ナイロンは、６Ｉ／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ、及びこれらの混合物であってもよい。

ＷＯ２０１９２０８７４１は、結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂とを含有する樹脂組成物を含み、示差走査熱量測定により決定される樹脂組成物の結晶化エンタルピーが５～６０Ｊ／ｇであるポリアミド材料に関する。

ＷＯ２０１９／２０８７４１Ａ１には、樹脂組成物（Ｃ）を含むポリアミド系３Ｄプリンタ材料が記載されており、この樹脂組成物（Ｃ）は、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）及び非晶性ポリアミド系樹脂（Ｂ）を含み、示差走査熱量測定における樹脂組成物（Ｃ）の結晶化熱量が５～６０Ｊ／ｇである。材料は、難燃剤を含有していてもよい。

ＵＳ２０１３／２０３９１０Ａ１は、ポリアミド樹脂、少なくとも１種の難燃剤、及び少なくとも１種の補強剤を含むポリアミド樹脂組成物に関し、
ａ）ポリアミド樹脂は、少なくとも１種の脂肪族ポリアミド、及び少なくとも１種の半結晶半芳香族ポリアミドと少なくとも１種の非晶性半芳香族ポリアミドとを含む芳香族ポリアミドブレンドとを含有し、
ｂ）ポリアミド樹脂の総質量に基づいて、約３５～約７０質量％の少なくとも１種の脂肪族ポリアミド、及び約３０～約６５質量％の芳香族ポリアミドブレンドがポリアミド樹脂に存在し、ならびに
ｃ）芳香族ポリアミドブレンドの総質量に基づいて、約１５～約８０質量％の少なくとも１種の半結晶半芳香族ポリアミド、約２０～約８５質量％の少なくとも１種の非晶性半芳香族ポリアミドが、芳香族ポリアミドブレンドに存在し、成形品がポリアミド樹脂組成物を含む。

ＵＳ２０２０／２４７９９５Ａ１には、非晶性ポリアミド及びポリアミドであり得る半結晶性ポリマーを材料とする３Ｄプリンティング用組成物が記載されている。非晶性ポリアミドは、二量体化脂肪酸を材料としている。

ＵＳ２０２０／０４８４１４Ａ１には、
ポリマー組成物を含むフィラメントが記載され、前記ポリマー組成物は、
Ａ）５５～９５質量パーセントの、融点を有する半芳香族コポリアミドであって、
ａ－１）５～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、
ｉ）８～２０個の炭素原子を有する１つ以上の芳香族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン
から誘導される、５～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位と、
ａ－２）６０～９５モルパーセントの脂肪族繰り返し単位であって、
ｉｉ）６～２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４～２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン
から誘導される、６０～９５モルパーセントの脂肪族繰り返し単位と
を含む、５５～９５質量パーセントの、融点を有する半芳香族コポリアミドと、
Ｂ）５～４５質量パーセントの、融点を有する非晶質コポリアミドであって、
ｂ－１）６０～９０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、
ｉｉｉ）イソフタル酸及び４～２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン
から誘導される、６０～９０モルパーセントの芳香族繰り返し単位と、
ｂ－２）１０～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位であって、
ｉｖ）テレフタル酸及び４～２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン
から誘導される、１０～４０モルパーセントの芳香族繰り返し単位と
を含む、５～４５質量パーセントの、融点を有する非晶質コポリアミドと
を含む。

ＥＰ０６９９７０８Ａ２ ＥＰ９２３５８６Ｂ１ ＥＰ１６７０８６２Ｂ１ ＥＰ２８８６６０５Ｂ１ ＥＰ２９０２４４４Ｂ１ ＥＰ２４３８１１３Ｂ１ ＵＳ２０１４／０１４１１６８（ＷＯ２０１４０８１５９４） ＷＯ２０１８／０１９７３０ ＷＯ２０１８／０１９７２７ ＵＳ２０１９０１６０７３７Ａ１（ＷＯ２０１８／０１９７２８） ＷＯ２０１９６８６５８Ａ１ ＷＯ２０１９／０６８６５９ ＷＯ２０１５／１１６９２２ ＷＯ２０１９２０８７４１ ＵＳ２０１３／２０３９１０Ａ１ ＵＳ２０２０／２４７９９５Ａ１ ＵＳ２０２０／０４８４１４Ａ１

驚くべきことに、本発明のフィラメントを用いて作製された３Ｄオブジェクトは、成分（Ｃ）を含まない３Ｄオブジェクトと比較して、例えば、機械的特性、特に弾性率及び引張強度、及び、上昇した靭性などの成形体の他の特性に著しい悪影響を及ぼすことなく、特に良好なＵＬ９４難燃性レベル、ガラスプリントベッド上の優れた粘着力、及び、非常に低い反りを有することが見出された。

従って、本発明の目的は、
（Ａ）は、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６／６．３６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１３．１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２及びこれらのコポリアミドからなる群から選択され、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶性ポリアミドが、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６／３Ｔからなる群から選択され、
（Ｃ）式

の少なくとも１種の難燃剤（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ_１－Ｃ_８アルキル基、又は任意に置換されたアリール基であり、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、又はホウ素イオンを表し、
ｍは、１、２又は３を表し、ｎは、１、２又は３を表す）、
を含む３Ｄプリンティング用フィラメントを提供することである。フィラメントは、少なくとも１種の添加剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。

フィラメント
本発明によれば、フィラメントは、成分（Ａ）としての少なくとも１種の半結晶性ポリアミドと、成分（Ｂ）としての少なくとも１種の非晶性ポリアミドと、成分（Ｃ）としての少なくとも１種の難燃剤と、任意に少なくとも１種の添加剤（Ｄ）とを含む。

本発明の文脈において、用語「成分（Ａ）」及び「少なくとも１種の半結晶性ポリアミド」は同義的に使用され、従って同じ意味を有する。

「成分（Ｂ）の１０質量％～２５質量％の範囲内」等の用語は、１０質量％≦成分（Ｂ）の量≦２５質量％等を意味する。

同じことが、用語「成分（Ｂ）」及び「少なくとも１種の非晶性ポリアミド」にも当てはまる。これらの用語は、同様に、本発明の文脈において同義的に使用され、従って同じ意味を有する。

これに対応して、用語「成分（Ｃ）」及び「少なくとも１種の難燃剤」も、本発明の文脈では同義的に使用され、同じ意味を有する。

フィラメントは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を任意の所望の量で含んでいてもよい。フィラメントは、少なくとも１種の添加剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。

例えば、フィラメントは、各場合において、フィラメントの総質量に基づいて、成分（Ａ）を３０質量％～８０質量％の範囲で、成分（Ｂ）を５質量％～３０質量％の範囲で、成分（Ｃ）を１５質量％～５０質量％の範囲で、成分（Ｄ）を０％～１０質量％の範囲で含む。

より好ましくは、フィラメントは、各場合において、フィラメントの総質量に基づいて、成分（Ａ）を４５質量％～７５質量％の範囲、成分（Ｂ）を１０質量％～２５質量％の範囲、成分（Ｃ）を２０質量％～４０質量％の範囲、成分（Ｄ）を０質量％～５質量％の範囲で含む。

最も好ましくは、フィラメントは、各場合において、フィラメントの総質量に基づいて、成分（Ａ）を５０質量％～７０質量％の範囲、成分（Ｂ）を１０質量％～２５質量％の範囲、成分（Ｃ）を２０質量％～３５質量％の範囲、成分（Ｄ）を０質量％～２．５質量％の範囲で含む。

フィラメントは、少なくとも１種の添加剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。例えば、少なくとも１種の添加剤は、成核防止剤、安定剤、流動助剤、末端基官能化剤、染料及び着色顔料からなる群から選択される。

好適な成核防止剤の一例は、塩化リチウムである。好適な安定剤は、例えば、フェノール、ホスファイト、及び銅安定剤が挙げられる。

好適な末端基官能化剤は、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、及びプロピオン酸である。好適な染料及び着色顔料は、例えば、カーボンブラック及び鉄クロム酸化物が挙げられる。

例えば、フィラメントは、各場合において、フィラメントの総質量に基づいて、少なくとも１種の添加物を、０．０５質量％～１０質量％の範囲、好ましくは０．１質量％～５質量％の範囲、特に好ましくは０．１質量％～２．５質量％の範囲で含む。

成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び任意に少なくとも１種の添加剤（Ｄ）の質量パーセントは、通常合計して１００質量％となる。

成分（Ａ）
好適な成分（Ａ）は、５０～３００ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは８０～２５０ｍＬ／ｇの範囲、特に好ましくは１００～２２０ｍＬ／ｇの範囲の粘度数を有する。粘度数は、ＩＳＯ ３０７：２０１９に従って、９６質量％硫酸中成分（Ａ）の０．００５ｇ／ｍＬ溶液において、２５℃で決定される。

少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ａ）として好適なのは、例えば、４～１２個の環員を有するラクタムに由来する半結晶性ポリアミド（Ａ）である。また、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られる半結晶性ポリアミド（Ａ）も好適である。ラクタムに由来する少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ａ）の例としては、ポリカプロラクタム及び／又はポリカプリロラクタムに由来するポリアミドが挙げられる。

ジカルボン酸とジアミンとから得られる少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ａ）が用いられる場合、用いられるジカルボン酸は、６～１２個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸であってよい。また、芳香族ジカルボン酸も好適である。

ここで、ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカンジカルボン酸が挙げられる。

好適なジアミンの例としては、４～１２個の炭素原子を有するアルカンジアミン、及び芳香族又は環状ジアミン、例えば、ｍ－キシリレンジアミン、ジ（４－アミノフェニル）メタン、ジ（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン又は２，２－ジ（４－アミノシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。

好ましい成分（Ａ）は、ポリカプロラクタム（ナイロン－６）及びナイロン－６／６６コポリアミドである。ナイロン－６／６６コポリアミドは、好ましくは、ナイロン－６／６６コポリアミドの総質量に基づいて、５質量％～９５質量％のカプロラクタム単位の割合を有する。

また、少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）として好適なのは、上述及び後述のモノマーの２つ以上の共重合によって得られるポリアミド、又は複数のポリアミドの任意の所望の混合比の混合物である。特に、ナイロン－６と他のポリアミドとの混合物、とりわけナイロン－６／６６コポリアミドが好ましい。

以下に示す非包括的なリストは、前述のポリアミド及びさらに好適な半結晶性ポリアミド（Ａ）、及び存在するモノマーを含有する。

ＡＢポリマー：
ＰＡ４ ピロリドン
ＰＡ６ ε－カプロラクタム
ＰＡ７ エナントラクタム
ＰＡ８ カプリロラクタム
ＰＡ９ ９－アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１ １１－アミノウンデカン酸
ＰＡ１２ ラウロラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ ドデカン－１，１２－ジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ トリデカン－１，１３－ジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６ ｍ－キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６及びＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６及びＰＡ１２参照）
ＰＡ６／６，３６ ε－カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、Ｃ_３６ダイマー酸
ＰＡ６Ｔ／６ （ＰＡ６Ｔ及びＰＡ６参照）

好ましくは、成分（Ａ）は、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６／６．３６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１３．１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２及びこれらのコポリアミドからなる群から選択される。

より好ましくは、成分（Ａ）は、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．３６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／６Ｉ６Ｔ、ＰＡ６／６ｌ、及びＰＡ６／６Ｔからなる群から選択される。

最も好ましくは、成分（Ａ）は、ナイロン－６及びナイロン－６／６６からなる群から選択される。

成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、少なくとも１種の非晶性ポリアミドである。

本発明の文脈では、「少なくとも１種の非晶性ポリアミド」とは、厳密に１種の非晶性ポリアミド又は２つ以上の非晶性ポリアミドの混合物のいずれかを意味する。

本発明の文脈における「非晶性」とは、ＩＳＯ １１３５７に従って測定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ポリアミドには融点がないことを意味する。

「融点がない」とは、各場合において、ＩＳＯ １１３５７－４：２０１４に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定して、非晶性ポリアミドの融解エンタルピーΔＨ２_（Ｂ）が、１０Ｊ／ｇ未満、好ましくは８Ｊ／ｇ未満、特に好ましくは５Ｊ／ｇ未満であることであることを意味する。

従って、本発明の少なくとも１種の非晶性ポリアミド（Ｂ）は、典型的には、各場合において、ＩＳＯ １１３５７－４：２０１４に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定して、１０Ｊ／ｇ未満、好ましくは８Ｊ／ｇ未満、特に好ましくは５Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーΔＨ２_（Ｂ）を有している。

好適な非晶性ポリアミドは、一般に、ＩＳＯ ３０７：２０１９に従って、９６質量％硫酸中成分（Ｂ）の０．５質量％溶液において、２５℃で決定して、６０～２００ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは７０～１５０ｍＬ／ｇの範囲、特に好ましくは７５～１２５ｍＬ／ｇの範囲の粘度数（ＶＮ_（Ｂ））を有している。

本発明の成分（Ｂ）は、典型的にはガラス転移温度（Ｔ_Ｇ（Ｂ））を有し、ガラス転移温度（Ｔ_Ｇ（Ｂ））は、典型的にはＩＳＯ １１３５７－２：２０１４により決定して、１００～１８０℃の範囲、好ましくは１１０～１６０℃の範囲、特に好ましくは１２０～１４５℃の範囲にある。

好適な成分（Ｂ）は、５０００～３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１００００～３００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは１５０００～２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量（Ｍ_Ｗ（Ｂ））を有する。なお、質量平均分子量は、Ｃｈｉ－Ｓａｎ Ｗｕ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」、第１９頁に従って、ＳＥＣＭＡＬＬＳ（サイズ排除クロマトグラフィー多角度レーザー光散乱法）により決定される。

成分（Ｂ）は、非晶性半芳香族ポリアミドである。この種の非晶性半芳香族ポリアミドは当業者に公知であり、例えば、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６／３Ｔからなる群から選択される。

従って、成分（Ｂ）は、好ましくは、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ６／３Ｔからなる群から選択される。

ポリアミド６Ｉ／６Ｔが成分（Ｂ）として使用される場合、これは、６Ｉ及び６Ｔ構造単位の任意の所望の割合を含有していてもよい。好ましくは、６Ｔ構造単位に対する６Ｉ構造単位のモル比は、１：１～３：１の範囲であり、より好ましくは１．５：１～２．５：１の範囲であり、特に好ましくは１．８：１～２．３：１の範囲である。

成分（Ｂ）のＭＶＲ（２７５℃／５ｋｇ）（メルトボリュームフローレート）は、好ましくは５０ｍＬ／１０分～１５０ｍＬ／１０分の範囲であり、より好ましくは９５ｍＬ／１０分～１０５ｍＬ／１０分の範囲である。

成分（Ｂ）のゼロせん断速度粘度η_０は、例えば、７７０～３２５０Ｐａｓの範囲にある。ゼロせん断速度粘度η_０は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の「ＤＨＲ－１」回転粘度計を用い、直径２５ｍｍ、プレート間隔１ｍｍのプレート－プレート形状（ｐｌａｔｅ－ｐｌａｔｅ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）で決定される。成分（Ｂ）の未平衡化試料を減圧下８０℃で７日間乾燥させ、次に角度周波数範囲が５００～０．５ｒａｄ／秒の時間依存周波数掃引（シーケンステスト）で分析する。さらに以下の分析パラメータを使用した：変形率：１．０％、分析温度：２４０℃、分析時間：２０分、試料調製後の予熱時間：１．５分。

成分（Ｂ）は、好ましくは３０～４５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、特に好ましくは３５～４２ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にあるアミノ末端基濃度（ＡＥＧ）を有する。

アミノ末端基濃度（ＡＥＧ）の決定には、成分（Ｂ）１ｇをフェノール／メタノール混合液（フェノール：メタノールの体積比７５：２５）３０ｍＬに溶解し、次に水中０．２Ｎ塩酸で電位差滴定を行う。

成分（Ｂ）は、カルボキシル末端基濃度（ＣＥＧ）が、好ましくは６０～１５５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、特に好ましくは８０～１３５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲である。

カルボキシル末端基濃度（ＣＥＧ）の決定には、成分（Ｂ）１ｇをベンジルアルコール３０ｍＬに溶解する。その後、水中０．０５Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いて、１２０℃で目視滴定を行う。

成分（Ｃ）
本発明によれば、成分（Ｃ）は、式

の少なくとも１種の難燃剤である。

ｍは１、２又は３を表し、ｎは１、２又は３を表す。

Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ_１－Ｃ_８アルキル基、又は任意に置換されたアリール基、特に直鎖状又は分岐状のＣ_１－Ｃ６アルキル基、極めて特にエチル基である。

Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン又はホウ素イオン、特にアルミニウムイオン、又は亜鉛イオン、非常に特にアルミニウムイオンを表す。

式（Ｉ）の化合物が好ましく、式中、ＭはＡｌであり、Ｒ^１及びＲ^２は直鎖状又は分岐状のＣ_１－Ｃ_６アルキル基を表し、ｎは３であり、ｍは３である。

式（Ｉ）の化合物は、ＭがＡｌであり、Ｒ^１及びＲ^２がエチル基であり、ｎが３であり、ｍが３であることが、より好ましい。

好ましくは、成分（Ｃ）は、
０．７０～１．０μｍの範囲のＤ１０、
２．０～２．４μｍの範囲のＤ５０、及び
５．０～６．０μｍの範囲のＤ９０を有する。

本発明の文脈では、「Ｄ１０」は、粒子の総体積に基づく粒子の１０体積％がＤ１０より小さいか又はそれに等しく、粒子の総体積に基づく粒子の９０体積％がＤ１０より大きい粒径を意味すると理解される。類推により、「Ｄ５０」は、粒子の総体積に基づく粒子の５０体積％がＤ５０より小さいか等しく、粒子の総体積に基づく粒子の５０体積％がＤ５０より大きい粒径を意味すると理解される。これに対応して、「Ｄ９０」は、粒子の総体積に基づく粒子の９０体積％がＤ９０より小さいか等しく、粒子の総体積に基づく粒子の１０体積％がＤ９０より大きい粒径を意味すると理解される。

粒径を決定するために、成分（Ｃ）を溶媒、例えばアセトンに懸濁させ、この懸濁液を分析する。Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の値は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いたレーザー回折によって決定される。

本発明のフィラメントは、
ａ）以下の成分を混合するステップと、
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶性ポリアミド、
（Ｃ）少なくとも１種の難燃剤、
（Ｄ）任意に少なくとも１種の添加剤、
ｂ）ステップａ）で得られた混合物をフィラメント化し、フィラメントを得るステップと、
を含む方法によって製造することができる。

化合物の製造（ステップａ）には、ミキシングスクリュー（長さ４０Ｄ）を備えたＣｏｐｅｒｉｏｎ社製の共回転二軸押出機（ＺＳＫ ＭＣ ２６、）を使用することができる。

成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）は、ゾーン１でコールドフィードし、難燃剤（Ｃ）はゾーン５でホットフィードする。溶融物から揮発性成分を除去するために、ゾーン７に３００ミリバールで作動する真空脱ガスポートを設置してもよい。

製造は、処理量２０ｋｇ／ｈ、及び、スクリュー回転数３００ｒｐｍで行ってもよい。処理温度は製品によって２４０～３００℃の範囲である。

フィラメントの製造には、ポリアミドスクリュー（２５Ｄ）を装備したＣｏｌｌｉｎ Ｌａｂライン単軸押出機Ｅ２０Ｔを使用することができる。押出機の末端には、Φ３．２ｍｍモノフィラメント押出ダイを用いた圧力調整用にダイギアポンプ（ｄｉｅ ｇｅａｒ ｐｕｍｐ）を使用することができる。

製造中、押出機の圧力は６０バールに設定され、自動的に制御される。ダイポンプの回転数は、公称径１．７５ｍｍのフィラメントに対して３１ｒｐｍに設定される。フィラメントは温度調整された水槽（～６０℃）で冷却され、その後、冷水槽（～２０℃）で冷却される。

引取装置で２５ｍ／分の速度でフィラメントを引っ張り、その後、巻取装置で引っ張る。製造されたフィラメントの直径及び楕円率は、Ｚｕｍｂａｃｈ測定装置で確認することができる。フィラメントは、７５０ｇのフィラメント用の標準サイズのスプール（幅５３ｍｍ、内径／外径１０４／２００ｍｍ）に巻き取られる。

本発明の別の発明対象は、押出成形ベースのアディティブマニュファクチャリングシステムで使用するための消耗品アセンブリであり、この消耗品アセンブリは、容器部分と、この容器部分により少なくとも部分的に保持された請求項１～１０に記載のフィラメントとを含む。

本発明の別の発明対象は、少なくともステップａ）、ｂ）、ｃ）を含む、溶融フィラメント造形方法による３Ｄオブジェクトの作製方法である。

ａ）スプール上の請求項１～１０のいずれか一項に記載のフィラメントを、ノズルに供給するステップと、
ｂ）フィラメントを温度（ＴＭ）に加熱するステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られた加熱されたフィラメントを、層ベースの付加技術（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使用してビルドプレート内に堆積させて、３Ｄオブジェクトを形成するステップ。

ステップａ）によれば、スプール上の本発明によるフィラメントは、ノズルに供給される。

ステップｂ）によれば、フィラメントは、温度（ＴＭ）に加熱される。温度（ＴＭ）は、半結晶性ポリアミドの融点より高い。半結晶性ポリアミドの融点を決定するための方法は、当業者に公知である。例えば、半結晶性ポリアミドの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により推定することができる。本発明による好ましい実施形態では、工程ステップｂ）において、フィラメントは、半結晶性ポリアミドの融点より少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃、特に好ましくは少なくとも４０℃高い温度（ＴＭ）に加熱される。

別の好ましい実施形態では、フィラメントは、１８０～４００℃、好ましくは２１０～３１０℃の範囲の温度（ＴＭ）に加熱される。

ステップｃ）によれば、フィラメントは、層ベースの付加技術を使用して、ビルドプレートに堆積させる。ビルドプレートの温度は、通常、３０～１５０℃の範囲、好ましくは４０～１２０℃の範囲、特に好ましくは６０～１１０℃の範囲である。

すなわち、本発明方法のステップａ）～ｃ）において、フィラメントは一般に、最初は固体状態で存在し、その後、溶融してプリンティングされ、フィラメントを含む３Ｄオブジェクトが形成される。

本発明のさらなる発明対象はまた、上記に示されたような方法により作製される３Ｄオブジェクトである。

本発明を、さらに以下の実施例で説明する。

実施例には、以下の成分を使用した。

フィラメントの製造
ａ）化合物の製造：
難燃性ポリアミド化合物を製造するために、ミキシングスクリュー（長さ４０Ｄ）を備えたＣｏｐｅｒｉｏｎ社製共回転二軸押出機（ＺＳＫ ＭＣ ２６、）を使用した。半結晶性及び非結晶性ポリアミド、添加剤及び着色剤はゾーン１でコールドフィードし、難燃性添加剤はゾーン５でホットフィードした。溶融物から揮発性成分を除去するために、ゾーン７に３００ミリバールで作動する真空脱ガスポートを設置した。試験運転は、処理量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数３００ｒｐｍで行った。処理温度は製品によって２４０～３００℃の範囲であった。

ｂ）フィラメントの製造：
実施例のフィラメントは、以下の材料、装置及び処理パラメータを適用した化合物の押出成形によって製造した。フィラメントを製造するために、ポリアミドスクリュー（２５Ｄ）を装備したＣｏｌｌｉｎ Ｌａｂライン単軸押出機Ｅ２０Ｔを使用した。押出機の末端には、Φ３．２ｍｍのモノフィラメント押出ダイを用いた圧力調整用にダイギアポンプが使用される。製造中、押出機の圧力は６０バールに設定され、自動的に制御された。ダイポンプの回転数は、公称径１．７５ｍｍのフィラメントに対して３１ｒｐｍに設定された。フィラメントは、温度調整された水槽（～６０℃）で冷却され、その後、冷水槽（～２０℃）で冷却された。引取装置で２５ｍ／分の速度でフィラメントを引っ張り、その後、巻取装置で引っ張った。製造されたフィラメントの直径及び楕円率は、Ｚｕｍｂａｃｈ測定装置で確認した。フィラメントは、７５０ｇのフィラメント用の標準サイズのスプール（幅５３ｍｍ、内径／外径１０４／２００ｍｍ）に巻き取られた。実施例１～５及び比較例Ｖ１～Ｖ５のフィラメントの組成物を表１に示す。

溶融フィラメント造形（ＦＦＦ）
ＵＬ９４の試験片、及び直径３ｃｍ及び高さ４．５０ｃｍの剥離力試験用円筒を作製するため、スプールに巻いたフィラメントを押出機のホットエンドから押し出す。溶融した材料はΦ０．６ｍｍのノズルから出て、３Ｄオブジェクトを形成する。

剥離力試験
剥離力の測定には、フォースゲージ、試験片をしっかりと固定するための適切なグリップ、及び試験片を一定の速度で、かつ制御された角度で引っ張るためのモーター駆動機構が必要である。試験には、Ｔｅｘｔｕｒｅ ＡｎａｌｙｚｅｒのＴＡ．ＸＴ．プラスを使用した。試験は、１８０°の剥離角度及び０．１ｍｍ／秒の速度で実施された。剥離力対除去曲線は、ソフトウェアのＥｘｐｏｎｅｎｔ ＸＴ．ｐｌｕｓで記録した。

実施例１～５及び比較例Ｖ１～Ｖ５のフィラメントから得られた３Ｄオブジェクトの、ＵＬ９４分類、反り及び粘着力の評価を表２に示す。

プリントベッド上の反り及び粘着力の評価を表３にまとめた。

本発明のフィラメントは、比較例のフィラメントと比較して、特に良好なＵＬ９４難燃性レベル、ガラスプリントベッド上での優れた粘着力、及び非常に低い反りを示している。

難燃性添加剤を添加すると、ガラスプリントベッド上での３Ｄプリント試験体の粘着力が増加する。ポリアミド樹脂への所定の難燃剤の添加量が多いほど、得られた最大剥離強度は高くなった。比較例での弱い剥離強度は、３Ｄプリンティングされた試験体とガラスプリントベッドとの間の粘着力が低下していることを示す。

Claims (15)

1. （Ａ）ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６／６．３６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１３．１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６．１２及びこれらのコポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種の半結晶性ポリアミドと、
   （Ｂ）ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６／３Ｔからなる群から選択される少なくとも１種の非晶性ポリアミドと、
   （Ｃ）式
   

   

   の少なくとも１種の難燃剤（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ_１－Ｃ_８アルキル基、又は任意に置換されたアリール基であり、
   Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、又はホウ素イオンを表し、
   ｍは、１、２又は３を表し、ｎは、１、２又は３を表す）と、
   （Ｄ）任意に少なくとも１種の添加剤と、
   を含む３Ｄプリンティング用フィラメント。
2. 各場合において、フィラメントの総質量に基づいて、３０質量％～８０質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％～３０質量％の範囲の成分（Ｂ）及び１５質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｃ）、及び０質量％～１０質量％の範囲の成分（Ｄ）を含む、請求項１に記載のフィラメント。
3. 成分（Ａ）が、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．３６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／６Ｉ６Ｔ、ＰＡ６／６ｌ及びＰＡ６／６Ｔからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のフィラメント。
4. 成分（Ａ）が、ＰＡ６及びＰＡ６／６６からなる群から選択される、請求項３に記載のフィラメント。
5. 成分（Ｂ）がＰＡ６Ｉ／６Ｔからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のフィラメント。
6. ＭがＡｌ、Ｒ^１及びＲ^２が直鎖状又は分岐状のＣ_１－Ｃ_６アルキル基を表し、ｎは３であり、ｍは３である、請求項１～５のいずれか一項に記載のフィラメント。
7. Ｒ^１及びＲ^２がエチル基である請求項６に記載のフィラメント。
8. 成分（Ｃ）は、Ｄ１０が０．７０～１．０μｍの範囲、Ｄ５０が２．０～２．４μｍの範囲、Ｄ９０が５．０～６．０μｍの範囲にある、請求項１～７のいずれか一項に記載のフィラメント。
9. フィラメントの直径が１．２５～３．５０ｍｍ、好ましくは１．５０～３．００ｍｍ、より好ましくは１．７０～２．９０ｍｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載のフィラメント。
10. フィラメントの総質量に基づき、成核防止剤、安定剤、末端基官能化剤、染料及び着色顔料からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を０．１質量％～１０質量％の範囲でさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のフィラメント。
11. 容器部分と、この容器部分により少なくとも部分的に保持された請求項１～１０のいずれか一項に記載のフィラメントを備える
    押出成形ベースの付加製造システムで使用するための消耗品アセンブリ。
12. ａ）以下の成分を混合するステップと、
    （Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
    （Ｂ）少なくとも１種の非晶性ポリアミド、
    （Ｃ）少なくとも１種の難燃剤、及び
    （Ｄ）任意に、少なくとも１種の添加剤、
    ｂ）ステップａ）で得られた混合物をフィラメント化し、フィラメントを得るステップと、
    を備える請求項１～１０のいずれか一項に記載のフィラメントを製造するための方法。
13. 少なくともａ）、ｂ）、ｃ）のステップ、
    ａ）スプール上の請求項１～１０のいずれか一項に記載のフィラメントを、ノズルに供給するステップと、
    ｂ）フィラメントを温度（ＴＭ）に加熱するステップと、
    ｃ）ステップｂ）で得られた加熱されたフィラメントを、層ベースの付加技術を使用してビルドプレート内に堆積させて、３Ｄオブジェクトを形成するステップと、
    を備える、溶融フィラメント造形方法による３Ｄオブジェクトの作製方法。
14. ステップｂ）における温度（ＴＭ）が２１０～３１０℃である、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１３又は１４に記載の方法により作製された３Ｄオブジェクト。