Sinterpulver enthaltend einen Nahinfrarot-Reflektor zur Herstellung von Formkörpern Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei in Schritt i) eine Schicht eines Sinterpulvers (SP), das unter anderem mindestens einen Nahinfrarot-Reflektor enthält, bereitgestellt wird und in Schritt ii) die in Schritt i) bereitgestellte Schicht belichtet wird. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterpulvers (SP) sowie das Sinterpulver (SP) erhältlich nach diesem Verfahren und die Verwendung eines Nahinfrarot-Reflektors in einem Sinterpulver (SP). Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die schnelle Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Ein Verfahren, das für dieses sogenannte „rapid prototyping" besonders geeignet ist, ist das selektive Lasersintern (SLS). Dabei wird ein Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv mit einem Laserstrahl belichtet. Das Pulver schmilzt auf, die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren wieder. Wiederholtes Aufbringen von Kunststoffpulver und anschließendes Belichten mit einem Laser ermöglicht die Modellierung von dreidimensionalen Formkörpern.
Das Verfahren des selektiven Lasersinterns zur Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in den Patentschriften US 6,136,948 und WO 96/06881 beschrieben.
Das selektive Lasersintern ist für die Herstellung einer größeren Anzahl an Formkörpern häufig zu zeitintensiv, so dass zur Herstellung von größeren Mengen an Formkörpern das High-Speed Sintern (HSS) oder die sogenannte Multijet Fusion Technologie (MJF) von HP eingesetzt werden kann. Beim High-Speed Sintern wird durch Aufsprühen einer infrarotabsorbierenden Tinte auf den zu versinternden Bauteilquerschnitt und anschließendes Belichten mit einem Infrarotstrahler eine höhere Verarbeitungsgeschwindigkeit, verglichen mit dem selektiven Lasersintern, erzielt.
Nachteilig bei dem High-Speed Sintern ist allerdings, dass das Pulver außerhalb des zu versinternden Formkörperquerschnitts nicht versintern und auch nicht zusammenkleben sollte. Daher muss eine möglichst niedrige Bauraumtemperatur bei der Herstellung verwendet werden. Dies führt häufig dazu, dass der Formkörper im zu versinternden Förmkörperquerschnitt nicht gut verschmilzt und/oder ein hoher Bauteilverzug resultiert.
Auch beim selektiven Lasersintern kommt es häufig zum Bauteilverzug. Wenn neben einem reinen Polyamid oder einem anderen reinen teilkristallinen Polymer, noch weitere Komponenten im Sinterpulver enthalten sind, ist beim selektiven Lasersintern
das Sinterfenster des Sinterpulvers häufig verkleinert. Eine Verkleinerung des Sinterfensters führt häufig zum Verzug der Formkörper während der Herstellung durch selektives Lasersintern. Durch diesen Verzug ist eine Verwendung oder Weiterverarbeitung der Formkörper nahezu ausgeschlossen. Der Verzug kann bereits während der Herstellung der Formkörper so stark sein, dass ein weiterer Schichtauftrag nicht möglich ist und daher der Herstellungsprozess abgebrochen werden muss.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht oder nur in geringem Maße aufweist. Das Verfahren sollte zudem einfach und kostengünstig durchführbar sein. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Schicht eines Sinterpulvers (SP), das die Komponenten (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen Nahinfrarot-Reflektor enthält, ii) Belichten der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP).
Es wurde überraschend gefunden, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren eine höhere Bauraumtemperatur, insbesondere wenn das erfindungsgemäße Verfahren ein High Speed Sinterverfahren bzw. ein Multijet Fusion-Verfahren ist, verwendet werden kann, als bei Verfahren, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind. Dadurch verschmilzt das Bauteil im zu versinternden Querschnitt besser und der Verzug ist deutlich reduziert gegenüber Verfahren, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind. Zudem weist das erfindungsgemäß eingesetzte Sinterpulver (SP) eine gute thermooxidative Stabilität auf, was in einer guten Wiederverwertbarkeit des Sinterpulvers (SP), also einer guten Rezyklierbarkeit aus dem Bauraum resultiert.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren auch gut als selektives Lasersinterverfahren geeignet, da das erfindungsgemäß eingesetzte Sinterpulver (SP) ein breites Sinterfenster aufweist.
Darüber hinaus werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Formkörper erhalten, die gute mechanische Eigenschaften, insbesondere ein hohes Modul und gute Zugfestigkeiten besitzen.
5 Wenn der mindestens eine Nahinfrarot-Reflektor ein Farbpigment oder ein Farbstoff ist, werden zudem durchgefärbte Formkörper erhalten, die auch beim Schleifen und/oder Polieren im Anschluss an deren Herstellung ihre Farbe beibehalten.
Wenn der mindestens eine Nahinfrarot-Reflektor ein Schwarzpigment ist, werden besonders tiefschwarze eigefärbte Formkörper im erfindungsgemäßen Verfahren 10 erhalten. Derartige tiefe Schwarzeinfärbungen sind mit Sinterpulvern (SP), wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, häufig nicht oder nur schwer realisierbar.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
15 Schritt \)
In Schritt i) wird eine Schicht des Sinterpulvers (SP) bereitgestellt.
Die Schicht des Sinterpulvers (SP) kann nach allen dem Fachmann bekannten 20 Methoden bereitgestellt werden. Üblicherweise wird die Schicht des Sinterpulvers (SP) in einem Bauraum auf einer Bauplattform bereitgestellt. Der Bauraum kann gegebenenfalls temperiert werden.
Der Bauraum weist beispielsweise eine Temperatur auf, die 1 bis 100 K (Kelvin), 25 bevorzugt 5 bis 50 K und insbesondere bevorzugt 10 bis 25 K unterhalb des Schmelzpunktes (TM) des Sinterpulvers (SP) liegt.
Der Bauraum weist beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 230 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 30 170 bis 210 °C auf.
Das Bereitstellen der Schicht des Sinterpulvers (SP) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise wird die Schicht des Sinterpulvers (SP) durch einen Rakel oder eine Walze in der zu erzielenden Dicke in dem Bauraum 35 bereitgestellt.
Die Dicke der Schicht des Sinterpulvers (SP), die in Schritt i) bereitgestellt wird, kann beliebig sein. Beispielsweise liegt sie im Bereich von 50 bis 300 μηη, bevorzugt im Bereich von 70 bis 200 μηη und insbesondere bevorzugt im Bereich von 90 bis 150 μηη.
Sinterpulver (SP)
Erfindungsgemäß enthält das Sinterpulver (SP) als Komponente (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid, als Komponente (B) mindestens ein amorphes Polyamid und 5 als Komponente (C) mindestens einen Nahinfrarot-Reflektor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „Komponente (A)" und „mindestens ein teilkristallines Polyamid" synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
10
Entsprechendes gilt für die Begriffe„Komponente (B)" und„mindestens ein amorphes Polyamid". Diese Begriffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
15 Dementsprechend werden auch die Begriffe „Komponente (C)" und „mindestens ein Nahinfrarot-Reflektor" im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht und besitzen die gleiche Bedeutung.
Das Sinterpulver (SP) kann die Komponenten (A), (B) und (C) in beliebigen Mengen 20 enthalten.
Beispielsweise enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 50 bis 94,95 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der 25 Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Bevorzugt enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 60 bis 94,9 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich 30 von 0, 1 bis 8 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Am meisten bevorzugt enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 70 bis 35 91 ,9 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 8 bis 25 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
40 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) im Bereich von 50 bis 94,95 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% der
Komponente (C) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Das Sinterpulver (SP) kann darüber hinaus mindestens ein Additiv enthalten. Beispielsweise ist das mindestens eine Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antinukleierungsmitteln, Stabilisatoren, Rieselhilfen und Endgruppen- funktionalisierern.
Ein geeignetes Antinukleierungsmittel ist beispielsweise Lithiumchlorid.
Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phenole, Phosphite und Kupferstabilisatoren.
Geeignete Endgruppenfunktionalisierer sind beispielsweise Terephthalsäure, Adipinsäure und Propionsäure.
Geeignete Rieselhilfen sind beispielsweise Kieselsäuren oder Aluminiumoxide. Als Rieselhilfe bevorzugt ist Aluminiumoxid. Ein geeignetes Aluminiumoxid ist beispielsweise Aeroxide® Alu C der Firma Evonik.
Beispielsweise enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% des mindestens einen Additivs, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) zusätzlich im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Additivs, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antinukleierungsmitteln, Stabilisatoren und Endgruppenfunktionalisieren enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Bevorzugt enthält das Sinterpulver (SP) außerdem zusätzlich mindestens ein Verstärkungsmittel. Beispielsweise enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines Verstärkungsmitteis, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP). Die Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls des mindestens einen Additivs und des mindestens einen Verstärkungsmitteis addieren sich üblicherweise zu 100 Gew.-%.
„Mindestens ein Verstärkungsmittel" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Verstärkungsmittel als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Verstärkungsmitteln.
5
Unter einem Verstärkungsmittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, das die mechanischen Eigenschaften von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörpern verbessert gegenüber Formkörpern, die das Verstärkungsmittel nicht enthalten.
10
Verstärkungsmittel als solche sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann das mindestens eine Verstärkungsmittel kugelförmig, plättchenförmig oder faserförmig sein.
Bevorzugt ist das mindestens eine Verstärkungsmittel plättchenförmig oder 15 faserförmig.
Unter einem „faserformigen Verstärkungsmittel" wird ein Verstärkungsmittel verstanden, bei dem das Verhältnis von Länge des faserformigen Verstärkungsmitteis zum Durchmesser des faserformigen Verstärkungsmitteis im Bereich von 2 : 1 bis
20 40 : 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 30 : 1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 , wobei die Länge des faserformigen Verstärkungsmitteis und der Durchmesser des faserformigen Verstärkungsmitteis bestimmt werden durch Mikroskopie mittels Bildauswertung an Proben nach Veraschung, wobei mindestens 70 000 Teile des faserformigen Verstärkungsmitteis nach Veraschung ausgewertet
25 werden.
Die Länge des faserformigen Verstärkungsmitteis liegt dann üblicherweise im Bereich von 5 bis 1000 μηη, bevorzugt im Bereich von 10 bis 600 μηη und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 500 μηη, bestimmt mittels Mikroskopie mit 30 Bildauswertung nach Veraschung.
Der Durchmesser liegt dann beispielsweise im Bereich von 1 bis 30 μηη, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 μηη und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 μηη, bestimmt mittels Mikroskopie mit Bildauswertung nach Veraschung.
35
Das mindestens eine Verstärkungsmittel ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform plättchenförmig. Unter „plättchenförmig" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Partikel des mindestens einen Verstärkungsmitteis eine Verhältnis von Durchmesser zu Dicke im Bereich von 4 : 1 bis 40 10 : 1 aufweisen, bestimmt mittels Mikroskopie mit Bildauswertung nach Veraschung.
Geeignete Verstarkungsmittel sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Glaskugeln, Kieselsäurefasern, Keramikfasern, Basaltfasern, Aluminiumsilikaten, Aramidfasern und Polyesterfasern.
Bevorzugt ist das mindestens eine Verstärkungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsilikaten, Glasfasern und Kohlenstofffasern.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Verstärkungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern und Kohlenstofffasern. Diese Verstärkungsmittel können zudem aminosilanfunktionalisiert sein.
Geeignete Kieselsäurefasern sind beispielsweise Wollastonit. Geeignete Aluminiumsilikate sind dem Fachmann als solche bekannt. Als Aluminiumsilikate werden Verbindungen bezeichnet, die Al203 und Si02 enthalten. Strukturell ist den Aluminiumsilikaten gemeinsam, dass die Siliziumatome tetraedrisch von Sauerstoffatomen koordiniert sind und die Aluminiumatome oktaedrisch von Sauerstoffatomen koordiniert sind. Aluminiumsilikate können darüber hinaus weitere Elemente enthalten.
Bevorzugt als Aluminiumsilikate sind Schichtsilikate. Besonders bevorzugt als Aluminiumsilikate sind kalzinierte Aluminiumsilikate, insbesondere bevorzugt sind kalzinierte Schichtsilikate. Das Aluminiumsilikat kann zudem aminosilanfunktionalisiert sein.
Ist das mindestens eine Verstärkungsmittel ein Aluminiumsilikat, kann das Aluminiumsilikat in beliebiger Form eingesetzt werden. Beispielsweise kann es als reines Aluminiumsilikat eingesetzt werden, ebenso ist es möglich, dass das Aluminiumsilikat als Mineral eingesetzt wird. Bevorzugt wird das Aluminiumsilikat als Mineral eingesetzt. Geeignete Aluminiumsilikate sind beispielsweise Feldspate, Zeolite, Sodalith, Sillimanit, Andalusit und Kaolin. Kaolin ist als Aluminiumsilikat bevorzugt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) zusätzlich als mindestens ein Verstärkungsmittel Kaolin enthält.
Kaolin gehört zu den Tongesteinen und enthält im Wesentlichen das Mineral Kaolinit. Die Summenformel von Kaolinit ist AI2[(OH)4/Si205]. Kaolinit ist ein Schichtsilikat. Kaolin enthält neben Kaolinit üblicherweise noch weitere Verbindungen wie beispielsweise Titandioxid, Natriumoxide und Eisenoxide. Erfindungsgemäß bevorzugtes Kaolin enthält mindestens 98 Gew.-% Kaolinit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kaolins.
Das Sinterpulver (SP) weist Partikel auf. Diese Partikel haben beispielsweise eine Größe im Bereich von 10 bis 250 μηη, bevorzugt im Bereich von 15 bis 200 μηη, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 120 μηη und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 1 10 μηη.
Das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) weist beispielsweise einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 60 μηη,
einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 90 μηη und
einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 μηη auf.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) einen D10-Wert im Bereich von 20 bis 50 μηη,
einen D50-Wert im Bereich von 40 bis 80 μηη und
einen D90-Wert im Bereich von 80 bis 125 μηη auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 60 μηη,
einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 90 μηη und
einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 μηη aufweist.
Unter dem "D10-Wert" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Partikelgröße verstanden, bei der 10 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D10-Wert sind und 90 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D10-Wert sind. In Analogie dazu wird unter dem "D50-Wert" die Partikelgröße verstanden, bei der 50 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D50-Wert sind und 50 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D50-Wert sind. Entsprechend wird unter dem "D90-Wert" die Partikelgröße verstanden, bei der 90 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D90-Wert sind und 10 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D90-Wert sind. Zur Ermittlung der Partikelgrößen wird das Sinterpulver (SP) trocken mittels Druckluft oder in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser oder Ethanol, suspendiert und diese Suspension vermessen. Die Bestimmung des D10-, D50- und D90-Wert.es erfolgt
mittels Laserbeugung unter Verwendung eines Master Sizers 3000 der Firma Malvern. Die Auswertung erfolgt mittels Fraunhofer-Beugung.
Das Sinterpulver (SP) weist üblicherweise eine Schmelztemperatur (TM) im Bereich von 160 bis 280 °C auf. Bevorzugt liegt die Schmelztemperatur (TM) des Sinterpulvers (SP) im Bereich von 170 bis 265 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 175 bis 245 °C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) eine Schmelztemperatur (TM) im Bereich von 160 bis 280 °C aufweist.
Die Schmelztemperatur (TM) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC). Es werden üblicherweise ein Heizlauf (H) und ein Kühllauf (K), jeweils mit einer Heizrate bzw. Kühlrate von 20 K/min, gemessen. Dabei wird ein DSC-Diagramm, wie es in Figur 1 beispielhaft gezeigt ist, erhalten. Unter der Schmelztemperatur (TM) wird dann die Temperatur verstanden, bei der der Aufschmelzpeak des Heizlaufs (H) des DSC-Diagramms ein Maximum aufweist.
Das Sinterpulver (SP) weist außerdem üblicherweise eine Kristallisationstemperatur (Tc) im Bereich von 120 bis 250 °C auf. Bevorzugt liegt die Kristallisationstemperatur (Tc) des Sinterpulvers (SP) im Bereich von 130 bis 240 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 140 bis 235 °C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) eine Kristallisationstemperatur (Tc) im Bereich von 120 bis 250 °C aufweist. Die Kristallisationstemperatur (Tc) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt. Dabei werden üblicherweise ein Heizlauf (H) und ein Kühllauf (K), jeweils mit einer Heizrate bzw. Kühlrate von 20 K/min, gemessen. Dabei wird ein DSC-Diagramm, wie es in der Figur 1 beispielhaft gezeigt ist, erhalten. Die Kristallisationstemperatur (Tc) ist dann die Temperatur am Minimum des Kristallisationspeaks der DSC-Kurve.
Das Sinterpulver (SP) weist außerdem üblicherweise ein Sinterfenster (WSp) auf. Das Sinterfenster (WSp) ist, wie nachfolgend beschrieben, die Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset)- Die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und die Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) werden wie nachfolgend beschrieben bestimmt.
Das Sinterfenster (WSp) des Sinterpulvers (SP) liegt beispielsweise im Bereich von 10 bis 40 K (Kelvin), besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 K und insbesondere bevorzugt im Bereich von 18 bis 30 K.
Das Sinterpulver (SP) reflektiert bevorzugt Strahlung mit einer Wellenlänge im nahen Infrarotbereich. Die Wellenlänge des nahen Infrarotbereichs liegt üblicherweise im Bereich von 780 nm bis 2,5 μηη. Das Sinterpulver (SP) reflektiert bevorzugt Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 780 nm bis 2,5 μηη zu 20 bis 95 %, besonders bevorzugt zu 25 bis 93 % und insbesondere bevorzugt zu 30 bis 91 %.
Die Reflektion des Sinterpulvers (SP) wird bestimmt mit einem PerkinElmer UV/VIS/NI R-Spektralphotometer Lambda 950 mit 150 mm Ulbricht-Kugel. Als Referenz dient Spektraion Weißstandard der Firma Labsphere.
Das Sinterpulver (SP) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können die Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls das mindestens eine Additiv und das mindestens eine Verstärkungsmittel miteinander vermählen werden.
Das Vermählen kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise werden die Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls das mindestens eine Additiv und das mindestens eine Verstärkungsmittel in eine Mühle gegeben und darin vermählen.
Als Mühle eignen sich alle dem Fachmann bekannten Mühlen, beispielsweise Sichtermühlen, Gegenstrahlmühlen, Hammermühlen, Kugelmühlen, Schwingmühlen oder Rotormühlen.
Das Mahlen in der Mühle kann ebenfalls nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise kann die Mahlung unter Inertgas stattfinden und/oder unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff. Die Kühlung mit flüssigem Stickstoff ist bevorzugt. Die Temperatur bei der Mahlung ist beliebig, bevorzugt wird die Mahlung bei Temperaturen von flüssigem Stickstoff durchgeführt. Die Temperatur der Komponenten während der Mahlung liegt dann beispielsweise im Bereich von -40 bis - 30 °C. Bevorzugt werden zunächst die Komponenten miteinander gemischt und anschließend gemahlen. Das Verfahren zur Herstellung des Sinterpulvers (SP) umfasst dann vorzugsweise die Schritte
a) Mischen der Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens ein Nahinfrarotreflektor, b) Mahlen der in Schritt a) erhaltenen Mischung unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterpulvers (SP), umfassend die Schritte a) Mischen der Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens ein Nahinfrarot-Reflektor b) Mahlen der in Schritt a) erhaltenen Mischung unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung des Sinterpulvers (SP) die folgenden Schritte: ai) Mischen der Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel, bi) Mahlen der in Schritt ai) erhaltenen Mischung unter Erhalt eines Polyamids, bii) Mischen des in Schritt bi) erhaltenen Polyamidpulvers mit einer Rieselhilfe unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
Geeignete Rieselhilfen sind beispielsweise Kieselsäuren oder Aluminiumoxide. Als Rieselhilfe bevorzugt ist Aluminiumoxid. Ein geeignetes Aluminiumoxid ist beispielsweise Aeroxide® Alu C der Firma Evonik.
Für den Fall, dass das Sinterpulver (SP) eine Rieselhilfe enthält, wird diese bevorzugt in Verfahrensschritt bii) zugegeben. Das Sinterpulver (SP) enthält in einer
Ausführungsform 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-% Rieselhilfe, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP) und der Rieselhilfe. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem Schritt b) die folgenden Schritte umfasst: bi) Mahlen der in Schritt a) erhaltenen Mischung unter Erhalt eines Polyamidpulvers, bii) Mischen des in Schritt bi) erhaltenen Polyamidpulvers mit einer Rieselhilfe, unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
Verfahren zur Compoundierung (zum Mischen) in Schritt a) sind dem Fachmann als solche bekannt. Beispielsweise kann das Mischen in einem Extruder erfolgen, insbesondere bevorzugt in einem Doppelschneckenextruder.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterpulvers (SP), bei dem das Mischen der Komponenten in Schritt a) in einem Doppelschneckenextruder erfolgt.
Für das Mahlen in Schritt b) gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen im Hinblick auf das Mahlen entsprechend. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch das Sinterpulver (SP), erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Sinterpulver (SP) die Komponente (C) mit der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) beschichtet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem in dem Sinterpulver (SP) die Komponente (C) mit der Komponente (A) und/oder mit der Komponente (B) beschichtet ist. Die Komponente (C) ist üblicherweise mit der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) beschichtet, wenn die Herstellung des Sinterpulvers (SP) durch ein Verfahren, umfassend die vorstehend beschriebenen Schritte a) und b), erfolgt, wenn als zunächst die Komponenten (A), (B) und (C) miteinander compoundiert werden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Sinterpulver (SP) als Gemisch vor. Anders ausgedrückt, ist in dieser Ausführungsform die Komponente (C) in den Komponenten (A) und (B) enthalten.
Die Komponente (C) liegt dann üblicherweise neben den Komponenten (A) und (B) vor. Die Komponente (C) liegt üblicherweise neben den Komponenten (A) und (B) vor, wenn zur Herstellung des Sinterpulvers (SP) die Komponenten (A), (B) und (C) ohne vorherige Compoundierung miteinander vermählen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) als Gemisch vorliegt. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass ein Teil der Komponente (C) mit der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) beschichtet ist und dass ein anderer Teil der Komponente (C) nicht mit der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) beschichtet ist. Komponente (A)
Erfindungsgemäß ist die Komponente (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid.
„Mindestens ein teilkristallines Polyamid" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein teilkristallines Polyamid als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren teilkristallinen Polyamiden.
„Teilkristallin" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Polyamid eine Schmelzenthalpie ΔΗ2(Α) von größer als 45 J/g, bevorzugt von größer als 50 J/g und insbesondere bevorzugt von größer als 55 J/g aufweist, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC) gemäß ISO 1 1357-4:2014.
Das erfindungsgemäße mindestens eine teilkristalline Polyamid (A) weist also üblicherweise eine Schmelzenthalpie ΔΗ2(Α) von größer als 45 J/g, bevorzugt von größer als 50 J/g und insbesondere bevorzugt von größer als 55 J/g auf, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC) gemäß ISO 1 1357-4:2014. Das erfindungsgemäße mindestens eine teilkristalline Polyamid (A) weist üblicherweise eine Schmelzenthalpie ΔΗ2(Α) von weniger als 200 J/g, bevorzugt von weniger als 150 J/g und insbesondere bevorzugt von weniger als 100 J/g auf, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC) gemäß ISO 1 1357-4:2014.
Geeignete teilkristalline Polyamide (A) weisen im Allgemeinen eine Viskositätzahl (VZ(A)) im Bereich von 90 bis 350 ml/g, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 275 ml/g
und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 10 bis 250 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung von 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C, gemessen gemäß ISO 307:2013-8. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (A) eine Viskositätszahl (VZ(A)) im Bereich von 90 bis 350 ml/g aufweist, bestimmt in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung der Komponente (A) in 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C. Die erfindungsgemäße Komponente (A) weist üblicherweise eine Schmelztemperatur (TM<A)) auf. Bevorzugt liegt die Schmelztemperatur (TM<A)) der Komponente (A) im Bereich von 170 bis 280 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 180 bis 265 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 185 bis 245 °C, bestimmt nach ISO 1 1357-3:2014.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (A) eine Schmelztemperatur (TM<A)) aufweist, wobei die Schmelztemperatur (TM<A)) im Bereich von 170 bis 280 °C liegt. Geeignete Komponenten (A) weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (MW(A)) im Bereich von 500 bis 2 000 000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 10 000 bis 90 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 000 bis 70 000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (MW(A)) wird bestimmt mittels SEC-MALLS (Size Exclusion Chromatography-Multi-Angle Laser Light Scattering) nach Chi-san Wu „Handbook of size exclusion chromatography and related techniques", Seite 19.
Als das mindestens eine teilkristalline Polyamid (A) sind beispielsweise teilkristalline Polyamide (A) geeignet, die sich von Lactamen mit 4 bis 12 Ringgliedern ableiten. Weiterhin sind teilkristalline Polyamide (A) geeignet, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als mindestens ein teilkristallines Polyamid (A), das sich von Lactam ableitet, sind beispielhaft Polyamide erwähnt, die sich von Polycaprolactam, Polycapryllactam und/oder Polylaurinlactam ableiten.
Für den Fall, dass mindestens ein teilkristallines Polyamid (A) eingesetzt wird, das aus Dicarbonsäuren und Diaminen erhältlich ist, können als Dicarbonsäuren Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Darüber hinaus sind aromatische Dicarbonsäuren geeignet.
Beispielhaft seien hier Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure als Dicarbonsäuren genannt.
Als Diamine eignen sich beispielsweise Alkandiamine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie aromatische oder zyklische Diamine, wie beispielsweise m-Xylylendiamin, Di-(4- Aminophenyl)Methan, Di-(4-Aminocyclohexyl)-Methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-Propan oder 2,2-Di-(4-Aminocyclohexyl)-Propan.
Bevorzugt als Komponente (A) sind Polycaprolactam (Polyamid 6) sowie Copolyamid 6/66 (Polyamid 6/6.6). Copolyamid 6/66 weist vorzugsweise einen Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactameinheiten auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolyamids 6/66.
Weiterhin als mindestens ein teilkristallines Polyamid (P) geeignet sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorstehend und nachstehend genannten Monomere erhältlich sind oder Mischungen mehrerer Polyamide, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyamid 6 mit anderen Polyamiden, insbesondere Copolyamid 6/66.
Die nachfolgende, nicht abschließende Aufstellung enthält die vorstehend genannten sowie weitere geeignete teilkristalline Polyamide (A) sowie die enthaltenen Monomere. AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Enantholactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
P 1 1 1 1 -Aminoundecansäure
P 12 Laurinlactam AA/BB-Polymere:
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 , 12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 , 13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylyendiamin, Adipinsäure
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
PA 6/6.36 ε-Caprolactam, Hexamethylendiamin, C36-Dimersäure
PA 6T/6 (siehe PA 6T und PA 6) Bevorzugt ist die Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 1 1 , PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA6/6.36, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA 6T/6, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 und Copolyamiden aus diesen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren bei dem die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 1 1 , PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA6T/6, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 und Copolyamiden aus diesen.
Mehr bevorzugt ist die Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 6/66, Polyamid 6.10 und Polyamid 66.
Am meisten bevorzugt ist die Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6 und Polyamid 6/66.
Komponente (B)
Die Komponente (B) ist mindestens ein amorphes Polyamid.
„Mindestens ein amorphes Polyamid" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein amorphes Polyamid als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren amorphen Polyamiden. „Amorph" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Polyamid bei der dynamischen Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry; DSC), gemessen gemäß ISO 1 1357, keinen Schmelzpunkt aufweist.
„Kein Schmelzpunkt" bedeutet, dass die Schmelzenthalpie des amorphen Polyamids ΔΗ2(Β) kleiner als 10 J/g, bevorzugt kleiner als 8 J/g und insbesondere bevorzugt kleiner als 5 J/g ist, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) gemäß ISO 1 1357-4: 2014.
Das erfindungsgemäße mindestens eine amorphe Polyamid (B) weist also üblicherweise eine Schmelzenthalpie ΔΗ2(Β) von kleiner als 10 J/g, bevorzugt von kleiner als 8 J/g und insbesondere bevorzugt von kleiner als 5 J/g auf, jeweils
gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) gemäß ISO 1 1357-4: 2014.
Geeignete amorphe Polyamide weisen im Allgemeinen eine Viskositätszahl (VZ(B)) im Bereich von 60 bis 200 ml/g, bevorzugt im Bereich von 70 bis 150 ml/g und insbesondere bevorzugt im Bereich von 75 bis 125 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung der Komponente (B) in 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C gemäß ISO 307: 2013-08. Die erfindungsgemäße Komponente (B) weist üblicherweise eine Glasübergangstemperatur (TG<B)) auf, wobei die Glasübergangstemperatur (TG<B)) üblicherweise im Bereich von 100 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 1 10 bis 160 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 120 bis 155 °C liegt, bestimmt mittels ISO 1 1357-2: 2014.
Geeignete Komponenten (B) weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (MW(B)) im Bereich von 5000 bis 35000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 30000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich von 15000 bis 25000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wird bestimmt mittels SEC-MALLS (Size Exciusion Chromatography Multi-Angle Laser Light Scattering) nach Chi-San Wu,„Handbook of Size Exciusion Chromatography and the Related Techniques", Seite 19.
Bevorzugt ist die Komponente (B) ein amorphes teilaromatisches Polyamid. Derartige amorphe teilaromatische Polyamide sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA6I/6T, PA 61 und PA 6/3T.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 6I/6T, PA 61 und PA 6/3T.
Wenn als Komponente (B) Polyamid 6I/6T eingesetzt wird, kann dieses beliebige Anteile an 6I- und an 6T-Baueinheiten enthalten. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von 6I-Baueinheiten zu 6T-Baueinheiten im Bereich von 1 zu 1 bis 3 zu 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 zu 1 bis 2,5 zu 1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,8 zu 1 bis 2,3 zu 1 .
Die MVR (275 °C / 5 kg) (Schmelze-Volumenfließrate; Melt Volume-flow Rate, MVR) der Komponente (B) liegt bevorzugt im Bereich von 50 ml/10 min bis 150 ml/10 min, besonders bevorzugt im Bereich von 95 ml/10 min bis 105 ml/10 min.
Die Nullviskosität η0 (Zero shear rate viscosity) der Komponente (B) liegt beispielsweise im Bereich von 770 bis 3250 Pas. Die Nullviskosität η0 (Zero shear rate
viscosity) wird bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter „DHR-1 " der Firma TA Instruments und einer Platte-Platte-Geometrie mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Spaltabstand von 1 mm. Es werden ungetemperte Proben der Komponente (B) für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es wurden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messtemperatur: 240 °C, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min. Die Komponente (B) weist eine Aminoendgruppenkonzentration (AEG) auf, die bevorzugt im Bereich von 30 bis 45 mmol/kg und insbesondere bevorzugt im Bereich von 35 bis 42 mmol/kg liegt.
Zur Bestimmung der Aminoendgruppenkonzentration (AEG) wird 1 g der Komponente (B) in 30 ml eines Phenol/Methanol-Gemischs (Volumenverhältnis Phenol : Methanol 75:25) gelöst und anschließend mit 0,2 N Salzsäure in Wasser potentiometrisch titriert.
Die Komponente (B) weist eine Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) auf, die bevorzugt im Bereich von 60 bis 155 mmol/kg und insbesondere bevorzugt im Bereich von 80 bis 135 mmol/kg liegt.
Zur Bestimmung der Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) wird 1 g der Komponente (B) in 30 ml Benzylalkohol aufgelöst. Anschließend wird bei 120 °C mit 0,05 N Kalilauge in Wasser visuell titriert.
Komponente (C)
Erfindungsgemäß ist die Komponente (C) mindestens ein Nahinfrarot-Reflektor.
„Mindestens ein Nahinfrarot-Reflektor" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Nahinfrarot-Reflektor als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Nahinfrarot-Reflektoren. Unter einem Nahinfrarot-Reflektor wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die Strahlung mit einer Wellenlänge, die im Bereich des nahen Infrarots liegt, reflektiert.
Die Wellenlänge des nahen Infrarots liegt im Allgemeinen im Bereich von 780 nm bis 2,5 m.
Die Komponente (C) reflektiert diese Strahlung, bevorzugt zu mindestens 60 %, mehr bevorzugt zu mindestens 65 % und insbesondere bevorzugt zu mindestens 70 %.
Es ist bevorzugt, dass die Komponente (C) Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 780 nm bis 2,5 μηη zu 50 bis 99 % reflektiert, bevorzugt zu 50 bis 95 % und insbesondere zu 55 bis 92 % reflektiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 780 nm bis 2,5 μηη zu mindestens 60 % reflektiert.
Die Bestimmung der Reflektion erfolgt mit einem PerkinElmer UV/VIS/NIR- Spektralphotometer Lambda 950 mit 150 mm Ulbricht-Kugel. Als Referenz dient Spektraion Weißstandard der Firma Labsphere.
Als Komponente (C) eigenen sich alle dem Fachmann bekannten Nahinfrarot- Reflektoren. Bevorzugt sind Nahinfrarot-reflektierende Pigmente. Besonders bevorzugt sind Nahinfrarot-reflektierende Schwarzpigmente. Es versteht sich von selbst, dass die Komponente (C) von dem gegebenenfalls im Sinterpulver (SP) enthaltenen mindestens einen Additiv und dem mindestens einen Verstärkungsmittel verschieden ist.
Bevorzugt enthält das Sinterpulver (SP) keine Komponente, die Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 780 nm bis 2,5 μηη zu mindestens 60 %, mehr bevorzugt zu mindestens 65 % und insbesondere bevorzugt zu mindestens 70 %, reflektiert, außer der Komponente (C).
Weiterhin bevorzugt enthält das Sinterpulver (SP) keine Komponente, die Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 780 nm bis 2,5 μηη zu 55 bis 92 5, bevorzugt zu 50 bis 95 % und insbesondere bevorzugt zu 50 bis 99 %, reflektiert, außer der Komponente (C).
Unter einem Nahinfrarot-reflektierendem Pigment wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Farbmittel verstanden, das Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich des nahen Infrarots reflektiert und das in den Komponenten (A) und (B) unlöslich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nahinfrarot- reflektierenden Pigmenten.
Geeignete Nahinfrarot-reflektierende Pigmente sind beispielsweise Eisenchromoxide, Titanoxid, Perylen-Farbstoffe oder Aluminiumpigmente.
Geeignete Nahinfrarot-reflektierende Schwarzpigmente sind beispielsweise Eisenchromoxide oder Perylen-Farbstoffe.
Bevorzugte Nahinfrarot-Reflektoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenchromoxiden und Perylen-Farbstoffen. Ein bevorzugtes Eisenchromoxid ist beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Sicopal Black® K0095 der BASF SE.
Ein bevorzugter Perylen-Farbstoff ist beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Lumogen® Schwarz K0087 und Lumogen® Black FK 4281 der BASF SE oder dem Handelsnamen Paliogen® Schwarz S 0084 der BASF SE.
Ein bevorzugtes Titandioxid ist beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Kronos 2220® und dem Handelsnamen Kronos 2222®, jeweils der Firma Kronos. Ein bevorzugtes Aluminiumpigment ist beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen IReflex® 5000 White der Firma Eckart.
Die Komponente (C) ist bevorzugt kein Ruß. Die Komponente (C) ist weiterhin bevorzugt kein Kaolin.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) kein Ruß umfasst.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) kein Kaolin umfasst.
Schritt ii)
In Schritt ii) wird die in Schritt i) bereitgestellte Schicht des Sinterpulvers (SP) belichtet.
Beim Belichten schmilzt zumindest ein Teil der Schicht des Sinterpulvers (SP) auf. Das aufgeschmolzene Sinterpulver (SP) fließt ineinander und bildet eine homogene Schmelze. Nach dem Belichten kühlt der aufgeschmolzene Teil der Schicht des Sinterpulvers (SP) wieder ab und die homogene Schmelze erstarrt wieder.
Zur Belichtung eignen sich alle dem Fachmann bekannten Methoden. Bevorzugt erfolgt das Belichten in Schritt ii) mit einer Strahlungsquelle. Die Strahlungsquelle ist
bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Infrarotstrahlern und Lasern. Als Infrarotstrahler sind Nahinfrarot-Strahler insbesondere bevorzugt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Belichten in Schritt ii) mit einer Strahlungsquelle erfolgt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lasern und Infrarotstrahlern.
Geeignete Laser sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Faserlaser, Nd:YAG-Laser (Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat-Laser) oder Kohlendioxidlaser.
Wird als Strahlungsquelle beim Belichten in Schritt ii) ein Laser eingesetzt, so wird üblicherweise die in Schritt i) bereitgestellte Schicht des Sinterpulvers (SP) mit dem Laserstrahl lokal und kurzzeitig belichtet. Dabei werden nur die Teile des Sinterpulvers (SP), die vom Laserstrahl belichtet worden sind, selektiv aufgeschmolzen. Wird in Schritt ii) ein Laser eingesetzt, wird das erfindungsgemäße Verfahren auch als selektives Lasersintern bezeichnet. Das selektive Lasersintern ist dem Fachmann als solches bekannt. Wird als Strahlungsquelle beim Belichten in Schritt ii) ein Infrarot-Strahler, insbesondere ein Nahinfrarot-Strahler eingesetzt, so liegt die Wellenlänge, mit der die Strahlungsquelle strahlt, üblicherweise im Bereich von 780 nm bis 1000 μηη, bevorzugt im Bereich von 780 nm bis 50 μηη und insbesondere im Bereich von 780 nm bis 2,5 μηη.
Beim Belichten in Schritt ii) wird dann üblicherweise die gesamte Schicht des Sinterpulvers (SP) belichtet. Damit beim Belichten nur die gewünschten Bereiche des Sinterpulvers (SP) aufschmelzen, wird üblicherweise eine Infrarot-absorbierende Tinte (IR-absorbierende Tinte) auf die Bereiche aufgebracht, die aufschmelzen sollen.
Das Verfahren zur Herstellung des Formkörpers umfasst dann bevorzugt zwischen Schritt i) und Schritt ii) einen Schritt i-1 ), Aufbringen mindestens einer IR- absorbierenden Tinte, auf zumindest einen Teil der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem zwischen Schritt i) und Schritt ii) ein Schritt i-1 ) Aufbringen mindestens einer IR-absorbierenden Tinte auf zumindest einen Teil der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP) durchgeführt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend die Schritte i) Bereitstellen einer Schicht eines Sinterpulvers (SP), das die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens ein Nahinfrarot-Reflektor enthält, i-1 ) Aufbringen mindestens einer IR-absorbierenden Tinte auf zumindest einen Teil der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP) ii) Belichten der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP).
Als IR-absorbierende Tinten eignen sich alle dem Fachmann bekannten IR- absorbierenden Tinten, insbesondere dem Fachmann bekannte IR-absorbierende Tinte für das High Speed Sintern.
IR-absorbierende Tinten enthalten üblicherweise zumindest einen Absorber, der IR- Strahlung, bevorzugt NIR-Strahlung (Nahinfrarot-Strahlung) absorbiert. Beim Belichten der Schicht des Sinterpulvers (SP) in Schritt ii) wird durch die Absorption der IR- Strahlung, bevorzugt der NIR-Strahlung, durch den in der IR-absorbierenden Tinten enthaltenen IR-Absorber der Teil der Schicht des Sinterpulvers (SP), auf den die IR- absorbierende Tinte aufgebracht worden ist, selektiv erwärmt.
Die IR-absorbierende Tinte kann neben dem zumindest einen Absorber eine Trägerflüssigkeit enthalten. Geeignete Trägerflüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Öle oder Lösungsmittel.
Der zumindest eine Absorber eine Absorber kann in der Trägerflüssigkeit gelöst oder dispergiert vorliegen.
Erfolgt die Belichtung in Schritt ii) mit einer Strahlungsquelle, die ausgewählt ist aus Infrarot-Strahlern und wird Schritt i-1 ) durchgeführt, dann wird das erfindungsgemäße Verfahren auch als High-Speed Sintering oder Multijet-Fusion-Verfahren bezeichnet. Diese Verfahren sind dem Fachmann als solche bekannt.
Im Anschluss an den Schritt ii) wird die Schicht des Sinterpulvers (SP) üblicherweise um die Schichtdicke der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP)
abgesenkt und eine weitere Schicht des Sinterpulvers (SP) aufgebracht. Diese wird anschließend gemäß Schritt ii) erneut belichtet.
Dadurch verbindet sich zum einen die obere Schicht des Sinterpulvers (SP) mit der unteren Schicht des Sinterpulvers (SP), außerdem verbinden sich die Partikel des Sinterpulvers (SP) innerhalb der oberen Schicht durch Aufschmelzen miteinander.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Schritte i) und ii) sowie gegebenenfalls i-1 ) also wiederholt werden.
Indem das Absenken des Pulverbetts, das Aufbringen des Sinterpulvers (SP) und das Belichten und damit das Aufschmelzen des Sinterpulvers (SP) wiederholt werden, werden dreidimensionale Formkörper hergestellt. Es ist möglich, Formkörper herzustellen, die beispielsweise auch Hohlräume aufweisen. Ein zusätzliches Stützmaterial ist nicht notwendig, da das nicht aufgeschmolzene Sinterpulver (SP) selbst als Stützmaterial fungiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Formkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von besonderer Bedeutung ist der Schmelzbereich des Sinterpulvers (SP), das sogenannte Sinterfenster (WSp) des Sinterpulvers (SP). Das Sinterfenster (WSp) des Sinterpulvers (SP) kann beispielsweise durch dynamische Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt werden.
Bei der dynamischen Differenzkalorimetrie werden die Temperatur einer Probe, im vorliegenden Fall also einer Probe des Sinterpulvers (SP), und die Temperatur einer Referenz linear mit der Zeit geändert. Dazu wird der Probe und der Referenz Wärme zugeführt bzw. aus diesen abgeführt. Es wird die Wärmemenge Q bestimmt, die notwendig ist, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Als Referenzwert dient die der Referenz zugeführte bzw. abgeführte Wärmemenge QR. Geht die Probe eine endotherme Phasenumwandlung ein, so muss eine zusätzliche Wärmemenge Q zugeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Findet eine exotherme Phasenumwandlung statt, so muss eine Wärmemenge Q abgeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Die Messung liefert ein DSC-Diagramm, in dem die Wärmemenge Q, die der Probe zugeführt bzw. aus dieser abgeführt wird, in Abhängigkeit von der Temperatur T aufgetragen wird.
Üblicherweise wird bei der Messung zunächst ein Heizlauf (H) durchgeführt, das heißt, die Probe und die Referenz werden linear erwärmt. Während des Schmelzens der Probe (Phasenumwandlung fest/flüssig), muss eine zusätzliche Wärmemenge Q zugeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu 5 halten. Im DSC-Diagramm wird dann ein Peak beobachtet, der sogenannte Aufschmelzpeak.
Im Anschluss an den Heizlauf (H) wird üblicherweise ein Kühllauf (K) gemessen. Dabei werden die Probe und die Referenz linear abgekühlt, es wird also Wärme aus der
10 Probe und der Referenz abgeführt. Während der Kristallisation bzw. Erstarrung der Probe (Phasenumwandlung flüssig/fest) muss eine größere Wärmemenge Q abgeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten, da bei der Kristallisation bzw. dem Erstarren Wärme frei wird. In dem DSC-Diagramm des Kühllaufs (K) wird dann ein Peak, der sogenannte Kristallisationspeak, in
15 entgegengesetzter Richtung zu dem Aufschmelzpeak beobachtet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt das Erwärmen während des Heizlaufs üblicherweise mit einer Heizrate von 20 K/min. Das Abkühlen während des Kühllaufs erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise mit einer Kühlrate von 20 20 K/min.
Ein DSC-Diagramm mit einem Heizlauf (H) und einem Kühllauf (K) ist exemplarisch in Figur 1 dargestellt. Anhand des DSC-Diagramms können die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und die Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) bestimmt 25 werden.
Zur Bestimmung der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) wird eine Tangente an die Basislinie des Heizlaufs (H), die bei den Temperaturen unterhalb des Aufschmelzpeaks verläuft, angelegt. Eine zweite Tangente wird an den ersten 30 Wendepunkt des Aufschmelzpeaks angelegt, der bei Temperaturen unterhalb der Temperatur am Maximum des Aufschmelzpeaks liegt. Die beiden Tangenten werden so weit extrapoliert, dass sie sich schneiden. Die senkrechte Extrapolation des Schnittpunkts auf die Temperaturachse gibt die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) an.
35
Zur Bestimmung der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) wird eine Tangente an die Basislinie des Kühllaufs (K), die bei den Temperaturen oberhalb des Kristallisationspeaks verläuft, angelegt. Eine zweite Tangente wird an den Wendepunkt des Kristallisationspeaks angelegt, der bei Temperaturen oberhalb der Temperatur am 40 Minimum des Kristallisationspeaks liegt. Die beiden Tangenten werden so weit extrapoliert, dass sie sich schneiden. Die senkrechte Extrapolation des Schnittpunkts auf die Temperaturachse gibt die Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) an.
Das Sinterfenster (W) ergibt sich aus der Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset)- Es gilt also:
W = TM onset - Tc onset .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die Begriffe „Sinterfenster (WSp)", „Größe des Sinterfensters (WSP)" und„Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset)" die gleiche Bedeutung und werden synonym gebraucht.
Das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) eignet sich besonders zur Verwendung in einem Sinterverfahren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines Sinterpulvers (SP), das die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen Nahinfrarot-Reflektor enthält, in einem Sinterverfahren. Formkörper
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Formkörper erhalten. Der Formkörper kann direkt nach dem Erstarren des beim Belichten in Schritt ii) aufgeschmolzenen Sinterpulvers (SP) aus dem Pulverbett entnommen werden. Ebenso ist es möglich, den Formkörper erst abzukühlen und dann erst aus dem Pulverbett zu entnehmen. Gegebenenfalls anhaftende Partikel des Sinterpulvers, die nicht aufgeschmolzen worden sind, können mechanisch nach bekannten Verfahren von der Oberfläche entfernt werden. Verfahren zur Oberflächenbehandlung des Formkörpers umfassen beispielsweise das Gleitschleifen oder Gleitspanen sowie Sandstrahlen, Glaskugelstrahlen oder Mikrostrahlen.
Es ist außerdem möglich, die erhaltenen Formkörper weiterzuverarbeiten oder beispielsweise die Oberfläche zu behandeln. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Formkörper, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erhaltenen Formkörper enthalten üblicherweise im Bereich von 50 bis 94,95 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Bevorzugt enthält der Formkörper im Bereich von 60 bis 94,9 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Am meisten bevorzugt enthält der Formkörper im Bereich von 70 bis 91 ,9 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 8 bis 25 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Komponente (A) um die Komponente (A), die im Sinterpulver (SP) enthalten war. Ebenso handelt es sich bei der Komponente (B) um die Komponente (B), die im Sinterpulver (SP) enthalten war, und bei der Komponente (C) um die Komponente (C), die im Sinterpulver (SP) enthalten war.
Enthielt das Sinterpulver (SP) das mindestens eine Additiv und/oder das mindestens eine Verstärkungsmittel, so enthält üblicherweise auch der erfindungsgemäß erhaltene Formkörper das mindestens eine Additiv und/oder das mindestens eine Verstärkungsmittel.
Wenn Schritt i-1 ) durchgeführt worden ist, kann der Formkörper zudem die IR- absorbierende Tinte enthalten.
Dem Fachmann ist klar, dass durch die Belichtung des Sinterpulvers (SP) die Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls das mindestens eine Additiv und das mindestens eine Verstärkungsmittel chemische Reaktionen eingehen können und sich dadurch verändern können. Derartige Reaktionen sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt gehen die Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls das mindestens eine Additiv und das mindestens eine Verstärkungsmittel beim Belichten in Schritt ii) keine chemische Reaktion ein, sondern das Sinterpulver (SP) schmilzt lediglich auf.
Durch die Verwendung des Nahinfrarotreflektors (Komponente (C)) in dem Sinterpulver wird der Verzug bei der Herstellung von Formkörpern aus dem Sinterpulver (SP) durch Belichten des Sinterpulvers (SP) reduziert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines Nahinfrarot-Reflektors in einem Sinterpulver (SP), das die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen Nahinfrarot-Reflektor enthält, zur Verringerung des Verzugs bei der Herstellung von Formkörpern aus dem Sinterpulver (SP) durch Belichten des Sinterpulvers (SP).
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiele
Es werden die folgenden Komponenten eingesetzt.
- teilkristallines Polyamid (Komponente (A)):
(P1 ) Polyamid 6/66 (Ultramid C33, BASF SE)
- amorphes Polyamid (Komponente (B)):
(AP1 ) Polyamid 6I/6T (Grivory G16, Ems) mit einem molaren Verhältnis von 6I:6T von 1 ,9:1
- Nahinfrarotreflektor (Komponente (C)):
(C1 ) Titandioxid (Kronos 2220, Firma Kronos)
(C2) Eisenchromoxid (Sicopal Black K0095, BASF SE)
(C3) Titandioxid (Kronos 2222, Firma Kronos)
(C4) Perylen-Pigment (Lumogen Black FK 4281 , BASF SE)
(C5) Perylen-Pigment (Lumogen Schwarz K 0087, BASF SE)
(C6) Perylen-Pigment (Paliogen Schwarz S 0084, BASF SE)
(C7) Aluminium-Pigment (IReflex 5000 White, Firma Eckart)
Verstärkungsmittel:
(VS1 ) Kaolin (Translink 445, BASF SE)
Additiv: phenolisches Antioxidans (Irganox 1098 (N,N'-hexane-1 ,6-diylbis(3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid))), BASF SE)
Spezialschwarz 4 (Ruß CAS-Nr. 1333-86-4, Evonik)
Alu C (Rieselhilfe, Fa. Evonik) mit einer BET-Oberfläche von 100 ± 15 m2/g und einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5
Irgaphos 168 (phosphitisches Antioxidans, Fa. BASF)
In Tabelle 1 sind die wesentlichen Parameter der eingesetzten teilkristallinen Polyamide (Komponente (A)) angegeben, in Tabelle 2 die wesentlichen Parameter der eingesetzten amorphen Polyamide (Komponente (B)).
Tabelle 1
AEG gibt die Aminoendgruppenkonzentration an. Diese wird bestimmt mittels Titration. Zur Bestimmung der Aminoendgruppenkonzentration (AEG) wird 1 g der Komponente (teilkristallines Polyamid oder amorphes Polyamid) in 30 ml eines Phenol/Methanol- Gemischs (Volumenverhältnis Phenol zu Methanol 75:25) gelöst und anschließend mit 0,2 N Salzsäure in Wasser visuell titriert.
CEG gibt die Carboxylendgruppenkonzentration an. Diese wird bestimmt mittels Titration. Zur Bestimmung der Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) wird 1 g der Komponente (teilkristallines Polyamid oder amorphes Polyamid) in 30 ml Benzylalkohol aufgelöst und anschließend bei 120 °C mit 0,05 N Kalilauge in Wasser visuell titriert.
Die Schmelztemperatur (TM) der teilkristallinen Polyamide sowie sämtliche Glasübergangstemperaturen (TG) wurden jeweils mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmt.
Zur Bestimmung der Schmelztemperatur (TM) wurde, wie vorstehend beschrieben, ein erster Heizlauf (H 1 ) mit einer Heizrate von 20 K/min gemessen. Die Schmelztemperatur (TM) entsprach dann der Temperatur am Maximum des Aufschmelzpeaks des ersten Heizlaufs (H 1 ).
Zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur (TG) wurden im Anschluss an den ersten Heizlauf (H 1 ) ein Kühllauf (K) und daran anschließend ein zweiter Heizlauf (H2) gemessen. Der Kühllauf wurde mit einer Kühlrate von 20 K/min gemessen. Der erste Heizlauf (H 1 ) und der zweite Heizlauf (H2) wurden mit einer Heizrate von 20 K/min gemessen. Die Glasübergangstemperatur (TG) wurde dann auf halber Höhe der Stufe des zweiten Heizlaufs (H2) bestimmt.
Die Nullscherviskosität η0 (Zero shear rate viscosity) wurde bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter „DHR-1 " der Firma TA Instruments und einer Platte-Platte- Geometrie mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Spaltabstand von 1 mm. Es wurden ungetemperte Proben für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es wurden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messtemperatur: 240 °C, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min.
Herstellung von Sinterpulvern in einem Zweischneckenextruder Zur Herstellung von Sinterpulvern wurden die in Tabelle 3 angegebenen Komponenten in dem in Tabelle 3 angegebenen Verhältnis in einem Zweischneckenextruder (ZE25) mit einem Durchsatz von 20 kg/h, einer Drehzahl von 230 U/min, einem Länge-zuDurchmesser-Verhältnis von 40 und einer Gehäusetemperatur von 245 °C, compoundiert und anschließend mit einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Stiftmühle zu Pulvern verarbeitet (Partikelgrößenverteilung 10 bis 100 μηη).
Tabelle 3
Bei(P1) (AP1) (A1) (VS1) (A2) (C1) (C2) (A3) spiel [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
V1 55,98 8,77 0,25 35 - - - 0,4
V2 55,68 8,77 0,25 35 0,3 - - 0,4
B3 55,55 8,7 0,25 35 - 0,5 - 0,4
B4 55,48 8,77 0,25 35 - - 0,5 0,4
B5 85,38 13,37 0,25 - - 1 - 0,4
Für die Pulver wurde die Schmelztemperatur (TM), wie vorstehend beschrieben, bestimmt. Die Kristallisationstemperatur (Tc) wurde mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; differential scanning calorimetry, DSC) bestimmt. Dazu wurden zunächst ein Heizlauf (H) mit einer Heizrate von 20 K/min und anschließend ein Kühllauf (K) mit einer Kühlrate von 20 K/min gemessen. Die Kristallisationstemperatur (Tc) ist die Temperatur am Extremum des Kristallisationspeaks.
Der Betrag der komplexen Viskosität in Scherung (complex shear viscosity) wurde bestimmt mittels Platte-Platte Rotationsrheometer bei einer Kreisfrequenz von 0,5 rad/s und einer Temperatur von 240 °C. Es wurde ein Rotationsviskosimeter„DHR-1 " der Firma TA Instruments verwendet, wobei der Durchmesser 25 mm und der Spaltabstand 1 mm betrug. Es wurden ungetemperte Proben für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es wurden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min.
Das Sinterfenster (W) wurde wie vorstehend beschrieben als Differenz aus der Onset- Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) bestimmt. Zur Bestimmung der thermooxidativen Stabilität der Sinterpulver wurde die komplexe Scherviskosität von frisch hergestellten Sinterpulvern sowie von Sinterpulvern nach Ofenlagerung bei 0,5 % Sauerstoff für 16 Stunden und 195 °C bestimmt. Es wurde das Verhältnis der Viskosität nach Lagerung (nach Alterung) zur Viskosität vor Lagerung (vor Alterung) bestimmt. Die Viskositätsmessung erfolgt mittels Rotationsrheologie bei einer Messfrequenz von 0,5 rad/s bei einer Temperatur von 240 °C.
Die Partikelgrößenverteilung, angegeben als D10-, D50- und D90-Wert, wurde wie vorstehend beschrieben mit einem Malvern Mastersizer ermittelt. Der Glührückstand wurde gravimetrisch nach Veraschung ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zu sehen.
Tabelle 4
* n.b.: nicht bestimmt
Für die Sinterpulver (SP) wurde zudem deren Reflektion im Wellenlängenbereich des nahen Infrarots bestimmt. Die Bestimmung erfolgte mit einem PerkinElmer UV/VIS/NI R-Spektralphotometer Lambda 950 mit 150 mm Ulbricht-Kugel, Referenz: Spektraion Weißstandard der Firma Labsphere; Küvette: Spezialfaserstoffküvette aus Quarzglas (d = 0,5 cm); Datenintervall: 1 ,0 nm; Spaltbreite: UV/VIS (200 - 800 nm) = 2,0 nm, NI R (810 - 2100 nm): servo; Integrationszeit: UV/VIS: 0,2 s, NI R: 0,2s; Gain: UV/VIS: auto, NI R: 15; Messgeschwindigkeit: UV/VIS/NI R: 285 nm/min,, Wellenlängenbereich: 300 - 2500 nm; Glanzfalle: geschlossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zu sehen. Tabelle 5
Beispiel Mittlere Mittlere Mittlere Mittlere
Reflektion, Reflektion, Reflektion, Reflektion, WellenlängenWellenlängenWellenlängenWellenlängenbereich bereich bereich bereich 400 - 800 nm 200 - 2500 nm 800 - 2500 nm 1200 - 2500 nm
[%] [%] [%] [%]
V1 63,8 52,3 53,2 50,0
V2 12,5 15,3 16,3 17,0
B3 60,4 48,9 49,8 47,0
B4 34,0 43,4 48,6 47,3
B5 81 ,5 62,7 60,8 54,0
Es ist deutlich zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Sinterpulver (SP) eine gute Reflektion der Strahlung im nahen Infrarot-Bereich aufweisen.
Zudem ist es mit dem erfindungsgemäßen Sinterpulver (SP) möglich, schwarz eingefärbte Formkörper herzustellen, wobei die Sinterpulver gleichzeitig eine hohe Reflektion im NI R-Bereich aufweisen.
Lasersinterversuche Die Sinterpulver (SP) wurden mit einer Schichtdicke von 0, 1 mm in den Bauraum mit der in Tabelle 6 angegebenen Temperatur eingebracht. Anschließend wurden die Sinterpulver mit einem Laser, mit der in Tabelle 6 angegebenen Laserleistung und dem angegebenen Punktabstand, belichtet, wobei die Geschwindigkeit des Lasers über die Probe beim Belichten bei 15 m/sec lag. Der Punktabstand wird auch als Laserabstand oder als Spurabstand bezeichnet. Beim selektiven Lasersintern erfolgt das Scannen üblicherweise in Streifen. Der Punktabstand gibt den Abstand zwischen den Mitten der Streifen, also zwischen den beiden Zentren des Laserstrahls zweier Streifen, an.
Tabelle 6
Anschließend wurden die Eigenschaften der erhaltenen Zugstäbe (Sinterstäbe) bestimmt. Die Prüfung der erhaltenen Zugstäbe (Sinterstäbe) erfolgte im trockenen Zustand nach Trocknung bei 80 °C für 336 Stunden im Vakuum. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Es wurden außerdem Charpy-Stäbe hergestellt, die ebenfalls trocken geprüft wurden (nach ISO 179-2/ 1 eU: 1997 + Amd. 1 : 201 1 und nach ISO 179-2/1 eA (F): 1997 + Amd. 1 : 201 1 ) Die Zugversuche wurden nach ISO 527-2: 2012 durchgeführt.
Die Wärmeformbeständigkeitstemperatur (heat deflection temperature, HDT) wurde gemäß ISO 75-2: 2013 ermittelt, wobei sowohl Methode A mit einer
Randfaserspannung von 1 ,8 N/mm2, als auch Methode B mit einer Randfaserspannung von 0,45 N/mm2 verwendet wurde.
Tabelle 7
In Tabelle 8 sind die Eigenschaften der Formkörper im konditionierten Zustand gezeigt. Zur Konditionierung wurden die Formkörper nach der oben beschriebenen Trocknung für 336 Stunden bei 70 °C und 62 % relativer Feuchte gelagert. Tabelle 8
Herstellung von Pulvern in einem Miniextruder
Für die Nahinfrarot-Reflektoren sowie für die Komponente (A2) (Spezialschwarz 4) wurde die Reflektion im Wellenlängenbereich des nahen Infrarots, wie vorstehend beschrieben, bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Anschließend wurden zur Herstellung von Pulvern die in Tabelle 10 angegebenen Komponenten in dem in Tabelle 10 angegebenen Verhältnis in einem DSM 15cm3-Miniextruder (DSM-Micro15-Microcompounder) mit einer Drehzahl von 80 U/min (Umdrehungen pro Minute) bei 250 °C für eine Mischzeit von 3 min (Minuten) compoundiert und anschließend auf eine Partikelgröße von < 200 μηη vermählen. Tabelle 10
Für die erhaltenen Sinterpulver (SP) wurde dann die Reflektion im Wellenlängenbereich des nahen Infrarots bestimmt. Die Bestimmung erfolgte wie vorstehend beschrieben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 1 zu sehen.
n. b.*: nicht bestimmt
Es ist deutlich zu erkennen, dass durch die erfindungsgemäßen Nahinfrarot- Reflektoren in Sinterpulvern (SP) eine erhöhte Reflektion insbesondere im Wellenlängenbereich von 800 bis 2500 nm (800nm bis 2,5 μηη) erzielt wird gegenüber Sinterpulvern ohne Nahinfrarot-Reflektor (Vergleichsbeispiel V6).
Versuche im High-Speed-Sintering HSS (Multi-Jet Fusion, HP):
Zur Herstellung der Sinterpulver für das High-Speed-Sintering wurden die in Tabelle 12 angegebenen Komponenten in den dort gezeigten Verhältnissen wie vorstehend vor Tabelle 3 beschrieben compoundiert und anschließend vermählen.
Tabelle 12: Formulierun en für Hi h-S eed Sinterversuche
Tabel e 13: Analytische Daten der Pulver für HSS-Versuche
Tabelle 14: Versuchsparameter der HSS-Versuche
Pulver V2 lässt sich per HSS nicht zu Bauteilen verarbeiten, da es keinen nennenswerten Temperaturunterschied zwischen der Oberfläche des zu sinternden Bauteils und der Oberfläche des umgebenden Pulvers gibt.
Pulver B18 lässt sich trotz Schwarzeinfärbung sehr gut verarbeiten mit einem signifikanten Temperaturunterschied. Tabelle 15: Mechanische Eigenschaften der Schnelltestprüfkörper nach HSS-
Versuchen
Die mechanischen Eigenschaften der Formkörper, die bei den HSS-Versuchen erhalten wurden, wurden an Schnelltestprüfkörpern (Typ 2 nach ISO 8256 bzw. nach ISO 527-2:2012 Typ CW; Prüfgeschwindigkeit 1 mm/min bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte; Prüfkörper trocken nach 336 Stunden im Vakuum bei 80 °C) bestimmt.