WO2019068658A1 - Sinterpulver enthaltend einen nahinfrarot-reflektor zur herstellung von formkörpern - Google Patents

Sinterpulver enthaltend einen nahinfrarot-reflektor zur herstellung von formkörpern Download PDF

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Thomas Meier
Natalie Beatrice Janine Herle
Leander VERBELEN
Kara Ann NOACK
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Basf Se
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    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a method for the production of a shaped body, wherein in step i) a layer of a sintering powder (SP) containing inter alia at least one near-infrared reflector is provided and in step ii) the layer provided in step i) is exposed. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a sintered powder (SP) and the sintered powder (SP) obtainable by this method and the use of a near-infrared reflector in a sintered powder (SP). Moreover, the present invention relates to a molded article obtainable by the process according to the invention.
  • SP sintering powder
  • Rapid deployment of prototypes is a common task in recent times.
  • One method which is particularly suitable for this so-called “rapid prototyping” is selective laser sintering (SLS), in which a plastic powder in a chamber is selectively exposed to a laser beam, the powder melts, the molten particles run into each other and solidify again. Repeated application of plastic powder and subsequent exposure with a laser allows the modeling of three-dimensional moldings.
  • SLS selective laser sintering
  • HSS high-speed sintering
  • MTF Multijet Fusion Technology
  • a disadvantage of the high-speed sintering is that the powder should not sinter outside of the molded body cross-section to be sintered, nor should it stick together. Therefore, the lowest possible installation space temperature must be used during production. This often leads to the fact that the molded body does not fuse well in the FörmSystemquerites to be sintered and / or a high component distortion results.
  • the object underlying the present invention was therefore to provide a process for the production of moldings which does not or only to a small extent has the aforementioned disadvantages of the processes described in the prior art.
  • the process should also be simple and inexpensive to carry out.
  • This object is achieved by a method for producing a shaped body, comprising the steps of: i) providing a layer of a sintering powder (SP) which comprises the components (A) at least one partially crystalline polyamide,
  • (C) contains at least one near-infrared reflector, ii) exposing the layer of the sintering powder (SP) provided in step i).
  • the method according to the invention is a high-speed sintering method or a Multijet fusion method, can be used in the method according to the invention, than in methods as described in the prior art.
  • the component melts better in the cross section to be sintered and the distortion is significantly reduced compared to methods as described in the prior art.
  • the sintering powder (SP) used according to the invention has good thermooxidative stability, which results in good recyclability of the sintering powder (SP), ie good recyclability from the construction space.
  • the method according to the invention is also well suited as a selective laser sintering method, since the sintering powder (SP) used according to the invention has a broad sintering window.
  • SP sintering powder
  • moldings which have good mechanical properties, in particular a high modulus and good tensile strengths, are obtained by the process according to the invention.
  • the at least one near-infrared reflector is a color pigment or a dye, through-colored moldings are obtained which retain their color even during the grinding and / or polishing after their preparation.
  • the at least one near-infrared reflector is a black pigment, particularly deep-black egg-colored shaped bodies are obtained in process 10 according to the invention. Such deep blackening is often difficult or impossible to achieve with sintered powders (SP) as described in the prior art.
  • SP sintered powders
  • step i a layer of the sintering powder (SP) is provided.
  • the layer of sintering powder (SP) can be provided by all methods known to those skilled in the art. Usually, the layer of sintering powder (SP) is provided in a construction space on a building platform. The installation space can optionally be tempered.
  • the installation space has, for example, a temperature which is 1 to 100 K (Kelvin), 25 preferably 5 to 50 K and particularly preferably 10 to 25 K below the melting point (T M ) of the sintering powder (SP).
  • a temperature which is 1 to 100 K (Kelvin), 25 preferably 5 to 50 K and particularly preferably 10 to 25 K below the melting point (T M ) of the sintering powder (SP).
  • the installation space has, for example, a temperature in the range of 150 to 250 ° C, preferably in the range of 160 to 230 ° C and particularly preferably in the range of 30 170 to 210 ° C.
  • the layer of sintering powder (SP) can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • the layer of the sintering powder (SP) is provided by a squeegee or a roller in the thickness to be achieved in the installation space 35.
  • the thickness of the layer of sintering powder (SP) provided in step i) may be arbitrary. For example, it is in the range of 50 to 300 ⁇ , preferably in the range of 70 to 200 ⁇ and particularly preferably in the range of 90 to 150 ⁇ .
  • Sintered powder (SP) is in the range of 50 to 300 ⁇ , preferably in the range of 70 to 200 ⁇ and particularly preferably in the range of 90 to 150 ⁇ .
  • the sintered powder (SP) contains at least one partially crystalline polyamide as component (A), at least one amorphous polyamide as component (B) and at least one near-infrared reflector as component (C).
  • component (A) and “at least one partially crystalline polyamide” are used synonymously and therefore have the same meaning.
  • component (B) and "at least one amorphous polyamide”. These terms are also used synonymously in the context of the present invention and therefore have the same meaning.
  • component (C) and “at least one near-infrared reflector” are used synonymously in the context of the present invention and have the same meaning.
  • the sintering powder (SP) may contain the components (A), (B) and (C) in any desired amounts.
  • the sintered powder (SP) contains in the range of 50 to 94.95% by weight of component (A), in the range of 5 to 40% by weight of component (B) and in the range of 0.05 to 10% by weight .-% of component (C), in each case based on the sum of 25 weight percent of components (A), (B) and (C), preferably based on the total weight of the sintering powder (SP).
  • the sintering powder (SP) contains in the range of 60 to 94.9 wt .-% of component (A), in the range of 5 to 30 wt .-% of component (B) and in the range 30 from 0, 1 to 8 %
  • component (C) in each case based on the sum of the percentages by weight of components (A), (B) and (C), preferably based on the total weight of the sintering powder (SP).
  • the sintering powder (SP) in the range of 70 to 35 contains 91.9% by weight of component (A), in the range of 8 to 25% by weight of component (B) and in the range of 0.1 to 5 wt .-% of component (C), in each case based on the sum of the weight percent of components (A), (B) and (C), preferably based on the total weight of the sintering powder (SP).
  • the present invention therefore also provides a process in which the sintering powder (SP) is in the range from 50 to 94.95% by weight of component (A), in the range from 5 to 40% by weight of component (B ) and in the range of 0.05 to 10 wt .-% of Component (C), in each case based on the total weight of the sintered powder (SP).
  • SP sintering powder
  • the sintering powder (SP) may further comprise at least one additive.
  • the at least one additive is selected from the group consisting of antinucleating agents, stabilizers, flow aids and end group functionalizers.
  • a suitable antinucleating agent is, for example, lithium chloride.
  • Suitable stabilizers are, for example, phenols, phosphites and copper stabilizers.
  • Suitable end group functionalizers are, for example, terephthalic acid, adipic acid and propionic acid.
  • Suitable flow aids are, for example, silicic acids or aluminum oxides.
  • As a flow aid is preferred alumina.
  • a suitable aluminum oxide is, for example, Aeroxide® Alu C from Evonik.
  • the sintering powder (SP) contains in the range of 0.1 to 10 wt .-% of the at least one additive, preferably in the range of 0.2 to 5 wt .-% and particularly preferably in the range of 0.3 to 2.5 % By weight, in each case based on the total weight of the sintering powder (SP).
  • the present invention therefore also provides a process in which the sintering powder (SP) additionally contains in the range from 0.1 to 10% by weight of at least one additive selected from the group consisting of antinucleating agents, stabilizers and end group functionalizing, based on the Total weight of the sintering powder (SP).
  • SP sintering powder
  • the sintering powder (SP) additionally contains at least one reinforcing agent.
  • the sintering powder (SP) contains in the range of 5 to 60 wt .-%, preferably in the range of 10 to 50 wt .-% and particularly preferably in the range of 15 to 40 wt .-% of at least one Verstärkungsmitteis, each based on the Total weight of the sintering powder (SP).
  • the percentages by weight of components (A), (B) and (C) and, if appropriate, of the at least one additive and the at least one reinforcing agent usually add up to 100% by weight.
  • "At least one reinforcing agent" in the context of the present invention means both exactly one reinforcing agent and a mixture of two or more reinforcing agents.
  • a reinforcing agent is understood as meaning a material which improves the mechanical properties of shaped bodies produced by the process according to the invention compared to shaped bodies which do not contain the reinforcing agent.
  • the at least one reinforcing agent may be spherical, platelet-shaped or fibrous.
  • the at least one reinforcing agent is platelet-shaped or fibrous.
  • fibrous reinforcing agent is meant a reinforcing agent in which the ratio of the length of the fibrous reinforcing agent to the diameter of the fibrous reinforcing agent is in the range of 2: 1 to
  • 20 is 40: 1, preferably in the range of 3: 1 to 30: 1 and particularly preferably in the range of 5: 1 to 20: 1, wherein the length of the fibrous Verstärkungsmitteis and the diameter of the fibrous Verstärkungsmitteis be determined by microscopy by means of image analysis Samples after ashing, with at least 70,000 parts of the fibrous reinforcing agent evaluated after ashing
  • the length of the fibrous Verstärkungsmitteis is then usually in the range of 5 to 1000 ⁇ , preferably in the range of 10 to 600 ⁇ and particularly preferably in the range of 20 to 500 ⁇ , determined by microscopy with 30 image analysis after incineration.
  • the diameter is then for example in the range of 1 to 30 ⁇ , preferably in the range of 2 to 20 ⁇ and particularly preferably in the range of 5 to 15 ⁇ , determined by microscopy with image analysis after incineration.
  • the at least one reinforcing agent is platelet-shaped in a further preferred embodiment.
  • platelet-shaped is understood to mean that the particles of the at least one reinforcing agent have a ratio of diameter to thickness in the range from 4: 1 to 40: 1, determined by microscopy with image evaluation after ashing.
  • Suitable reinforcing agents are known to the person skilled in the art and are selected, for example, from the group consisting of carbon nanotubes, carbon fibers, boron fibers, glass fibers, glass beads, silica fibers, ceramic fibers, basalt fibers, aluminum silicates, aramid fibers and polyester fibers.
  • the at least one reinforcing agent is selected from the group consisting of aluminum silicates, glass fibers and carbon fibers.
  • the at least one reinforcing agent is selected from the group consisting of glass fibers and carbon fibers. These reinforcing agents can also be aminosilane-functionalized.
  • Suitable silica fibers are, for example, wollastonite.
  • Suitable aluminum silicates are known to those skilled in the art. As aluminum silicates compounds are referred to containing Al 2 0 3 and Si0 2 . Structurally, the aluminum silicates have in common that the silicon atoms are tetrahedrally coordinated by oxygen atoms and the aluminum atoms are octahedrally coordinated by oxygen atoms. Aluminum silicates may also contain other elements.
  • aluminum silicates are phyllosilicates. Particularly preferred as aluminum silicates are calcined aluminum silicates, particularly preferred are calcined sheet silicates.
  • the aluminum silicate may also be aminosilane-functionalized.
  • the aluminum silicate can be used in any desired form.
  • it can be used as pure aluminum silicate, as it is also possible that the aluminum silicate is used as a mineral.
  • the aluminum silicate is used as a mineral.
  • suitable aluminosilicates are feldspars, zeolites, sodalite, sillimanite, andalusite and kaolin. Kaolin is preferred as aluminum silicate.
  • the present invention therefore also provides a process in which the sintering powder (SP) additionally contains kaolin as at least one reinforcing agent.
  • SP sintering powder
  • Kaolin belongs to the clay stones and contains essentially the mineral kaolinite.
  • the molecular formula of kaolinite is Al 2 [(OH) 4 / Si 2 O 5 ].
  • Kaolinite is a layered silicate.
  • Kaolin usually contains, in addition to kaolinite, other compounds such as, for example, titanium dioxide, sodium oxides and iron oxides.
  • Kaolin preferred according to the invention contains at least 98% by weight of kaolinite, based on the total weight of the kaolin.
  • the sintering powder (SP) has particles. These particles have, for example, a size in the range from 10 to 250 ⁇ m, preferably in the range from 15 to 200 ⁇ m, particularly preferably in the range from 20 to 120 ⁇ m, and particularly preferably in the range from 20 to 110 ⁇ m.
  • the sintered powder (SP) according to the invention has, for example, a D10 value in the range from 10 to 60 ⁇ m,
  • the sintering powder (SP) according to the invention preferably has a D10 value in the range from 20 to 50 ⁇ m,
  • the present invention therefore also provides a process in which the sintering powder (SP) has a D10 value in the range from 10 to 60 ⁇ m,
  • the "D10 value” is understood as meaning the particle size at which 10% by volume of the particles, based on the total volume of the particles, is less than or equal to the D10 value and 90% by volume of the particles, based on the total volume of the particles are greater than the D10 value.
  • the "D50 value” is understood to mean the particle size at which 50% by volume of the particles, based on the total volume of the particles, is less than or equal to the D50 value and 50% by volume of the particles, based on the total volume the particles are greater than the D50 value.
  • the "D90 value” is understood to mean the particle size at which 90% by volume of the particles, based on the total volume of the particles, is less than or equal to the D90 value and 10% by volume of the particles, based on the total volume of the particles greater than the D90 value.
  • the sintered powder (SP) is suspended by means of compressed air or in a solvent, such as water or ethanol, and measured this suspension.
  • the determination of the D10, D50 and D90 value takes place using laser diffraction using a Master Sizers 3000 from Malvern. The evaluation is carried out by means of Fraunhofer diffraction.
  • the sintered powder (SP) usually has a melting temperature (T M ) in the range of 160 to 280 ° C.
  • T M melting temperature
  • the melting temperature (T M ) of the sintering powder (SP) is in the range of 170 to 265 ° C and particularly preferably in the range of 175 to 245 ° C.
  • the subject matter of the present invention is therefore also a process in which the sintering powder (SP) has a melting temperature (T M ) in the range from 160 to 280 ° C.
  • the melting temperature (T M ) is determined within the scope of the present invention by means of Differential Scanning Calorimetry (DSC).
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • a heating run (H) and a cooling run (K) are usually measured, each with a heating rate or cooling rate of 20 K / min.
  • a DSC diagram as shown by way of example in FIG. 1, is obtained.
  • the melting temperature (T M ) is then understood to be the temperature at which the melting peak of the heating run (H) of the DSC diagram has a maximum.
  • the sintered powder (SP) also usually has a crystallization temperature (T c ) in the range of 120 to 250 ° C.
  • the crystallization temperature (T c ) of the sintering powder (SP) is preferably in the range from 130 to 240 ° C. and particularly preferably in the range from 140 to 235 ° C.
  • the present invention therefore also provides a process in which the sintering powder (SP) has a crystallization temperature (T c ) in the range from 120 to 250 ° C.
  • the crystallization temperature (T c ) is determined in the context of the present invention by means of differential scanning calorimetry (DSC). In this case, usually a heating (H) and a cooling (K), each with a heating rate or cooling rate of 20 K / min, measured. In this case, a DSC diagram, as shown by way of example in FIG. 1, is obtained.
  • the crystallization temperature (T c ) is then the temperature at the minimum of the crystallization peak of the DSC curve.
  • the sintered powder (SP) also usually has a sintering window (W S p).
  • the sintering window (W S p) is, as described below, the difference between the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization (T c onset ) -
  • the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of crystallization (T c onset ) are determined as described below.
  • the sintering window (W S p) of the sintering powder (SP) is for example in the range of 10 to 40 K (Kelvin), more preferably in the range of 15 to 35 K and particularly preferably in the range of 18 to 30 K.
  • the sintered powder (SP) preferably reflects radiation having a wavelength in the near infrared range.
  • the wavelength of the near infrared region is usually in the range of 780 nm to 2.5 ⁇ m.
  • the sintered powder (SP) preferably reflects radiation having a wavelength in the range from 780 nm to 2.5 ⁇ m to 20 to 95%, more preferably 25 to 93% and particularly preferably 30 to 91%.
  • the reflection of the sintering powder is determined with a PerkinElmer UV / VIS / NI R spectrophotometer Lambda 950 with 150 mm integrating sphere.
  • the reference is Spektraion White Standard from Labsphere.
  • the sintering powder (SP) can be prepared by all methods known to those skilled in the art.
  • the components (A), (B) and (C) and optionally the at least one additive and the at least one reinforcing agent can be ground together.
  • the grinding can be carried out by all methods known to the person skilled in the art, for example the components (A), (B) and (C) and optionally the at least one additive and the at least one reinforcing agent are added to a mill and ground therein.
  • Suitable mills are all mills known to the person skilled in the art, for example classifier mills, counter-jet mills, hammer mills, ball mills, vibrating mills or rotor mills.
  • Milling in the mill can also be carried out by all methods known to those skilled in the art.
  • the grinding may take place under inert gas and / or under cooling with liquid nitrogen. Cooling with liquid nitrogen is preferred.
  • the temperature during grinding is arbitrary, preferably the grinding is carried out at temperatures of liquid nitrogen.
  • the temperature of the components during grinding then ranges, for example, from -40 to -30 ° C.
  • the components are first mixed together and then ground.
  • the method for producing the sintered powder (SP) then preferably comprises the steps a) mixing the components
  • step a) at least one near-infrared reflector, b) grinding the mixture obtained in step a) to obtain the sintering powder (SP).
  • the present invention therefore also provides a process for producing a sintered powder (SP), comprising the steps of a) mixing the components
  • step a) at least one near-infrared reflector b) grinding the mixture obtained in step a) to obtain the sintering powder (SP).
  • the process for producing the sintering powder (SP) comprises the following steps: ai) mixing the components
  • step C at least one mineral flame retardant, bi) grinding the mixture obtained in step ai) to obtain a polyamide, bii) mixing the polyamide powder obtained in step bi) with a flow aid to obtain the sintering powder (SP).
  • SP sintering powder
  • Suitable flow aids are, for example, silicic acids or aluminum oxides.
  • As a flow aid is preferred alumina.
  • a suitable alumina is, for example, Aeroxide ® Alu C from Evonik.
  • the sintering powder (SP) contains a flow aid
  • the sintering powder (SP) contains in one Embodiment 0.1 to 1 wt .-%, preferably 0.2 to 0.8 wt .-% and particularly preferably 0.3 to 0.6 wt .-% flow aid, in each case based on the total weight of the sintering powder (SP) and the Riesel faux.
  • step b) comprises the following steps: bi) grinding the mixture obtained in step a) to obtain a polyamide powder, bii) mixing the polyamide powder obtained in step bi) with a flow aid to obtain the sintering powder (SP).
  • step a) Processes for compounding (for mixing) in step a) are known to those skilled in the art.
  • the mixing can be carried out in an extruder, particularly preferably in a twin-screw extruder.
  • the present invention therefore also provides a process for producing a sintered powder (SP), in which the mixing of the components in step a) takes place in a twin-screw extruder.
  • SP sintered powder
  • a further subject of the present invention is therefore also the sintering powder (SP) obtainable by the process according to the invention.
  • the component (C) in the sintering powder (SP), the component (C) is coated with the component (A) and / or the component (B).
  • the subject matter of the present invention is therefore also a process in which the component (C) in the sintering powder (SP) is coated with the component (A) and / or with the component (B).
  • the component (C) is usually coated with the component (A) and / or the component (B), if the production of the sintering powder (SP) by a method comprising the above-described steps a) and b), if First, the components (A), (B) and (C) are compounded together.
  • the sintering powder (SP) is present as a mixture.
  • the component (C) is contained in the components (A) and (B).
  • Component (C) is then usually present in addition to components (A) and (B).
  • the component (C) is usually present in addition to the components (A) and (B) when, for the preparation of the sintering powder (SP), the components (A), (B) and (C) are ground together without prior compounding.
  • the present invention therefore also provides a process in which the sintering powder (SP) is present as a mixture.
  • SP sintering powder
  • one part of component (C) is coated with component (A) and / or component (B) and that another part of component (C) does not react with component (A) and / or the component (B) is coated.
  • Component (A) is also possible that one part of component (C) is coated with component (A) and / or component (B) and that another part of component (C) does not react with component (A) and / or the component (B) is coated.
  • component (A) is at least one partially crystalline polyamide.
  • At least one partially crystalline polyamide means both exactly one semicrystalline polyamide and one mixture of two or more partially crystalline polyamides.
  • Partially crystalline in the context of the present invention means that the polyamide has a melting enthalpy ⁇ 2 ( ⁇ ) of greater than 45 J / g, preferably greater than 50 J / g and particularly preferably greater than 55 J / g, in each case measured by means differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 1 1357-4: 2014.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the at least one partially crystalline polyamide (A) according to the invention therefore usually has a melting enthalpy ⁇ 2 ( ⁇ ) of greater than 45 J / g, preferably greater than 50 J / g and particularly preferably greater than 55 J / g, measured in each case by means of dynamic Differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 1 1357-4: 2014.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the at least one partially crystalline polyamide (A) according to the invention usually has a melting enthalpy ⁇ 2 ( ⁇ ) of less than 200 J / g, preferably less than 150 J / g and particularly preferably less than 100 J / g, in each case measured by differential scanning calorimetry (differential scanning calorimetry, DSC) according to ISO 1 1357-4: 2014.
  • Suitable semicrystalline polyamides (A) generally have a viscosity number (VZ (A) ) in the range from 90 to 350 ml / g, preferably in the range from 100 to 275 ml / g and particularly preferably in the range from 1 10 to 250 ml / g, determined in a 0.5% strength by weight solution of 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C., measured in accordance with ISO 307: 2013-8.
  • VZ (A) viscosity number
  • the present invention thus also provides a process in which component (A) has a viscosity number (VZ (A) ) in the range from 90 to 350 ml / g, determined in a 0.5% strength by weight solution of the component (A) in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C.
  • the component (A) according to the invention usually has a melting temperature (T M ⁇ A ) ).
  • the melting temperature (T M ⁇ A ) ) of the component (A) is in the range of 170 to 280 ° C, more preferably in the range of 180 to 265 ° C and particularly preferably in the range of 185 to 245 ° C, determined according to ISO 1 1357-3: 2014.
  • the present invention thus also provides a process in which component (A) has a melting temperature (T M ⁇ A ) ), the melting temperature (T M ⁇ A ) ) being in the range from 170 to 280 ° C.
  • Suitable components (A) have a weight-average molecular weight (M W (A) ) in the range of 500 to 2,000,000 g / mol, preferably in the range of 10,000 to 90,000 g / mol, and more preferably in the range of 20,000 to 70,000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight (M W (A) ) is determined by SEC-MALLS (Size Exclusion Chromatography-Multi-Angle Laser Light Scattering) according to Chi-san Wu "Handbook of size exclusion chromatography and related techniques", page 19.
  • semicrystalline polyamides (A) which are derived from lactams having 4 to 12 ring members are suitable as the at least one semicrystalline polyamide (A).
  • partially crystalline polyamides (A) are suitable, which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • at least one semicrystalline polyamide (A) derived from lactam there are exemplified polyamides derived from polycaprolactam, polycapryllactam and / or polylaurolactam.
  • the dicarboxylic acids which can be used are alkanedicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids are suitable.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid may be mentioned here as dicarboxylic acids.
  • Suitable diamines are, for example, alkanediamines having 4 to 12 carbon atoms and aromatic or cyclic diamines, such as m-xylylenediamine, di (4-aminophenyl) methane, di (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di (4 -aminophenyl) propane or 2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane.
  • component (A) are polycaprolactam (polyamide 6) and copolyamide 6/66 (polyamide 6 / 6.6).
  • Copolyamide 6/66 preferably has a content of from 5 to 95% by weight of caprolactam units, based on the total weight of copolyamide 6/66.
  • At least one partially crystalline polyamide are polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the monomers mentioned above and below or mixtures of several polyamides, the mixing ratio being arbitrary. Particularly preferred are mixtures of polyamide 6 with other polyamides, in particular copolyamide 6/66.
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylyenediamine, adipic acid
  • PA 6/66 see PA 6 and PA 66
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 6T / 6 (see PA 6T and PA 6)
  • component (A) is selected from the group consisting of PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 1 1, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA6 / 6.36, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA 6T / 6, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 and copolyamides of these.
  • the present invention therefore also provides a process in which component (A) is selected from the group consisting of PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 1 1, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6 / 6.36, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA6T / 6, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 and copolyamides of these.
  • component (A) is selected from the group consisting of PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 1 1, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6 / 6.36, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA6T / 6, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 and copolyamides of these.
  • component (A) is selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 6/66, polyamide 6:10 and polyamide 66.
  • component (A) is selected from the group consisting of polyamide 6 and polyamide 6/66.
  • Component (B) is at least one amorphous polyamide.
  • At least one amorphous polyamide in the context of the present invention means both exactly one amorphous polyamide and one mixture of two or more amorphous polyamides.
  • Amorphous in the context of the present invention means that the polyamide is used in Differential Scanning Calorimetry (Differential Scanning Calorimetry; DSC), measured according to ISO 1 1357, has no melting point.
  • No melting point means that the enthalpy of fusion of the amorphous polyamide ⁇ 2 ( ⁇ ) is less than 10 J / g, preferably less than 8 J / g, and most preferably less than 5 J / g, each measured by differential scanning calorimetry (DDK; Scanning Calorimetry, DSC) according to ISO 1 1357-4: 2014.
  • the inventive at least one amorphous polyamide (B) thus usually has a melting enthalpy ⁇ 2 ( ⁇ ) of less than 10 J / g, preferably less than 8 J / g and particularly preferably less than 5 J / g, respectively measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to ISO 1 1357-4: 2014.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • Suitable amorphous polyamides generally have a viscosity number (VZ (B) ) in the range of 60 to 200 ml / g, preferably in the range of 70 to 150 ml / g and particularly preferably in the range of 75 to 125 ml / g, determined in a 0.5 wt .-% solution of component (B) in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307: 2013-08.
  • VZ (B) viscosity number
  • the component (B) of the invention usually has a glass transition temperature (T G ⁇ B)), wherein the glass transition temperature (T G ⁇ B)) usually in the range of 100 to 180 ° C, preferably in the range of 1 10 to 160 ° C and particularly preferably in the range of 120 to 155 ° C, determined by means of ISO 1 1357-2: 2014.
  • Suitable components (B) have a weight-average molecular weight (M W (B) ) in the range of 5,000 to 35,000 g / mol, preferably in the range of 10,000 to 30,000 g / mol, and more preferably in the range of 15,000 to 25,000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight is determined by SEC-MALLS (Size Excision Chromatography Multi-Angle Laser Light Scattering) according to Chi-San Wu, "Handbook of Size Excision Chromatography and the Related Techniques", page 19.
  • Component (B) is preferably an amorphous partially aromatic polyamide.
  • amorphous partially aromatic polyamides are known to the person skilled in the art and are selected, for example, from the group consisting of PA6I / 6T, PA 61 and PA 6 / 3T.
  • the present invention therefore also provides a process in which component (B) is selected from the group consisting of PA 6I / 6T, PA 61 and PA 6 / 3T.
  • polyamide 6I / 6T is used as component (B), this may contain any proportions of 6I and 6T units.
  • the molar ratio of 6I units to 6T units in the range of 1 to 1 to 3 to 1, more preferably in the range of 1, 5 to 1 to 2.5 to 1 and particularly preferably in the range of 1, 8 to 1 to 2.3 to 1.
  • the MVR (275 ° C / 5 kg) (melt volume-flow rate, MVR) of component (B) is preferably in the range of 50 ml / 10 min to 150 ml / 10 min, more preferably in the range of 95 ml / 10 min to 105 ml / 10 min.
  • the zero viscosity rate ⁇ 0 (zero shear rate viscosity) of component (B) is, for example, in the range from 770 to 3250 Pas.
  • the zero viscosity ⁇ 0 (zero shear rate viscosity) is determined using a TA Instruments "DHR-1" rotational viscometer and a 25 mm diameter plate-and-plate geometry with a gap spacing of 1 mm., Unpetted samples of component (B) are at 80 for 7 days Dried under vacuum and then measured with time-dependent frequency sweep (sequence test) with an angular frequency range of 500 to 0.5 rad / s The following further measurement parameters were used: deformation: 1, 0%, measuring temperature: 240 ° C, measuring time: 20 minutes, preheating time after sample preparation: 1.5 minutes
  • Component (B) has an amino end group concentration (AEG) which is preferably in the range from 30 to 45 mmol / kg and particularly preferably in the range from 35 to 42 mmol / kg.
  • component (B) is dissolved in 30 ml of a phenol / methanol mixture (phenol: methanol 75:25 by volume) and then titrated potentiometrically with 0.2 N hydrochloric acid in water.
  • the component (B) has a carboxyl end group concentration (CEG) which is preferably in the range of 60 to 155 mmol / kg, and more preferably in the range of 80 to 135 mmol / kg.
  • CEG carboxyl end group concentration
  • CEG carboxyl end group concentration
  • component (C) is at least one near-infrared reflector.
  • At least one near-infrared reflector means both exactly one near-infrared reflector and one mixture of two or more near-infrared reflectors.
  • ⁇ br/> ⁇ br/> A near-infrared reflector in the context of the present invention is understood as meaning a compound which has radiation with a Wavelength, which lies in the range of the near infrared, reflects.
  • the near infrared wavelength is generally in the range of 780 nm to 2.5 m.
  • Component (C) reflects this radiation, preferably at least 60%, more preferably at least 65%, and most preferably at least 70%.
  • component (C) reflects radiation having a wavelength in the range from 780 nm to 2.5 ⁇ m to 50 to 99%, preferably 50 to 95% and in particular 55 to 92%.
  • component (C) reflects radiation having a wavelength in the range from 780 nm to 2.5 ⁇ m to at least 60%.
  • the reflection is determined with a Lambda 950 PerkinElmer UV / VIS / NIR spectrophotometer with 150 mm integrating sphere.
  • the reference is Spektraion White Standard from Labsphere.
  • component (C) all the near-infrared reflectors known to those skilled in the art are suitable. Preference is given to near-infrared-reflecting pigments. Especially preferred are near-infrared reflecting black pigments. It goes without saying that the component (C) is different from the optionally contained in the sintering powder (SP) at least one additive and the at least one reinforcing agent.
  • the sintering powder (SP) preferably contains no component which reflects radiation with a wavelength in the range from 780 nm to 2.5 ⁇ m to at least 60%, more preferably at least 65% and particularly preferably at least 70%, except for the component ( C).
  • the sintering powder (SP) contains no component which reflects radiation having a wavelength in the range of 780 nm to 2.5 ⁇ m to 55 to 92 5, preferably 50 to 95% and particularly preferably 50 to 99%, except component (C).
  • a near-infrared-reflecting pigment is understood as meaning a colorant which reflects radiation having a wavelength in the range of the near infrared and which is insoluble in components (A) and (B).
  • component (C) is selected from the group consisting of near-infrared-reflecting pigments.
  • Suitable near-infrared reflecting pigments are, for example, iron chromium oxides, titanium oxide, perylene dyes or aluminum pigments.
  • Suitable near-infrared-reflecting black pigments are, for example, iron chromium oxides or perylene dyes.
  • Preferred near-infrared reflectors are selected from the group consisting of iron chromium oxides and perylene dyes.
  • a preferred iron chromium oxide is obtainable, for example, under the trade name Sicopal Black® K0095 from BASF SE.
  • a preferred perylene dye is obtainable, for example, under the trade names Lumogen® Black K0087 and Lumogen® Black FK 4281 from BASF SE or the trade name Paliogen® Black S 0084 from BASF SE.
  • a preferred titanium dioxide is available, for example, under the trade name Kronos 2220® and the trade name Kronos 2222®, in each case from Kronos.
  • a preferred aluminum pigment is available, for example, under the trade name IReflex® 5000 White from Eckart.
  • Component (C) is preferably not carbon black.
  • the component (C) is furthermore preferably no kaolin.
  • the present invention therefore also provides a process in which component (C) does not comprise carbon black.
  • the present invention also provides a process in which component (C) does not comprise kaolin.
  • step ii) the layer of the sintering powder (SP) provided in step i) is exposed.
  • the layer of sintering powder (SP) melts.
  • the melted sinter powder (SP) flows into each other and forms a homogeneous melt.
  • the melted part of the layer of sintering powder (SP) cools again and the homogeneous melt solidifies again.
  • the exposure in step ii) takes place with a radiation source.
  • the radiation source is preferably selected from the group consisting of infrared radiators and lasers. As infrared radiators, near-infrared radiators are particularly preferred.
  • the present invention therefore also provides a method in which the exposure in step ii) is carried out with a radiation source which is selected from the group consisting of lasers and infrared radiators.
  • Suitable lasers are known to the person skilled in the art and, for example, fiber lasers, Nd: YAG lasers (neodymium-doped yttrium aluminum garnet lasers) or carbon dioxide lasers.
  • step ii If a laser is used as the radiation source during exposure in step ii), the layer of the sintering powder (SP) provided in step i) is usually exposed to the laser beam locally and for a short time. In this case, only the parts of the sintering powder (SP), which have been exposed by the laser beam, selectively melted. If a laser is used in step ii), the method according to the invention is also referred to as selective laser sintering. Selective laser sintering is known to those skilled in the art.
  • the wavelength at which the radiation source emits is usually in the range from 780 nm to 1000 ⁇ m, preferably in the range from 780 nm to 50 ⁇ and in particular in the range of 780 nm to 2.5 ⁇ .
  • step ii) the entire layer of the sintering powder (SP) is then usually exposed.
  • an infrared-absorbing ink IR-absorbing ink
  • the method for producing the shaped body then preferably comprises between step i) and step ii) a step i-1), applying at least one IR-absorbing ink to at least a portion of the layer of sintering powder (SP) provided in step i).
  • SP sintering powder
  • the subject matter of the present invention is therefore also a process in which, between step i) and step ii), a step i-1) applying at least one IR-absorbing ink to at least a portion of the layer of sintering powder (SP) provided in step i) becomes.
  • a further subject of the present invention is therefore also a process for producing a shaped body, comprising the steps of i) providing a layer of a sintering powder (SP) comprising the components
  • Suitable IR-absorbing inks are all IR-absorbing inks known to those skilled in the art, in particular IR-absorbing inks for high-speed sintering known to those skilled in the art.
  • IR-absorbing inks usually contain at least one absorber that absorbs IR radiation, preferably NIR radiation (near-infrared radiation).
  • NIR radiation near-infrared radiation
  • the absorption of the IR radiation, preferably the NIR radiation, by the IR absorber contained in the IR-absorbing inks results in the part of the layer of the sintering powder (SP) being to which the IR absorbing ink has been applied is selectively heated.
  • the IR-absorbing ink may contain a carrier liquid in addition to the at least one absorber.
  • Suitable carrier liquids are known to the person skilled in the art and, for example, oils or solvents.
  • the at least one absorber, an absorber can be present dissolved or dispersed in the carrier liquid.
  • step ii) is carried out with a radiation source selected from infrared emitters and step i-1) is carried out, then the method according to the invention is also referred to as high-speed sintering or multijet-fusion method. These methods are known to those skilled in the art.
  • the layer of the sintering powder (SP) is usually reduced by the layer thickness of the layer of the sintering powder (SP) provided in step i). lowered and applied another layer of sintering powder (SP). This is then re-exposed according to step ii).
  • a further subject of the present invention is therefore also a shaped article obtainable by the process according to the invention.
  • the sintering window (W S p) of the sintering powder (SP) can be determined, for example, by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the temperature of a sample in this case a sample of the sintering powder (SP), and the temperature of a reference are changed linearly with time.
  • the sample and the reference heat is supplied or removed from it. It determines the amount of heat Q necessary to keep the sample at the same temperature as the reference.
  • the reference value used is the quantity of heat Q R supplied or discharged to the reference.
  • the measurement provides a DSC diagram in which the amount of heat Q, which is supplied to the sample and discharged from it, is plotted as a function of the temperature T.
  • a heating run H is first carried out during the measurement, that is, the sample and the reference are heated linearly.
  • an additional amount of heat Q must be supplied to keep the sample at the same temperature as the reference 5.
  • a peak is then observed, the so-called melting peak.
  • a cooling run (K) is usually measured.
  • the sample and the reference are cooled linearly, so it is heat from the
  • the heating during the heating run usually takes place at a heating rate of 20 K / min.
  • the cooling during the cooling is usually carried out in the context of the present invention with a cooling rate of 20 20 K / min.
  • a DSC diagram with a heating run (H) and a cooling run (K) is shown by way of example in FIG.
  • the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization (T c onset ) can be determined 25.
  • T M onset To determine the onset temperature of the reflow (T M onset ), a tangent is applied to the baseline of the heating run (H), which runs at the temperatures below the melting peak. A second tangent is applied to the first inflection point of the reflow peak, which at temperatures below the temperature is at the maximum of the reflow peak. The two tangents are extrapolated to intersect. The vertical extrapolation of the point of intersection to the temperature axis indicates the onset temperature of the melting (T M onset ).
  • a tangent is applied to the baseline of the cooling run (K), which runs at the temperatures above the crystallization peak.
  • a second tangent is applied to the inflection point of the crystallization peak, which at temperatures above the temperature is at the 40 minimum of the crystallization peak.
  • the two tangents are extrapolated to intersect.
  • the vertical extrapolation of the point of intersection to the temperature axis indicates the onset temperature of the crystallization (T c onset ).
  • the sintering window (W) results from the difference between the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization (T c onset ).
  • the terms "sintering window (W S p)", “size of the sintering window (W S P)" and “difference between the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization ( T c onset ) have the same meaning and are used synonymously.
  • the sintering powder (SP) according to the invention is particularly suitable for use in a sintering process.
  • the present invention therefore also relates to the use of a sintered powder (SP) containing the components
  • (C) contains at least one near-infrared reflector, in a sintering process.
  • a shaped body is obtained.
  • the shaped body can be removed from the powder bed directly after the solidification of the sintering powder (SP) melted during the exposure in step ii). It is also possible to cool the shaped body first and then remove it from the powder bed.
  • adhering particles of the sintering powder that have not been melted can be mechanically removed from the surface by known methods. Methods of surface treatment of the molded article include, for example, tumbling or sliding cutting, and sandblasting, glass bead blasting or microblasting.
  • a further subject of the present invention is therefore a shaped body obtainable by the process according to the invention.
  • the resulting molded articles usually contain in the range from 50 to 94.95% by weight of component (A), in the range from 5 to 40% by weight of component (B) and in the range from 0.05 to 10% by weight. % of component (C), in each case based on the total weight of the molding.
  • the shaped body preferably contains in the range from 60 to 94.9% by weight of component (A), in the range from 5 to 30% by weight of component (B) and in the range from 0.1 to 8% by weight. the component (C), in each case based on the total weight of the molding.
  • the molded body contains in the range of 70 to 91, 9 wt .-% of component (A), in the range of 8 to 25 wt .-% of component (B) and in the range of 0.1 to 5 wt. -% of component (C), in each case based on the total weight of the molding.
  • the component (A) is the component (A) contained in the sintered powder (SP). Also, the component (B) is the component (B) contained in the sintering powder (SP) and the component (C) is the component (C) contained in the sintering powder (SP).
  • the shaped body obtained according to the invention usually also contains the at least one additive and / or the at least one reinforcing agent.
  • the molded article may further contain the IR absorbing ink.
  • the exposure of the sintering powder (SP) allows the components (A), (B) and (C) and optionally the at least one additive and the at least one reinforcing agent to undergo chemical reactions and thus to change. Such reactions are known in the art.
  • the components (A), (B) and (C) and, if appropriate, the at least one additive and the at least one reinforcing agent do not undergo a chemical reaction during the exposure in step ii), but the sintered powder (SP) merely melts.
  • the present invention therefore also relates to the use of a near-infrared reflector in a sintered powder (SP) comprising the components
  • (C) contains at least one near-infrared reflector, for reducing the delay in the production of moldings from the sintered powder (SP) by exposing the sintering powder (SP).
  • Irgaphos 168 phosphitic antioxidant, BASF
  • Table 1 shows the essential parameters of the semicrystalline polyamides used (component (A)), in Table 2 the essential parameters of the amorphous polyamides used (component (B)).
  • AEG indicates the amino end group concentration. This is determined by means of titration. To determine the amino end group concentration (AEG), 1 g of the component (semicrystalline polyamide or amorphous polyamide) is dissolved in 30 ml of a phenol / methanol mixture (phenol to methanol 75:25 by volume) and then titrated visually with 0.2 N hydrochloric acid in water ,
  • CEG indicates the carboxyl end group concentration. This is determined by means of titration. To determine the carboxyl end group concentration (CEG), 1 g of the component (semicrystalline polyamide or amorphous polyamide) is dissolved in 30 ml of benzyl alcohol and then titrated visually at 120 ° C. with 0.05 N potassium hydroxide in water.
  • the melting temperature (T M ) of the partially crystalline polyamides and all glass transition temperatures (T G ) were determined in each case by means of differential scanning calorimetry. To determine the melting temperature (T M ), as described above, a first heating run (H 1) was measured at a heating rate of 20 K / min. The melting temperature (T M ) then corresponded to the temperature at the maximum of the melting peak of the first heating run (H 1).
  • T G glass transition temperature
  • the zero shear rate viscosity ⁇ 0 was determined using a TA Instruments "DHR-1" rotational viscometer and a 25 mm diameter plate-and-plate geometry with a gap spacing of 1 mm Days were dried under vacuum at 80 ° C. and then measured with a time-dependent frequency sweep (sequence test) with an angular frequency range of 500 to 0.5 rad / s The following further measuring parameters were used: deformation: 1.0%, measuring temperature: 240 ° C. , Measuring time: 20 min, preheating time after sample preparation: 1, 5 min.
  • the melting temperature (T M ) was determined as described above.
  • the crystallization temperature (T c ) was determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC). For this purpose, first a heating run (H) with a heating rate of 20 K / min and then a cooling run (K) with a cooling rate of 20 K / min were measured.
  • the crystallization temperature (T c ) is the temperature at the extremum of the crystallization peak.
  • the amount of complex shear viscosity was determined by a plate-plate rotary rheometer at an angular frequency of 0.5 rad / s and a temperature of 240 ° C.
  • a rotary viscometer "DHR-1" from TA Instruments was used, the diameter being 25 mm and the gap spacing being 1 mm, and unannealed samples were dried for 7 days at 80 ° C. under vacuum and then subjected to a time-dependent frequency sweep (sequence test). measured with a circular frequency range of 500 to 0.5 rad / s
  • the following further measuring parameters were used: deformation: 1, 0%, measuring time: 20 min, preheating time after sample preparation: 1, 5 min.
  • the sintering window (W) was determined as described above as the difference between the onset temperature of the melting (T M onset ) and the onset temperature of the crystallization (T c onset ).
  • T M onset the onset temperature of the melting
  • T c onset the onset temperature of the crystallization
  • the ratio of the viscosity after storage (after aging) to the viscosity before storage (before aging) was determined. The viscosity is measured by means of rotational rheology at a measuring frequency of 0.5 rad / s at a temperature of 240 ° C.
  • the particle size distribution reported as D10, D50 and D90, was determined as described above using a Malvern Mastersizer.
  • the incineration residue was determined gravimetrically after incineration.
  • the sintering powder (SP) according to the invention it is possible with the sintering powder (SP) according to the invention to produce black-colored shaped bodies, the sintering powders simultaneously having a high reflection in the NI R range.
  • the sintered powders (SP) were introduced into the space at the temperature indicated in Table 6 with a layer thickness of 0.1 mm. Subsequently, the sintering powders were exposed with a laser, with the laser power indicated in Table 6 and the specified point distance, the speed of the laser over the sample during the exposure being 15 m / sec.
  • the dot pitch is also referred to as laser spacing or track pitch. In selective laser sintering, scanning is usually done in stripes. The dot spacing indicates the distance between the centers of the stripes, ie between the two centers of the laser beam of two stripes.
  • Charpy rods were also prepared, which were also tested dry (according to ISO 179-2 / 1 eU: 1997 + Amd. 1: 201 1 and according to ISO 179-2 / 1 eA (F): 1997 + Amd. 1: 201 1) The tensile tests were carried out in accordance with ISO 527-2: 2012.
  • the heat deflection temperature (HDT) was determined according to ISO 75-2: 2013, using both method A with a Randmaschineitati of 1, 8 N / mm 2 , and Method B was used with a marginal fiber tension of 0.45 N / mm 2 .
  • Table 8 shows the properties of the shaped bodies in the conditioned state.
  • the moldings were stored after the drying described above for 336 hours at 70 ° C and 62% relative humidity.
  • the reflection in the near infrared wavelength range was determined as described above.
  • Powder V2 can not be processed into components by HSS, as there is no significant difference in temperature between the surface of the component to be sintered and the surface of the surrounding powder. Powder B18 can be very well processed despite blackening with a significant temperature difference. Table 15: Mechanical properties of the rapid test specimens according to HSS
  • the mechanical properties of the moldings obtained in the HSS tests were determined on rapid test specimens (type 2 according to ISO 8256 or according to ISO 527-2: 2012 type CW, test speed 1 mm / min at 23 ° C. and 50% relative humidity Dry specimens after 336 hours in vacuo at 80 ° C).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei in Schritt i) eine Schicht eines Sinterpulvers (SP), das unter anderem mindestens einen Nahinfrarot-Reflektor enthält, bereitgestellt wird und in Schritt ii) die in Schritt i) bereitgestellte Schicht belichtet wird. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterpulvers (SP) sowie das Sinterpulver (SP) erhältlich nach diesem Verfahren und die Verwendung eines Nahinfrarot-Reflektors in einem Sinterpulver (SP). Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Description

Sinterpulver enthaltend einen Nahinfrarot-Reflektor zur Herstellung von Formkörpern Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei in Schritt i) eine Schicht eines Sinterpulvers (SP), das unter anderem mindestens einen Nahinfrarot-Reflektor enthält, bereitgestellt wird und in Schritt ii) die in Schritt i) bereitgestellte Schicht belichtet wird. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterpulvers (SP) sowie das Sinterpulver (SP) erhältlich nach diesem Verfahren und die Verwendung eines Nahinfrarot-Reflektors in einem Sinterpulver (SP). Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die schnelle Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Ein Verfahren, das für dieses sogenannte „rapid prototyping" besonders geeignet ist, ist das selektive Lasersintern (SLS). Dabei wird ein Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv mit einem Laserstrahl belichtet. Das Pulver schmilzt auf, die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren wieder. Wiederholtes Aufbringen von Kunststoffpulver und anschließendes Belichten mit einem Laser ermöglicht die Modellierung von dreidimensionalen Formkörpern.
Das Verfahren des selektiven Lasersinterns zur Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in den Patentschriften US 6,136,948 und WO 96/06881 beschrieben.
Das selektive Lasersintern ist für die Herstellung einer größeren Anzahl an Formkörpern häufig zu zeitintensiv, so dass zur Herstellung von größeren Mengen an Formkörpern das High-Speed Sintern (HSS) oder die sogenannte Multijet Fusion Technologie (MJF) von HP eingesetzt werden kann. Beim High-Speed Sintern wird durch Aufsprühen einer infrarotabsorbierenden Tinte auf den zu versinternden Bauteilquerschnitt und anschließendes Belichten mit einem Infrarotstrahler eine höhere Verarbeitungsgeschwindigkeit, verglichen mit dem selektiven Lasersintern, erzielt.
Nachteilig bei dem High-Speed Sintern ist allerdings, dass das Pulver außerhalb des zu versinternden Formkörperquerschnitts nicht versintern und auch nicht zusammenkleben sollte. Daher muss eine möglichst niedrige Bauraumtemperatur bei der Herstellung verwendet werden. Dies führt häufig dazu, dass der Formkörper im zu versinternden Förmkörperquerschnitt nicht gut verschmilzt und/oder ein hoher Bauteilverzug resultiert.
Auch beim selektiven Lasersintern kommt es häufig zum Bauteilverzug. Wenn neben einem reinen Polyamid oder einem anderen reinen teilkristallinen Polymer, noch weitere Komponenten im Sinterpulver enthalten sind, ist beim selektiven Lasersintern das Sinterfenster des Sinterpulvers häufig verkleinert. Eine Verkleinerung des Sinterfensters führt häufig zum Verzug der Formkörper während der Herstellung durch selektives Lasersintern. Durch diesen Verzug ist eine Verwendung oder Weiterverarbeitung der Formkörper nahezu ausgeschlossen. Der Verzug kann bereits während der Herstellung der Formkörper so stark sein, dass ein weiterer Schichtauftrag nicht möglich ist und daher der Herstellungsprozess abgebrochen werden muss.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht oder nur in geringem Maße aufweist. Das Verfahren sollte zudem einfach und kostengünstig durchführbar sein. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Schicht eines Sinterpulvers (SP), das die Komponenten (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen Nahinfrarot-Reflektor enthält, ii) Belichten der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP).
Es wurde überraschend gefunden, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren eine höhere Bauraumtemperatur, insbesondere wenn das erfindungsgemäße Verfahren ein High Speed Sinterverfahren bzw. ein Multijet Fusion-Verfahren ist, verwendet werden kann, als bei Verfahren, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind. Dadurch verschmilzt das Bauteil im zu versinternden Querschnitt besser und der Verzug ist deutlich reduziert gegenüber Verfahren, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind. Zudem weist das erfindungsgemäß eingesetzte Sinterpulver (SP) eine gute thermooxidative Stabilität auf, was in einer guten Wiederverwertbarkeit des Sinterpulvers (SP), also einer guten Rezyklierbarkeit aus dem Bauraum resultiert.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren auch gut als selektives Lasersinterverfahren geeignet, da das erfindungsgemäß eingesetzte Sinterpulver (SP) ein breites Sinterfenster aufweist. Darüber hinaus werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Formkörper erhalten, die gute mechanische Eigenschaften, insbesondere ein hohes Modul und gute Zugfestigkeiten besitzen.
5 Wenn der mindestens eine Nahinfrarot-Reflektor ein Farbpigment oder ein Farbstoff ist, werden zudem durchgefärbte Formkörper erhalten, die auch beim Schleifen und/oder Polieren im Anschluss an deren Herstellung ihre Farbe beibehalten.
Wenn der mindestens eine Nahinfrarot-Reflektor ein Schwarzpigment ist, werden besonders tiefschwarze eigefärbte Formkörper im erfindungsgemäßen Verfahren 10 erhalten. Derartige tiefe Schwarzeinfärbungen sind mit Sinterpulvern (SP), wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, häufig nicht oder nur schwer realisierbar.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
15 Schritt \)
In Schritt i) wird eine Schicht des Sinterpulvers (SP) bereitgestellt.
Die Schicht des Sinterpulvers (SP) kann nach allen dem Fachmann bekannten 20 Methoden bereitgestellt werden. Üblicherweise wird die Schicht des Sinterpulvers (SP) in einem Bauraum auf einer Bauplattform bereitgestellt. Der Bauraum kann gegebenenfalls temperiert werden.
Der Bauraum weist beispielsweise eine Temperatur auf, die 1 bis 100 K (Kelvin), 25 bevorzugt 5 bis 50 K und insbesondere bevorzugt 10 bis 25 K unterhalb des Schmelzpunktes (TM) des Sinterpulvers (SP) liegt.
Der Bauraum weist beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 230 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 30 170 bis 210 °C auf.
Das Bereitstellen der Schicht des Sinterpulvers (SP) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise wird die Schicht des Sinterpulvers (SP) durch einen Rakel oder eine Walze in der zu erzielenden Dicke in dem Bauraum 35 bereitgestellt.
Die Dicke der Schicht des Sinterpulvers (SP), die in Schritt i) bereitgestellt wird, kann beliebig sein. Beispielsweise liegt sie im Bereich von 50 bis 300 μηη, bevorzugt im Bereich von 70 bis 200 μηη und insbesondere bevorzugt im Bereich von 90 bis 150 μηη. Sinterpulver (SP)
Erfindungsgemäß enthält das Sinterpulver (SP) als Komponente (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid, als Komponente (B) mindestens ein amorphes Polyamid und 5 als Komponente (C) mindestens einen Nahinfrarot-Reflektor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „Komponente (A)" und „mindestens ein teilkristallines Polyamid" synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
10
Entsprechendes gilt für die Begriffe„Komponente (B)" und„mindestens ein amorphes Polyamid". Diese Begriffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls synonym gebraucht und besitzen daher die gleiche Bedeutung.
15 Dementsprechend werden auch die Begriffe „Komponente (C)" und „mindestens ein Nahinfrarot-Reflektor" im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht und besitzen die gleiche Bedeutung.
Das Sinterpulver (SP) kann die Komponenten (A), (B) und (C) in beliebigen Mengen 20 enthalten.
Beispielsweise enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 50 bis 94,95 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der 25 Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Bevorzugt enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 60 bis 94,9 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich 30 von 0, 1 bis 8 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Am meisten bevorzugt enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 70 bis 35 91 ,9 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 8 bis 25 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
40 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) im Bereich von 50 bis 94,95 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% der Komponente (C) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Das Sinterpulver (SP) kann darüber hinaus mindestens ein Additiv enthalten. Beispielsweise ist das mindestens eine Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antinukleierungsmitteln, Stabilisatoren, Rieselhilfen und Endgruppen- funktionalisierern.
Ein geeignetes Antinukleierungsmittel ist beispielsweise Lithiumchlorid.
Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phenole, Phosphite und Kupferstabilisatoren.
Geeignete Endgruppenfunktionalisierer sind beispielsweise Terephthalsäure, Adipinsäure und Propionsäure.
Geeignete Rieselhilfen sind beispielsweise Kieselsäuren oder Aluminiumoxide. Als Rieselhilfe bevorzugt ist Aluminiumoxid. Ein geeignetes Aluminiumoxid ist beispielsweise Aeroxide® Alu C der Firma Evonik.
Beispielsweise enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% des mindestens einen Additivs, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) zusätzlich im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Additivs, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antinukleierungsmitteln, Stabilisatoren und Endgruppenfunktionalisieren enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
Bevorzugt enthält das Sinterpulver (SP) außerdem zusätzlich mindestens ein Verstärkungsmittel. Beispielsweise enthält das Sinterpulver (SP) im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines Verstärkungsmitteis, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP). Die Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls des mindestens einen Additivs und des mindestens einen Verstärkungsmitteis addieren sich üblicherweise zu 100 Gew.-%. „Mindestens ein Verstärkungsmittel" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Verstärkungsmittel als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Verstärkungsmitteln.
5
Unter einem Verstärkungsmittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, das die mechanischen Eigenschaften von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörpern verbessert gegenüber Formkörpern, die das Verstärkungsmittel nicht enthalten.
10
Verstärkungsmittel als solche sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann das mindestens eine Verstärkungsmittel kugelförmig, plättchenförmig oder faserförmig sein.
Bevorzugt ist das mindestens eine Verstärkungsmittel plättchenförmig oder 15 faserförmig.
Unter einem „faserformigen Verstärkungsmittel" wird ein Verstärkungsmittel verstanden, bei dem das Verhältnis von Länge des faserformigen Verstärkungsmitteis zum Durchmesser des faserformigen Verstärkungsmitteis im Bereich von 2 : 1 bis
20 40 : 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 30 : 1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 , wobei die Länge des faserformigen Verstärkungsmitteis und der Durchmesser des faserformigen Verstärkungsmitteis bestimmt werden durch Mikroskopie mittels Bildauswertung an Proben nach Veraschung, wobei mindestens 70 000 Teile des faserformigen Verstärkungsmitteis nach Veraschung ausgewertet
25 werden.
Die Länge des faserformigen Verstärkungsmitteis liegt dann üblicherweise im Bereich von 5 bis 1000 μηη, bevorzugt im Bereich von 10 bis 600 μηη und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 500 μηη, bestimmt mittels Mikroskopie mit 30 Bildauswertung nach Veraschung.
Der Durchmesser liegt dann beispielsweise im Bereich von 1 bis 30 μηη, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 μηη und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 μηη, bestimmt mittels Mikroskopie mit Bildauswertung nach Veraschung.
35
Das mindestens eine Verstärkungsmittel ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform plättchenförmig. Unter „plättchenförmig" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Partikel des mindestens einen Verstärkungsmitteis eine Verhältnis von Durchmesser zu Dicke im Bereich von 4 : 1 bis 40 10 : 1 aufweisen, bestimmt mittels Mikroskopie mit Bildauswertung nach Veraschung. Geeignete Verstarkungsmittel sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonnanotubes, Kohlenstofffasern, Borfasern, Glasfasern, Glaskugeln, Kieselsäurefasern, Keramikfasern, Basaltfasern, Aluminiumsilikaten, Aramidfasern und Polyesterfasern.
Bevorzugt ist das mindestens eine Verstärkungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsilikaten, Glasfasern und Kohlenstofffasern.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Verstärkungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern und Kohlenstofffasern. Diese Verstärkungsmittel können zudem aminosilanfunktionalisiert sein.
Geeignete Kieselsäurefasern sind beispielsweise Wollastonit. Geeignete Aluminiumsilikate sind dem Fachmann als solche bekannt. Als Aluminiumsilikate werden Verbindungen bezeichnet, die Al203 und Si02 enthalten. Strukturell ist den Aluminiumsilikaten gemeinsam, dass die Siliziumatome tetraedrisch von Sauerstoffatomen koordiniert sind und die Aluminiumatome oktaedrisch von Sauerstoffatomen koordiniert sind. Aluminiumsilikate können darüber hinaus weitere Elemente enthalten.
Bevorzugt als Aluminiumsilikate sind Schichtsilikate. Besonders bevorzugt als Aluminiumsilikate sind kalzinierte Aluminiumsilikate, insbesondere bevorzugt sind kalzinierte Schichtsilikate. Das Aluminiumsilikat kann zudem aminosilanfunktionalisiert sein.
Ist das mindestens eine Verstärkungsmittel ein Aluminiumsilikat, kann das Aluminiumsilikat in beliebiger Form eingesetzt werden. Beispielsweise kann es als reines Aluminiumsilikat eingesetzt werden, ebenso ist es möglich, dass das Aluminiumsilikat als Mineral eingesetzt wird. Bevorzugt wird das Aluminiumsilikat als Mineral eingesetzt. Geeignete Aluminiumsilikate sind beispielsweise Feldspate, Zeolite, Sodalith, Sillimanit, Andalusit und Kaolin. Kaolin ist als Aluminiumsilikat bevorzugt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) zusätzlich als mindestens ein Verstärkungsmittel Kaolin enthält.
Kaolin gehört zu den Tongesteinen und enthält im Wesentlichen das Mineral Kaolinit. Die Summenformel von Kaolinit ist AI2[(OH)4/Si205]. Kaolinit ist ein Schichtsilikat. Kaolin enthält neben Kaolinit üblicherweise noch weitere Verbindungen wie beispielsweise Titandioxid, Natriumoxide und Eisenoxide. Erfindungsgemäß bevorzugtes Kaolin enthält mindestens 98 Gew.-% Kaolinit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kaolins. Das Sinterpulver (SP) weist Partikel auf. Diese Partikel haben beispielsweise eine Größe im Bereich von 10 bis 250 μηη, bevorzugt im Bereich von 15 bis 200 μηη, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 120 μηη und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 1 10 μηη.
Das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) weist beispielsweise einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 60 μηη,
einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 90 μηη und
einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 μηη auf.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) einen D10-Wert im Bereich von 20 bis 50 μηη,
einen D50-Wert im Bereich von 40 bis 80 μηη und
einen D90-Wert im Bereich von 80 bis 125 μηη auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) einen D10-Wert im Bereich von 10 bis 60 μηη,
einen D50-Wert im Bereich von 25 bis 90 μηη und
einen D90-Wert im Bereich von 50 bis 150 μηη aufweist.
Unter dem "D10-Wert" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Partikelgröße verstanden, bei der 10 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D10-Wert sind und 90 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D10-Wert sind. In Analogie dazu wird unter dem "D50-Wert" die Partikelgröße verstanden, bei der 50 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D50-Wert sind und 50 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D50-Wert sind. Entsprechend wird unter dem "D90-Wert" die Partikelgröße verstanden, bei der 90 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel kleiner oder gleich dem D90-Wert sind und 10 Vol.-% der Partikel bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel größer als der D90-Wert sind. Zur Ermittlung der Partikelgrößen wird das Sinterpulver (SP) trocken mittels Druckluft oder in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser oder Ethanol, suspendiert und diese Suspension vermessen. Die Bestimmung des D10-, D50- und D90-Wert.es erfolgt mittels Laserbeugung unter Verwendung eines Master Sizers 3000 der Firma Malvern. Die Auswertung erfolgt mittels Fraunhofer-Beugung.
Das Sinterpulver (SP) weist üblicherweise eine Schmelztemperatur (TM) im Bereich von 160 bis 280 °C auf. Bevorzugt liegt die Schmelztemperatur (TM) des Sinterpulvers (SP) im Bereich von 170 bis 265 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 175 bis 245 °C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) eine Schmelztemperatur (TM) im Bereich von 160 bis 280 °C aufweist.
Die Schmelztemperatur (TM) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC). Es werden üblicherweise ein Heizlauf (H) und ein Kühllauf (K), jeweils mit einer Heizrate bzw. Kühlrate von 20 K/min, gemessen. Dabei wird ein DSC-Diagramm, wie es in Figur 1 beispielhaft gezeigt ist, erhalten. Unter der Schmelztemperatur (TM) wird dann die Temperatur verstanden, bei der der Aufschmelzpeak des Heizlaufs (H) des DSC-Diagramms ein Maximum aufweist.
Das Sinterpulver (SP) weist außerdem üblicherweise eine Kristallisationstemperatur (Tc) im Bereich von 120 bis 250 °C auf. Bevorzugt liegt die Kristallisationstemperatur (Tc) des Sinterpulvers (SP) im Bereich von 130 bis 240 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 140 bis 235 °C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) eine Kristallisationstemperatur (Tc) im Bereich von 120 bis 250 °C aufweist. Die Kristallisationstemperatur (Tc) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt. Dabei werden üblicherweise ein Heizlauf (H) und ein Kühllauf (K), jeweils mit einer Heizrate bzw. Kühlrate von 20 K/min, gemessen. Dabei wird ein DSC-Diagramm, wie es in der Figur 1 beispielhaft gezeigt ist, erhalten. Die Kristallisationstemperatur (Tc) ist dann die Temperatur am Minimum des Kristallisationspeaks der DSC-Kurve.
Das Sinterpulver (SP) weist außerdem üblicherweise ein Sinterfenster (WSp) auf. Das Sinterfenster (WSp) ist, wie nachfolgend beschrieben, die Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset)- Die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und die Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) werden wie nachfolgend beschrieben bestimmt. Das Sinterfenster (WSp) des Sinterpulvers (SP) liegt beispielsweise im Bereich von 10 bis 40 K (Kelvin), besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 K und insbesondere bevorzugt im Bereich von 18 bis 30 K.
Das Sinterpulver (SP) reflektiert bevorzugt Strahlung mit einer Wellenlänge im nahen Infrarotbereich. Die Wellenlänge des nahen Infrarotbereichs liegt üblicherweise im Bereich von 780 nm bis 2,5 μηη. Das Sinterpulver (SP) reflektiert bevorzugt Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 780 nm bis 2,5 μηη zu 20 bis 95 %, besonders bevorzugt zu 25 bis 93 % und insbesondere bevorzugt zu 30 bis 91 %.
Die Reflektion des Sinterpulvers (SP) wird bestimmt mit einem PerkinElmer UV/VIS/NI R-Spektralphotometer Lambda 950 mit 150 mm Ulbricht-Kugel. Als Referenz dient Spektraion Weißstandard der Firma Labsphere.
Das Sinterpulver (SP) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können die Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls das mindestens eine Additiv und das mindestens eine Verstärkungsmittel miteinander vermählen werden.
Das Vermählen kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise werden die Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls das mindestens eine Additiv und das mindestens eine Verstärkungsmittel in eine Mühle gegeben und darin vermählen.
Als Mühle eignen sich alle dem Fachmann bekannten Mühlen, beispielsweise Sichtermühlen, Gegenstrahlmühlen, Hammermühlen, Kugelmühlen, Schwingmühlen oder Rotormühlen.
Das Mahlen in der Mühle kann ebenfalls nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise kann die Mahlung unter Inertgas stattfinden und/oder unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff. Die Kühlung mit flüssigem Stickstoff ist bevorzugt. Die Temperatur bei der Mahlung ist beliebig, bevorzugt wird die Mahlung bei Temperaturen von flüssigem Stickstoff durchgeführt. Die Temperatur der Komponenten während der Mahlung liegt dann beispielsweise im Bereich von -40 bis - 30 °C. Bevorzugt werden zunächst die Komponenten miteinander gemischt und anschließend gemahlen. Das Verfahren zur Herstellung des Sinterpulvers (SP) umfasst dann vorzugsweise die Schritte a) Mischen der Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens ein Nahinfrarotreflektor, b) Mahlen der in Schritt a) erhaltenen Mischung unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterpulvers (SP), umfassend die Schritte a) Mischen der Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens ein Nahinfrarot-Reflektor b) Mahlen der in Schritt a) erhaltenen Mischung unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung des Sinterpulvers (SP) die folgenden Schritte: ai) Mischen der Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens ein mineralisches Flammschutzmittel, bi) Mahlen der in Schritt ai) erhaltenen Mischung unter Erhalt eines Polyamids, bii) Mischen des in Schritt bi) erhaltenen Polyamidpulvers mit einer Rieselhilfe unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
Geeignete Rieselhilfen sind beispielsweise Kieselsäuren oder Aluminiumoxide. Als Rieselhilfe bevorzugt ist Aluminiumoxid. Ein geeignetes Aluminiumoxid ist beispielsweise Aeroxide® Alu C der Firma Evonik.
Für den Fall, dass das Sinterpulver (SP) eine Rieselhilfe enthält, wird diese bevorzugt in Verfahrensschritt bii) zugegeben. Das Sinterpulver (SP) enthält in einer Ausführungsform 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-% Rieselhilfe, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP) und der Rieselhilfe. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem Schritt b) die folgenden Schritte umfasst: bi) Mahlen der in Schritt a) erhaltenen Mischung unter Erhalt eines Polyamidpulvers, bii) Mischen des in Schritt bi) erhaltenen Polyamidpulvers mit einer Rieselhilfe, unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
Verfahren zur Compoundierung (zum Mischen) in Schritt a) sind dem Fachmann als solche bekannt. Beispielsweise kann das Mischen in einem Extruder erfolgen, insbesondere bevorzugt in einem Doppelschneckenextruder.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterpulvers (SP), bei dem das Mischen der Komponenten in Schritt a) in einem Doppelschneckenextruder erfolgt.
Für das Mahlen in Schritt b) gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen im Hinblick auf das Mahlen entsprechend. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch das Sinterpulver (SP), erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Sinterpulver (SP) die Komponente (C) mit der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) beschichtet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem in dem Sinterpulver (SP) die Komponente (C) mit der Komponente (A) und/oder mit der Komponente (B) beschichtet ist. Die Komponente (C) ist üblicherweise mit der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) beschichtet, wenn die Herstellung des Sinterpulvers (SP) durch ein Verfahren, umfassend die vorstehend beschriebenen Schritte a) und b), erfolgt, wenn als zunächst die Komponenten (A), (B) und (C) miteinander compoundiert werden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Sinterpulver (SP) als Gemisch vor. Anders ausgedrückt, ist in dieser Ausführungsform die Komponente (C) in den Komponenten (A) und (B) enthalten. Die Komponente (C) liegt dann üblicherweise neben den Komponenten (A) und (B) vor. Die Komponente (C) liegt üblicherweise neben den Komponenten (A) und (B) vor, wenn zur Herstellung des Sinterpulvers (SP) die Komponenten (A), (B) und (C) ohne vorherige Compoundierung miteinander vermählen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Sinterpulver (SP) als Gemisch vorliegt. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass ein Teil der Komponente (C) mit der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) beschichtet ist und dass ein anderer Teil der Komponente (C) nicht mit der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) beschichtet ist. Komponente (A)
Erfindungsgemäß ist die Komponente (A) mindestens ein teilkristallines Polyamid.
„Mindestens ein teilkristallines Polyamid" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein teilkristallines Polyamid als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren teilkristallinen Polyamiden.
„Teilkristallin" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Polyamid eine Schmelzenthalpie ΔΗ2(Α) von größer als 45 J/g, bevorzugt von größer als 50 J/g und insbesondere bevorzugt von größer als 55 J/g aufweist, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC) gemäß ISO 1 1357-4:2014.
Das erfindungsgemäße mindestens eine teilkristalline Polyamid (A) weist also üblicherweise eine Schmelzenthalpie ΔΗ2(Α) von größer als 45 J/g, bevorzugt von größer als 50 J/g und insbesondere bevorzugt von größer als 55 J/g auf, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC) gemäß ISO 1 1357-4:2014. Das erfindungsgemäße mindestens eine teilkristalline Polyamid (A) weist üblicherweise eine Schmelzenthalpie ΔΗ2(Α) von weniger als 200 J/g, bevorzugt von weniger als 150 J/g und insbesondere bevorzugt von weniger als 100 J/g auf, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC) gemäß ISO 1 1357-4:2014.
Geeignete teilkristalline Polyamide (A) weisen im Allgemeinen eine Viskositätzahl (VZ(A)) im Bereich von 90 bis 350 ml/g, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 275 ml/g und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 10 bis 250 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung von 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C, gemessen gemäß ISO 307:2013-8. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (A) eine Viskositätszahl (VZ(A)) im Bereich von 90 bis 350 ml/g aufweist, bestimmt in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung der Komponente (A) in 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C. Die erfindungsgemäße Komponente (A) weist üblicherweise eine Schmelztemperatur (TM<A)) auf. Bevorzugt liegt die Schmelztemperatur (TM<A)) der Komponente (A) im Bereich von 170 bis 280 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 180 bis 265 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 185 bis 245 °C, bestimmt nach ISO 1 1357-3:2014.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (A) eine Schmelztemperatur (TM<A)) aufweist, wobei die Schmelztemperatur (TM<A)) im Bereich von 170 bis 280 °C liegt. Geeignete Komponenten (A) weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (MW(A)) im Bereich von 500 bis 2 000 000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 10 000 bis 90 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 000 bis 70 000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (MW(A)) wird bestimmt mittels SEC-MALLS (Size Exclusion Chromatography-Multi-Angle Laser Light Scattering) nach Chi-san Wu „Handbook of size exclusion chromatography and related techniques", Seite 19.
Als das mindestens eine teilkristalline Polyamid (A) sind beispielsweise teilkristalline Polyamide (A) geeignet, die sich von Lactamen mit 4 bis 12 Ringgliedern ableiten. Weiterhin sind teilkristalline Polyamide (A) geeignet, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als mindestens ein teilkristallines Polyamid (A), das sich von Lactam ableitet, sind beispielhaft Polyamide erwähnt, die sich von Polycaprolactam, Polycapryllactam und/oder Polylaurinlactam ableiten.
Für den Fall, dass mindestens ein teilkristallines Polyamid (A) eingesetzt wird, das aus Dicarbonsäuren und Diaminen erhältlich ist, können als Dicarbonsäuren Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Darüber hinaus sind aromatische Dicarbonsäuren geeignet.
Beispielhaft seien hier Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure als Dicarbonsäuren genannt. Als Diamine eignen sich beispielsweise Alkandiamine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie aromatische oder zyklische Diamine, wie beispielsweise m-Xylylendiamin, Di-(4- Aminophenyl)Methan, Di-(4-Aminocyclohexyl)-Methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-Propan oder 2,2-Di-(4-Aminocyclohexyl)-Propan.
Bevorzugt als Komponente (A) sind Polycaprolactam (Polyamid 6) sowie Copolyamid 6/66 (Polyamid 6/6.6). Copolyamid 6/66 weist vorzugsweise einen Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactameinheiten auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolyamids 6/66.
Weiterhin als mindestens ein teilkristallines Polyamid (P) geeignet sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorstehend und nachstehend genannten Monomere erhältlich sind oder Mischungen mehrerer Polyamide, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyamid 6 mit anderen Polyamiden, insbesondere Copolyamid 6/66.
Die nachfolgende, nicht abschließende Aufstellung enthält die vorstehend genannten sowie weitere geeignete teilkristalline Polyamide (A) sowie die enthaltenen Monomere. AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Enantholactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
P 1 1 1 1 -Aminoundecansäure
P 12 Laurinlactam AA/BB-Polymere:
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 , 12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 , 13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylyendiamin, Adipinsäure
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66) PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
PA 6/6.36 ε-Caprolactam, Hexamethylendiamin, C36-Dimersäure
PA 6T/6 (siehe PA 6T und PA 6) Bevorzugt ist die Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 1 1 , PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA6/6.36, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA 6T/6, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 und Copolyamiden aus diesen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren bei dem die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 1 1 , PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA6T/6, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 und Copolyamiden aus diesen.
Mehr bevorzugt ist die Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 6/66, Polyamid 6.10 und Polyamid 66.
Am meisten bevorzugt ist die Komponente (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6 und Polyamid 6/66.
Komponente (B)
Die Komponente (B) ist mindestens ein amorphes Polyamid.
„Mindestens ein amorphes Polyamid" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein amorphes Polyamid als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren amorphen Polyamiden. „Amorph" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Polyamid bei der dynamischen Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry; DSC), gemessen gemäß ISO 1 1357, keinen Schmelzpunkt aufweist.
„Kein Schmelzpunkt" bedeutet, dass die Schmelzenthalpie des amorphen Polyamids ΔΗ2(Β) kleiner als 10 J/g, bevorzugt kleiner als 8 J/g und insbesondere bevorzugt kleiner als 5 J/g ist, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) gemäß ISO 1 1357-4: 2014.
Das erfindungsgemäße mindestens eine amorphe Polyamid (B) weist also üblicherweise eine Schmelzenthalpie ΔΗ2(Β) von kleiner als 10 J/g, bevorzugt von kleiner als 8 J/g und insbesondere bevorzugt von kleiner als 5 J/g auf, jeweils gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) gemäß ISO 1 1357-4: 2014.
Geeignete amorphe Polyamide weisen im Allgemeinen eine Viskositätszahl (VZ(B)) im Bereich von 60 bis 200 ml/g, bevorzugt im Bereich von 70 bis 150 ml/g und insbesondere bevorzugt im Bereich von 75 bis 125 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung der Komponente (B) in 96 Gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C gemäß ISO 307: 2013-08. Die erfindungsgemäße Komponente (B) weist üblicherweise eine Glasübergangstemperatur (TG<B)) auf, wobei die Glasübergangstemperatur (TG<B)) üblicherweise im Bereich von 100 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 1 10 bis 160 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 120 bis 155 °C liegt, bestimmt mittels ISO 1 1357-2: 2014.
Geeignete Komponenten (B) weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (MW(B)) im Bereich von 5000 bis 35000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 30000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich von 15000 bis 25000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wird bestimmt mittels SEC-MALLS (Size Exciusion Chromatography Multi-Angle Laser Light Scattering) nach Chi-San Wu,„Handbook of Size Exciusion Chromatography and the Related Techniques", Seite 19.
Bevorzugt ist die Komponente (B) ein amorphes teilaromatisches Polyamid. Derartige amorphe teilaromatische Polyamide sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA6I/6T, PA 61 und PA 6/3T.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 6I/6T, PA 61 und PA 6/3T.
Wenn als Komponente (B) Polyamid 6I/6T eingesetzt wird, kann dieses beliebige Anteile an 6I- und an 6T-Baueinheiten enthalten. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von 6I-Baueinheiten zu 6T-Baueinheiten im Bereich von 1 zu 1 bis 3 zu 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 zu 1 bis 2,5 zu 1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,8 zu 1 bis 2,3 zu 1 .
Die MVR (275 °C / 5 kg) (Schmelze-Volumenfließrate; Melt Volume-flow Rate, MVR) der Komponente (B) liegt bevorzugt im Bereich von 50 ml/10 min bis 150 ml/10 min, besonders bevorzugt im Bereich von 95 ml/10 min bis 105 ml/10 min.
Die Nullviskosität η0 (Zero shear rate viscosity) der Komponente (B) liegt beispielsweise im Bereich von 770 bis 3250 Pas. Die Nullviskosität η0 (Zero shear rate viscosity) wird bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter „DHR-1 " der Firma TA Instruments und einer Platte-Platte-Geometrie mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Spaltabstand von 1 mm. Es werden ungetemperte Proben der Komponente (B) für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es wurden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messtemperatur: 240 °C, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min. Die Komponente (B) weist eine Aminoendgruppenkonzentration (AEG) auf, die bevorzugt im Bereich von 30 bis 45 mmol/kg und insbesondere bevorzugt im Bereich von 35 bis 42 mmol/kg liegt.
Zur Bestimmung der Aminoendgruppenkonzentration (AEG) wird 1 g der Komponente (B) in 30 ml eines Phenol/Methanol-Gemischs (Volumenverhältnis Phenol : Methanol 75:25) gelöst und anschließend mit 0,2 N Salzsäure in Wasser potentiometrisch titriert.
Die Komponente (B) weist eine Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) auf, die bevorzugt im Bereich von 60 bis 155 mmol/kg und insbesondere bevorzugt im Bereich von 80 bis 135 mmol/kg liegt.
Zur Bestimmung der Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) wird 1 g der Komponente (B) in 30 ml Benzylalkohol aufgelöst. Anschließend wird bei 120 °C mit 0,05 N Kalilauge in Wasser visuell titriert.
Komponente (C)
Erfindungsgemäß ist die Komponente (C) mindestens ein Nahinfrarot-Reflektor.
„Mindestens ein Nahinfrarot-Reflektor" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Nahinfrarot-Reflektor als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Nahinfrarot-Reflektoren. Unter einem Nahinfrarot-Reflektor wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die Strahlung mit einer Wellenlänge, die im Bereich des nahen Infrarots liegt, reflektiert.
Die Wellenlänge des nahen Infrarots liegt im Allgemeinen im Bereich von 780 nm bis 2,5 m. Die Komponente (C) reflektiert diese Strahlung, bevorzugt zu mindestens 60 %, mehr bevorzugt zu mindestens 65 % und insbesondere bevorzugt zu mindestens 70 %.
Es ist bevorzugt, dass die Komponente (C) Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 780 nm bis 2,5 μηη zu 50 bis 99 % reflektiert, bevorzugt zu 50 bis 95 % und insbesondere zu 55 bis 92 % reflektiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 780 nm bis 2,5 μηη zu mindestens 60 % reflektiert.
Die Bestimmung der Reflektion erfolgt mit einem PerkinElmer UV/VIS/NIR- Spektralphotometer Lambda 950 mit 150 mm Ulbricht-Kugel. Als Referenz dient Spektraion Weißstandard der Firma Labsphere.
Als Komponente (C) eigenen sich alle dem Fachmann bekannten Nahinfrarot- Reflektoren. Bevorzugt sind Nahinfrarot-reflektierende Pigmente. Besonders bevorzugt sind Nahinfrarot-reflektierende Schwarzpigmente. Es versteht sich von selbst, dass die Komponente (C) von dem gegebenenfalls im Sinterpulver (SP) enthaltenen mindestens einen Additiv und dem mindestens einen Verstärkungsmittel verschieden ist.
Bevorzugt enthält das Sinterpulver (SP) keine Komponente, die Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 780 nm bis 2,5 μηη zu mindestens 60 %, mehr bevorzugt zu mindestens 65 % und insbesondere bevorzugt zu mindestens 70 %, reflektiert, außer der Komponente (C).
Weiterhin bevorzugt enthält das Sinterpulver (SP) keine Komponente, die Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 780 nm bis 2,5 μηη zu 55 bis 92 5, bevorzugt zu 50 bis 95 % und insbesondere bevorzugt zu 50 bis 99 %, reflektiert, außer der Komponente (C).
Unter einem Nahinfrarot-reflektierendem Pigment wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Farbmittel verstanden, das Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich des nahen Infrarots reflektiert und das in den Komponenten (A) und (B) unlöslich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nahinfrarot- reflektierenden Pigmenten. Geeignete Nahinfrarot-reflektierende Pigmente sind beispielsweise Eisenchromoxide, Titanoxid, Perylen-Farbstoffe oder Aluminiumpigmente.
Geeignete Nahinfrarot-reflektierende Schwarzpigmente sind beispielsweise Eisenchromoxide oder Perylen-Farbstoffe.
Bevorzugte Nahinfrarot-Reflektoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenchromoxiden und Perylen-Farbstoffen. Ein bevorzugtes Eisenchromoxid ist beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Sicopal Black® K0095 der BASF SE.
Ein bevorzugter Perylen-Farbstoff ist beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Lumogen® Schwarz K0087 und Lumogen® Black FK 4281 der BASF SE oder dem Handelsnamen Paliogen® Schwarz S 0084 der BASF SE.
Ein bevorzugtes Titandioxid ist beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Kronos 2220® und dem Handelsnamen Kronos 2222®, jeweils der Firma Kronos. Ein bevorzugtes Aluminiumpigment ist beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen IReflex® 5000 White der Firma Eckart.
Die Komponente (C) ist bevorzugt kein Ruß. Die Komponente (C) ist weiterhin bevorzugt kein Kaolin.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) kein Ruß umfasst.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) kein Kaolin umfasst.
Schritt ii)
In Schritt ii) wird die in Schritt i) bereitgestellte Schicht des Sinterpulvers (SP) belichtet.
Beim Belichten schmilzt zumindest ein Teil der Schicht des Sinterpulvers (SP) auf. Das aufgeschmolzene Sinterpulver (SP) fließt ineinander und bildet eine homogene Schmelze. Nach dem Belichten kühlt der aufgeschmolzene Teil der Schicht des Sinterpulvers (SP) wieder ab und die homogene Schmelze erstarrt wieder.
Zur Belichtung eignen sich alle dem Fachmann bekannten Methoden. Bevorzugt erfolgt das Belichten in Schritt ii) mit einer Strahlungsquelle. Die Strahlungsquelle ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Infrarotstrahlern und Lasern. Als Infrarotstrahler sind Nahinfrarot-Strahler insbesondere bevorzugt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Belichten in Schritt ii) mit einer Strahlungsquelle erfolgt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lasern und Infrarotstrahlern.
Geeignete Laser sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Faserlaser, Nd:YAG-Laser (Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat-Laser) oder Kohlendioxidlaser.
Wird als Strahlungsquelle beim Belichten in Schritt ii) ein Laser eingesetzt, so wird üblicherweise die in Schritt i) bereitgestellte Schicht des Sinterpulvers (SP) mit dem Laserstrahl lokal und kurzzeitig belichtet. Dabei werden nur die Teile des Sinterpulvers (SP), die vom Laserstrahl belichtet worden sind, selektiv aufgeschmolzen. Wird in Schritt ii) ein Laser eingesetzt, wird das erfindungsgemäße Verfahren auch als selektives Lasersintern bezeichnet. Das selektive Lasersintern ist dem Fachmann als solches bekannt. Wird als Strahlungsquelle beim Belichten in Schritt ii) ein Infrarot-Strahler, insbesondere ein Nahinfrarot-Strahler eingesetzt, so liegt die Wellenlänge, mit der die Strahlungsquelle strahlt, üblicherweise im Bereich von 780 nm bis 1000 μηη, bevorzugt im Bereich von 780 nm bis 50 μηη und insbesondere im Bereich von 780 nm bis 2,5 μηη.
Beim Belichten in Schritt ii) wird dann üblicherweise die gesamte Schicht des Sinterpulvers (SP) belichtet. Damit beim Belichten nur die gewünschten Bereiche des Sinterpulvers (SP) aufschmelzen, wird üblicherweise eine Infrarot-absorbierende Tinte (IR-absorbierende Tinte) auf die Bereiche aufgebracht, die aufschmelzen sollen.
Das Verfahren zur Herstellung des Formkörpers umfasst dann bevorzugt zwischen Schritt i) und Schritt ii) einen Schritt i-1 ), Aufbringen mindestens einer IR- absorbierenden Tinte, auf zumindest einen Teil der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem zwischen Schritt i) und Schritt ii) ein Schritt i-1 ) Aufbringen mindestens einer IR-absorbierenden Tinte auf zumindest einen Teil der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP) durchgeführt wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend die Schritte i) Bereitstellen einer Schicht eines Sinterpulvers (SP), das die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens ein Nahinfrarot-Reflektor enthält, i-1 ) Aufbringen mindestens einer IR-absorbierenden Tinte auf zumindest einen Teil der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP) ii) Belichten der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP).
Als IR-absorbierende Tinten eignen sich alle dem Fachmann bekannten IR- absorbierenden Tinten, insbesondere dem Fachmann bekannte IR-absorbierende Tinte für das High Speed Sintern.
IR-absorbierende Tinten enthalten üblicherweise zumindest einen Absorber, der IR- Strahlung, bevorzugt NIR-Strahlung (Nahinfrarot-Strahlung) absorbiert. Beim Belichten der Schicht des Sinterpulvers (SP) in Schritt ii) wird durch die Absorption der IR- Strahlung, bevorzugt der NIR-Strahlung, durch den in der IR-absorbierenden Tinten enthaltenen IR-Absorber der Teil der Schicht des Sinterpulvers (SP), auf den die IR- absorbierende Tinte aufgebracht worden ist, selektiv erwärmt.
Die IR-absorbierende Tinte kann neben dem zumindest einen Absorber eine Trägerflüssigkeit enthalten. Geeignete Trägerflüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Öle oder Lösungsmittel.
Der zumindest eine Absorber eine Absorber kann in der Trägerflüssigkeit gelöst oder dispergiert vorliegen.
Erfolgt die Belichtung in Schritt ii) mit einer Strahlungsquelle, die ausgewählt ist aus Infrarot-Strahlern und wird Schritt i-1 ) durchgeführt, dann wird das erfindungsgemäße Verfahren auch als High-Speed Sintering oder Multijet-Fusion-Verfahren bezeichnet. Diese Verfahren sind dem Fachmann als solche bekannt.
Im Anschluss an den Schritt ii) wird die Schicht des Sinterpulvers (SP) üblicherweise um die Schichtdicke der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP) abgesenkt und eine weitere Schicht des Sinterpulvers (SP) aufgebracht. Diese wird anschließend gemäß Schritt ii) erneut belichtet.
Dadurch verbindet sich zum einen die obere Schicht des Sinterpulvers (SP) mit der unteren Schicht des Sinterpulvers (SP), außerdem verbinden sich die Partikel des Sinterpulvers (SP) innerhalb der oberen Schicht durch Aufschmelzen miteinander.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Schritte i) und ii) sowie gegebenenfalls i-1 ) also wiederholt werden.
Indem das Absenken des Pulverbetts, das Aufbringen des Sinterpulvers (SP) und das Belichten und damit das Aufschmelzen des Sinterpulvers (SP) wiederholt werden, werden dreidimensionale Formkörper hergestellt. Es ist möglich, Formkörper herzustellen, die beispielsweise auch Hohlräume aufweisen. Ein zusätzliches Stützmaterial ist nicht notwendig, da das nicht aufgeschmolzene Sinterpulver (SP) selbst als Stützmaterial fungiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Formkörper erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von besonderer Bedeutung ist der Schmelzbereich des Sinterpulvers (SP), das sogenannte Sinterfenster (WSp) des Sinterpulvers (SP). Das Sinterfenster (WSp) des Sinterpulvers (SP) kann beispielsweise durch dynamische Differenzkalorimetrie (DDK; Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt werden.
Bei der dynamischen Differenzkalorimetrie werden die Temperatur einer Probe, im vorliegenden Fall also einer Probe des Sinterpulvers (SP), und die Temperatur einer Referenz linear mit der Zeit geändert. Dazu wird der Probe und der Referenz Wärme zugeführt bzw. aus diesen abgeführt. Es wird die Wärmemenge Q bestimmt, die notwendig ist, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Als Referenzwert dient die der Referenz zugeführte bzw. abgeführte Wärmemenge QR. Geht die Probe eine endotherme Phasenumwandlung ein, so muss eine zusätzliche Wärmemenge Q zugeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Findet eine exotherme Phasenumwandlung statt, so muss eine Wärmemenge Q abgeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten. Die Messung liefert ein DSC-Diagramm, in dem die Wärmemenge Q, die der Probe zugeführt bzw. aus dieser abgeführt wird, in Abhängigkeit von der Temperatur T aufgetragen wird. Üblicherweise wird bei der Messung zunächst ein Heizlauf (H) durchgeführt, das heißt, die Probe und die Referenz werden linear erwärmt. Während des Schmelzens der Probe (Phasenumwandlung fest/flüssig), muss eine zusätzliche Wärmemenge Q zugeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu 5 halten. Im DSC-Diagramm wird dann ein Peak beobachtet, der sogenannte Aufschmelzpeak.
Im Anschluss an den Heizlauf (H) wird üblicherweise ein Kühllauf (K) gemessen. Dabei werden die Probe und die Referenz linear abgekühlt, es wird also Wärme aus der
10 Probe und der Referenz abgeführt. Während der Kristallisation bzw. Erstarrung der Probe (Phasenumwandlung flüssig/fest) muss eine größere Wärmemenge Q abgeführt werden, um die Probe auf der gleichen Temperatur wie die Referenz zu halten, da bei der Kristallisation bzw. dem Erstarren Wärme frei wird. In dem DSC-Diagramm des Kühllaufs (K) wird dann ein Peak, der sogenannte Kristallisationspeak, in
15 entgegengesetzter Richtung zu dem Aufschmelzpeak beobachtet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt das Erwärmen während des Heizlaufs üblicherweise mit einer Heizrate von 20 K/min. Das Abkühlen während des Kühllaufs erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise mit einer Kühlrate von 20 20 K/min.
Ein DSC-Diagramm mit einem Heizlauf (H) und einem Kühllauf (K) ist exemplarisch in Figur 1 dargestellt. Anhand des DSC-Diagramms können die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und die Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) bestimmt 25 werden.
Zur Bestimmung der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) wird eine Tangente an die Basislinie des Heizlaufs (H), die bei den Temperaturen unterhalb des Aufschmelzpeaks verläuft, angelegt. Eine zweite Tangente wird an den ersten 30 Wendepunkt des Aufschmelzpeaks angelegt, der bei Temperaturen unterhalb der Temperatur am Maximum des Aufschmelzpeaks liegt. Die beiden Tangenten werden so weit extrapoliert, dass sie sich schneiden. Die senkrechte Extrapolation des Schnittpunkts auf die Temperaturachse gibt die Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) an.
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Zur Bestimmung der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) wird eine Tangente an die Basislinie des Kühllaufs (K), die bei den Temperaturen oberhalb des Kristallisationspeaks verläuft, angelegt. Eine zweite Tangente wird an den Wendepunkt des Kristallisationspeaks angelegt, der bei Temperaturen oberhalb der Temperatur am 40 Minimum des Kristallisationspeaks liegt. Die beiden Tangenten werden so weit extrapoliert, dass sie sich schneiden. Die senkrechte Extrapolation des Schnittpunkts auf die Temperaturachse gibt die Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) an. Das Sinterfenster (W) ergibt sich aus der Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset)- Es gilt also:
W = TM onset - Tc onset .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die Begriffe „Sinterfenster (WSp)", „Größe des Sinterfensters (WSP)" und„Differenz zwischen der Onset-Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset)" die gleiche Bedeutung und werden synonym gebraucht.
Das erfindungsgemäße Sinterpulver (SP) eignet sich besonders zur Verwendung in einem Sinterverfahren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines Sinterpulvers (SP), das die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen Nahinfrarot-Reflektor enthält, in einem Sinterverfahren. Formkörper
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Formkörper erhalten. Der Formkörper kann direkt nach dem Erstarren des beim Belichten in Schritt ii) aufgeschmolzenen Sinterpulvers (SP) aus dem Pulverbett entnommen werden. Ebenso ist es möglich, den Formkörper erst abzukühlen und dann erst aus dem Pulverbett zu entnehmen. Gegebenenfalls anhaftende Partikel des Sinterpulvers, die nicht aufgeschmolzen worden sind, können mechanisch nach bekannten Verfahren von der Oberfläche entfernt werden. Verfahren zur Oberflächenbehandlung des Formkörpers umfassen beispielsweise das Gleitschleifen oder Gleitspanen sowie Sandstrahlen, Glaskugelstrahlen oder Mikrostrahlen.
Es ist außerdem möglich, die erhaltenen Formkörper weiterzuverarbeiten oder beispielsweise die Oberfläche zu behandeln. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Formkörper, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die erhaltenen Formkörper enthalten üblicherweise im Bereich von 50 bis 94,95 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Bevorzugt enthält der Formkörper im Bereich von 60 bis 94,9 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Am meisten bevorzugt enthält der Formkörper im Bereich von 70 bis 91 ,9 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 8 bis 25 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% der Komponente (C), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Komponente (A) um die Komponente (A), die im Sinterpulver (SP) enthalten war. Ebenso handelt es sich bei der Komponente (B) um die Komponente (B), die im Sinterpulver (SP) enthalten war, und bei der Komponente (C) um die Komponente (C), die im Sinterpulver (SP) enthalten war.
Enthielt das Sinterpulver (SP) das mindestens eine Additiv und/oder das mindestens eine Verstärkungsmittel, so enthält üblicherweise auch der erfindungsgemäß erhaltene Formkörper das mindestens eine Additiv und/oder das mindestens eine Verstärkungsmittel.
Wenn Schritt i-1 ) durchgeführt worden ist, kann der Formkörper zudem die IR- absorbierende Tinte enthalten.
Dem Fachmann ist klar, dass durch die Belichtung des Sinterpulvers (SP) die Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls das mindestens eine Additiv und das mindestens eine Verstärkungsmittel chemische Reaktionen eingehen können und sich dadurch verändern können. Derartige Reaktionen sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt gehen die Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls das mindestens eine Additiv und das mindestens eine Verstärkungsmittel beim Belichten in Schritt ii) keine chemische Reaktion ein, sondern das Sinterpulver (SP) schmilzt lediglich auf.
Durch die Verwendung des Nahinfrarotreflektors (Komponente (C)) in dem Sinterpulver wird der Verzug bei der Herstellung von Formkörpern aus dem Sinterpulver (SP) durch Belichten des Sinterpulvers (SP) reduziert. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines Nahinfrarot-Reflektors in einem Sinterpulver (SP), das die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen Nahinfrarot-Reflektor enthält, zur Verringerung des Verzugs bei der Herstellung von Formkörpern aus dem Sinterpulver (SP) durch Belichten des Sinterpulvers (SP).
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiele
Es werden die folgenden Komponenten eingesetzt.
- teilkristallines Polyamid (Komponente (A)):
(P1 ) Polyamid 6/66 (Ultramid C33, BASF SE)
- amorphes Polyamid (Komponente (B)):
(AP1 ) Polyamid 6I/6T (Grivory G16, Ems) mit einem molaren Verhältnis von 6I:6T von 1 ,9:1
- Nahinfrarotreflektor (Komponente (C)):
(C1 ) Titandioxid (Kronos 2220, Firma Kronos)
(C2) Eisenchromoxid (Sicopal Black K0095, BASF SE)
(C3) Titandioxid (Kronos 2222, Firma Kronos)
(C4) Perylen-Pigment (Lumogen Black FK 4281 , BASF SE)
(C5) Perylen-Pigment (Lumogen Schwarz K 0087, BASF SE)
(C6) Perylen-Pigment (Paliogen Schwarz S 0084, BASF SE)
(C7) Aluminium-Pigment (IReflex 5000 White, Firma Eckart)
Verstärkungsmittel:
(VS1 ) Kaolin (Translink 445, BASF SE) Additiv: phenolisches Antioxidans (Irganox 1098 (N,N'-hexane-1 ,6-diylbis(3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid))), BASF SE)
Spezialschwarz 4 (Ruß CAS-Nr. 1333-86-4, Evonik)
Alu C (Rieselhilfe, Fa. Evonik) mit einer BET-Oberfläche von 100 ± 15 m2/g und einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5
Irgaphos 168 (phosphitisches Antioxidans, Fa. BASF)
In Tabelle 1 sind die wesentlichen Parameter der eingesetzten teilkristallinen Polyamide (Komponente (A)) angegeben, in Tabelle 2 die wesentlichen Parameter der eingesetzten amorphen Polyamide (Komponente (B)).
Tabelle 1
Figure imgf000030_0001
AEG gibt die Aminoendgruppenkonzentration an. Diese wird bestimmt mittels Titration. Zur Bestimmung der Aminoendgruppenkonzentration (AEG) wird 1 g der Komponente (teilkristallines Polyamid oder amorphes Polyamid) in 30 ml eines Phenol/Methanol- Gemischs (Volumenverhältnis Phenol zu Methanol 75:25) gelöst und anschließend mit 0,2 N Salzsäure in Wasser visuell titriert.
CEG gibt die Carboxylendgruppenkonzentration an. Diese wird bestimmt mittels Titration. Zur Bestimmung der Carboxylendgruppenkonzentration (CEG) wird 1 g der Komponente (teilkristallines Polyamid oder amorphes Polyamid) in 30 ml Benzylalkohol aufgelöst und anschließend bei 120 °C mit 0,05 N Kalilauge in Wasser visuell titriert.
Die Schmelztemperatur (TM) der teilkristallinen Polyamide sowie sämtliche Glasübergangstemperaturen (TG) wurden jeweils mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmt. Zur Bestimmung der Schmelztemperatur (TM) wurde, wie vorstehend beschrieben, ein erster Heizlauf (H 1 ) mit einer Heizrate von 20 K/min gemessen. Die Schmelztemperatur (TM) entsprach dann der Temperatur am Maximum des Aufschmelzpeaks des ersten Heizlaufs (H 1 ).
Zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur (TG) wurden im Anschluss an den ersten Heizlauf (H 1 ) ein Kühllauf (K) und daran anschließend ein zweiter Heizlauf (H2) gemessen. Der Kühllauf wurde mit einer Kühlrate von 20 K/min gemessen. Der erste Heizlauf (H 1 ) und der zweite Heizlauf (H2) wurden mit einer Heizrate von 20 K/min gemessen. Die Glasübergangstemperatur (TG) wurde dann auf halber Höhe der Stufe des zweiten Heizlaufs (H2) bestimmt.
Die Nullscherviskosität η0 (Zero shear rate viscosity) wurde bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter „DHR-1 " der Firma TA Instruments und einer Platte-Platte- Geometrie mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Spaltabstand von 1 mm. Es wurden ungetemperte Proben für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es wurden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messtemperatur: 240 °C, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min.
Herstellung von Sinterpulvern in einem Zweischneckenextruder Zur Herstellung von Sinterpulvern wurden die in Tabelle 3 angegebenen Komponenten in dem in Tabelle 3 angegebenen Verhältnis in einem Zweischneckenextruder (ZE25) mit einem Durchsatz von 20 kg/h, einer Drehzahl von 230 U/min, einem Länge-zuDurchmesser-Verhältnis von 40 und einer Gehäusetemperatur von 245 °C, compoundiert und anschließend mit einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Stiftmühle zu Pulvern verarbeitet (Partikelgrößenverteilung 10 bis 100 μηη).
Tabelle 3
Bei(P1) (AP1) (A1) (VS1) (A2) (C1) (C2) (A3) spiel [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
V1 55,98 8,77 0,25 35 - - - 0,4
V2 55,68 8,77 0,25 35 0,3 - - 0,4
B3 55,55 8,7 0,25 35 - 0,5 - 0,4
B4 55,48 8,77 0,25 35 - - 0,5 0,4
B5 85,38 13,37 0,25 - - 1 - 0,4 Für die Pulver wurde die Schmelztemperatur (TM), wie vorstehend beschrieben, bestimmt. Die Kristallisationstemperatur (Tc) wurde mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK; differential scanning calorimetry, DSC) bestimmt. Dazu wurden zunächst ein Heizlauf (H) mit einer Heizrate von 20 K/min und anschließend ein Kühllauf (K) mit einer Kühlrate von 20 K/min gemessen. Die Kristallisationstemperatur (Tc) ist die Temperatur am Extremum des Kristallisationspeaks.
Der Betrag der komplexen Viskosität in Scherung (complex shear viscosity) wurde bestimmt mittels Platte-Platte Rotationsrheometer bei einer Kreisfrequenz von 0,5 rad/s und einer Temperatur von 240 °C. Es wurde ein Rotationsviskosimeter„DHR-1 " der Firma TA Instruments verwendet, wobei der Durchmesser 25 mm und der Spaltabstand 1 mm betrug. Es wurden ungetemperte Proben für 7 Tage bei 80 °C unter Vakuum getrocknet und diese dann mit zeitabhängigem Frequenzsweep (Sequenztest) mit einem Kreisfrequenzbereich von 500 bis 0,5 rad/s gemessen. Es wurden folgende weitere Messparameter verwendet: Deformation: 1 ,0 %, Messzeit: 20 min, Vorheizzeit nach Probenpräparation: 1 ,5 min.
Das Sinterfenster (W) wurde wie vorstehend beschrieben als Differenz aus der Onset- Temperatur des Aufschmelzens (TM onset) und der Onset-Temperatur der Kristallisation (Tc onset) bestimmt. Zur Bestimmung der thermooxidativen Stabilität der Sinterpulver wurde die komplexe Scherviskosität von frisch hergestellten Sinterpulvern sowie von Sinterpulvern nach Ofenlagerung bei 0,5 % Sauerstoff für 16 Stunden und 195 °C bestimmt. Es wurde das Verhältnis der Viskosität nach Lagerung (nach Alterung) zur Viskosität vor Lagerung (vor Alterung) bestimmt. Die Viskositätsmessung erfolgt mittels Rotationsrheologie bei einer Messfrequenz von 0,5 rad/s bei einer Temperatur von 240 °C.
Die Partikelgrößenverteilung, angegeben als D10-, D50- und D90-Wert, wurde wie vorstehend beschrieben mit einem Malvern Mastersizer ermittelt. Der Glührückstand wurde gravimetrisch nach Veraschung ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zu sehen. Tabelle 4
Figure imgf000033_0001
* n.b.: nicht bestimmt
Für die Sinterpulver (SP) wurde zudem deren Reflektion im Wellenlängenbereich des nahen Infrarots bestimmt. Die Bestimmung erfolgte mit einem PerkinElmer UV/VIS/NI R-Spektralphotometer Lambda 950 mit 150 mm Ulbricht-Kugel, Referenz: Spektraion Weißstandard der Firma Labsphere; Küvette: Spezialfaserstoffküvette aus Quarzglas (d = 0,5 cm); Datenintervall: 1 ,0 nm; Spaltbreite: UV/VIS (200 - 800 nm) = 2,0 nm, NI R (810 - 2100 nm): servo; Integrationszeit: UV/VIS: 0,2 s, NI R: 0,2s; Gain: UV/VIS: auto, NI R: 15; Messgeschwindigkeit: UV/VIS/NI R: 285 nm/min,, Wellenlängenbereich: 300 - 2500 nm; Glanzfalle: geschlossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zu sehen. Tabelle 5
Beispiel Mittlere Mittlere Mittlere Mittlere
Reflektion, Reflektion, Reflektion, Reflektion, WellenlängenWellenlängenWellenlängenWellenlängenbereich bereich bereich bereich 400 - 800 nm 200 - 2500 nm 800 - 2500 nm 1200 - 2500 nm
[%] [%] [%] [%]
V1 63,8 52,3 53,2 50,0
V2 12,5 15,3 16,3 17,0
B3 60,4 48,9 49,8 47,0
B4 34,0 43,4 48,6 47,3
B5 81 ,5 62,7 60,8 54,0 Es ist deutlich zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Sinterpulver (SP) eine gute Reflektion der Strahlung im nahen Infrarot-Bereich aufweisen.
Zudem ist es mit dem erfindungsgemäßen Sinterpulver (SP) möglich, schwarz eingefärbte Formkörper herzustellen, wobei die Sinterpulver gleichzeitig eine hohe Reflektion im NI R-Bereich aufweisen.
Lasersinterversuche Die Sinterpulver (SP) wurden mit einer Schichtdicke von 0, 1 mm in den Bauraum mit der in Tabelle 6 angegebenen Temperatur eingebracht. Anschließend wurden die Sinterpulver mit einem Laser, mit der in Tabelle 6 angegebenen Laserleistung und dem angegebenen Punktabstand, belichtet, wobei die Geschwindigkeit des Lasers über die Probe beim Belichten bei 15 m/sec lag. Der Punktabstand wird auch als Laserabstand oder als Spurabstand bezeichnet. Beim selektiven Lasersintern erfolgt das Scannen üblicherweise in Streifen. Der Punktabstand gibt den Abstand zwischen den Mitten der Streifen, also zwischen den beiden Zentren des Laserstrahls zweier Streifen, an.
Tabelle 6
Figure imgf000034_0001
Anschließend wurden die Eigenschaften der erhaltenen Zugstäbe (Sinterstäbe) bestimmt. Die Prüfung der erhaltenen Zugstäbe (Sinterstäbe) erfolgte im trockenen Zustand nach Trocknung bei 80 °C für 336 Stunden im Vakuum. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Es wurden außerdem Charpy-Stäbe hergestellt, die ebenfalls trocken geprüft wurden (nach ISO 179-2/ 1 eU: 1997 + Amd. 1 : 201 1 und nach ISO 179-2/1 eA (F): 1997 + Amd. 1 : 201 1 ) Die Zugversuche wurden nach ISO 527-2: 2012 durchgeführt.
Die Wärmeformbeständigkeitstemperatur (heat deflection temperature, HDT) wurde gemäß ISO 75-2: 2013 ermittelt, wobei sowohl Methode A mit einer Randfaserspannung von 1 ,8 N/mm2, als auch Methode B mit einer Randfaserspannung von 0,45 N/mm2 verwendet wurde.
Tabelle 7
Figure imgf000035_0001
In Tabelle 8 sind die Eigenschaften der Formkörper im konditionierten Zustand gezeigt. Zur Konditionierung wurden die Formkörper nach der oben beschriebenen Trocknung für 336 Stunden bei 70 °C und 62 % relativer Feuchte gelagert. Tabelle 8
Figure imgf000035_0002
Herstellung von Pulvern in einem Miniextruder
Für die Nahinfrarot-Reflektoren sowie für die Komponente (A2) (Spezialschwarz 4) wurde die Reflektion im Wellenlängenbereich des nahen Infrarots, wie vorstehend beschrieben, bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
Figure imgf000036_0001
Anschließend wurden zur Herstellung von Pulvern die in Tabelle 10 angegebenen Komponenten in dem in Tabelle 10 angegebenen Verhältnis in einem DSM 15cm3-Miniextruder (DSM-Micro15-Microcompounder) mit einer Drehzahl von 80 U/min (Umdrehungen pro Minute) bei 250 °C für eine Mischzeit von 3 min (Minuten) compoundiert und anschließend auf eine Partikelgröße von < 200 μηη vermählen. Tabelle 10
Figure imgf000036_0002
Für die erhaltenen Sinterpulver (SP) wurde dann die Reflektion im Wellenlängenbereich des nahen Infrarots bestimmt. Die Bestimmung erfolgte wie vorstehend beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 1 zu sehen.
Figure imgf000037_0001
n. b.*: nicht bestimmt
Es ist deutlich zu erkennen, dass durch die erfindungsgemäßen Nahinfrarot- Reflektoren in Sinterpulvern (SP) eine erhöhte Reflektion insbesondere im Wellenlängenbereich von 800 bis 2500 nm (800nm bis 2,5 μηη) erzielt wird gegenüber Sinterpulvern ohne Nahinfrarot-Reflektor (Vergleichsbeispiel V6).
Versuche im High-Speed-Sintering HSS (Multi-Jet Fusion, HP):
Zur Herstellung der Sinterpulver für das High-Speed-Sintering wurden die in Tabelle 12 angegebenen Komponenten in den dort gezeigten Verhältnissen wie vorstehend vor Tabelle 3 beschrieben compoundiert und anschließend vermählen. Tabelle 12: Formulierun en für Hi h-S eed Sinterversuche
Figure imgf000038_0001
Tabel e 13: Analytische Daten der Pulver für HSS-Versuche
Figure imgf000038_0002
Tabelle 14: Versuchsparameter der HSS-Versuche
Figure imgf000038_0003
Pulver V2 lässt sich per HSS nicht zu Bauteilen verarbeiten, da es keinen nennenswerten Temperaturunterschied zwischen der Oberfläche des zu sinternden Bauteils und der Oberfläche des umgebenden Pulvers gibt. Pulver B18 lässt sich trotz Schwarzeinfärbung sehr gut verarbeiten mit einem signifikanten Temperaturunterschied. Tabelle 15: Mechanische Eigenschaften der Schnelltestprüfkörper nach HSS-
Versuchen
Figure imgf000039_0001
Die mechanischen Eigenschaften der Formkörper, die bei den HSS-Versuchen erhalten wurden, wurden an Schnelltestprüfkörpern (Typ 2 nach ISO 8256 bzw. nach ISO 527-2:2012 Typ CW; Prüfgeschwindigkeit 1 mm/min bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte; Prüfkörper trocken nach 336 Stunden im Vakuum bei 80 °C) bestimmt.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Schicht eines Sinterpulvers (SP), das die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen Nahinfrarot-Reflektor enthält, ii) Belichten der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 780 nm bis 2,5 μηη zu mindestens 60 % reflektiert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nahinfrarot- reflektierenden Pigmenten.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Belichten in Schritt ii) mit einer Strahlungsquelle erfolgt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lasern und Infrarotstrahlern.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) im Bereich von 50 bis 94,95 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% der Komponente (B) und im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% der Komponente (C) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus PA 4, PA 6,
PA 7, PA 8, PA 9, PA 1 1 , PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA6T/6, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 und Copolyamiden aus diesen.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 6I/6T, PA 61 und PA 6/3T.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt i) und Schritt ii) ein Schritt i-1 ) Aufbringen mindestens einer I R-absorbierenden Tinte auf zumindest einen Teil der in Schritt i) bereitgestellten Schicht des Sinterpulvers (SP) durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterpulver (SP) zusätzlich im Bereich von 0, 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Additivs, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Antinukleierungsmitteln, Stabilisatoren und Endgruppenfunktionalisieren enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterpulvers (SP).
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Sinterpulver (SP) die Komponente (C) mit der Komponente (A) und/oder mit der Komponente (B) beschichtet ist.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines Sinterpulvers (SP) umfassend die Schritte a) Mischen der Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens ein Nahinfrarot-Reflektor b) Mahlen der in Schritt a) erhaltenen Mischung unter Erhalt des Sinterpulvers (SP).
12. Sinterpulver (SP) erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 1 .
13. Verwendung eines Nahinfrarot-Reflektors in einem Sinterpulver (SP), das die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen Nahinfrarot-Reflektor enthält, zur Verringerung des Verzugs bei der Herstellung von Formkörpern aus dem Sinterpulver (SP) durch Belichten des Sinterpulvers (SP).
14. Verwendung eines Sinterpulvers (SP), das die Komponenten
(A) mindestens ein teilkristallines Polyamid,
(B) mindestens ein amorphes Polyamid,
(C) mindestens einen Nahinfrarot-Reflektor enthält, in einem Sinterverfahren.
15. Formkörper erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
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