DK144013B - Brandhaemmende polyamidformstof med forbedret bestandighed modlysbuevandring - Google Patents

Description

(19) DANMARK Vjy

|p (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 144013 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 4489/77 (51) jnt.ci.3 C 08 K 3/22 (22) Indleveringsdag 10· Okt. 1977 (24) Løbedag 10. okt. 1977 (41) Aim. tilgængelig 12. apr. 1978 (44) Fremlagt 1 6. nov. 1981 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. “

(30) Prioritet 11. Okt. 1976, 7631308, FR

(71) Ansøger RHONE-POULENC-INDUSTRIES, 75 Paris 8, FR.

(72) Opfinder Jacqueline Gerny, FR: Robert Troncy, FR.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Kofman-Bang & Boutard.

............... ......... ".I. ' 1 I 11 1 — (54) Brandhæmmende polyamidforms tof med forbedret bestandighed med lysbue« vandring.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte formstoffer på basis af polyamid, der er gjort brandhæmmende ved hjælp af rødt phosphor, og som især er beregnet til fremstilling af genstande til den elektriske industri og elektronikindustrien.

Det er kendt, at tilsætning af rødt phosphor til polyamidformstof-fer muliggør en opnåelse af en høj grad af brandhæmmende egenska-

OQ

^ ber, jfr. fransk patentskrift nr. 22 18 364. Imidlertid medfører v- anvendelsen af rødt phosphor en alvorlig ulempe, nemlig afgivel- ^ sen af phosphiner under den opvarmning, der ledsager formgivnin- J· gen af den polymere. Det er ligeledes kendt, jfr. f.eks. DE-offent- liggørelsesskrift nr. 23 08 104, at man kan begrænse denne ulempe *

O

144013 2 ved i formstofferne at inkorporere visse stoffer, der binder phos-phiner, såsom forbindelserne fra gruppen MoS2, PbC>2, AgNO^ , HgCl2, ΡβΟΙ^,δΕ^Ο, CuO eller aktivt kul jfr. også ovennævnte franske patentskrift, der foreslår anvendelsen af kobberoxid og aktivt kul.

Man har ligeledes foreslået at forbedre det ved hjælp af ovennævnte oxider opnåede resultat yderligere ved at foretage en indhylning af det røde phosphor i forskellige polymere.

Anvendelsen af de ovennævnte produkter, heraf især kobberoxid, muliggør, at man effektivt kan reducere afgivelsen af phosphiner.

Imidlertid udviser polyamider, der er gjort brandhæmmende ved hjælp af rødt phosphor, og som indeholder kobberoxid, en lavere bestandighed imod lysbuevandring (ifølge normen NF/C 26 220), hvorfor deres anvendelse ved fremstilling af artikler til brug i den elektriske industri eller elektronikindustri ikke kan anbefales.

Man har nu fundet nye formstoffer på basis af polyamider, der på den ene side udviser en fremragende brandhæmmende karakter uden afgivelse af phosphiner ved forarbejdningstemperaturen, og som på den anden side kan føre til artikler, der udviser en høj modstandsdygtighed mod lysbuevandring. Disse formstoffer, der som brandhæmmende middel indeholder Jævnt fordelte og med et polymert materiale overtrukne partikler af rødt phosphor i en mængde på 0,2 - 25 vægt-% af den totale blanding samt Jævnt fordelte partikler· af et metaloxid, hvilke polyamidformstoffer desuden eventuelt indeholder fyldstoffer og sædvanlige tilsætningsstoffer, er ejendommelige ved, at de som metaloxid indeholder cadmiumoxid i en mængde på 0,2 - 20 vægt-% af den totale blanding.

Man kan anvende de forskellige typer polyamider, der er opnået ved polykondensation af dicarboxylsyrer og diaminer eller ved homopoly-kondensation af aminosyrer eller ved polymerisation af lactamer.

Som eksempler på sådanne polyamider kan især nævnes polyhexamethy-len-adipamiderne og polycaprolactameme.

Udtrykket "rødt phosphor" betegner i den foreliggende sammenhæng 5 144013 de forskellige farvede allotrope varieteter af phosphor (rødt, vio-let eller sort phosphor), der forhandles under betegnelsen "rødt phosphor".

Mængden af rødt phosphor udgør fortrinsvis 1-10 vægt-9*> af den totale blanding. Det er i reglen ønskeligt at anvende rødt phosphor i finfordelt form, f.eks. i form af partikler, hvis middeldiameter ikke overstiger 200 pm, og f.eks. er 1-100 pm. Hvad angår cad-miumoxidet, kan man lige så godt anvende den amorphe som den krystallinske varietet. Uanset den benyttede varietet, anvendes der fortrinsvis et vandfrit oxid for at undgå afgivelse af vand under forarbejdningen.

Cadmiumoxidet anvendes fortrinsvis i form af partikler med en middeldiameter, der ikke overstiger 100 pm, og f.eks. er 1-100 pm.

Formstofferne ifølge opfindelsen kan tilberedes ved simpel blanding af de forskellige bestanddele i tør form. Denne blanding kan foretages ved omgivelsestemperatur ved hjælp af sædvanligvis anvendte mekaniske blandingsorganer.

Formstofferne er ovenfor karakteriseret ud fra deres essentielle bestanddele. Således anvendes partikler af rødt phosphor, der er overtrukket med en polymer hinde. Blandt disse polymere kan man især nævne phenol-formaldehyd-præpolykondensater af novolak-ty-pen. Andre anvendelige polymere er f.eks. polyethylen og polyamid-imider.

løvrigt kan formstoffeme indeholde forskellige tilsætningsstoffer: de kan således indeholde forstærkende fyldstoffer eller geleringsmidler, såsom glas- eller asbestfibre, glasmikrokugler, kaolin, talkum, siliciumdioxid, mica, bentonitter eller bentoner. Blandt de ovennævnte fyldstoffer er det hyppigst anvendte glasfibre. Disse fibre har i reglen en middeldiameter på 1-10 pm og en længde på 2-6 mm.

Det er fordelagtigt til opnåelse af artikler med optimale mekaniske egenskaber at anvende indfedtede fibre, f.eks. ved hjælp 4 144013 af epoxy-, polyester- eller polyurethanformstoffer eller vinylpolymere .

Når de omhandlede formstoffer indeholder fyldstoffer, især glasfibre, kan mængden af fyldstofferne variere mellem 20 og 50% i forhold til den totale vægt af blandingen.

Man kan ligeledes anvende andre tilsætningsstoffer, såsom smøremidler, stabilisatorer, slagstyrkeforbedrende tilsætningsstoffer, pigmenter eller farvestoffer, antistatiske midler og krystallisationsmidler: disse tilsætningsstoffer såvel som deres anvendelse er beskrevet i litteraturen. De omhandlede polyamidformstoffer kan omdannes til færdige artikler eller halvfabrikata ved anvendelse af de sædvanlige sprøjtestøbnings- eller ekstruderingsmetoder. Som anført ovenfor er en af fordelene ved de omhandlede formstoffer, at denne omdannelse, der i regelen foregår ved en temperatur på 200-320°C, ikke ledsages af afgivelse af phosphiner til atmosfæres. De opnåede artikler er brandbestandige, fører ikke under flammepåvirkning til dannelse af dråber af smeltet materiale, der eventuelt antændes, og de udviser en fremragende modstandsdygtighed mod lysbuevandring (ifølge normen NF/C 26 220). Af denne årsag egner de omhandlede artikler sig, selv om deres anvendelsesområder er meget varierede, særligt godt til anvendelser inden for industrier, der har forbindelse med elektricitet, såsom den elektriske industri, elektronikindustrien, fremstilling af elektriske husholdningsartikler, radioer og automobiler.

Til illustrering af den til opfindelsen knyttede tekniske virkning i sammenligning med den kendte teknik tjener følgende sammenligningsforsøg, i hvilke man sammenligner den brandhæmmende virkning, afgivelsen af PH^ samt modstanden mod lysbuevandring for et poly-amid-6,6, der dels er blevet tilsat cadmiumoxid ifølge den foreliggende opfindelse, og som dels er blevet tilsat visse af de metaloxider, som anvendes ifølge den kendte teknik. Af disse sammenligningsforsøg fremgår, at f.eks. en tilsætning på 0,3% cadmiumoxid i henseende til brandhæmmende virkning og afgivelse af PH^ har den samme effekt som en tilsætning af 3% kobberoxid; men at de elektriske egenskaber ved tilsætning af den betydeligt mindre mængde af cadmiumoxid er betydeligt forbedret. Tilsætning af andre oxider, såsom f.eks. zinkoxid, titandioxid eller magnesium- 5 144013 oxid fører til betydelig ringere egenskaber.

SAMMENLIGNINGSFORSØG

Sammenligningsforsøgene blev udført med polyamid-6,6, til hvilke der blev sat cadmiumoxid såvel som andre metaloxider ifølge den kendte teknik samt i alle på nær ét tilfælde glasfibre. Det indgående røde phosphor blev indhyllet analogt med den i efterfølgende eks. 1 beskrevne fremgangsmåde. 10 vægt-% af indhyllet rødt phosphor svarer til en mængde på 6 vægt-% rent, rødt phosphor.

Polyamid-6,6 Brandhæmnings- PH^-afgivelse Modstand mod For- med tilsæt- grad efter "Drager-rør" lysbuevandring søg ning af UL 94 GH 31101 efter NF C 26 220 30% glasfibre

A rSt^hSsJhoi V0 O»1 ppm over 400 V

0,5% CdO

10% indhyllet

S rødt PhosPhor VO under 0,1 ppm 360 V

0,5% CuO

30% glasfibre 10% indhyllet v0 ca O 1 dm væsentligt mindre ϋ rødt phosphor vu ca. u,± ppm end y

3% CuO

30% glasfibre _ 10% indhyllet ikke klassi- Λ _ _

^ rødt phosphor ficerbar ca· ®»3 ca· 360 V

4% ZnO

30% glasfibre „ 10% indhyllet r

® rødt phosphor ® ca. 0,6 ppm ca. 360 V

4% Ti02 30% glasfibre „ 10% indhyllet ikke fuld- Λ ,

* rødt phosphor ført ca· 3 PPm mindre end 360 V

4% MgO

6 U6013

Opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler.

EKSEMPEL 1 I en mekanisk blander indføres 4375 g af en blanding (compound) på basis af polyhexamethylen-adipamid med en middelmolekylvægt på 2000 og et viskositetsindeks på 145 (bestemt efter normen ISO R 307) og som indeholder 30¾ glasfibre, 100 g cadmiumoxid og 525 g rødt phosphor i form af et pulver, der er indhyllet i et phenol-formaldehyd-præpolykondensat. Denne indhylning foretages på følgende måde:

Man blander intimt ved 25°C, 2250 g af et pulver af rødt phosphor med en gennemsnitlig granulometri på 20-30 yum med 1500 g af et phenol-formaldehyd-præpolykondensat i form af et pulver med et smeltepunkt på ca. 80°C og en molekylvægt på 800. Blandingen udhældes i en tykkelse på ca. 1 cm på plader, der er beklædt med aluminiumpapir. Pladerne henstilles i en ovn ved 130°C i tre timer. Man opnår plader, som man knuser i fragmenter. Man konstaterer, at stykkerne ikke afgiver pulver af rødt phosphor ved gnidning og at phosphorkomene er blevet indhyllet.

Blandingen af polyamid, cadmiumoxid og indhyllet phosphor indføres derefter i en laboratorie-enkeltsnekkepresse, hvor snekken har en diameter på 45 mm og en længde på 900 mm. Denne presse er forsynet med en cylindrisk dyse med en diameter på 3 mm.

Temperaturen er som følger: 250 - 260°C i flydningszonen, 270 - 275°C i smeltnings-pressezonerne, og 260°C ved dysen.

Fødningen til maskinen er 15 kg/h.

Den opnåede stav granuleres og lagres under udelukkelse af fugtighed.

Man foretager analyse af luftprøver ved hjælp af et rør af typen 7 144013 "DRAGER CH 31101" oven over dysen, ved flydningstragten og nær ved granulatoren. Man bestemmer Indholdet af phosphlner til under 0,1 ppm. Derpå sprøjtestøber man ved 270-290°C prøvelegemer på 127 x 12,7 x 1,6 mm, som man underkaster prøven Underwriters Laboratories UL 9^· vertical (som beskrevet i dokument 9750-1 fra Bureau de Normalisation des Matieres Plastiques) for at bestemme brandhæmning sgraden. Man opnår klassifikationen 94· V0.

Man sprøjtestøber ved 270-280°C plader på 100 x 100 x 3 mm. Man udskærer af disse plader prøvelegemer på 50 x 50 mm for at måle modstandsdygtigheden mod lysbuevandring efter normen NF C 26 220.

Man opnår et indeks på 450 volt.

EKSEMPEL 2

Man går frem som i eks. 1, idet man anvender følgende mængder af produkterne: 4300 g af det samme polyamid, men som ikke indeholder glasfibre, 675 g rødt phosphor indhyllet ved hjælp af et phenol-formaldehyd-præpolykondensat, og 25 g cadmiumoxid.

Under forarbejdningen af formstoffeme konstaterer man ingen afgivelse af phosphiner. Klassifikationen er 94 V0, produktet flyder ikke og det ovennævnte indeks er 500 volt.

EKSEMPEL 3 I en reaktionsbeholder af glas, der er elektrisk opvarmet og kan omrøres med en turbine, anbringes 400 g polyethylenvoks (handelsmærke "PA 520" fra firmaet Hoechst). Man opvarmer til 140°C og tilsætter derpå efter gennemskylning med nitrogen efterhånden 600 g rødt phosphor. Efter 15 minutters omrøring under nitrogen køles til 120°C, og nitrogentilførselen stoppes, derpå udstøbes blandingen til en tynd plade, som senere knuses.

8 144013

Man udfører derpå under anvendelse af en med afgasningsanordning forsynet snekkepresse af fabrikatet "Troester 0 45-28D" en homogenisering af en blanding bestående af 90 vægtdele ikke-forstærket polyamid (polyhexamethylenadipamid), 10 vægtdele af den ovenfor beskrevne blanding af indhyllet rødt phosphor samt 2 vægtdele cadmiumoxid.

Der udføres en måling af frigjort phosphin tæt oven over det strengformede materiale, som kommer ud af mundstykket, ved hjælp af et målerør af typen "Drager CH 31101". Man måler en udvikling på ca.

0,2 ppm.

Man udfører ligeledes før formgivelsen af de prøvestykker, der anvendes til undersøgelserne, den samme måling af PH^ tæt på og over den polymere, som kommer ud fra skruen i løbet af rensningen. Der iagttages en udvikling på ca. 0,5 ppm,

Indexet betegnet L0I målt efter den franske norm NF T 51 071 måles; man finder et index på 25,5. Index for modstand mod lysbuevandring bestemt efter den franske norm NF C 26 220 er større end 500 volt.

EKSEMPEL 4

Man anvender en opløsning af 24 vægt-% i N-methylpyrrolidon (NMP) af et polyamidimid, der er fremstillet ved kondensation i støkiometriske forhold mellem trimellitsyreanhydrid og 4,4’-diisocyanat-diphenylmethan. Den polymere udviser et viskositetstal på 90 cm^/g ved 20°C (en opløsning indeholdende 0,5 vægt-% i N-methylpyrrolidon).

*2

Man fortynder 166,7 g af ovennævnte opløsning med 100 cnr NMP, og man tilsætter under omrøring 60 g af et pulver bestående af rødt phosphor og med en middelkomstørrelse på 20-30 ^um.

I en beholder på 5 1 udrustet med en turbineomrører, der drejer sig med 2800 o/m, anbringes 4 1 vand. Man indhælder under omrøring den ovenfor fremstillede dispersion af rødt phosphor, og man lader henstå under omrøring i 2 timer. Derpå filtreres, og man vasker det tilbageholdte materiale med 200 cm methanol. Derpå skylles yderligere med 2 x 200 cm^ ether, og der tørres ved 50°C. Man opnår 98,4 g indhyllet rødt phosphor.