DE2745076C3

DE2745076C3 - Massen auf Polyamidbasis

Info

Publication number: DE2745076C3
Application number: DE2745076A
Authority: DE
Inventors: Robert Oullins Troncy
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-10-11
Filing date: 1977-10-07
Publication date: 1981-07-23
Also published as: NL181439C; GR62018B; AT355308B; FR2367100A1; GB1543511A; DK144013B; SE7711371L; IE45792B1; DE2745076A1; LU78282A1; JPS5381563A; ES463077A1; NL181439B; FR2367100B1; BR7706754A; SE435725B; DK144013C; NL7711107A; ATA723077A; DK448977A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Massen auf der Basis von Polyamid, die mit Hilfe von rotem Phosphor feuersicher gemacht und insbesondere zur Herstellung von Gegenständen für die Elektro- oder Elektronikindustrie bestimmt sind.

Es ist bekannt, daß der Zusatz von rotem Phosphor zu Massen auf der Basis von Polyamid es ermöglicht, einen erhöhten Grad an feuersicherer Imprägnierung zu erhalten (vergleiche FR-PS 22 18 364 und DE-AS 19 31 387). Jedoch führt die Verwendung von rotem Phosphor zu einem großen Nachteil, das Freisetzen von Phosphorwasserstoff während der Erhitzung begleitet das Formen des Polymeren. Es ist ferner bekannt, z. B. aus der DE-OS 23 08 104, daß man diesen Nachteil dadurch begrenzen kann, indem man bestimmte Verbindungen einarbeitet, die den Phosphorwasserstoff abbinden, wie Verbindungen der Gruppe M0S2, PbC>2, AgNOs, HgCl₂, FeCl₃-6 H₂O, CuO oder Aktivkohle (vergleiche auch die vorgenannte FR-PS 22 18 364, aus der insbesondere die Verwendung von Kupferoxid und Aktivkohle bekannt ist).

Aus der BE-PS 7 15 110 ist die flammfeste Ausrüstung von synthetischen Harzen mit rotem Phosphor sowie anorganischen Oxiden bekannt. Darüber hinaus ist auch die flammfeste Ausrüstung von Polyamiden mit rotem Phosphor sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen bekannt. So betrifft die DE-OS 24 08 488 ein Granulat aus rotem Phosphor und einem Bindemittel, dem noch weitere die Flammschutzwirkung des Granulats begünstigende Zusätze hinzugefügt werden können. Die DE-OS 24 05 985 beschreibt bestimmte Mischungsverhältnisse der als Ausgangsmaterialien dienenden PoIyforrnamidmassen, die mit rotem Phosphor selbst verlöschend gemacht werden. Andere bekannte Zusätze sind in dieser Offenlegungvschrift nur am Rande erwähnt.

Ferner wurde vorgeschlagen, das mit diesen Oxiden erhaltene Resultat noch zu verbessern, indem man eine Umhüllung des roten Phosphors mit Hilfe verschiedener Polymere vornimmt.

Die Verwendung der vorgenannten Produkte und insbesondere von Kupferoxid ermöglicht wirksam ein beträchtliches Reduzieren des Freisetzens von Phosphorwasserstoff. Jedoch besitzen die Polyamide, die durch roten Phosphor feuersicher gemacht sind und Kupferoxid enthalten, nur eine geringe Lichtbogendurchschlagsfestigkeit (im Sinne der Norm NF/C 26 220), so daß aufgrund dessen ihre Verwendung zur Herstellung von Gegenständen für die Elektro- oder Elektronikindustrie nicht empfehlenswert ist
Es wurden nun neue Massen auf der Basis von Polyamiden gefunden, die einerseits ausgezeichnet feuersicher sind, ohne daß Phosphorwassorstoff bei Temperaturen, denen sie unterworfen werden, freigesetzt wird, und die andererseits zu Gegenständen führen, die eine erhöhte Lichtbogendurchschlagsfestigkeit besitzen. Diese Massen, die durch Zusatz von 0,2 bis 25 Gew.-% roten Phosphor in Form von ummantelten Teilchen sowie durch einen Zusatz von Metalloxid feuersicher gemacht sind, sind dadurch gekennzeichnet daß sie 0,2 bis 20% Cadmiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthalten.

Erfindungsgemäß kann man verschiedene Polyamidtypen verwenden, die durch Polykondensation von Disäuren und Diaminen oder durch Homopolykondensation von Aminosäuren oder durch Polymerisation von Lactamen erhalten werden. Als Beispiele derartiger Polyamide sind insbesondere die Polyhexamethylenadipamide und die Polycaprolactame zu nennen.

Unter rotem Phosphor werden erfindungsgemäß die verschiedenen gefärbten isomerischen Varianten des Phosphors (rotvioletter oder schwarzer Phosphor) verstanden, die kommerziell unter der Bezeichnung roter Phosphor erhältlich sind.

Die Menge an rotem Phosphor liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent der Masse.

Allgemein ist es wünschenswert, roten Phosphor in feinverteilter Form, beispielsweise in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser, der 200 μ nicht überschreitet, beispielsweise zwischen 1 und 100 μ, zu verwenden. Das Cadmiumoxid kann man sowohl in seiner amorphen als auch in seiner kristallisierten Form verwenden. Weiche Form auch verwendet wird, vorzugsweise nimmt man ein wasserfreies Oxid, um das Freiwerden von Wasser während des Einsetzens zu vermeiden.

■10 Das Cadmiumoxid wird vorzugsweise in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser nicht größer als 100 μ, beispielsweise zwischen 1 und 100 μ, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Massen können durch einfache trockene Mischung der verschiedenen Bestandteile hergestellt werden. Dieses Mischen kann bei normaler Temperatur mit Hilfe einer gewöhnlich verwendeten .nechanischen Einrichtung vorgenommen werden. Die Massen wurden oben durch ihre hauptsächliehen Bestandteile definiert. Sie können jedoch auch im Rahmen der Erfindung modifiziert werden.

Es wird roter Phosphor verwendet, der mit einer Polymerhaut bedeckt ist.
Unter diesen Polymeren sind insbesondere die Phenol-Formol-Vorpolykondensate vom Typ Novolak zu nennen.

Des weiteren können die Massen verschiedene Zusätze besitzen: Sie können Verstärkungs- oder Gelierzusätze wie Glas- oder Asbestfasern, Mikrokugeln aus Glas, Kaolin, Talkum, Siliziumoxid, Glimmer, Bentonite oder Bentone enthalten. Von diesen werden gewöhnlich die Glasfasern bevorzugt. Diese Fasern können im allgemeinen einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und 10 μ und eine Länge zwischen 2 und 6 mm besitzen.

Zur Herstellung von Gegenständen mit optimalen mechanischen Eigenschaften ist es vorteilhaft, beschichtete Fasern, beispielsweise mit Epoxyharzen, Polyester-

harzen, Polyurethan oder Vinylpolymeren, zu verwenden.

Wenn die erfindungsgemäßen Massen durch Zusätze, insbesondere durch Glasfasern, verstärkt werden, kann das Verhältnis der Zusätze zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent der Masse variieren.

Ferner können andere Zusätze wie Schmiermittel, Stabilisatoren, Mittel zur Erhöhung der Schlagfestigkeit, Pigmente oder Farbstoffe, antistatische Mittel, Kristallisationsmittel verwendet werden, die selbst ebenso wie ihre Verwendung weitgehend in der Literatur beschrieben sind.

Die erfindur.gsgemäßen Massen können zu fertigen oder halbfertigen Gegenständen durch Verwendung gewöhnlicher Spritz- oder Extrusionstechniken dienen. Einer der Vorteile der Massen besteht darin, daß die Formung im allgemeinen bei einer Temperatur in der Größenordnung von 200 bis 320°C vor sich geht und nicht von einer Emission von Phosphorwasserstoff in die Atmosphäre begleitet ist Die erhaltenen Gegenstände sind feuersicher und führen unter der Einwirkung einer Flamme nicht zur Bildung von Tropfen aus geschmolzenem Material, die gegebenenfalls entflammen, und weisen eine ausgezeichnete Lichtbogendurchschlagsfestigkeit (gemäß der Norm NF/C 26 220) auf. Aus diesem Grunde können die Gegenstände, die in einem sehr weiten Bereich verwendbar sind, insbesondere gut im Zusammenhang mit elektrischen Einrichtungen verwendet werden (Elektro-, Elektronikindustrie, Elektrohaushaltsgeräte, Radio, Automobil).

Zum Nachweis des technischen Fortschritts dienen' die folgenden Vergleichsversuche, in denen die Feuerfestigkeit, die PH3-Abgabe und die Lichtbogendurchschlagstestigkeit von 6,6-Polyamid, das einmal mit pjnem erfindungsgemäßen Zusatz von Cadmiumorrid und zum anderen mit einigen aus dem Stand der Technik bekannten Metalloxiden versehen wurden, gegenübergestellt sind. Aus den Vergleichsversuchen geht hervor,

ίο daß beispielsweise ein Zusatz von 03% Cadmiumoxid hinsichtlich der Feuerfestigkeit und der PH₃-Abgabe die gleiche Wirkung hat wie ein Zusatz von 3% Kupferoxid, daß jedoch die dielektrischen Eigenschaften durch den Zusatz der wesentlich geringeren Cadmiumoxidmenge

η wesentlich verbessert werden. Der Zusatz anderer Oxide, wie beispielsweise der Oxide von Zink, Titan oder Magnesium, ergibt wesentlich schlechtere Eigenschaften.

Vergleichsversuche

Die Vergleichsversuche wurden mit Polyamid 6-6 durchgeführt, wobei, wie in der Tabelle angegeben, Zusätze von Cadmiumoxid sowie von aus dem Stand der Technik bekannten Metalloxiden und gegebenenfalls auch Glasfasern verwendet wurden. Der rote Phosphor wurde, wie im Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung angegeben, ummantelt. 10 Gew.-% ummantelter roter Phosphor entspricht einer Menge von 6% reinem rotem Phosphor.

Versuch 6,6-Polyamid plus Zusatz von:

Feuerfestigkeit Klassierung UL 94

PHj-Abgabe
Draeger-Rohr CH 31101

Lichtbogendurchschlagsfestigkeit
nach NF C 26 220

A 30% Glasfasern

10% roter Phosphor,
ummantelt 0,5% Cd O

B 10% roter Phosphor,

ummantelt 0,5% CuO

C 30% Glasrasern

10% roter Phosphor,
ummantelt 3% CuO

D 30% Glasfasern

10% roter Phosphor,
ummantelt 4% ZnO

E 30% Glasfasern

10% roter Phosphor,
ummantelt 4% TiO₂

F 30% Glasfasern

10% roter Phosphor,
ummantelt 4% MgO

VO

VO
VO

nicht klassierbar VO

unter 0,1 ppm

unter 0,1 ppm
ca. 0,1 ppm

ca. 0,3 ppm
ca. 0,6 ppm

nicht durchgeführt ca. 3 ppm

über 400 V

360 V

wesentlich unter
360 V

ca. 360 V

unter 360 V

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einen mechanischen Mischer führt man ein:

4375 g einer Mischung auf Basis von Polyhexamethylenadipamit mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einem Viskositätsindex von 145 (bestimmt nach der Norm ISO R 307), enthaltend 30 Gewichtsprozent Glasfasern,

100 g Cadmiumoxid,

525 g roten Phosphor in Form eines Pulvers, das von einem Phenol-Formol-Vorkondensat ummantelt ist.

Diese Ummantelung wurde folgendermaßen bewirkt:

Bei 25° C werden 2250 g eines Pulvers aus rotem Phosphor mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 20 bis 30 μ mit 1500 g eines pulverförmigen Phenol- Formol-Vorpolykondensats mit einem Schmelzpunkt von etwa 80° C und einem Molekulargewicht von 800 gemischt. Die Mischung schüttet man dann auf Platten, die mit Aluminiumpapier bedeckt sind, in einer Dicke von etwa 1 cm. Dies wird während 3 h bei 130° C in einem Wärmeschrank angeordnet Man erhält Platten, die man in Stücke teilt. Man stellt fest, daß die Bruchränder das Pulver aus rotem Phosphor beim Reiben nicht freigeben und daß die Phosphorkörner ummantelt sind.

Die Masse, die das Polyamid, das Cadmiumoxid und den ummantelten Phosphor enthält, wird dann in einen Einschneckenextruder mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 45 mm und einer Länge von 900 mm eingebracht Dieser Extruder ist ml einer zylindrischen Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 3 mm versehen.

Die Temperaturen sind folgende:

250 bis 260°C in dem Einführbereich,

270 bis 275° C in den Schmelz- und Druckbereichen, 260° C an der Austi ittsöffnung.

Der Durchsatz beträgt 15 kg/h.

Die erhaltene Stange wird zerkleinert und unter Abschluß von Feuchtigkeit gelagert.

Man entnimmt Luft mittels eines DRAEGER CH 31101-Rohrs oberhalb der Austrittsöffnung, im Bereich des Fülltrichters und benachbart des Granulators. Man stellt fest, daß der Gehalt an Phosphorwasserstoff unterhalb von 0,1 ppm liegt. Ourch Spritzgießen zwischen 270 und 290° C werden Probekörper von 127 χ 12,7 χ 1,6 mm hergestellt, die man dem Vertikaltest Underwriters Laboratories UL 94 (wie er in der Schrift 9 750-1 des Bureau de Normalisation des Matieres Plastiques beschrieben ist), um den Grad an Feuerfestigkeit zu messen. Man erhält die Klassierung 94VO.

Durch Spritzgießen bei 270 bis 280° C werden Platten ■5 von 100x100x3 mm hergestellt. Man schneidet diese Platten in Probekörper von 50 χ 50 mm, um den Index für die Lichtbogendurchschlagsfestigkeit entsprechend der Norm NFC 26 220 zu messen. Man erhält einen Index größer als 450 V.

Beispiel 2

Man arbeitet entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung folgender Mengen:

4300 g des gleichen Polyamids, das jedoch keine Glasfasern enthält,

675 g roter Phosphor, der mit dem Phenol-Formol-Vorpolykondensat ummantelt ist,

25 g Cadmiumoxid.

Während der Herstellung der Masse wird kein Freisetzen von Phosphorwasserstoff festgestellt. Die Klassierung ist US VO, das Produkt läuft nicht und besitzt eine Lichtbogendurchschlagsfestigkeit von 500 V.

Claims

Patentansprüche:

1. Masse auf Polyauidbasis, die durch Zusatz von Ό,2 bis 25 Gew.-% roten Phosphor in Form von ummanteiten Teilchen sowie durch einen Zusatz von Metalloxid feuersicher gemacht ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 20% Cadmiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 20 bis 50 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf die Masse, enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Phosphor in Form von Teilchen vorhanden ist, die durch ein Phenol-FormoI-Vorpolykondensat ummantelt sind.