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Diese
Erfindung betrifft einen metallisierten Polyesterformmassengegenstand
zur Verwendung in Automobilscheinwerfergehäusen, wie z.B. Einfassungen
und Reflektoren.
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Die
direkte Metallisierung von Automobilscheinwerfergehäusen, wie
z.B. Einfassungen und Reflektoren, wird von Automobilherstellern
bevorzugt, da sie die Produktionskosten signifikant senkt. Eine
fehlerlose Oberflächenerscheinung
ist ein entscheidendes Erfordernis für die direkte Metallisierung,
da sogar kleine Oberflächendefekte
nach der Metallisierung beträchtlich
erhöht
werden. Zusätzlich
zum Aufkommen heißerer Lampen
und neuer Gestaltungstechnologien ist die Widerstandsfähigkeit
gegen hohe Wärme
immer wichtiger geworden. Scheinwerfereinfassungen benötigen nun
typischerweise eine Wärmestabilität bei Temperaturen oberhalb
150°C. Bei
diesen höheren
Temperaturen können
sich an der Oberfläche
Regenbogen- und Trübungseffekte
entwickeln. Ein Regenbogeneffekt ist ein unerwünschter farbprismatischer Effekt
wenn das metallisierte Teil unter einem Winkel von 10 bis 90 Grad
betrachtet wird. Ein Trübungseffekt
ist eine Ablagerung, typischerweise milchig-weiß, welche die metallisierte
Schicht abstumpft. Dieser Effekt vermindert das Reflexionsvermögen der
metallisierten Oberfläche.
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Das
US-Patent Nr. 3,953,394 an Fox beschreibt Legierungen von Poly(butylenterephthalat)
[PBT] und Poly(ethylen)terephthalat [PET], die 1–80 Gew.-% Glas- oder Mineralfüllstoff
enthalten. Das US-Patent Nr. 4,351,758 an Lu et al. beschreibt PBT-
und PET Mischungen, enthaltend 4–65 Gew.-% Verstärkungsmittel
einschließlich
Mineralfüllstoffe
und 0,1–20
Gew.-% eines Nukleierungsmittels, wie ein Alkalimetallsalz mit Anionen,
die Oxide von Elementen der Gruppe IV des Periodensystems sind,
Talk und Bariumsulfat, die glatte, glänzende Oberflächen und
hohe Wärmedurchbiegungstemperaturen
erbringen, wenn sie bei Temperaturen unterhalb 110°C geformt
werden. Das US-Patent Nr. 5,149,734 an Fisher et al. beschreibt
Zusammensetzungen, die im Wesentlichen aus PBT, PET und 50–75 Gew.-%
Bariumsulfat-Füllstoff
mit einer Partikelgröße im Bereich
von 0,05 bis 50 Micron bestehen, für ein glattes, glänzendes
Oberflächenerscheinungsbild.
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Polyesterzusammensetzungen,
die verschiedene Inhaltsstoffe enthalten, einschließlich einer
hohen Konzentration Verstärkungsmittel,
können
die benötigte
Wärmewiderstandsfähigkeit
erbringen. Jedoch kann der Einschluss von Füllstoffen schädlich für die Erzielung
einer glatten Oberfläche
sein. Eine hervorragende Dispersion von Füllstoff ist sehr entscheidend
für die
Erzielung einer glatten, fehlerlosen Oberfläche. Außerdem erhöht die Verwendung hoher Füllstoffniveaus
signifikant das spezifische Gewicht der Zusammensetzung, wodurch
die Kosten pro Volumeneinheit des Produkts erhöht werden. Daher ist es wünschenswert,
Harze mit hoher Wärmewiderstandsfähigkeit
und geringem spezifischem Gewicht bereitzustellen, ohne die wünschenswerten
Oberflächeneigenschaften
zu beeinträchtigen,
die zu einem guten Erscheinungsbild und der Einfachheit der Metallisierung
beitragen. Zusätzlich
ist es ebenso wünschenswert,
Harzzusammensetzungen bereitzustellen, die keine Trübung und
Regenbogeneffekte entwickeln, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt
werden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt einen metallisierten Polyesterformmassengegenstand
zur Verfügung, der
ein nicht-ausblühendes
Entformungsmittel oder Gleitmittel, umfassend olefinische monomere
Einheiten, enthält.
Die geformte Harzzusammensetzung erbringt eine hervorragende Oberfläche für die direkte
Metallisierung und entwickelt keine oder vernachlässigbare
Trübung
und Regenbogeneffekte, wenn das metallisierte Teil einer Wärmealterung
bei einer Temperatur von 150°C–185°C ausgesetzt
wird. Das nichtausblühende
Entformungsmittel migriert nicht durch die metallisierte Schicht,
so dass schädliche
Regenbogen- und Trübungseffekte
vermieden werden. Ein typisches ausblühendes Entformungsmittel, wie
Pentaerythritoltetrastearat, kann durch die metallisierte Schicht
bei Temperaturen in der Größenordnung
von 150°C
migrieren, was zu einem Regenbogen- oder Trübungseffekt führt.
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Die
US-Patentanmeldung Nr. 09/708,928 an Talibuddin, eingereicht am
8. November 2000, beschreibt nukleierte Polyesterharze mit Wärmedurchbiegungstemperaturen
oberhalb 160°C.
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Der
metallisierte Polyesterformmassengegenstand enthält nicht-ausblühende Entformungsmittel
oder Gleitmittel, basiert auf olefinischen monomeren Einheiten.
Ein metallisierter Formmassengegenstand besteht bezogen auf das
Gewicht der gesamten Harzzusammensetzung im Wesentlichen aus 70
bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99,9 Gew.-%, eines kristallisierbaren
Polyesterharzes, das von aliphatischen, cycloaliphatischen Diolen
oder Mischungen davon abgeleitet ist, enthaltend 2 bis 10 Kohlenstoffatome,
und wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure, worin die aromatische
Gruppe ein C6- bis C20-Arylrest
ist.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
Polyesterkomponente umfasst kristallisierbare Harze, abgeleitet
von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, oder Mischungen
davon, enthaltend 2 bis 10 Kohlenstoffatome, und wenigstens einer
aromatischen Dicarbonsäure,
worin die aromatische Gruppe ein C6- bis C20-Arylrest
ist. Der Polyester ist vorzugsweise ein Poly(alkylenterephthalat)
und ist meist bevorzugt Poly(butylenterephthalat).
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Das „nicht-ausblühende" polymere Entformungsmittel/Gleitmittel
ist aus olefinischen Monomereinheiten zusammengesetzt, z. B. Polyolefinen,
Polyethylenvinylacetat (EVA), Polyethylenethylacrylat (EEA). Bevorzugte
Entformungsmittel/Gleitmittel haben ein genügend hohes Molekulargewicht,
so dass Migration durch die metallisierte Schicht bei Betriebstemperaturen,
wie z. B. mindestens 150°C,
nicht stattfinden wird. Das meist bevorzugte Entformungsmittel/Gleitmittel
ist Polyethylen (PE). Die Gesamtmenge Entformungsmittel/Gleitmittel
ist vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, mit der am meist bevorzugten
Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Harzkomponente des Artikels. Es ist wünschenswert, eine genügende Menge
Entformungsmittel/Gleitmittel zu haben, so dass das geformte Teil
sich richtig von der Form löst.
Typische Formungstechniken sind mittels Spritzgießen. Erhöhte Konzentrationen
von Entformungsmittel/Gleitmittel können das Anhaften der abgeschiedenen
metallisierten Schicht schädlich
beeinträchtigen und/oder
eine Form-Ablagerungsbildung
bei langen Formungszyklen verursachen und sollten vermieden werden.
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Nukleierungsmittel,
Füllstoffe,
primäre
und/oder sekundäre
Antioxidantien können
zugegeben werden, um die Wärmewiderstandsfähigkeit
zu erhöhen,
die Zykluszeiten zu erhöhen,
die Produktionskosten zu reduzieren oder die Farbstabilität zu verbessern.
Zusätzlich
können
weitere Typen Entformungsmittel vorhanden sein, solange sie keine Regenbogen-
oder Trübungseffekte
ergeben. Die Metallisierung wird unter einem Vakuum durchgeführt, unter
Verwendung von aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Vorzugsweise ist
das verwendete Metall Aluminium, insbesondere für eine Fahrzeuglampe. Nach
Metallisierung kann eine Schutzschicht aufgebracht werden. Vorzugsweise
wird eine Polydimethylsiloxan-Beschichtung, die durch eine Plasmapolymerisation
von Dimethylsiloxan erhalten ist, aufgebracht.
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Bevorzugte
Nukleierungsmittel können
Verbindungen sein, die Oxide, Sulfate, Silikate oder Elemente aus
der Gruppe I, II und IV des Periodensystems sind, oder fibrilläres PTFE,
und Mischungen davon. Das meist bevorzugte Nukleierungsmittel ist
Talk oder Bariumsulfat, wobei Talk gegenüber Bariumsulfat bevorzugt
ist. Anorganische Nukleierungsmittel können bei höheren Konzentrationen auch
als Füllstoff
agieren, was wünschenswert
sein kann. Neben diesen Nukleierungsfüllstoffen können auch andere Füllstoffe,
einschließlich
diejenigen mit einem Seitenverhältnis > 3, z. B. Stapelglasfasern,
verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie nicht die Oberflächenqualität des metallisierten
Teils beeinträchtigen.
Die Konzentration des Nukleierungsmittels in der Polymermischung
beträgt
0,0–20
Gew.-% der Zusammensetzung, wobei die bevorzugte Konzentration 0,05
bis 5 und die am meisten bevorzugte Konzentration 0,1 bis 1 Gew.-%
der Gesamtzusammensetzung ist. Die durchschnittliche Partikelgröße des Nukleierungsmittels
sollte von 0,1 bis 20 Micron reichen, wobei die bevorzugte durchschnittliche
Partikelgröße innerhalb
0,1 bis 10 Micron ist und die am meisten bevorzugte durchschnittliche
Partikelgröße innerhalb
0,1 bis 1 Micron ist. Bevorzugte Zusammensetzungen der Harzkomponente
bestehen im Wesentlichen aus 96, vorzugsweise 98 Gew.-% Polyester,
bezogen auf die Gew.-% der Harzkomponente.
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Die
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzliche
Komponenten beinhalten, wie Farbstoffe, primäre und/oder sekundäre Antioxidantien,
die nicht die zuvor erwähnten
wünschenswerten
Eigenschaften beeinträchtigen.
Jegliche zusätzlichen
Inhaltsstoffe, verschieden von dem Polyester, dem Entformungsmittel/Gleitmittel
und dem Nukleierungsmittel, sind wünschenswerterweise in einer
Menge von weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Harzes, vorhanden.
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Bevorzugte
kristalline thermoplastische Polyester sind Polyester, die von einem
aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol, oder Mischungen davon,
das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens einer aromatischen
Dicarbonsäure
abgeleitet sind. Bevorzugte Polyester sind abgeleitet von einem
aliphatischen Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure, mit
Wiederholungseinheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel:
worin n eine ganze Zahl von
2 bis 6 ist. R ist ein C
6-C
20-Arylrest,
der einen decarboxylierten Rest umfasst, welcher von einer aromatischen
Dicarbonsäure
abgeleitet ist.
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Beispiele
von aromatischen Dicarbonsäuren,
die durch den decarboxylierten Rest R dargestellt sind, sind Isophthal-
oder Terephthalsäure,
1,2-Di(p-carboxyphenyl)ethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylether, 4,4'-Bis-benzoesäure und
Mischungen davon. All diese Säuren
enthalten mindestens einen aromatischen Kern. Säuren, die verschmolzene Ringe
enthalten, können
ebenso vorhanden sein, wie in 1,4-, 1,5- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäuren. Die
bevorzugten Dicarbonsäuren
sind Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Napththalindicarbonsäure oder
Mischungen davon.
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Typische
Polyester sind Poly(ethylenterephthalat) („PET") und Poly(1,4-butylenterephthalat) („PBT"), Poly(ethylennaphthanoat)
(„PEN"), Poly(butylennaphthanoat)
(„PBN"), (Polypropylenterephthalat)
(„PPT") und Poly(cyclohexandimethanolterephthalat)
(„PCT").
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Ebenso
hier genannt sind die obigen Polyester mit geringen Mengen, z. B.
von 0,5 bis 5 Gew.-%, Einheiten, die von aliphatischer Säure und/oder
aliphatischen Polyolen abgeleitet sind, zur Bildung von Copolyestern.
Die aliphatischen Polyole umfassen Glycole, wie Poly(ethylenglycol).
Solche Polyester können
z. B. nach den Lehren der US-Patente Nr. 2,465,319 und 3,047,539
hergestellt werden.
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Das
in dieser Erfindung verwendete bevorzugte Poly(1,4-butylenterephthalat)harz
wird erhalten durch Polymerisation einer Glycol-Komponente, von
der mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-% aus Tetramethylenglycol
besteht, und einer Säurekomponente,
von der mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-% aus
Terephthalsäure
besteht, oder Polyester-bildenden Derivaten davon.
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Die
hierin verwendeten Polyester besitzen vorzugsweise eine Grenzviskositätszahl von
0,4 bis 2,0 dl/g, gemessen in einer 60:40-Phenol/Tetrachlorethan-Mischung
oder einem ähnlichen
Lösungsmittel
bei 23–30°C.
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Bevorzugte
Polyester sind kristalline Polyester mit einem Schmelzpunkt von
150 bis 300°C,
wobei der am meisten bevorzugte Polyester zwischen 180 und 250°C schmilzt.
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Die
Harzmischung kann typischerweise zusätzliche Inhaltsstoffe umfassen,
die zugegeben werden können,
um zu den zuvor erwähnten
wünschenswerten
Eigenschafen beizutragen, welche gute mechanische Eigenschaften,
Farbstabilität,
Oxidationswiderstandsfähigkeit,
gute Flammhemmung, gute Verarbeitbarkeit, d. h. kurze Formungszykluszeiten,
guten Fluss und leichte Lösbarkeit
aus einer Form, und gute Metallisierungseigenschaften beinhalten.
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Das
Verfahren zur Vermischung der Zusammensetzungen kann durch übliche Techniken
ausgeführt werden.
Eine zweckmäßige Methode
umfasst das Mischen des Polyesters und des Nukleierungsmittels und weiterer
Inhaltsstoffe in pulvriger oder granulärer Form, das Extrudieren der
Mischung unter Temperaturen, die zum Schmelzen des Polyesters ausreichend
sind, und das Zerkleinern in Pellets oder andere geeignete Formen.
Die Inhaltsstoffe werden in üblicher
Art und Weise kombiniert, z. B. durch Trockenmischen oder durch Mischen
in dem geschmolzenen Zustand in einem Extruder, in einer geheizten
Mühle oder
anderen Mischern.
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Obwohl
es nicht essentiell ist, werden die besten Ergebnisse erhalten,
wenn die Inhaltsstoffe vorcompoundiert, granuliert und dann geformt
werden. Das Vorcompoundieren kann in konventioneller Gerätschaft durchgeführt werden.
Zum Beispiel können
das Polyesterharz und weitere Additive in den Hals eines Einfachschneckenextruders,
der eine Mischschnecke mit einem langen Übergangsabschnitt besitzt,
gegeben werden, um ein einwandfreies Schmelzen sicherzustellen.
Andererseits kann eine Doppelschneckenextrusionsmaschine mit Harzen
und Additiven an der Einführöffnung,
am Hals oder stromabwärts
gespeist werden. Andere Compoundierungsvariationen sind von dieser
Erfindung umfasst.
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Die
vorcompoundierte Zusammensetzung kann extrudiert und geschnitten,
oder durch Standardtechniken in Formungsmischungen zerkleinert werden,
wie konventionelle Granalien, Pellets etc. Das Granulat wird unter
Verwendung von Standardformungstechniken und -bedingungen in Teile
geformt.
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BEISPIELE
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Beispiele 1–7
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Die
in der Tabelle 1 angegebenen Komponenten der Formulierungen wurden
taumelvermischt und dann auf einem WP25-Doppelschneckenextruder,
der mit einer Entlüftung
ausgerüstet
ist, extrudiert. Es wurde ein Verarbeitungsprofil von 250–265°C von der
Einführzone
bis zum Mundstückkopf
verwendet. Die Zusammensetzungen wurden bei 110–120°C für 2–4 Stunden getrocknet und dann
in eine 120 × 50 × 3 mm Platte auf
einer 100-Tonnen-Netstal-Spritzgießmaschine mit einer Spritzgehäuseeinstelltemperatur
von 240–260°C spritzgegossen.
Weitere Verarbeitungseinstellungen waren: Formtemperatur 50°C, 20 mm/s
Einspritzgeschwindigkeit (resultierend in einer Einspritzzeit von
annähernd
1,44 Sekunden), 400 bar Nachdruck während 5 Sekunden und 5 bar
hydraulischer Rückdruck.
All diese Einstellungen resultierten in einer Zykluszeit von etwa
25,3 Sekunden, einem Einspritzdruck von ± 800 bar und einer Verweilzeit
von 3,4 Minuten. Die aus dem Vergleichsbeispiel A und B und den
Beispielen 1–7
unter den zuvor beschriebenen Formungsbedingungen geformten Platten
wurden unter Verwendung eines Vakuumabscheidungsprozesses mit Aluminium
metallisiert. Nach dem Metallisierungsprozess wurde eine transparente
Schutzschicht aus Polydimethylsiloxan mittels Plasmapolymerisation
von Dimethylsiloxan aufgebracht. TABELLE
1
- a = Poly(1,4-butylen terephthalat), "VALOX", 8500 poise General
Electric Company
- b = Poly(1,4-butylen terephthalat), "VALOX", 700 poise General Electric Company
- c = PETS G von Faci
- d = Stamylan LD von DSM
- e = Elvaloy 2715AC von Dupont
- f = Microtuff AG609 von Keyser&Mackay
- g = Anox 20 von Great Lakes Chemical
- h = Sandostab PEPQ von Clariant
- * = Vergleichsbeispiel
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Beispiel 8–12
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Die
Beispiele 8–12
und das Vergleichsbeispiel C (Tabelle 2) wurden auf gleiche Art
und Weise wie zuvor für
die Beispiele 1–7
und die Vergleichsbeispiele A und B beschrieben hergestellt. TABELLE
2
- a = Poly(1,4-butylen terephthalat), "VALOX", 8500 poise General
Electric Company
- b = Poly(1,4-butylen terephthalat), "VALOX", 700 poise General Electric Company
- c = PETS G von Faci
- d = Stamylan LD von DSM
- e = Microtuff AG609 von Keyser&Mackay
- f = Anox 20 von Great Lakes Chemical
- g = Rutil TiO2 von Huntsman(Tioxide)
- h = Ultramarine Blau von Holliday Pigments Ltd.
- i = Pigment Yellow 53 von BASF
- j = Pigment Black 7 von Cabot
- * = Vergleichsbeispiel
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Ergebnisse aus den Beispielen
1–7
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Die
metallisierten Platten (einschließlich PDMS-Schutzbeschichtung)
wurden visuell nach einer Wärmebehandlung
bei 160°C
für 1 Stunde
inspiziert und dann auf Trübungs-
und Regenbogeneffekte beurteilt. Die folgende Bewertung wurde angewandt:
- 1 = starker Regenbogen oder Trübung
- 2 = moderater oder leichter Regenbogen oder Trübung
- 3 = nicht-detektierbare oder nicht-signifikante Spuren von Regenbogen
oder Trübung
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Die
Beispiele 1–7,
die Polyethylen (PE) oder Ethylenethylacrylat enthalten, zeigen
keine detektierbaren oder nicht-signifikante Spuren von Regenbogen
und Trübung
im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen A und B, die Pentaerythritoltetrastearat
(PETS) als Entformungsmittel enthalten. PE ist insbesondere wirksam bei
der Reduzierung der Trübung
und von Regenbogenphänomenen,
wenn nukleierte Formulierungen verwendet werden, wie aus dem Vergleich
der Beispiele 3 und 4 mit dem Vergleichsbeispiel B gefolgert werden kann.
Interessanterweise beeinflusst die Einbeziehung von primären Antioxidantien
wie 1010 und sekundären Stabilisatoren
wie PEPQ das Oberflächenerscheinungsbild
(Trübung
und Regenbogen) nach Metallisierung und Wärmebehandlung nicht negativ.
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Ergebnisse aus den Beispielen
8–12
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Die
metallisierten Platten (einschließlich PDMS-Schutzbeschichtung)
wurden visuell nach einer Wärmebehandlung
bei 160°C
für 1 Stunde
inspiziert und dann auf Trübungs-
und Regenbogeneffekte beurteilt. Die folgende Bewertung wurde angewandt:
- 1 = starker Regenbogen oder Trübung
- 2 = moderater oder leichter Regenbogen oder Trübung
- 3 = nicht-detektierbare oder nicht-signifikante Spuren von Regenbogen
oder Trübung
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Die
Beispiele 8–12,
die Polyethylen (PE) als Entformungsmittel/Gleitmittel als auch
Talknukleierung enthalten, zeigen keinen detektierbaren oder eine(n)
nicht-signifikante(n) Regenbogen und Trübung im Vergleich zum Vergleichsbeispiel
C, das auf PETS und Talknukleierung basiert ist. Interessanterweise
beeinflusst die Einbeziehung des Farbpacks zur leichten Graumachung
des Basismaterials die Oberflächenerscheinung (Trübung und
Regenbogen) nach Metallisierung und Wärmebehandlung nicht nachteilig.
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Die
obigen Beispiele zeigen klar, dass Polyesterharze zur Herstellung
von Hochhitze-, direkt metallisierbaren geformten Produkten verwendet
werden können,
die kleine oder vernachlässigbare
Regenbogen- und Trübungseffekte
nach Wärmebehandlung
bei 160°C
zeigen, wenn Entformungs-/Gleitmittel basiert auf Polyolefin-Einheiten
verwendet werden.