JP2731660B2 - 耐光変色性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

耐光変色性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は白色度が高く、且つ耐光
変色性が改良されたポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機
器部品材料等には、優れた機械的物性、耐熱性、耐化学
薬品性等を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求
されてきている。ポリフェニレンサルファイド樹脂(以
下PPS樹脂と略す)に代表されるポリアリーレンサル
ファイド樹脂(以下PAS樹脂と略す)もこの要求に応
える樹脂の一つであり、近年需要を伸ばしている。とこ
ろで従来のPAS樹脂は製造時に積極的に酸化架橋又は
熱架橋反応により増粘させていること等のため、一般に
は樹脂自体が濃褐色を呈し、白色度の高い成形品を得る
ことが難しかったが、近年になってPAS樹脂の重合方
法は格段の進歩をみせ、白色度の高い樹脂が得られるよ
うになった。又、一般に合成樹脂材料において優れた白
色度を保つため白色顔料を配合することは周知であり、
上記PAS樹脂に対しても、白色顔料の配合により更に
白色度を向上することが可能である。ところがこの樹脂
組成物は、成形後に太陽光或いは蛍光灯下で使用された
時に、熱・光の影響を受けて変色がすすみ、特に白色顔
料を配合した場合には成形直後の白色度は良好である
が、光に曝されたときの変色傾向はむしろ著しく現れ、
成形後の使用時における色相変化、色相の不均一性(色
むら)を増長して、少なからず成形品の美観をそこな
い、せっかく初期白色度の良好な成形品を得ても、むし
ろ実用上の品位を害するのが実情であり、この現象は間
接的な太陽光、蛍光照明灯の如き比較的弱い光に対して
も長期の使用には問題となり、他の樹脂にはあまり見ら
れない現象でその改善が望まれている。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、PAS樹
脂組成物、特にPPS樹脂組成物の優れた成形性、耐熱
性、耐溶剤性、難燃性、機械的物性、結晶性を維持し、
特に白色度が高く、しかも光に対する変色傾向が顕著に
改善されて色相が安定した樹脂組成物を得るべく鋭意検
討した結果、PAS樹脂に白色顔料と共にある特定の有
機化合物を併用配合することによって白色度が高く、し
かも光に対してもその優れた白色度を維持し得ることを
見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100 重量部に (B) 白色顔料 0.05 〜10重量部と (C) ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエ ート系化合物及び立体障害性ピペリジン系化合物から選ばれた化合物 0.05 〜5重量部 を配合してなる耐光変色性ポリアリーレンサルファイド
樹脂組成物に関するものである。
【0004】以下、本発明組成物の各成分について説明
する。本発明において基体となる樹脂は(A) PAS樹脂
であり、-(Ar-S)-(但しArはアリーレン基)で示される
繰り返し単位を70モル%以上含有する重合体で、その代
表的物質は構造式-(Ph-S)-(但しPhはフェニレン基)で
示される繰り返し単位を70モル%以上有するPPSであ
る。中でも、温度310 ℃、ずり速度1200/secの条件下で
測定した溶融粘度が100 〜20000 ポイズ、特に300 〜50
00ポイズの範囲にあるものが適当である。本発明に用い
るのに好ましいPAS樹脂は繰り返し単位としてパラフ
ェニレンスルフィド単位を70モル%以上、さらに好まし
くは80モル%以上含有するポリマーである。この繰り返
し単位が70モル%未満だと結晶性ポリマーとしての特徴
である結晶化度が低くなり充分な強度が得られなくなる
傾向があり、靱性にも劣るものとなる傾向がある。又、
本発明に用いられるPAS樹脂は30モル%未満の他の共
重合構成単位を含んでいてもよく、例えばメタフェニレ
ンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、
p,p'−ジフェニレンケトンスルフィド単位、p,p'−ジフ
ェニレンスルホンスルフィド単位、p,p'−ビフェニレン
スルフィド単位、p,p'−ジフェニレンエーテルスルフィ
ド単位、2,6 −ナフタレンスルフィド単位などが挙げら
れる。特に本発明に用いるPAS樹脂としては繰り返し
単位がパラフェニレンスルフィドからなる実質上線状の
PPSホモポリマー、及びパラフェニレンスルフィドか
らなる繰り返し単位70モル%以上でメタフェニレンスル
フィドからなる繰り返し単位を共重合成分とする実質上
線状構造のPPS共重合体が好ましい。又、本発明のポ
リアリーレンサルファイド樹脂としては、前記の実質上
線状ポリマーの他に、モノマーの一部分として3個以上
の官能基を有するモノマーを少量混合使用して重合した
分岐又は架橋ポリアリーレンサルファイド樹脂も用いる
ことができ、又はこれを前記の線状ポリマーにブレンド
した配合樹脂も用いることができ好適である。しかし本
発明に使用する(A) 成分としてのPAS樹脂は、従来一
般に用いられている比較的低分子量の線状ポリマーを酸
化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工
性を改良したポリマーはそれ自体が既に濃褐色に着色し
ているため本発明に用いるには好ましくない。
【0005】本発明の(B) 成分である白色顔料は、一般
に合成樹脂を白色化することが可能な顔料が用いられ、
例えば各種の酸化チタン(ルチル形、アナターゼ形)、
酸化鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸バリウム、
硫酸バリウム、硫化亜鉛、珪酸アルミニウムなどが挙げ
られるが、最も好ましいのは少量にても大きな隠蔽力を
有する酸化チタンであり、中でもルチル形で平均粒径2
μm 以下のものが好ましい。これらの白色顔料は一種又
は二種以上を混合して用いてもよく、又、白色以外の顔
料と併用して所望の色相に調整してもよい。白色顔料の
添加量は(A) 成分100 重量部に対して0.05〜10重量部が
適当であり、特に0.1 〜5重量部が好ましい。これらは
過少の場合には充分な白色度が得られず、又過大に添加
しても機械的性質の低下が生じ好ましくない。
【0006】次に本発明において(C) 成分として添加さ
れる物質は、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾ
フェノン系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、
立体障害性ピペリジン系化合物であり、これらのうち少
なくとも一種が配合される。これらの物質の例を示すと
次のものが挙げられる。
【0007】即ち、ベンゾトリアゾール系物質として
は、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3',5' −ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(3,5 −ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−
3',5' −ジ−イソアミル−フェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−〔2−ヒドロキシ−3,5 −ビス−(α,α−ジ
メチルベンジル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−
(2'−ヒドロキシ−4'−オクトキシフェニル)ベンゾト
リアゾール等、 ベンゾフェノン系物質としては、2,4 −ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェ
ノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェ
ノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェ
ノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベン
ゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オキシベンジルベン
ゾフェノン等、 芳香族ベンゾエート系物質としては、p−t−ブチル
フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサルシレ
ート等、 立体障害性ヒペリジン系化合物とは、立体障害性基を
有するピペリジン又はその誘導体で、その例を示せば、
4−アセトキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、
4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペ
リジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6 −テトラメ
チルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6 −テトラメチ
ルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6 −テト
ラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,
6,6 −テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,
6,6 −テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−
2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカ
ルバモイルオキシ)−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジ
ン、ビス(2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジル)
オギザレート、ビス(2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピ
ペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6 −テトラメチル
−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6 −テト
ラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,
6,6 −ペンタメチル−ピペリジル)セバケート、ビス
(2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタ
レート、1,2 −ビス−(2,2,6,6 −テトラメチル−4−
ピペリジルオキシ)エタン、ビス−(2,2,6,6 −テトラ
メチル−4−ピペリジルオキシ)ヘキサメチレン−1,6
−ジカルバメート、ビス(1−メチル−2,2,6,6 −テト
ラメチル−4−ピペリジル)アジペート、トリス(2,2,
6,6 −テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3,
5 −トリカルボキシレート等である。又、高分子量のピ
ペリジン誘導体重縮合物、例えば、コハク酸ジメチル−
1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,
6,6 −テトラメチルピペリジン重縮合物等も有効であ
る。ここで用いられる(C) 成分の配合量は(A) 成分100
重量部に対して0.05〜5重量部が適当であり、特に0.1
〜3重量部が好ましい。これらの成分は過少の場合には
耐変色効果が期待できず、又いたずらに過大に添加して
も効果がなく経済的に不利であるのみならず、むしろ機
械的性質の低下、金型の汚染等の欠点を生じる好ましく
ない。
【0008】次に本発明の組成物は必ずしも必須とされ
る成分ではないが、機械的強度、剛性、耐熱性、寸法安
定性(耐変形、そり)、電気的性質等の性能に優れた成
形品を得るためには充填剤を配合することが好ましく、
これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が
用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジル
コニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、
チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維
状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラ
ス繊維、又はチタン酸カリ繊維である。なお芳香族ポリ
アミド、アクリル樹脂などの高融点の有機質繊維状物質
も使用することができる。一方、粉粒状充填剤として
は、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸
カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、ク
レー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化
鉄、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他炭化硅
素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填剤は一種又
は二種以上併用することができる。繊維状充填剤、特に
ガラス繊維又はチタン酸カリ繊維と粒状および/又は板
状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性
質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。又、こ
れらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は
表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せ
ば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物であ
る。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理
を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加しても
よい。充填剤の使用量は(A) 成分のPAS樹脂100 重量
部あたり400 重量部以下であり、好ましくは200 重量部
以下である。10重量部より過小の場合は機械的強度や剛
性がやや劣り、過大の場合は成形が困難になるほか、成
形品の機械的強度にも問題がでる。
【0009】又、本発明の組成物には、その目的に応じ
前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用
することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性
樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれ
ば、いずれのものでもよい。たとえばポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジ
カルボン酸とジオールあるいはオキシカルボン酸などか
らなる芳香族ポリエステル系重合体、ナイロン66、ナイ
ロン6、ナイロン12、ナイロン46等のポリアミド系重合
体、各種ポリオレフィン系重合体、ポリカーボネート、
ABS、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアク
リレート、ポリアセタール、ポリサルホン、ホリエーテ
ルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン
などをあげることができる。またこれらの熱可塑性樹脂
は2種以上混合して使用することもできる。更に、本発
明の組成物には、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知
の物質、すなわち酸化防止剤等の安定剤、帯電防止剤、
難燃剤、(B) 成分以外の染・顔料等の着色剤、潤滑剤お
よび結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添
加することができる。
【0010】本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂
組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設
備と方法により調製することができる。すなわち必要な
成分を混合し、1軸又は2軸の押出機を使用して混練
し、押出して成形用ペレットとすることができ、必要成
分の一部をマスターバッチとして混合、成形する方法、
また各成分の分散混合をよくするため樹脂成分の一部ま
たは全部を粉砕し、混合して溶融押出しすること等、い
ずれも可能である。又、サーフェスコートと称される方
法により予め調製した成形用ペレットの表面に必要なら
ば接着剤、分散剤等を用いて(B) 成分等の顔料その他の
成分を付着させて成形に供し、本発明の組成物成形品と
する方法も可能である。
【0011】
【発明の効果】本発明のPAS樹脂組成物は、耐熱性、
機械的物性、成形性等に優れ、又特に優れた白色系の色
調を有し、成形後の使用時における太陽光・蛍光灯光に
よる変色性が改善され、かかる特性の要求される成形
品、機能部品材料として極めて有用である。
【0012】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1〜12及び比較例1〜5 (A) 成分としてポリフェニレンサルファイド樹脂(PP
S、呉羽化学工業社製、商品名「フォートロンKPS 」)
に対し、表1に示す如く、(B) 成分として白色顔料チタ
ンホワイト(平均粒径1μm )又は硫化亜鉛(平均粒径
1μm)及び(C)成分を加え、ヘンシェルミキサーで5分
間予備混合した。更に場合により市販のガラス繊維(径
10μm 、長さ3mm)を表1に示す量で加えて2分間混合
し、これをシリンダー温度310 ℃の押出機にかけてPP
S樹脂組成物のペレットを作った。次いで射出成形機で
シリンダー温度320 ℃、金型温度150 ℃で板状試験片を
成形し、日本電色(株)製、色差計 Z−300Aを使用して
初期白色度L値(L0 )を測定した。次いでこの試験片
を後述する条件下において所定時間経過後の白色度L値
(L1 又はL2 )を測定した。この白色度の変化ΔL
(L0 −L1 又はL0−L2 )を求め変色度とした。
又、比較例として表1に示すように、(B) 成分及び/又
は(C) 成分を配合しない組成物より同様に試験片を成形
し試験を行った。尚、実施例等において評価に用いた試
験方法は以下のとおりである。 サンシャインフェード試験 サンシャインフェードメーター(スガ試験機社製、WEL-
SUN-HCH 型)を使用し、ブラックパネル温度83℃で紫外
線を照射し、60時間経過後に取り出したL値(L1 )を
測定した。
【0013】蛍光灯光暴露試験 36ワット管状蛍光灯の表面から10cmの位置に試験片を置
き、室温下で2か月点灯した後、試験片を取り出しL値
(L2 )を測定した。
【0014】
【表1】
【0015】*1 B-1 :二酸化チタン(ルチル型) B-2 :硫化亜鉛 *2 C-1a:2−〔2−ヒドロキシ−3,5 −ビス(α,α
−ジメチルベンジル)フェニル〕ベンゾトリアゾール C-1b:2−(3,5 −ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール C-2 :2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン C-3 : 2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5 −ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート C-4 :ビス(2,2,6,6 −テトラメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5:07 5:101)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100 重量部に (B) 白色顔料 0.05 〜10重量部と (C) ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエ ート系化合物及び立体障害性ピペリジン系化合物から選ばれた化合物 0.05 〜5重量部 を配合してなる耐光変色性ポリアリーレンサルファイド
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】白色顔料が酸化チタンである請求項1記載
    の耐光変色性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
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