JPS6071663A - ポリフエニレンスルフイドフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、耐峡注の改良されたポリフェニレンヌルフィ
トフィルムに関するものである。

〔従来技術〕

ポリフェニレンスルフィドは、ｎＮＮｌ２屯気杷縁曲、
耐薬品性、難燃性などに優れた熱０１塑１生ｉｆ＋’ｊ
晶註ポリマであシ、エンジニアリング樹脂として、射出
成形用素１オに主に丈用されているが、ポリフェニレン
スルフィドの中でも１４に高分子量のものはフィルムや
繊維３よび成形用素材としての展開が期待されている。

〔従来技術の欠点〕

しかしながら、従来のポリフェニレンスルフィドは紫外
線安定性つまシ耐候註がかなシ悪く、その扇用範囲が１
仮定されており、屋外で使用することの多いフィルムと
しての利用は著しく制限されていた。

ポリフェニレンスルフィドフィルムを屋外に暴露した場
合、かなシ短期間で栽械的強度の著しい低下を呈すると
同時に暗褐色への着色増加も著しくな仄改明注が著しく
悪くなる現象を呈する。

本発明の目的は、従来のポリフェニレンスルフィドフィ
ルムが有する上述のような欠点を解消し、紫外線劣化に
よる機械的Ｗ曲の低下や暗褐色への看色増加の抑制され
たポリフェニレンスルフィドフィルム即ち耐候性に丁ぐ
れたポリフェニレンスルフィドフィルムを提供すること
にある。

酸単位を主成分とするポリフェニレンスルフィド１００
重量部に対し、６６０以上の分子量ヲ有しかつ分子中に
少なくとも１つのペンドトリアゾール基を有１−る化合
物をｏ、ｏｉ〜１０重量部含有し、かつ実質的に密度が
１．６３０〜１．３９０シ／ＣＣであるポリフェニレン
スルフィドフィルムによって達成される。

本発明に３けるポリフェニレンスルフィド（以）−１Ｐ
ＰＳ位を主成分とするものである。

主成分とは上述のくシ返し単位を９０モル％以上、好ま
しくは９５モル％以以上才子ることを意味するものであ
る。

ＰＣ）　ｓ＋　＜Ｉｆ造年単位、９０モル％未〈）・管
は、ポリマの結晶性が充分でなく、熱変形温１度の低下
前を招くため、浸れたフィルムは得峻い。

残りの構成単位はランダム共重合ｕＩ＋ＪＱな単位であ
ればよく、１タリえは、メタ結合（＄８−　）　Ｊエー
テル結合（←（）−〇←Ｃ）−）、スルホン結合（−◎
−８ｏ２ｘ厘）−）、ビフェニル結合（→Ｃ）→Ｃ）−
８→、ナフチル結合ここで几はアルキル、ニトロフェニ
ル、アルフキノ基得の置などが挙げられる。

また該ポリマのみかけの俗融粘１更は、６〜に１焚３０
０’Ｃ，せん断速度２００（秒）−１の乗佇Ｆで５０〜
ｉｏｏ、ｏｏｏボイズ、好ましくは７０〜５０．０００
万ボイズの範囲にあることが好ましい。

本発明に使用されるベンゾトリアゾール基を有する化合
物は、その分子中に少なくとも１つのベンゾトリアゾー
ル基を有し、かつ分子量が３６０以上であることが必要
である。べる基であり、４００ｍμ以下の短波長領域の
紫外線を吸収するのに有幼な官能基である。ベンゾトリ
アゾール基を含みかつ紫外線を有効に吸収する化合物で
あっても、分子量が低く渾元や分解を起こしやすい化合
物は本発明では使用されない。

これは本発明で用いるポリフェニレンスルフィドの＃注
から、ペレタイズ化ないし成膜工４’Ａｇよび使用中の
熱ｒ４歴が厳しくなシ易く、低分子魚のペンシト９アゾ
ール化合切はそれらの過程で飛敢したシ変貞を起こす傾
向があるからである。かかるｄ点から本発明で用いるベ
ンゾトリアゾール化合物の分子量は少なくとも３６０以
上であることが必セ２であり、好ましくは４６０以上で
ある。またこれらの化合吻ｉｄ４００ｍμ以下３５０ｍ
μ以上の波艮追域にａ収を有するものであることが好ま
しい。このことはポリフェニレンスルフィドはこの領域
で最も劣化が促進されることを意１ル１ξするものと考
えられる。

これら化合物としてはψりえはＦ記のようなものが挙げ
られる。

ここで几はｔ−ブチル基を衰わす。

ベンゾトリアゾール化合物の分子量の上限には符に制限
はないが、混練註弄を考慮すると１００万以下が好まし
い。

本発明のベンゾトリアゾール化合物は、ポリマ１００重
量部に対して００１〜１０重量部含有させることが必要
であシ１、侍に０．１〜３点量部含有させることが好ま
しい。このき有量が００１Ｍ量部未満であると耐候性同
上効果が少なく、逆に１０屯量部を幅丁ような多量の含
有では成膜工程での発泡や得られるフィルムの似械＋″
ｊ註の低下等をもたらし、好ましく安い。

また、本発明のＰＰＳフィルム中に酸化防止剤、熱安定
剤、ｒ）ｈ収核杉或剤、眉色消などの添加剤を通常添加
される程度の租添加することは勿關ｏｒ能である。特に
酸化防止剤は紫外線安定性の効果を増すことが多く適幇
の冷加は好ましい場合もある。

さらに本発明のｐｐｓフィルムは、本つｄ明り目１Ｊ企
ｔｍ　ｓ；　ｔ。

ない範囲内で他種ポリマや無機フィラー類が、薦勤注の
改良、結晶性の威調整、耐熱性及びカ学ｌｔケ注の同上
などを１旧としてブレンドされていてもよい。

本発明のＰＰＳフィルムはフィルム甲がら（叶疾削即も
本発明所定のベンゾトリアゾール化合物の飛散を０Ｔ能
な限り減少させ、十分な効果を発揮させるために、フィ
ルムの譜度←すなわち結晶化度）がＭ要であシ、実質的
なフィルムの腎度として１．３３０〜１３９ｏシ／　ｃ
　ｃの範囲にあることが豊水される。ここで実質的とは
、添加剤、光愼剤等の油成分の混合のない状態のポリマ
のみの密度を意味する。密度が小さいと非晶部やボイド
か多くな、！ｌｌｌ飛１孜ｈＬが多くなシ易く、また逆
に密度が筒くても、関温艮時同の熱固定を伴なうため１
酎侯剤の拡散、クランク那の原因により成敗防止に関し
好ましくない。

仄に、本発明のＰＰＳフィルムの製造方法について説明
する。

まず本発明のポリマ即ちＰＰＳは、硫化アルカリとバラ
ジへロベンゼンを極は溶媒中で高温旨圧ドにノ叉応させ
ることによって得ることができる。符に硫化ナトリクム
とバラジクロルベンゼンを、Ｎ−メチル−ピロリド７等
のアミド系高沸点他庄浴媒甲で反応させるのが好ましい
。その際、重合度を調製するために、か註アルカリ、カ
ルボン岨アルカリ金属塩などの所、ｉｌｍ　１ｍ合助剤
」を上述の系に添加して、２３０’Ｃ〜２８０’Ｃで反
応させるのが好ましい。重合系内の圧力及び重合時間は
所望する重合度、使用する助剤の種類や量などによって
適江決定される。

伏に、斯くして得られたＰＰＳに本発明所定のベンゾト
リアゾール化合物が添加される。ベンゾトリアゾール化
合物は１棟で用いても、また２４ｍ以上をυＦ用しても
よい。

添加の方法は任意であるが、その代表旧方法は仄の２法
でるる。第１は、通常、重合されたＰＰＳは、溶媒、工
１ｊ生塩、上合助ｓｌＪなどを除去するために水洗され
、その後乾燥されるが、この水洗の１１ｉＴまたは後、
または乾燥後に、ベンゾトリアゾール化合物を添加する
方法である。

第２は、重合されたＰＰＳを乾燥した後、ミキサーを用
いてベンゾトリアゾール化合物と混合する方法であり、
この方法が作業性の点で最も良い。

斯くして得られた粉末組成物は、亜酸、成膜加工時の１
更宜のために、エクストルーダ寺を用いて、ｒ６融され
、皿状に押出され、冷却、切断されペレツト化される。

添加成分の足をＰＰ８１００重量部に対し多量、例えば
５０重量１５μ位まで増したものをあらかじめペレタイ
ズしてどき、仄にフィルムを得る工程でこれと添加成分
のないＰＰＳベレットと混合して所定量の添加成分を含
有する組成物とすることもできる。

本発明のＰＰＳフィルムを得る方法としては、斯くして
得られたＰＰＳペンソトを、浴融ゴ甲出装置に供給して
、２９０゛Ｃ〜３６０’Ｃに溶融し、スリット状の口爺
から押し出し、回転するドラム上にキャストするなどし
て急冷する方法が一般的である。

本発明のＰＰＳフィルムには無延伸フィルムも含まれる
が、荷に２輛延伸フイルムが顕著な効果を発揮する。２
軸延伸フイルムは非晶状態の未延伸ソートを、８５〜１
０５’Ｃで縦方向及び幅方向に各々２．０〜４．５倍延
伸することによシ通常得られるが、その際の延伸方法と
しては、ロール群とテンターによる逐次２軸延伸法、テ
ンターによる同時２軸延沖法、六ユーブ延押法などあら
ゆる方法が通用できる。

製造効率と品質の点で、ロール群とテンターによる逐次
２軸延沖法が最も愛れている。Ｗ［＜シて得られる本発
明のＰＰＳフィルムは従来のＰＰＳフィルムに比し、者
しく紫外線な定圧が改良され、伝械四待１土の低下や・
Ｉｉ塙巳への石巴変化がＭ著に理市１ｊされたものであ
シ、待Ｖこ屋外１史用に、３いて慶れた効果を光揮する
。

〔特注の測定方法、評価基準〕

な２、本発明に！６ける特注の測定方法、評価基準は仄
の通りである。

（１）みかけの溶融粘度 長さＬ１半径凡の毛ａ伏ダイを有する晶化式フローテス
ターを用いて、温度Ｔのもとて圧力Ｐで溶融ポリマを押
１」ｊシたときの各績吐出量をＱとするとき、せん断１
６カτ、みかけのせんＩ扉速度ン及びみかけの粘度μは
次のように定、烏する。

τ−（ＡＰ）／（２Ｌ） ン＝（４Ｑ）／（πＪ（２） μ＝τ／γ このとき１．」々のンに対してそのときのμをプロット
して得られる曲線μ＝ｆ（ン）の、ン＝２００（秒）−
１にｇける値μ。をもって、ポリマの溶融粘度の指　標
とした。但し本発明にＭいてはＬ＝Ｉ　Ｑａｍ、　Ｒ＝
０．！Ｍｌｆｆｌのダイを用い、Ｔ−３００°Ｃで測定
した値を用いた。

（２）引張り強度、伸度 ＪｉＳ　Ｚ−１７０２に規定された方法に従って、イン
ストロンタイプの引張り試・検機を用いて測定した。

（３）紫外・線表定圧（耐候性） ＰＰＳ組成物を厚さ約３０μｍのフィルム状に成形し、
２００’Ｃで１分間熱処理し試料とする。

該試料の引張シ強度、伸度を前述の方法で測定し、初期
値とする。

紫外線暴露はカーボンアーク型ウェザ−メーターを用い
て行ない、所定暴露時間ごとに取シ出し、前述の方法で
暴露試料の引張り強度、伸度を測定し、該測定１直の初
期値に対する１１分比をもって紫外線安定性の指僚とし
た。また庸己笈化：ま暴露時間ごとに暴露フィルムを標
示し、視覚判定により、未添加試料と添加試料を比咬判
定した。

（４）紫外線吸収曲線の測定 日立製自動針元光度計を用いて、耐候削とそれを添力口
したＰＰＳ組成物の紫外〜町視九線の吸収〜透過曲線を
測定した。

（５）・涜１度の測定 ＬｉＢｒ水溶液を使用した密度勾配ａによシ、２５′Ｃ
にて測定した。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

実Ｖ億１ンリ１ （１）ＰＰＳの重合 オートクレーブに、硫化ナトリウム３２．６１ｃ９（２
５０モル、結晶水４０ｗｔ％を含む）、水酸化ナトリク
ム１ｏｏｐ、安息香岐ナトリクム１８．０ｎ（１２５モ
ル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと
略称する）７９．２１ｃ９を仕込み、撹拌しながら徐々
に２０５’Ｃまで昇温し、水６９ｋｇを含む留出赦７１
を除去した。

残【佑ＴＬ合物に、１，４−ジクロルベンゼン（以ＦＤ
ＯＢと略称する）、３７．５１ｃ９（２５５モル）及び
ＮＭＰ２０．０ＩＣ９を加え、２５０°Ｃで６時間加熱
した。反応生成物をイオン交換法−Ｃ作った純水で８回
洗浄し、真空乾燥機を用いて１００°Ｃで２４時１ｄＪ
乾燥して、３００’Ｃ１２００（秒）−１にどける見か
けの浴融粘度４０００Ｐｏｉｓｅ、　’Ｉ’ｇ　９０°
Ｃｓ　Ｔ＋ｎ　２８０°Ｃを有するＰＰ５２５Ｉｃ９を
得た。

（２）組Ｉ或籾の調製 上記（１）で得られたＰＰＳ粉末に、 々る耐候剤をスーパーミキサーを用いで、添加、混合し
く添加量は全体の０．０１〜１０重量になるようにした
）、１０種類（耐候剤を添加しないものを含む）の組成
物Ｎ［Ｌ　（Ｎα１〜Ｎα１０）を得た。

（６）フィルムの調製 上ｉ己（２）で得られた組成物を、各々３３ｍｍ径の２
　！！Ｑｌｌエクストルーダに供給しペレタイズし、該
ペレットを３０ｍｍ（ｌの単軸エクストルーダに供給し
、５１０°Ｃで（ｆ１融し、長さ２００１１１１、間隙
１０間の直線状９ツブを有するＴダイから押出し、表面
温度を２０′Ｃに沫った笠属ドラム上に静嘔印加ギヤス
トして冷却固化し、幅１５０鰭、厚さ４００μｍの７−
トを得だ。

さらに該シートを、フィルムストレンチャ（米国、Ｔ、
Ｍ。

Ｌｏｎｇ社製）を用いて９５℃で縦、横各々３，５倍に
同時２軸延伸し、続いて熱風オーブンを用いて２２０’
Ｃで１分ｉＭＪ定長熱処理して厚さ６０μｍのフィルム
状試＋＋（フィルムＮ（１１〜Ｎα１０）を得だ。第１
表中フィルムＮα１〜１０は全て密度１３５５〜ｔ　３
５９　’！／ｃｃの範囲にあった。またフィルムＮα５
と同様なフィルムを２７０°Ｃで１時間熱処理した密度
１、３９５　ｊ；ｉ！／ｃｃのフィルムは初期強度１３
　ｋｇ／１ｎｌｎ”、伸度６０％でめったが、６０時間
後の照射では伸度保持は３０％に低下していた。

（４）評価 上記（３）で得たフィルム状試料の計画結果を第１表に
示す。

第１表は特定の耐候剤の含有量が、本発明に言う特定値
以上である弱含にのみ本発明の目的が達せられることを
示している。

実施Ｅンリ２ （υ　ＰＰＢの重合 実ＩＮ列１の（りと同様にして、粉末状ＰＰＳを得だ。

（２）　組ノル四勿の調製 上ｄピ（りで得られたＰＰＳ粉末に、分子量の異なるベ
ンゾトリアゾール基を有する化合物（１ケ暎剤）を３．
５ｗｔ％をスーパーミキサーを用いて混合し、５４１訓
のＦ、１１１カ勿を得だ。

（３）フィルムのＡ製 実施しｉｌの（６）と同様にして、押出し、キャスト及
び延呻、熱処理を行い、厚さ３０μｍのフィルム状試料
（フィルムＮＦＬ１１〜１５）を得た。

（４）評価 得られたフィルム状試料の計画結果を第２表に示す。

第２表は、−ベンゾトリアゾール基を少なくとも１つを
有する耐候剤の分子量が、本発明で百う、時定直以上で
あるときのみ本発明の目的が達せられることを示してい
る。

手続補正書 昭和５８年１０月２１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１７８２７１号 ２、発明の名称 ポリフェニレンスルフィドフィルム ３、補正音する者 明細書の発明の詳細な説明の桐 ６、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、６６０
   以上の分子量を有し、かつ分子中に少なくとも１つのベ
   ンゾトリアゾール基を有する化合物を、００１〜１０直
   量部含有し、かつ実質的に智度が１．３３０〜１．３９
   ０９／ｃｃ　であることを特徴トするポリフェニレンス
   ルフィドフィルム。