JPH02238057A - 被覆方法及び硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性（ｃｒｙｓｔａｌ　ｌｉｓａｂｌｅ）
すなわち結晶化可能な重合体を含有する硬化性（ｃｕｒ
ａｂｌｅ）組成物を基材表面に付与し、硬化させる被覆
方法に関する，また、本発明は結晶性の熱可塑性重合体
（これは添加剤、例えば別の結晶性又は非結晶性の重合
体、あるいはグラフト化部分例えばカルボキシル部分を
含有するグラフト化部分、を存在させることによって変
性すなわち改質されていてもよい共重合体又は重合体を
包含する）を含有する硬化性組成物、該組成物の製造法
、並びに被覆方法及び塗料に該組成物を使用する方法に
関する。

結晶性のすなわち結晶化可能な重合体として、ポリエス
テル例えば゜　　　−　　′　ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＯ
Ｔ）　　（これらはそれぞれ約１．４ｇ／ｄ及び約１．
３ｇ／ａｉｒの密度を有する），ポリカーポネート，ポ
リアミド（ナイロンと呼ばれる場合もある）並びにポリ
オレフィン特に低密度、中密度及び高密度ポリエチレン
、及びアイソタクチックポリプ口プロピレンが挙げられ
ることは周知である。種々の種類のポリエステル，ポリ
カーボネート又はナイロンに関する更に詳しい説明は、
１９８２年に−ユーヨークのＪｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　
＆　Ｓｏｎｓより出版されたカークオス？　−　（Ｋｉ
ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）の“化学技術百科辞典（Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）”第３版に記載されており、ポリエス
テル，ポリカーボネート及びナイロンに関してはそれぞ
れ第１８巻第５４９頁〜第５７４頁，第４７９頁〜第４
９４頁又は第４０６頁〜第４２５頁が参照され、またポ
リエチレン及びポリプロピレンに関してはそれぞれ第１
６巻第４０２頁〜第４４１頁又は第４５３頁〜第４６７
頁が参照される。上記の頁の記載は本明細書において参
照される。有用なポリエステル共重合体の例としてはポ
リエチレンテレフタレート；テレフタル酸とイソフタル
酸の両方を含有してなる共重合体；及び低いガラス転移
温度をもつセグメントを有する弾性ポリエステルが挙げ
られる。また、ポリアミドとしては、最近入手可能なナ
イロン４，ナイロン６及びいわゆる部分結晶性芳香族ナ
イロンが挙げられる。芳香族ナイロンは、芳香族ジアミ
ン例えば１．３−ジ（アミノメチル）ベンゼンの縮合物
を含有してなるポリアミドである。有用な、エチレンの
共重合体の例としては、３０重量％までの量のエチレン
以外のα−才レフィンあるいはオレフィン性不飽和カル
ボン酸又はそのエステル、例えば酢酸ビニル若しくは低
級（例えば０１〜Ｃ．）アルキル　アクリレート又はメ
タクリレートとエチレンとの共重合体、及び特に共重合
されるか又はグラフトされたカルボン酸部分を少量（例
えば１重量迄の微量）含有するポリエチレンが挙げられ
る。有用なプロピレン共重合体としては、１５重量％迄
の量のエチレンを含有してなる共重合体が挙げられる。

ポリオレフィンは、別種のポリオレフィンと互いに有効
に混合されていてもよいし、あるいは３０重量％迄の量
のエチレン／プロピレン（変性されたジエンであっても
よい）ゴム又は他のゴムと有効に混合されていてもよい
。

他の有用な結晶性重合体としては、ポリ弗化ビニル，ポ
リ弗化ビニリデン，ポリウレタン及びポリヒドロキシブ
チレートが挙げられる。

上記の結晶性重合体のうちのあるものは、溶融状態から
単に固化させることによって、結晶質体（ｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｎｅ　ｆｏｒｍ）を得ることができるし、他方あ
るもの（特にポリカーボネート及び若干のポリエステル
）は、供給されたままでは非晶質であるが溶媒にさらす
ことによって部分結晶質の形態に容易に転換し得る。上
記の理由から、本明細書では前記重合体を“結晶質（ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）の１というよりはむしろ“結晶
性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｂｌｅ）の”と包括的に表
わす。

一般に、結晶性の熱可塑性重合体は、種々の特性例えば
強靭性、硬さ、耐摩耗性及び可撓性を有し、これらの特
性は該重合体を被覆材料として用いるのに有用にする。

他方、慣用の硬化被膜（ｃｕｒｅｄｃｏａｔ　ｉｎｇｓ
　）は耐腐蝕性、耐溶剤性及び基材に対する良好な密着
性（ａｄｈｅｓｉｏｎ）の如き利点を有し得る。

しかしながら、硬化被膜中に結晶性の熱可塑性重合体を
配合しようとするこれ迄の試みは、極めて不均質な構造
物を生起している。この不均質構造物は、その不均質性
のために硬化被膜の諸特性全般にわたってはほんのわず
かの改善しか示さなかった。本発明の目的は、より一層
均一に分布した結晶性の熱可塑性重合体を含有し、その
結果として諸特性の改善を示す硬化被膜の製造を可能に
する被覆方法を提供することにある。

本発明の要旨によれば、結晶性重合体を含有する硬化性
組成物を基材表面に付与し、次後に硬化させて該表面に
硬化被膜を形成させる被覆方法であって、該方法は ａ）前記結晶性重合体と硬化性の非永久的溶剤系とを含
有してなる硬化性組成物を次の方式（ｉ），（ｉｉ）及
び（ｉｉｉ）の何れかによって調製する、すなわち （ｉ）結晶性重合体と、非永久的な硬化性溶剤系との溶
液であって、該溶液から、冷却によって結晶性重合体の
固相／液相分離を生じさせ得るか及び／又は該溶液中の
硬化性溶剤系を硬化させることによって該溶液から結晶
性重合体の固相／固相分離を生じさせ得るような非永久
的な硬化性溶剤系と、上記重合体との溶液を形成させる
方式ば、又は （ｉｉ）高められた温度で、上記結晶性重合体と非永久
的な硬化性溶剤系との溶液を形成させ、次いでこのよう
にして得られた前記溶液を冷却して結晶性重合体の固相
／液相分離を生起させる方式、又は （市）高められた温度で上記結晶性重合体と非永久的な
非硬化性溶剤系との溶液を形成させ、このようにして得
られた前記溶液を冷却して重合体の固体／液体分離を生
起させ、該重合体から前記非硬化性溶剤を除去し、次い
で、このように処理された重合体を、非永久的な硬化性
溶剤系が該重合体中に取り込まれ包蔵されるようになる
温度で前記の非永久的な硬化性溶剤系に加える方式、 のいずれかで調製する工程（この場合硬化性組成物は、
（ｉ）又は（ｉｉ）の方式に記載のようにして調製した
場合には前記基材表面上のその場で調製でき又は前記表
面とは別の場所で調製し得るものであり、あるいは（ｉ
ｉｉ）の方式に記載のようにして調製した場合には前記
表面とは別の場所で調製させる）と、 ｂ）必要な場合及び必要なときには、前記の非永久的な
硬化性溶剤系を硬化させることができるように該硬化性
溶剤系と反応し得る硬化剤を導入する工程と、 Ｃ）前記硬化性組成物を前記基材表面とは別の場所で調
製した場合には、前記硬化性組成物を前記表面に塗布す
る工程と、 ｄ）前記硬化性組成物を、前記溶剤系が硬化する条件に
供して前記硬化被膜を形成させる工程と、からなり、そ
れによって、周囲温度で、結晶性重合体を存在させるこ
とによって増強された硬化被膜が得られることを特徴と
する、結晶性重合体を含有する硬化性組成物を基材表面
に付与し次後に硬化させて該表面に硬化被膜を形成させ
る被覆方法が提供される。結晶性重合体用の“非永久的
（ｎｏｎ−ｐｅｒｍａｎｅｎｔ）”溶剤は、通常は高め
られた温度すなわち周囲温度よりも高い（好ましくは少
なくとも４０℃よりも高い）温度で該重合体を溶解でき
る溶剤系であるが、１）　１００°Ｃ／分よりも遅い速
度で冷却することによるか、又は２）上記の非永久的な
溶剤が硬化性である場合には硬化させることによるか、
のいずれかで上記溶剤から結晶性重合体の固相／液相分
離を生じさせる溶剤系である。

従って、非永久的な溶剤を使用することは、周囲温度で
及び／又は前記の硬化された系中で、前記重合体が該系
中に分散した固体として存在することを意味する。周囲
温度は、通常はｌＯ〜３０℃である。溶液と、溶剤系に
溶解した重合体、又は重合体中に溶解した溶剤系から成
っていてもよい。

高められた温度で、非永久的な硬化性溶剤系中に結晶性
重合体を溶解することによって前記硬化性組成物を調製
する場合には、該組成物は前記溶剤系に分散させた結晶
性重合体の分散液を前記基材表面に塗着し、次いで加熱
して上記重合体を溶解することによって前記表面上にそ
の場で調製してもよいし、あるいは別法として、該組成
物を前記表面と別の場所で調製し、次いで通常は熱い溶
液として、前記表面に塗着してもよい。更にまた、少な
くとも１００°Ｃ／分の冷却速度で、好ましくは少なく
とも３００°Ｃ／分の冷却速度で急冷することによって
、非永久的溶剤系に溶解した重合体の準安定溶液を調製
できる場合もある。前記準安定溶液は、前記重合体を溶
解するのに必要な温度よりも低い温度（特に周囲温度）
で前記硬化組成物を塗布する機会を提供し得、そのよう
にして熱硬化性の溶剤系が早期すぎる硬化をする危険性
又は前記重合体が熱分解する危険性を低減し得る。固体
重合体が、前記の硬化性溶剤系を硬化させることによっ
て該溶剤系から分離させ得る場合には、冷たい準安定溶
液もまた前記表面に塗布し得る。

硬化性溶剤系に溶解した重合体の溶液の大部分は、重合
体の実用濃度では極めて粘稠性であり、そのために表面
、特に平滑又は平坦でない表面に付与するのはより一層
容易でない。従って、取り込まれ包蔵（ｅｎｔｒａｐｐ
ｅｄ）された硬化性溶剤系を含有する重合体非晶質帯域
を含有している固体状の結晶性重合体を硬化性溶剤系に
分散させた分散物から成る被覆用組成物を使用すること
が好ましい。

本発明の方法を実施する間に、上記重合体を溶解するか
又は軟化させることが必要な場合には、該重合体は５０
０μｍよりも小さい（好ましくは３０μｍよりも小さい
、尚、ｌμｍは１０−’　ｍである）数平均最大直径を
有する分散粒子の形態であることが好ましい。前記分散
粒子は溶解を助長するばがりではなく、該粒子を溶解す
るよりはむしろ軟化させる条件（主としてあまり高くな
い温度及び／又はより高い濃度）を使用することによっ
て前記結晶性重合体を完全に溶解する別法を提供する。

“軟化する（ｓｏｆ　ｔｅｎ）”という用語は、前記分
散粒子が周囲温度で溶剤系が存在しない状態にある場合
よりも硬くならない。好ましくは接触する粒子同士が合
体できる（すなわち癒合できる）のに十分なだけ柔らか
いことを意味する。恐らくは、軟化は包蔵された溶剤系
による可塑化によって助長されるであろう。溶解するた
めに別法として軟化させた粒子を使用することは、熱硬
化性の溶剤系の早期すぎる硬化及び／又は前記結晶性重
合体の熱分解の危険を低減させる。

表面に付着した硬化性組成物を加熱して前記の結晶性重
合体と前記の硬化性溶剤との溶液を形成させてもよい。

別法として、硬化性組成物が粒子を含有する場合には、
加熱して結晶性重合体の粒子を軟化させてもよい。加熱
は結晶性重合体の流動性を増大させ、更に良好な機械的
特性及び改善された外観、特に更に良好な光沢及び／又
は平滑性を有する被膜を次々に与える。結晶性重合体が
まだ溶液状であるか又は軟化した状態にある間に硬化を
開始させてもよいし、あるいは別法として任意の実質的
な硬化が積極的に（ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ）開始される
前に、前記硬化性組成物を周囲温度に向かって（好まし
くは周囲温度迄）冷却してもよい。

その場合、硬化は、固体重合体の存在下で生じ、しかも
、結晶性重合体のうちの隣接した非晶質帯域同士を一緒
に結合するという効果を有し、そのことは、一般的に均
質性を向上させるであろう。

また同様に、硬化は、重合体粒子を被覆すべき表面に付
与した後のまだ加熱されていない該重合体粒子の非晶質
の帯域同士を一緒に結合させる。

本発明の別の要旨によれば、本発明の被覆方法における
新規な原料として又は新規中間体としていずれかとして
包蔵（ｅｎｔｒａｐｐｅｄ）された硬化性溶剤系を含有
する重合体の非晶質帯域を含有する結晶性重合体（所望
ならば粒子状として）を含み、それによって、隣り合っ
た非晶質帯域同士が該包蔵された硬化性溶剤系の硬化に
よって一緒に連合し得ることを特徴とする結晶性重合体
を含有してなる硬化性組成物が提供される。

結晶性の熱可塑性重合体を粒子状で使用することに関す
る実際的な難しさは、商業的製造法の多《が、２　ｍｍ
以上の最大寸法（ｄ　ｉｍｅｎｓ　ｉｏｎ　）をもつ重
合体ペレットを製造するという事実から生ずる。

このように大きい寸法をペレットが有することは上記ペ
レットを、個々分離した微粒子、すなわち５００μｍよ
りも小さい最大寸法をもつ粒子に転換すべき必要がある
ことを意味する。これ迄は、この転換は磨砕的な方法（
ａｔｔｒＨｉｖｅ　ｍｅｔｈｏｄ）例えば磨砕（ｇｒ　
ｉｎｄ　ｉｎｇ）又は錬磨（ｍｉｌｌｉｎｇ）によって
行なわれている。しかしながら、磨砕的方法は被覆方法
に使用するのには不都合な予測できない不定な形状の粒
子を生成する。従って、本発明の別の目的は、包蔵され
た硬化性溶剤系を含有する結晶性の熱可塑性重合体の粒
子、特に５００μｍよりも小さい最大寸法（ｄ　ｉｍｅ
ｎｓ　ｉｏｎ　）をもつ粒子の非磨砕的（ｎｏｎ−ａｔ
ｔｒｉｔｉｖｅ）製造法すなわち磨砕手段によらない製
造法を提供することにある。

従って、本発明の別の要旨によれば、結晶性の熱可塑性
重合体の粒子を非磨砕的に製造する方法であって、 ａ）硬化性又は非硬化性の中位（ｍｏｄｅｒａｔｅ）　
（後記の定義を有する）の溶剤系と、少なくとも５重量
％（好ましくは１０〜５０重量％）の前記重合体（但し
この％は前記中位の溶剤と該重合体とを合わせた合計重
量に基づく計算値である）とを含有してなる混合物を、
該混合物中に存在する場合の、前記重合体の結晶融点（
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｍｅｌｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）
　（Ｔｍ）よりも高い温度まで、好ましくは（Ｔｍ＋ｌ
Ｏ℃）　〜（Ｔｍ＋８０°Ｃ）の範囲内の温度まで加熱
し、次いで ｂ）得られた加熱された混合物を（好ましくはＴｍより
も低い温度まで）冷却して、分離を生起させ、好ましく
は固相／液相分離が生じるような条件下で該分離を生起
させることからなり、それによって、包蔵された硬化性
溶剤系を含有する重合体非晶質帯域と、結晶質帯域とか
らなる結晶性重合体の粒子を製造することを特徴とする
、結晶性の熱可塑性重合体の粒子を非磨砕的に製造する
方法が提供される。

前記非磨砕的方法（ｎｏｎ−ａｔｔｒｉｔｉｖｅ　ｍｅ
ｔｈｏｄ）の部分改変法においては、硬化性溶剤系に代
えて非硬化性の中位の溶剤系を使用するのであり、その
結果、得られた粒子は、包蔵された非硬化性溶剤系を含
有する重合体非晶質帯域を有することになり、上記の包
蔵された非硬化性溶剤系は、その後に、前記粒子から該
非硬化性溶剤系を除去しこうして処理されて得られた重
合体粒子を硬化性溶剤系に加え、次いでこの粒子と硬化
性溶剤系とを、該粒子が硬化性溶剤系を吸収し（ｉｍｂ
ｉｄｅ）、取り込みをするような温度に供することによ
って硬化性溶剤系で置き代える。この改変法は、非硬化
性溶剤を使用して重合体粒子を製造することを可能にし
、それによって、前記溶液を形成させるのに必要な加熱
を行なう間の、早期すぎる硬化の危険性を全く回避する
という利点を有する。また、通常は非硬化性溶剤の方が
安価でもある。どのような非硬化性溶剤系でも先ず遊離
状態の液状の非硬化性溶剤系をデカント（ｄｅｃａｎｔ
）で除き、次いで、結晶性重合体にとって非溶剤である
が非硬化性溶剤系と混合性である液体を用いて重合体粒
子を洗滌することによって該粒子から非硬化性溶剤を除
去するのが都合がよい。

こ＼で“非溶剤（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）　”とは、
前記洗滌温度で前記結晶性重合体に対して有意な溶解効
果をもたない液体である。

前記の非磨砕的方法で製造した粒子は、相互に凝集する
場合もある。凝集していない個々分離（ｄｉｓｔｉｎｃ
ｔ）Ｌた粒子が必要な場合には、粒子凝集体を剪断操作
にかけることが必要であろう。剪断は既に形成済みの重
合体粒子を単にばらばらに分離するだけであるのに対し
、磨砕（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）とは重合体を破砕し分断
する（ｆｒａｃｔｕｒｅ）ことによって粒子を形成させ
るという点で、剪断操作と磨砕操作とは異なる。その剪
断は、人間の指と親指とを擦り合わせて得られる力より
も小さい力で達成されることが多い。

本発明の非磨砕的方法は中位の溶剤系を使用する。この
中位の溶剤系が前記重合体と化学的に反応しない場合に
は、′中位（ｍｏｄｅｒａｔｅ）”とは、この溶剤系を
、該溶剤系と２０重量％の前記結晶性重合体とからなる
混合物を調製するのに使用した場合に、 ａ）この溶剤系が混合物中に存在する時の前記重合体の
結晶融点Ｔｍよりも高い温度まで前記混合物を加熱し、
且つこの混合物をＴｍよりも高い温度で５分間保持した
場合に、前記の重合体と溶剤系との溶液を形成できるよ
うな溶剤系であって且つ ｂ）前記混合物をＴｍよりも低い温度、好ましくはＴｍ
よりも少なくとも３０℃低い温度に冷却した場合に、前
記重合体の固体／液体分離と重合体の再結晶を可能にし
個々分離した重合体粒子を与えるような溶剤系を意味す
るものと定義し得る。

前記の定義の目的のためには、ポリエステル及びポリア
ミドに関する限りは、前記溶剤系と前記ポリエステル及
び帯ポリアミド重合体の両方は乾燥しているべきである
。こ＼で“乾燥”している溶剤とは、ポリエステルにつ
いては水分を０．　００５重量％よりも少なく含有する
ものであり、ポリアミドについては水分を０．０５重員
％よりも少なく含有するものであり、また“乾燥”し゛
ている重合体とは真空オーブン中で９０℃で１６時間加
熱してある重合体である。結晶融点（ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｎｅ　ｍｅｌｔｉｎｇｐａｉｎｔ）は、前記重合体単
独について、また前記重合体と溶剤系との混合物につい
て順々に示差走査熱量計を走査することによって決定さ
れる。この混合物は、加熱する間に起る前記中位の溶剤
の減損（ロス）を防ぐために密封カプセル中に入れてお
かなければならない。より詳細にはｌＯ■の重合体単独
と、１０ｇの混合物とが、各々順々に、前記熱量計中で
窒素の存在下で行われる加熱サイクルと冷却サイクルと
に供される。加熱／冷却サイクルの各々は、供試試料（
これは重合体単独であるか又は該混合物であり得る）を
２０℃／分の速度で加熱して温度Ｔｍで生じる結晶の溶
融を生起させ、次後に該試料をＴｍよりも高い保持温度
Ｔｈで２分間保持し、次いで２０°Ｃ／分の速度で冷却
して温度Ｔｃを生じる再結晶化を生起させ、最後にＴｃ
よりも少なくともｌＯ℃低い温度まで冷却を続けること
からなる。Ｔｍ及びＴｃとの夫々の値は、吸収された熱
又は放出された熱と温度との関係を示すグラフにおける
吸熱的の谷（ｔｒｏｕｇｈ）及び発熱的の山（ｐｅａｋ
）として、それぞれ評定される。各サイクルはＴｃのば
らつきのない一定な値（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ　ｖａｌ
ｕｅ）が得られ得るかどうかを見出すために反復される
。測定値の定常性又は一致性（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ
）が得られない場合には、別の一組の加熱／冷却サイク
ルを、わずかに高い温度Ｔｈを使用して行なう。Ｔｈを
徐々に増大させながら別の組のサイクルを、Ｔｃについ
てばらつきのない値が得られるまで行ない、そのうえで
、ばらつきのない一定値を与えた前記の組のサイクルを
反復し、得られたＴｍの値を供試試料の結晶融点と定義
する。

特にポリエステル，ポリカーボネート，ポリアミド及び
ポリオレフィンに関しては、好ましい中位の溶剤系は、
上記重合体が乾燥している中位の溶剤系と乾燥している
重合体との混合物の２０重量％を構成する場合には、上
記重合体の結晶融点Ｔｍを８０℃以下の温度付近まで降
下させる溶剤系である。良好な溶剤（例えばＰＥＴにつ
いてはオルトク口ロフェノールまたナイロンについては
フェノール）は、８０℃よりも十分高い温度付近までＴ
ｍを降下させる。

硬化性の中位の溶剤系の例（特にポリエステルと共に使
用するのに適当なもの）としては、種々のグリシジル誘
導体に基づくエポキシエーテル類特に１エビコート類（
Ｅｐｉｃｏｔｅｓ）″としてシェル化学株式会社（Ｓｈ
ｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｍｉｔｅｄ）から入
手し得るビスフェノールＡの誘導体である。前記エポキ
シエーテル類は、次の一般式 （式中，ｎは好ましくは０〜９であり、しかも不完全数
例えば１．２であってもよい）を有する。他の有用なエ
ボキシ化合物としては、以下のものすなわちビス（４−
ヒドロキシフエニル）メタン，テレフタル酸，イソシア
ヌレート，ソルビトール及びポリフェノールホルムアル
デヒドであるノボラック樹脂のグリシジル誘導体が挙げ
られる。前記の硬化性エポキシ化合物は、加熱した際に
硬化を行なう硬化剤と組み合わせて使用うる必要がある
。適当な硬化剤としては、ドデカン酸，フタル酸無水物
，ジアミノジフエニルスルホン，ジシアンジアミド，ト
リエチレンテトラミン，１，６−へキサメチレンジアミ
ン及びメラミンー又はユリアーホルムアルデヒドが挙げ
られる。硬化性ノボラック樹脂は、ポリエステル及びポ
リアミドの両方と共に使用するのに特に適当であり、し
かも硬化剤例えばヘキサン及びヘキサメトキシメチルメ
ラミンと組み合わせて使用する必要がある。ポリアミド
もまた、硬化剤例えばホルムアルデヒド樹脂と反応させ
ることによって硬化するグリセロール又はトリエチレン
グリコールの如き硬化性溶剤系と共に使用してもよＺ０ 不飽和化合物例えば長鎖状脂肪酸（特にアマニとして使
用し得る。これらは、好ましくは触媒例えばオクタン酸
コバルト又はナフテン酸コバルトの存在下で自動酸化に
よって硬化し、従って硬化剤を加える必要がない。その
理由は、空中酸素が組成物中を透過するからである。

前記硬化性溶剤系は、それ自体が前記結晶性重合体にと
って非永久的溶剤である硬化性の化合物の単独からなっ
ていてもよい。また、硬化性溶剤系は、非硬化性溶剤と
混合して単一相をなす混合物として存在する硬化性化合
物から成っていてもよく、その場合には、前記硬化性化
合物は必ずしも結晶性重合体にとって溶剤である必要は
なく、また硬化性溶剤系は不良溶剤（ｐｏｏｒ　ｓｏｌ
ｖｅｎｔ）であってもよく、その後者の場合には上記非
硬化性溶剤は補助溶剤とみなし得る。例えば、前記の単
一相をなす混合物は、非硬化性溶剤に溶解した硬化性化
合物の溶液であってもよ《又は２種類の混和性液体の混
合物であってそのうちの１種が硬化性化合物であり、そ
のうちの他の１種が非硬化性溶剤である２種類の混和性
液体の混合物であってもよい。任意の非硬化性溶剤は硬
化被膜中で耐容性（ｔｏｌｅｒａｂｌｅ）であるべきで
ある（恐らくは可塑剤として働らく）か、あるいは前記
被覆組成物を被覆される表面に付与した後に該被覆組成
物から除去できるように十分揮発性であるべきである。

部分的に結晶性の重合体の粒子を非磨砕的に製造する方
法を実施する場合には、前記混合物を混合物中に存在す
る場合の上記重合体の結晶融点（Ｔｍ）よりも高い温度
まで加熱することが必要であり、そうでない場合には若
干未溶解の重合体を含明化温度“Ｔｅｌ”まで加熱すべ
きである。中間溶剤系と重合体とを含有してなる任意の
選択された混合物の“透明化温度”　（Ｔｃｊ７）は、
該混合物の外観が肉眼でみて透明になる温度である。Ｔ
ｃ１は、選択された混合物２ｇを、該重合体が溶解し、
得られた最初に濁った溶液が初めて透明になるまで加熱
し、次いで該混合物を室温まで冷却し、最後に該混合物
をそれが再び透明になるまで再加熱することによって測
定される。前記混合物が２度目に透明になる温度をその
混合物の透明化温度（Ｔｃ１）と定義する。Ｔｃ１及び
それよりも高い温度（好ましくはＴｅｌよりも１０〜３
０℃高い温度）まで加熱するとより一層均一な粒子寸法
（ｓｉｚｅ）の形成を生起する。粒子寸法の均一性はま
た、前記混合物中に存在する場合の上記重合体のＴｍよ
りも高い保持温度Ｔｈまで（好ましくはｌＯ〜４０℃又
は６０°Ｃよりも高い場合もある）前記混合物を加熱し
、次いで該混合物を温度Ｔｈで１〜６０分間保持する（
しかし通常は１〜５分間保持することで十分である）こ
とによっても増強される。

商業的に入手できる重合体の若干の大きなペレットは、
溶解するのに時間がかかって不都合であり得ることが知
見された。時間の節約が重要である場合には、この問題
は以下のような予備加熱及び予備冷却のサイクルを使用
することによって軽減し得る。すなわち、混合物を、ま
ず純（ｐｕｒｅ）重合体の融点よりも十分に高い（例え
ば６０℃よりも高い）温度に予備加熱する。前記予備加
熱は、該重合体の急速溶解を生起する。次いで該混合物
を該重合体が該混合物から再固化する温度まで少なくと
も予備冷却する。例えば、前記重合体をその純重合体の
融点よりも少なくとも３０〜８０°Ｃ低い温度まで冷却
する。前記の再固化は、Ｔｍ又はそれ以上の温度まで加
熱した際に急速に（通常は２分以内で）溶解する形状の
重合体を生成し、そのようにして溶剤系に溶解した重合
体の溶液からなる混合物であって肉眼で透明にみえる混
合物を生成する。

また、本発明の非磨砕法の実施に際しては、溶解した重
合体と溶剤系との混合物から固相／液相分離を生じさせ
る条件を採用することが必要であり、そうでない場合に
は、無定形の（ｆｏｒｍｌｅｓｓ）塊状物（ｍａｓｓ）
が得られる。固相／液相分離を達成するためには、中間
溶剤の使用、少なくとも５重量％の重合体を含有する混
合物の使用、及び急冷（これは通常は３００°Ｃ／分よ
りも速くない速度好ましくは１００°Ｃ／分よりも速く
ない速度での冷却を意味する）の回避が必要である。

前記重合体の大きさ（寸法）は採用した冷却速度を変化
させることによって、あるいは該重合体に核形成剤を配
合することによって調整し得る。

選択した核形成剤は前記溶剤系と反応しないものである
べきである。一般に、より一層速い冷却速度がそしてま
た核形成剤も、より一層小さい粒子寸法に好都合である
。ポリエステル用の代表的な核形成剤としては、タルク
；安息香酸ナトリウム；又は少量のカルポキシレート共
単量体（コモノマーともいう）とエチレンとのイオノメ
リック（ｉｏｎ−体が挙げられる。ナイロン用の代表的
な核形成剤としては、タルク，蛍石及び英国特許出願第
１４６５０４６号明細書に記載の核形成剤が挙げられ、
上記の記載内容は本明細書において参照される。ポリオ
レフィン用の代表的な核形成剤としては、タルク，安息
香酸ナトリウム又はジベンジリデンソルビトール及びそ
のアルキル類縁体が挙げられる。

本発明の更に別の要旨によれば、本発明の被覆方法に使
用する結晶性重合体の粒子を部分的に磨砕によって製造
する方法が提供される。この部分的磨砕法（ｐａｒｔｉ
ａｌｌｙ　ａｔｔｒｉｔｉｖｅ　ｍｅｔｈｏｄ）は、非
磨砕法の部分改変法であって、 ａ）任意の非永久的溶剤系を使用し得ること、ｂ）重合
体と溶剤系との混合物中の重合体の量が５０〜９０重量
％（好ましくは６０〜８０重量％）であること、 Ｃ）包蔵された溶剤系を含有する重合体非晶質帯域を含
有してなる重合体塊状物（ｍａｓｓ）としての上記重合
体の固相／液相分離を生起させるように上記溶剤系を選
択すること、 ｄ）上記の重合体塊状物を粒子に磨砕（ｇｒｉｎｄ）又
は粉砕すること、及び ｅ）上記溶剤が非硬化性である場合には、それを磨砕さ
れた重合体粒子から除去し、こうして得られた重合体粒
子を硬化性溶剤系に加えることを特徴とする方法である
。

前記の部分磨砕的方法は、完全に非磨砕的な前記方法よ
りも不均一な粒子を生成するが、重合体を低濃度で含有
する混合物を用いる方法よりも高い粒子収率を与えると
いう利点を有する。

更にまた、本発明者らは部分磨砕的方法が任意の溶剤又
は好ましくは硬化性の溶剤系を用いて実施できることを
知見した。上記の硬化性溶剤系は高められた温度で前記
結晶性重合体５〜９０重量％を溶解し、且つ上記の温度
よりも低い温度（好ましくは周囲温度）で固化し、それ
によって粒子として、又は固体溶液又はアロイ（ａｌｌ
ｏｙ）として分散した結晶性重合体を含有する溶剤系の
固体塊（ｓｏｌｉｄ　ｍａｓｓ）を生成するものである
。次いで前記の固体塊を粒子に磨砕する。前記の固化性
の溶剤系は、それ自体が周囲温度で固体である溶剤又は
前記重合体を存在させることによって周囲温度で固体に
なる溶剤を含有していてもよい。一般に、前記の固化し
た溶剤系は結晶性重合体単独よりももろ《、そのために
該重合体は磨砕する間に該重合体をより一層容易に破砕
できるようにする更に一層もろい物質と接触させる。従
って、本発明の更に別の要旨によれば、本発明の被覆方
法に使用するための結晶性重合体の粒子を製造するため
の一部改変した部分磨砕法であって、 ａ）高められた温度で前記結晶性重合体を溶解できる硬
化性溶剤系であって、且つそれよりも低い温度で固化し
て、こうして分散した重合体を含有する溶剤系の固体塊
を生成するような硬化性溶剤系を使用すること、 ｂ）得られた溶剤系の固体塊を粒子になるように磨砕す
ること、及び Ｃ）前記溶剤系が非硬化性である場合には、それを上記
重合体粒子から除去し、次いで得られた粒子を硬化性溶
剤系に加えること を特徴とする方法である。

結晶性重合体は、該重合体を前記の溶剤系に加え、次い
で加熱し、攪拌することによって、簡単に前記の溶剤系
と混合し得る。しかしながら、高められた温度で重合体
と溶剤系とを混合する便利な方法は、密封された剪断型
混合機に重合体と溶剤系と両方を送り込み、次いで該混
合機内で加熱して前記重合体を溶解することからなる。

次いで、得られた溶液を被覆すべき表面に直接施用し得
る。

この溶液は上記混合機中で又は混合機から取り出して冷
却して、次後に表面に塗布し得る形状に粒子を形成し得
る。好適な混合機は押出機であり、押出し液は表面に直
接に塗布してもよいし、あるいは冷却して粒子を形成さ
せてもよい。押出機中での混合は、取り込まれた溶剤を
含有する粒子を非磨砕的に製造する前記方法の加熱工程
を実施するのに特に有用である。押出機は良好な温度制
御を可能にし、そのために加熱は、熱硬化性の溶剤系の
早期硬化の危険性を最少限にして実施し得る。

また剪断型混合機は、結晶性重合体の表面に適度に反応
性の部分（ｍｏｉｅｔｙ）のグラフト化を促進するのに
も使用し得、特に適度に反応性の硬化性溶剤系は、上記
のようにしてグラフトし得るのでその結果として結晶性
重合体と硬化被膜との間の相溶性を向上させ得る。

本発明の被覆方法に関し再び説明するに、硬化性組成物
は、前記溶剤系が硬化して硬化被膜を形成する条件を結
局は受けることになる。慣用の硬化方法が使用される。

例えば熱硬化性組成物を硬化に適した温度に加熱したオ
ーブン中に移してもよい。自動酸化性の組成物は空気中
に放置したままであってもよい。他の組成物は硬化蒸気
又は液体にさらしてもよい。

表面に付与した前記硬化性組成物中における結晶性重合
体と硬化性化合物との重量比は、通常は１　：Ｏ．ｌ−
ｔ　：　１９である。重合体と化合物との比が大きな比
（ｌ：４よりも大きい、特にｌ：３及びそれよりも大き
い場合もある）の近くでは、前記重合体は被覆する間に
必ずしも完全に溶解していなくともよいが、その代わり
に重合体粒子（これは後に、例えば前記硬化性組成物を
軟化又は溶解が起こり始める温度まで加熱した場合に、
密着する）の塊状物（通常はペースト）になってもよい
。前記加熱は、上記組成物中で結晶の溶融が起こる温度
（Ｔｍ）よりも高い温度までであることが最も好ましい
。一般に、上記組成物は上記の高められた温度で２〜４
５分間保持されるであろう。

本発明者らはまた、結晶性重合体と硬化性化合物との重
量比が１：０．２５〜ｌ：４である場合には、硬化被膜
は通常は、硬化した化合物の凝集部分の網状組織（ｎｅ
ｔｗｏｒｋ）が内部浸透した（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒ
−ａｔｅｄ）結晶性重合体の凝集部分の網状組織を含有
することを知見した。硬化した重合体の量が１＝４より
も大きい場合には、硬化被膜はその中に結晶性重合体の
粒子の均質な分散物を含有する傾向があり、また硬化し
た化合物に凝着する（ｃｏｈｅｒｅ）傾向があり、逆に
硬化重合体の量がｌ：０．２５よりも小さい場合も同様
である。内部浸透化（ｉｎｔｅｒｐｅ−ｎｅｔｒａｔｉ
ｎｇ）網状組織は、結晶性重合体の諸特性と硬化性樹脂
の諸特性との最適組み合わせを与える。

特に、内部浸透網状組織は、硬化樹脂で被覆された表面
が付形操作を受ける能力を増大させる。

本発明の組成物は、種々様々な慣用の方法例えばドクタ
ーバー塗り、ローラー塗り、吹付塗装、押出し塗装、刷
け塗り及び浸漬塗装によって表面に塗布し得る。粒子は
、硬化性溶剤系中に分散させた分散物として塗布し得る
。上記粒子が、取り込まれた硬化性溶剤系を含有する非
晶質の帯域を含有する場合には、上記粒子は別の溶剤の
存在を不必要にするのに十分な取り込まれた溶剤を含有
していてもよい。その場合には、上記粒子は、自由流動
性粉末として、あるいはペーストとして、あるいは非溶
剤分散媒を含有してなるペースト又は分散物として塗布
し得る。本発明の組成物は、相対する表面同士に塗布し
てもよく、その場合には該組成物は接着剤として働らく
。

本発明によって被覆される表面は、金属例えばアルミニ
ウム，ステンレス鋼の面あるいは非金属例えばガラス，
木，紙又は布の表面であってもよい。特に、前記粒子は
、シート〔特に付形法（ｓｈａ−ｐｉｎｇ　ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）に使用されるべきシート〕及び造形品例えば缶を
被覆するのに使用してもよい。本発明の組成物は、ガラ
ス繊維及び炭素繊維を含めた種々様々な繊維の連続口ビ
ング（ｒｏｖｉｎｇ）に、該繊維の表面に塗布すること
によって、含浸させるのに使用してもよい。含浸繊維を
、硬化させる間に付形して、冷却する際に硬化溶剤中で
圧密した（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ）繊維から成る複
合材料（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を製造してもよい。本発
明の組成物は積層品（ラミネート）特に付形法（ｓｈａ
ｐｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ）に使用する積層品を提供す
るために接着剤として使用してもよい。

本発明者らは更にまた、硬化性溶剤を含有する非晶質の
帯域を含有してなる結晶性重合体の粒子が水又は有機溶
剤を基剤とした被覆組成物（例えば塗料及びフェス）中
に十分に分散することを知見した。従って、本発明の更
にまた別の要旨によれば、被覆組成物に使用する種類の
結合剤と重合体の粒子とを含有してなる被覆組成物（こ
れは有機溶剤又は水を担剤とし得る）であって、前記の
重合体の粒子が包蔵された硬化性の中位の溶剤を含有す
る重合体非晶質帯域を含有するものであることを特徴と
する、被覆組成物に使用する種類の結合剤と重合体の粒
子とからなる被覆組成物が提供される。上記結合剤は上
記溶剤系と共に同時に硬化しえる（ｃｏ−ｃｕｒａｂｌ
ｅ）硬化性樹脂である。被覆組成物の代表的な結合剤は
、１９８８年にロンドンのＣｈａｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈ
ａｌｌから出版されたＧ．　Ｐ．　Ａ．　Ｔｕｒｎｅｒ
の著作による本“塗料化学概論及び塗料技術の原理（Ｉ
ｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｐｏｉｎｔ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐ
ａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）”第３版に記載され
ており、その記載内容は本明細書において参照される。

上記被覆組成物はまた顔料、増量剤及び前記の本に記載
の他の慣用成分を含有していてもよい。

包蔵された硬化性溶剤系を含有する重合体非晶質帯域を
含有する結晶性重合体（粒状の形態が好ましい）はまた
、包蔵された溶剤の早期すぎる硬化を避けるように条件
を選択するという前提をとれば、種々様々な熱成型操作
例えば押出成形、圧縮成形、又は射出成形に使用しても
よい。

以下に本発明の実施例を示す。実施例中では下記の試験
を行った： 摩擦試験： 学顕微鏡で観察すると、被覆された表面が辣膜を通して
見えるようになる。このことが生ずるのに必要な往復摩
擦の回数を記録する。

チゼル試験（ｃｈｉｓｅｌ　ｔｅｓｔ）　　：チゼル（
のみ）試験においては、イソセル（ｉｓｏ−ｃｅｌｅｓ
）三角刃（ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ　ｂｌａｄｅ）の先端
を被覆上に立てる；その際、刃を被覆に接触させかつ被
膜に対する刃の角度を４５°とした。三角刃の底部の長
さは６．１ｆｆｌｍであり・、底部から先端までの距離
も６．１ｍｍであった。チゼルに重りを載せそして被膜
を横切ってかつシートの３００ｍｍの辺と平行に一回引
張った。倍率１０の光学顕微鏡で観察した場合に刃の先
端によりアルミニウム表面が見えるようになるまで重り
の重量を増大させた。これに必要な荷重を記録した。

“Ｔ”曲げ試験： “Ｔ”曲げ試験はＡＳＴＭ試験法Ｄ　４１４５−　８３
の方法に従って行った；その内容は本明細書中で参照さ
れている。

腐食試験： 酢酸一塩噴霧腐食試験はＡＳＴＭ試験法Ｂ２８７一７４
に従って行った；その内容は本明細書中で参照されてい
る。

裏面衝撃試験： 裏面衝撃試験（迅速な変形の影響に対する有機被膜の抵
抗性）ＧｔＡＳＴＭ試験法Ｄ　４１４５−　８３１７）
方法に従って行った；その内容は本明細書中で参照され
ている。

また、実施例においては、周囲に直径０．　８ｍｍのワ
イヤーの単一の層をらせん状に巻付けられたがつ隣接す
るらせんをその全長に亘って接触させた、直径９　ｍｍ
の円筒形金属バーからなるマイヤー（Ｍｅｙｅｒ），ド
クターバーを使用して、被覆剤組成物を平坦でかつ平滑
なシートに被覆した。この方法ではバーに各々４００μ
ｍの深さの、円周方向の平行な溝が形成されている。被
覆剤を施すために、バーをシート上に載置しそしてシー
トの平坦な表面とバーの湾曲部とによりニップを生じさ
せ、ここに被覆すべき組成物を装入した。ついでバーを
シートを横切って引張、当初、４００μｍの高さの、平
行な組成物のリッジ（ｒｉｄｇｅ）の跡を残留させた。

第１表に示す種々のポリエステルの各々の試料１０ｇを
、同様に第１表に示す量の硬化性エポキシー中間溶剤系
（“エピコート”　８８０−ビスフェノールＡ　ジグリ
シジルエーテル）と混合した。各々の混合物を、該混合
物中にある場合のポリエステルの結晶融点Ｔｍ以上の温
度であってかつ該混合物の透明化温度Ｔｅｌより５０℃
高い温度に加熱してポリエステルを溶解させ、混合物を
透明な溶液とした。各混合物についてのＴｃｌは第１表
に示されている。混合物を上記の温度で２分間保持しつ
いでＴｅｌより５０℃低い温度まで冷却した。固相／液
相の分離と再結晶が生起した。加熱と冷却のサイクルを
３回繰返した；但し３回目の冷却においては室温にして
、結晶帯域と、吸収された（ｉｍｂｉｂｅｄ）硬化性エ
ポキシー溶剤系を含有する非晶質帯域とを有する、微細
な、分離している（凝集していない）　（ｄｉｓｔｉｎ
ｃｔ）かつほぼ球形の、部分的に可塑化された粒子を得
た。光学顕微鏡により測定した粒子の主要寸法（ｔｙｐ
ｉｃａｌ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）は第１表に示されてい
る。粒子は閉じ込められた反応性溶剤を約５０重量％含
有しており、粒子と中間溶剤とからなるペーストとして
得られた。

上記で得られたペーストの各々ｌｏｇを第２表に示す量
の硬化剤、ジアミノジフェニルスルホンと十分に混合す
ることにより該硬化剤中に導入した。

硬化剤の使用量（重量）は“エピコート”　８８０の使
用量の半分であった。ついで各々のペーストをマイヤー
ドクタープレートを使用して長さ　３　０　０　ｍｍ、
巾１　０　０　ｍｍの平坦でかつ平滑なアルミニウムシ
一トに塗布した。ついでシートを炉内で、実施例５〜１
６の場合は２００℃の温度で、実施例１〜４及び１７〜
２０の場合は２３０℃の温度で４５分間加熱した。つい
でシートを室温に冷却した。シートは硬化した合成樹脂
からなる平滑で、光沢がありかつ強靭な（ｔｅｎａｃｉ
ｏｕｓ）被膜を担持していることが認められた。これら
の被膜について摩擦試験とチゼル試験を行った；その結
果は第２表に示されている。

前記で得られたペーストはアセトンで洗浄して粒子の外
側の中間溶剤系を除去することにより乾燥した自由流動
性の（ｆｒｅｅ　ｆｌｏｗｉｎｇ）粒子に転化すること
ができた。

第１表において、使用した重合体は下記のごときもので
ある： ＰＥＴはオルソク口ルフェノール中、２５℃で０．　６
４　〜０．　６６ｃｎｒ／ｇの固有粘度（ｉｎｔｒｉｎ
ｓｉｃ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有していた。ＰＢＴは
Ｃｅｌａｎｅｓｅ社から入手される“セラネックス”　
（“Ｃｅｌａｎｅｘ”）　２００２−　２である。ＰＥ
Ｔ／Ｉは１８重量％のイソフタレートを含有するＰＥＴ
共重合体である。“ハイトレル”（“Ｈｙｔｒｅｌ”）
はＥ．　Ｉ．　Ｄｕｐｏｎｔ社の製品である。

第一１一表 亀Ｊｌ 塞ｍ Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓ　　Ｐ　Ｌ　Ｃから“マラニル”　（“Ｍａｒａ
ｎｙ　ｌ”）Ｂ３として入手されるナイロン６ポリアミ
ド３ｇを、ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＭｉｄｌａｎｄ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手される、１０８℃の融点を
有する“ノボラック”フェノール樹脂からなる硬化性中
間溶剤系５ｇ及び補助溶剤としてのベンジルアルコール
５ｇと混合した。混合物を、該混合物中にある場合の上
記ナイロンの結晶融点Ｔｍ以上の温度であってかつその
透明化温度Ｔｅｌより高い温度に加熱して、混合物を透
明な溶液とした。混合物を２００℃で２分間保持しつい
で１２０℃に冷却した。混合物を第２の時間の間２００
℃に加熱しついで５０℃に冷却させた。最後に、混合物
を第３の時間の間２００℃に加熱しついで室温まで冷却
させた後、氷水中に５分間放置して固相／液相の分離と
再結晶を生起させて、結晶帯域と、閉じ込められた溶剤
系を含有する非晶質帯域とを有する、微細な、分離して
いるかつほぼ球形の、部分的に可塑化された粒子を得た
。光学顕微鏡で測定した場合の上記粒子の主要寸法は１
０〜１５μｍであった。粒子は閉じ込められた溶剤系を
約５０重量％含有しており、粒子と中間溶剤系とからな
るペーストとして得られた。

かく得られたペーストはアセトンで洗浄して粒子の外側
の溶剤系を除去することにより、乾燥した自由流動性粒
子に転化することができた。洗浄は口斗の濾紙上にペー
ストを置きついで室温で３０分間アセトンを注入するこ
とにより行った。また、ぺ−ストはへキサメトキシメチ
ルメラミンと混合することにより、加熱炉中で硬化させ
てアルミニウム上に平滑で、光沢があり、強靭でかつ密
着性の（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）被膜を形成させ得る硬化性
組成物を製造するのにも適している。

Ｂ　Ｐ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から“リジデックス”（
’Ｒｉ−ｇｉｄｅｘ　”　）　ＨＭ　５５９０　ＥＡと
して入手される高密度ポリエチレンを、第３表に示す量
の、アマニ油からなる硬化性中間溶剤系と混合した。各
混合物１０ｇについて予備加熱／予備冷却サイクルを２
回行いついでアマニ油中に肉る場合のポリエチレンの結
晶融点より高い温度であって上記混合物の透明化温度よ
り高い温度に加熱した。最後に、混合物を室温まで冷却
させた。この加熱サイクルで到達した温度は第４表に示
されている。加熱によりポリエチレンを溶解させ、混合
物を溶液とした。少なくとも最後の冷却により固相／液
相の分離と再結晶とを生起させて、結晶帯域と、閉じ込
められたアマニ油を含有する非晶質帯域とを有する、微
細な、分離しているかつ部分的に可塑化されている粒子
を生成させた。この粒子は球形であるか又は扁円形であ
り、光学顕微鏡で測定して第３表に示すごとき主要最大
寸法を有していた。粒子は吸収されたアマニ油を約５０
重量％含有しており、粒子とアマニ油とからなるペース
トとして得られた。

かく得られたペーストを慣用の量のナフテン酸コバルト
と混合することにより、加熱炉中で硬化させることによ
ってアルミニウム上に平滑で、光沢があり、強靭でかつ
密着性の被膜を形成させるのに適当な硬化性組成物を得
ることができる。

衷Ｗ工二証 ポリプロピレン（Ｐ　Ｐ）の試料１０ｇの各々を第５表
に示す量の硬化性中間溶剤系と混合した。ポ加熱サイク
ル ２６として入手されるものであり、ＢＳ　２７８２７２
ＯＡに従って荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定し
て２のメルトフローインデックスを有していた。各混合
物について予備加熱／予備冷却サイクルを２回行いつい
で溶剤系中にある場合のポリプロピレンの結晶融点以上
の温度であってかつ上記混合物の透明化温度以上の温度
に加熱した。最後に、混合物を室温まで冷却した。これ
らの加熱サイクルで到達した温度は第６表に示されてい
る。加熱により重合体を溶解させ、混合物を溶液とした
。少な《とも最後の冷却により固相／液相の分離と再結
晶を生起させて、結晶帯域と、閉じ込められた溶剤系を
含有する非晶質帯域とを有する、微細な、分離している
かつほぼ球形の、部分的に可塑化された粒子を生成され
た。この粒子は閉じ込められた溶剤系を約５０重量％含
有しており、粒子と溶剤系とからなるペーストとして得
られた。光学顕微鏡により測定して得られた主要粒子寸
法は第５表に示されている。上記粒子をナフテン酸コバ
ルトと混合して、炉内で加熱することにより平滑で、光
沢があり、強靭でかつ密着性の被膜をアルミニウム上に
形成させるのに適当な硬化性組成物を調製した。

ＲＴ一室　温 ２．２ｇのＰＢＴ　（“バ０　ックス”　（　”Ｖａｌ
ｏｘ”）３１０として入手される〕を２２ｇの硬化性オ
リゴマー状中間溶剤系と混合した：この中間溶剤系はテ
レフタル酸，イソフタル酸，アジピン酸，トリメチロー
ルプロパン及びネオペンチルグリコールのモル比で０．
５１　：　０．０９　：　０．４　：　０．　１２　：
　０．９８の混合物の縮合物であってかつ約１９００の
重量平均分子量を有するオリゴマー状硬化性化合物であ
る。

上記混合物を２２０℃に加熱し、２５℃まで冷却しつい
で２４０℃まで再び加熱しついで１００℃まで冷却して
再結晶を生起させた。１００℃で、′ソルベツソ”　（
“Ｓｏｌｖｅｓｓｏ”）１５０とメチルプロボキソール
（ｐｒｏｐｏｘｏｌ）アセテートとの１＝１混合物であ
る等重量の補助溶剤を添加することにより前記混合物を
稀釈した。（“ソルベツソ”１５０は１バールで１９０
〜２１０℃の沸点を有する芳香族Ｃｓ及びＣ１。炭化水
素の混合物である）。ついで混合物を室温に冷却した。

１．　８５　ｇのへキサメトキシメチルメラミンと“ナ
キュア”　　（　’Ｎａｃｕｒｅ”）ＸＰ２５３として
入手されるスルホン酸０．１４ｇとからなる硬化剤系を
２３．　３５ｇの上記混合物に添加し、全体を攪拌した
。ついで攪拌した混合物をマイヤードクターバーを使用
してアルミニウムシ一トに塗布しついで炉内で２３２℃
の最高温度で６０秒加熱した。平滑で、光沢があり、強
靭でかつ密着性の硬化被膜がアルミニウム上で得られた
。

１１五毅 ポリエステルエラストマーと硬化性　　　を含する硬　
性組成　の　製と使 “ハイトレル”４０５６として入手される硬化性ポリエ
ステルエラストマー７２．　３　ｇと実施例２８で使用
したオリゴマ−１０８．５ｇとの混合物を２２０℃に加
熱し、２２０℃にＩＯ分間保持しついで２００℃に冷却
しついで“ソルベツソ”１５０からなる補助溶剤６９．
　７　ｇを添加した。ついで混合物を１５０℃に冷却し
、メチルプロポキソールアセテートからなる第２の補助
溶剤５０．　８　ｇを添加した。混合物を５０℃に冷却
しついで９０℃に再加熱しついで“ソルベッソ１５０と
メチルプロボキソールアセテートとのｌ：ｌ混合物１０
０ｇを添加した。最後に混合物を室温まで冷却させ、そ
の間に再結晶を生起させた。

再結晶を行わせた混合物５０ｇを２．１２６ｇのへキサ
メトキシメチルメラミン硬化剤、０．２８ｇの実施例２
８で使用したスルホン酸硬化剤及び２５ｇの“ソルベッ
ソ”１５０と共に攪拌して硬化性組成物を調製した。こ
の組成物を実施例２８と同様の方法で平滑で平坦なアル
ミニウムシ一トに塗布しついで炉内で２３２℃の最高温
度まで６０秒加熱した。平滑で、光沢があり、強靭でか
つ密着性の硬化被膜がアルミニウムシ一ト上で得られた
。

実施例５〜８で使用したものに類似しているがＡ　Ｔ　
Ｏ　Ｃｈｅｍｉｃ社から“オルガトール”　（“Ｏｒｇ
ａ−ｔｏｒ”）ＴＭＮＯとして市販されているＰＢＴを
、“エピコート″８８０（ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル）からなる硬化性中間溶剤系と混合して、
第７表に示されている量のＰＢＴを含有する混合物を得
た。混合物の各々を、該混合物中にあるときのポリエス
テルの結晶融点Ｔｍ以上の温度であってかつ該混合物の
透明化温度Ｔｅｌより５０℃高い温度に加熱してポリエ
ステルを溶解させ、混合物を溶液とした。各混合物につ
いてのＴｃｌは第７表に示されている。混合物をこの温
度（Ｔｃ１）に２０〜４０分間保持しついでＴｅｌより
５０℃低い温度に冷却して、固相／液相の分離を生起さ
せた。加熱／冷却サイクルを繰返した後、室温まで冷却
させた。実施例３０〜３３においては粒子が得られたが
、実施例３４及び３５では硬い塊が生じ、これを実施例
３６で述べたミルを使用して粉砕して粒子にした。

冷却した混合物をジアミノジフェニルスルホンからなる
硬化剤と混合した。硬化剤の添加量は“エピコート”の
使用量（重量）の半分であった。

得られた混合物をそのＴｅｌ以上の温度に再加熱しつい
でマイヤードクターバーを使用して３００ｍｍＸ１００
ｗｕｍのアルミニウムシ一トに塗布した。シートを炉内
で２３０℃で３０分間加熱して組成物を硬化させついで
室温（２０°Ｃ）まで冷却させた。平滑で、光沢があり
、強靭でかつ密着性の被膜が得られた。

被覆シートを、硬化後、２０℃の温度の冷水中で急冷す
ることにより強制冷却したこと以外、上記と同一の方法
を繰返した。同様に、平滑で、光沢があり、強靭でかつ
密着性の被膜が得られた。

急冷及び非急冷被膜シートについて種々の試験を行った
；その結果は第７表に示されている。表中の記号“ｑ”
は急冷試料について得られた結果であることを示す。

チゼル試験における荷重はアルミニウムシ一トが被膜を
通して見えるようになるのに必要な最小荷重である。

Ｔ一曲げ試験の結果は被膜の破損が肉眼で認められない
曲げの最小数を示す。例えば、０と云う結果は［ＡＳＴ
Ｍの公表実施方法（ｒｅｐｏｒｔｉｎｇ　ｐｒａ−ｃｔ
ｉｃｅ）による〕は被覆シートを曲げ部位で破損を生ず
ることなしに、被覆シート自体上まで曲げ戻り（ｂｅｎ
ｄ　ｂａｃｋ）ができることを意味する。被覆シート自
体上までの曲げ戻りは、曲げ部位における曲率（ｃｕｒ
ｖａｔｕｒｅ）が最大であるという理由で最も苛酷な試
験である。１．２又はそれ以上と云う結果は被覆シート
が、曲げ部位での破損を免れるためには、被覆シートを
その厚さの１，　　２又はそれ以上の厚さの被覆シート
上に曲げ戻さなければならないこと意味する；従って曲
率は５０％、３３．　３３％又はそれ以上まで減少し、
従って、試験はより苛酷でないものとなる。

Ｔ一曲げ試験の結果は２０重量％以上のＰＢＴを含有す
る組成物はそれ自体上に曲げ戻すことができることを示
しており、このことはこの組成物は被覆の形成で使用す
るのに非常に適していることを示す。かかる被膜を濃硫
酸（９５％）で１〜２分間エッチングしてエポキシ材料
を除去しそして電子顕微鏡を使用して５０００倍の倍率
で写真を撮った場合、ＰＢＴの粒子が接触しかつ融合し
ておりその結果、エポキシ材料に浸透している（ｐｅｒ
ｍｅａｔｅ）、ＰＢＴの高度に連続的な網状構造を形成
していることが認められた。ＰＢＴの量が７５重量％を
越えない限り、エポキシ材料も、同様に網状構造を形成
し、これがＰＢＴ網状構造に浸透していた。腐食試験の
結果を定性的に観察した結果からＩ相互に浸透している
（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅ）網状構造を有する被
膜はすぐれた耐蝕性を示すことが認められた。

前記の電子顕微鏡写真から、更に、ＰＢＴの量が３０重
量％に到達した場合には、粒子間の融合が増大してＰＢ
Ｔの網状構造にフィラメントの網状構造に類似した構造
を付与することも認められた。

ＰＢＴの量を更に増大させると、７５重量％までは融合
の程度が増大しそしてそれ以上では被膜は結晶重合体中
に分散したエボキシ材料の粒子を含有している。

種々の被覆シートについて摩擦試験を行った結果、全て
の被覆シートが１００回以上の摩擦に耐えることが認め
られた。

施　３６及び比較　Ｂ ２０重量％のＰＢＴと８０重量％の“エピコート”１０
０１　（硬化性溶剤）からなる混合物を調製した。

“エピコート”ｌ００１はｎが約９００の数平均分子量
を与える値を有する前記一般式で表わされるビスフェノ
ールＡのグリシジル誘導体である。これは６４〜７６℃
の融点を有しており従って周囲温度で固体であり、従っ
て、混合するためには溶融させることが必要である。実
際に混合は８０°Ｃで行われる。

溶融混合物を２６０°Ｃ（この温度は混合物のＴｃｊｌ
＋より５０℃高い温度である）に加熱し、１６０℃に冷
却し、２６０℃に再加熱しついで周囲温度（２０℃）に
冷却することにより、融合して網状構造を形成している
粒子の均一な分散物を含有する“エピコート”の固体塊
を生成させた。

この固化塊を西独、Ｆ．Ｋｕｒｔ　Ｒｅｔｓｃｈ社製の
かつ１９８７年９月発行の同社のパンプレットＮα９９
．　７８５．０００２に記載のＲｅｔｓｃｈ超遠心ミル
を使用して粒子に粉砕した。

固体粉砕粒子を硬化剤、硬化促進剤及び揮発性担体液体
と混合して、表面に塗布するのに好都合３０３（ヘキサ
メトキシメチルメラミン）を使用し、硬化促進剤として
はプロックドジノニルナフタレンジスルホン酸（“ナキ
ュア”Ｘ４９−１１０　）のブトキシエタノール中の１
％溶液を使用し、担体液体としてはメチルエチルケトン
を使用した。ペーストは６．７ｇの粉砕粒子と１．　０
７　ｇの“サイメル”３０３と０．５４ｇの促進剤溶液
とペーストの不揮発分含有量を２０重量％とするのに十
分な量のメチルエチルケトンを含有していた。

このペーストを一対の３００ｍｍ　Ｘ　　１００ｍｍの
アルミニウムシ一トに塗布し、シートを２２５℃で１０
分間加熱しついで一方のシートは周囲温度（２０’Ｃ）
まで放冷し、他方のシートは２０℃の冷水中で急冷する
ことにより強制冷却した。冷却したシートについて種々
の試験を行った；その結果は第８表に示されている。

比較例Ｂについては、ＰＢＴを含有していない“エピコ
ート”１００１　　を使用したこと以外、上記と同一の
被覆法を繰返した。得られた結果は同様に第８表に示さ
れている。

押出機の使用： 同重量のＰＥＴ　（実施例１〜４で使用したものと同じ
）と“エビコート”１００４　（硬化性溶剤）とを各々
、２ｏｇ／分の割合で同時に押出機に供給した。“エピ
コート”１００４はｎが約１４００の数平均分子量を与
える値を有するｌ前記一般式で表わされるビスフェノー
ル八のグリシジル誘導体である。

押出機としては１００ｒｐｍのスクリュー速度で作動さ
せる，ウエルナー　ブフレイフエラー（ＷｅｒｍｅｒＰ
ｆｌｅｉｆｅｒｅｒ）　Ｚ　Ｓ　Ｋ３０型二軸スクリュ
ー押出機を使用した。押出機のバレルを２７０℃に加熱
してＰＥＴを“エピコート”中に溶解させた。押出機か
ら押出す際に、混合物を周囲温度（２０°Ｃ）に冷却さ
せて“エピコート”を固化させ、それによって、融合し
て網状構造を形成するＰＥＴ粒子の均一な分散物を含有
する“エピコート”の固形塊を生成させた。この塊状物
を実施例３６で述べた方法に従って粉砕して粒子にした
。

粉砕粒子を実施例３６で使用したものと同一の硬化剤、
硬化促進剤及び担体液体と混合して、２０重量％の不揮
発分を含有するペーストを得た。硬化剤の使用量は、存
在する“エピコート”のｌＯ重量％であり、硬化促進剤
の使用量は硬化剤の０．５重量％であった。

得られたペーストを３００ｍｍ　Ｘ　１００＋ｎｍの大
きさのアルミニウムシ一トに塗布し、２５５℃でｌＯ分
間加熱して“エピコート”を硬化させついで周囲温度（
２０℃）に冷却して平滑で光沢のある被膜を得た。

塞ＩＬ邦 ４０ｇのＰＢＴ　（実施例５〜８で使用したものと同じ
）をＣ　Ｉ　Ｂ　Ａ−Ｇｅｉｇｙ社製の“アラコート”
（“Ａｒａｋｏｔｅ”）　３１０９からなる硬化性ポリ
エステル溶剤系６０ｇと混合した。混合物（ＰＢＴ十樹
脂）を２４０℃に加熱し、この温度に３０分間保持しつ
いで室温まで冷却させて、融合して網状構造を形成する
ＰＢＴ粒子の均一な分散物を含有する“アラコート”の
固体塊を得た。この固体塊を実施例３６と同様の方法で
粉砕して粒子にしついでこの粒子をＣｈｅｍｉｓｃｈｅ
　Ｗｅｒｋｅ　Ｈｕｌｓ社から“Ｂ　１５３０”として
入手される予備粉砕したブロックドイソシアネート硬化
剤と混合した。硬化剤の使用量は“アラコート”の１６
重量％であった。

か《得られた硬化性混合物を３００ｍｍ　Ｘ　１００ｍ
ｍの大きさのアルミニウムパネルに静電噴霧し、炉内で
２３０℃で２０分間加熱しついで周囲温度（２０℃）に
冷却した。平滑で密着性の良好な被膜が得られた。

実１Ｉ１随 １１ｇのナイロン６６を２５．　６　ｇのグリセリンと
混合し、２２５℃で１０分間加熱しついで周囲温度（２
０℃）に冷却して、硬質ペーストを得た。このペースト
を乳鉢内で、 ａ）７０重量％のヒドロキシエチルアクリレートと３０
重量％のエチルアクリレートの共重合体３ｇ， ｂ）後記する構造を有する“サイメル”■１７２１ｇ及
び ｃ）Ｉｇのｐ一トルエンスルホン酸 と共に粉砕した。

か《得られた混合ペーストをマイヤーバーを使用して、
各々、３００＋ｎｍ　Ｘ　ＩＯＯＭの寸法を有するガラ
ス板とアルミニウム板とに塗布した。パネルを室温で１
０時間放置した後には両方の板において平滑で、光沢が
あり、強靭でかつ密着性の被膜が得られた。

１Ｉ ＣＨ２０Ｈ　　　　　　　　　ＣＨｔＯＨ“サイメル”
ｌ１７２ 製』Ｊ九里 ＥＮＩＣｈｅｍ社から“シンペット”　（“Ｓｉｎｖｅ
ｔ”）２５１として入手される非晶質ビスフェノールＡ
ポリカーボネートを、同容量の硬化性溶剤系“エピコー
ト”８８０及び補助溶剤、フタル酸ジメチルと混合して
、４０重量％のポリカーボネートと４０重量％の溶剤系
からなる混合物を調製した。この混合物を１５０℃で２
分間加熱しついで周囲温度まで冷却した。冷却された混
合物の一部を１５０℃まで再加熱しついで再び周囲温度
（２０°Ｃ）まで冷却して、閉じ込められた溶剤を含有
する非晶質帯域を有するかつ２〜ＩＯμｍの粒子径を有
する粒子を得た。

この粒子をジアミノジフエニルスルホン硬化剤と混合し
ついで実施例１〜４と同様の方法でアルミニウムシ一ト
に被覆することにより、平一滑で、光沢があり、強靭で
かつ密着性の被膜が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性重合体を含有する硬化性組成物を基材表面に
   付与し、次後に硬化させて該表面に硬化被膜を形成させ
   る被覆方法であって、該方法は、ａ）前記結晶性重合体
   と硬化性の非永久的溶剤系とを含有してなる硬化性組成
   物を次の方式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の何れか
   によって調製する工程、すなわち （ｉ）結晶性重合体と非永久的な硬化性溶剤系との溶液
   であって、該溶液から冷却に よって結晶性重合体の固相／液相分離を生 じさせ得るか及び／又は該溶液中の硬化性 溶剤系を硬化させることによって該溶液か ら結晶性重合体の固相／固相分離を生じさ せ得るような非永久的な硬化性溶剤系と、 上記重合体との溶液を形成させる方式、 又は、 （ｉｉ）高められた温度で、上記結晶性重合体と非永久
   的な硬化性溶剤系との溶液を形成 させ、次いでこのようにして得られた前記 溶液を冷却して結晶性重合体の固相／液相 分離を生起させる方式、又は （ｉｉｉ）高められた温度で上記結晶性重合体と非永久
   的な非硬化性溶剤系との溶液を形成 させ、このようにして得られた前記溶液を 冷却して重合体の固体／液体分離を生起さ せ、該重合体から前記非硬化性溶剤を除去 し、次いでこのように処理された重合体を、非永久的な
   硬化性溶剤系が該重合体中に取 り込まれ包蔵されるようになる温度で前記 の非永久的な硬化性溶剤系に加える方式、 のいずれかで調製する工程（この場合硬化性組成物は、
   （ｉ）又は（ｉｉ）の方式に記載のようにして調製した
   場合には前記基材表面上のその場で調製でき又は前記表
   面とは別の場所で調製し得るものであり、あるいは（ｉ
   ｉｉ）の方式に記載のようにして調製した場合には前記
   表面とは別の場所で調製させる）と、 ｂ）必要な場合及び必要なときには、前記の非永久的な
   硬化性溶剤系を硬化させることができるように該硬化性
   溶剤系と反応し得る硬化剤を導入する工程と、 ｃ）前記硬化性組成物を前記基材表面とは別の場所で調
   製した場合には、前記硬化性組成物を前記表面に塗布す
   る工程と、 ｄ）前記硬化性組成物を、前記溶剤系が硬化する条件に
   供して前記硬化被膜を形成させる工程と、 からなり、それによって、周囲温度で、結晶性重合体を
   存在させることによって増強された硬化被膜が得られる
   ことを特徴とする、結晶性重合体を含有する硬化性組成
   物を基材表面に付与し次後に硬化させて該表面に硬化被
   膜を形成させる被覆方法。 ２、包蔵された硬化性溶剤系を含有する重合体非晶質の
   帯域を含有する結晶性重合体を本組成物中に含有してな
   り、それによって、隣り合った非晶質帯域同士が該包蔵
   された硬化性溶剤系の硬化によって一緒に結合し得るよ
   うになっていることを特徴とする、結晶性重合体を含有
   してなる硬化性組成物。 ３、結晶性の熱可塑性重合体から粒子を非磨砕的に製造
   する方法であって、 ａ）硬化性又は非硬化性の中位の溶剤系と少なくとも５
   重量％の前記重合体（但し％は前記中位の溶剤と該重合
   体とを合わせた合計重量に基づく）とを含有してなる混
   合物を、混合物中に存在する場合の前記重合体の結晶融
   点（Ｔｍ）よりも高い温度まで加熱し、 ｂ）得られた加熱された混合物を冷却して固相／液相分
   離が生じるような条件下で分離を生起させ、次いで ｃ）非硬化性溶剤系を使用した場合には、該非硬化性溶
   剤系を除去して、それの代りに硬化性溶剤系を添加する
   こと からなり、それによって包蔵された硬化性溶剤系を含有
   する重合体非晶質の帯域と、晶質帯域とから成る結晶性
   重合体の粒子を製造することを特徴とする、結晶性の熱
   可塑性重合体から粒子を非磨砕的に製造する方法。 ４、前記混合物中の重合体の量が前記混合物の５０〜９
   ０重量％であり、前記溶剤系が重合体の塊状物の分離を
   生起するように選択され、且つ該重合体の塊状物を磨砕
   して粒子を生成させることを特徴とする前記粒子を部分
   磨砕的に製造する方法を提供する請求項３記載の方法と
   部分改変法。 ５、前記溶剤系が重合体と溶剤系との混合物中にある場
   合の前記重合体のＴｍよりも低い温度では固体状である
   ものであり、前記混合物を前記溶剤系が固化する温度迄
   冷却し、且つ得られた固化した系を磨砕して粒子を生成
   させることを特徴とする、請求項３記載の方法の別の部
   分改変法。 ６、請求項１記載の方法で製造するか、又は請求項２記
   載の組成物を使用して製造するか、又は請求項３、４又
   は５のいずれか１項に記載の方法で製造した粒子を使用
   して製造した硬化被膜。 ７、被覆組成物に使用される種類の結合剤と、重合体の
   粒子とを含有してなる被覆組成物（これは有機溶剤又は
   水を基剤としてもよい）であって、前記の重合体粒子が
   包蔵された硬化性の中位の溶剤を含有する重合体の非晶
   質帯域を含有することを特徴とする、被覆組成物に使用
   される種類の結合剤と重合体の粒子とを含有してなる被
   覆組成物。