JPH01245030A - ２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、２軸配向されたポリ−ｐ−フェニレンスルフ
ィドフィルムに関する。

［従来の技術］ 近年、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの２軸配向フイ
ルムは、その耐熱性、耐加水分解性などを生かして、Ｆ
種電気絶縁薄葉材料として、多くの電気機器、電子部品
分野で注目されている。このフィルムは、数多くの特徴
を備えているが、汎用の工業用フィルムであるＰＥＴ　
（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに比べて機械
的特性特に引張破断強度が少し低目であること、更に熱
膨脹係数が大きすするなどの問題点がある。

ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂は、従来射出成形
品として開発が進められてきており、フィルムのために
適した樹脂組成については、ポリ−ｐ−フェニレンスル
フィドの分子間や架橋度（または溶融時の粘度ヤ非ニュ
ートン係数）に関する知見（特開昭５６−６２１２１　
＞や溶融粘度と分子間の関係に関する記載（特開昭６ｌ
−８９０２６）は、あるものの、化学的なポリマ組成や
ポリマの分子量分布とフィルムの特性とを結びつけるよ
うな考えは全く知られていない。

但し、押出に適したポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹
脂組成物としては、ポリマーの水洗を十分に行ない、副
生物である食塩の含量をできるだけ、少なくることは、
知られている。この方法によると、ポリマー中の異物が
減少して、成形品の清澄度が改善されるが、）ｑられた
フィルムの機械的特性や寸法安定性については未だ満足
することができない。

また、ポリマーの結晶化に影響を与える方法として、金
属カチオンを約５０から５０００ｐｐｍ含有させるため
、該カチオンの酸化物や水酸化物でポリ−ｐ−フェニレ
ンスルフィドを処理する方法等が知られている（特開昭
５７−７８２５７号）。この方法によると、ポリマーの
結晶化速度は高められるが、得られたフィルムの機械的
特性や寸法安定性については、やはり満足することがで
きない。

また、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂中の金属分
の含量をコントロールして、フィルムなどの押出成形品
の成形時の発泡や、表面粗度を改善することは知られて
いる（特開昭６２−１５６１６２＞が、この方法も、得
られたフィルムの機械的特性などを満足させるものでは
ない。

［発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、高度な機械的特性、寸法安定性を有し
、更に優れた清澄性、無欠点性を並ね備えたポリ−ｐ−
７エニレンスルフイドの２軸配向フイルムを提供するこ
とである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、周期律表第ＩＡ族及び／又は第１ＩＡ族の金
属を２ｏ、ｐｐｍ　〜’＋ｏｏｏｐｐｍ含有し、かつ窒
素含ｔｊ［が１００〜６００ｐｐｍで必るポリ−ｐ−フ
ェニレンスルフィドを主成分とし、型開平均分子量Ｍｗ
が３万〜９万であり、重♀平均分子量Ｍｗと数平均分子
ｆｆｉＭｎとの比ＭＷ　／Ｍｎが３〜１０の範囲にある
樹脂からなることを特徴とする２軸配向ポリ−ｐ−フェ
ニレンスルフィドフィルムに関するものである。

本発明において、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドとは
、繰り返し単位の７０モル％以上（好ましくは８５モル
％以上）が、−数式 →（ΣＨｓ＋　で示される構成単位からなる重合体をい
う。かかる成分が７０モル％未満では、ポリマーの結晶
性、熱転移温度等が低くなり、得られるフィルムの耐熱
性、寸法安定性及び機械的特性などを損う。繰り返し単
位の３０モル％未満（好ましくは１５モル％未満）であ
れば、共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含
まれていても差支えない。このような単位として例えば
、（但し、Ｒは−ＣＯＯＨ又は−３Ｏ３Ｈ，Ｘは−ＣＨ
２−１−ＣＨ２ＣＨ２−１−３Ｏ２−１−ＣＯ−又は　
　ＣＨ３を示す） ■ Ｃ− さＨ３ を挙げることができる。

この発明のフィルム中には、ポリ−ｐ−フェニレンスル
フィドの重量に対し、２０〜１１０００ｐｐ、好ましく
は１００〜６００ｐｐｍの周期律表第ＩＡ族又は第ＩＩ
Ａ族の金属を含む。第ＩＡ族又は第ＩＡ族金属が１１０
００１）ｐ越えると、ポリマーの清ｉＵ度が悪化する。

第ＩＡ族の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等を挙げることができるが、後述するように重合原
料として、実際には、硫化ナトリウムを使用することが
多之、その場合は、第ＩＡ族金属は主としてナトリウを
指す。また第ｍＡ族の金属は、ＭＱ、Ｃａ、Ｂａなどが
挙げられるが、Ｍ（ＩＩ又はＣａ、特にＣａが好ましい
。

第ＩＡ族又は第１ＩＡ族の金属は、いずれもポリマー中
に吸蔵された形態で存在しており、異相系の微粒子とし
て存在しているわけではない。従って、フィルムの加工
時に無機微粒子を添加したような場合は、本発明の意味
する金属含有量（多分金属イオンの形になっている）の
測定のためには、フィルムを溶融または溶解して十分に
細かいフィルターで；濾過するといった前処理をするこ
とが必要となる。

金属含有量が上記範囲を越えると、フィルムの清澄性が
悪化し、表面粗度がコントロールできなくなることがあ
り、またフィルムの機械的特性も悪化する。これはポリ
−ｐ−フェニレンスルフィド分子の延伸が阻害され、十
分な配向が進みにくいためであると考えられる。また、
この範囲以下では、ポリマの熱安定性が不足するように
なり、溶融押出時の発泡現象などのため、結果的に微小
気泡を含んだフィルムとなってしまう。

更に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドは１１００ｐｐ
〜６００ｐｐｍ１好ましくは１５０〜５ｏｏｐｐｍの窒
素含有していることが好ましい。

窒素含右辺がこの範囲を越えると、フィルムの機械特性
が劣化し、この範囲以下では、ポリマ熱安定性の低下を
伴うため発泡、特性劣化などの弊害が顕在化する。

これら要件を満足したフィルムのうちでも、更にポリマ
のガラス転移点が好ましくは９０〜９５℃、より好まし
くは９２〜９５℃であると、本発明フィルムの目的であ
る機械的特性、寸法安定性の向上は更に顕著となる。

ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの重量平均分子量は３
万から９万、好ましくは４万から７万５千である。重量
平均分子量が３万未満では、この組成物を用いた成形品
の機械特性が不十分であり、９万を越えると成形が困難
になる。

ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗ
と故事り分子ｆｆｉＭｎとの比ＭＷ／Ｍｎは３〜１０．
好ましくは４〜８である。１０を越えると、製造される
成形品の機械的特性が劣化する。

が３より小さいものは、工業的な方法で製造することが
困難である。

これらの要件を満足した本発明の２軸配向ポリ−ｐ−フ
ェニレンスルフィドフィルムは優れた機械的特性及び寸
法安定性を有している。

本発明のフィルム中には、フィルムの表面形成、色調改
質、品質改良を目的として、無機系の充填剤、滑剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤なとの添加剤を含
有していたり、伯のポリマとのブレンドの状態であって
もよい。これらの添加剤及び／又は他のポリマーの組成
物中の含有量は２０重量％未満、より好ましくは１０重
間％未満であることが好ましい。但し、ポリ−ｐ−フェ
ニレンスルフィドと相性がよく、本発明の目的を維持で
きる異種ポリマとのりブレンドの場合は、３０重量％未
満まで含有することができる。このようなポリマとして
は、ボリアリレート系ポリマ（例えば“Ｕポリマ″）や
ポリスルフィド系−＋＠１−Ｘ＠−８＋ｎでＸが３０２
、ＣＯなとのポリマーが例として挙げられる。

本発明のフィルムは、以下のようにして製造することが
できる。まず、常法に従い、ポリ−ｐ−フェニレンスル
フィドを製造する。すなわち、ポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドは、例えば、Ｎ−メチルピロリドンのような極
性有機溶媒中で硫化アルカリとジハロベンゼンとの反応
により合成される。最も一般的には、硫化アルカリとし
ては硫化ナトリウム、ジハロベンゼンとしては、ｐ−ジ
クロルベンゼンを使用し、通常２００〜３００℃程度に
数時間加熱して重合を完了する。重合の際のポリマ濃度
及び重合時間を制御することによって重量平均分子量を
制御することができる。ポリマーの回収は、常法に従い
、例えば系を高温下にフラッシュし、溶媒を蒸発させる
方法や、水中又は適当な溶媒中への再沈法によって行な
うことができる。

回収したポリマーを、必要に応じて例えばジフェニルエ
ーテルの、ような、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドと
親和性のある有機溶媒で高温洗浄して低分子量分を溶解
させ、分子量分布係数Ｍｗ／Ｍｎを制御することができ
る。低分子量分の量が少なくなるほど、ＭＷ／Ｍｎが低
下する。低分子量分は、フィルムに成形加工した状態で
、キシレン抽出間が２重量％以下であることがこのまし
い。

更にこの方法によって、ポリマ中の窒素含量をコントロ
ールすることも可能である。低分子量分の中の特有な成
分が窒素含量が相対的に多いためと考えられ、フィルム
用ポリマの品質コントロール法として有用な手段とする
ことができる。

次に、得られたポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを水洗
する。水洗の回数が増えるに従って、ポリマー中に吸蔵
されているナトリウムのような第ＩＡ族金屈の残存間は
、水洗の回数の他に水の温度、？及び圧力等により制御
することができる。

また、第１族金属の含有量がこの発明の範囲内にまで下
がった後に更に水洗を続行する場合には、ポリマー中の
第ＩＡ族金属の闇を制御するために、水洗に用いる水に
ナトリウムのような第ＩＡ族金属を含ませておいてもよ
い。なお、ポリマー中の第ＩＩＡ族金属含有量のコント
ロールは、水洗に用いる水の中の第ＩＩＡ族金属の含有
量、即ち、金属酸化物や水酸化物の量をコントロールす
ることによって可能である。

水洗後、樹脂組成物を乾燥すると、フィルム用樹脂組成
物として溶融押出に供することができる。

上述の方法で！ｊＭしたポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ドを必要に応じて添加物、ブレンドポリマ等を混練し、
エクストルーダを用いて常法により溶融押出し、冷却固
化して非晶フィルムを得る。

エクストルーダーからキャストまでは、例えば３２０℃
、３０分間滞留する。

次に、この非晶フィルムを長手方向（ＭＤ）及び幅方向
（ＴＤ＞に延伸する。延伸は、逐次２軸延伸同時２軸延
伸のいずれによ行なうことができる。例えば逐次２軸延
伸の場合、９０〜１２０℃に加熱された周速の異な複数
のロール間で３．５〜４．５倍長手方向に延伸後、９０
〜１２０’Ｃのテンター中で幅方向に３〜４倍延伸する
。

次に、このようにして２軸延伸されたフィルムを常法ど
おりに、例えば２２０〜２９０’Ｃで１秒から５０秒間
定長加熱処理し、２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフ
ィドを得る。

［測定法］ （１）　　平均分子量及び分子量分布 ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。

用いた機器、測定条件は以下のとおりであった。

装置：ケル浸透クロマトグラフ　ＧＰＣ−２４４（ＷＡ
ＴＥＲ３社製） データ処理２東しリサーチセンタ（株）製ゲル浸透クロ
マトグラフィーデータ処理システムカラム：５ＨＯＤＥ
Ｘ　　ＫＦ−８０Ｍ溶媒溶媒−クロロナフタレン 流速：０．７ｒｌ／分 温度：２１０’Ｃ 試料：ｔＡ度−０，０５％ 溶解性−完全溶解 濾過一行なわず 注入ｆｆｉ：０．３ｒｒＢ１ 検出機：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ＞分子校正：ポ
リスチレン （２）　　金属含有量、窒素含有量 ポリマーを３２０℃まで昇温しで溶融し、１μｍカット
のステンレス焼結繊維のフィルターで、；濾過するか、
ポリマーを２００℃のβ−クロルナフタレンに溶解した
溶液を１μｍカットフィルターで一過した後、常法によ
って元素分析した。なお、１μｍカットフィルターでも
なお異相系の異物が存在している場合、更に高精度のフ
ィルターを使用し、これを除去した俊、ポリマー自身の
中に含まれる金属成分を分析した。分析はプラズマ発光
分析法により行なった。

窒素の定量分析は、ポリマーを水素気流中、Ｎｉ触媒下
、７００〜７５０℃にて試料中のＮをＮＨ３とし、電量
滴定法によるテルミューレン法の常法により分析した。

（３）　　溶融粘度 高化式フローテスター（測定温度３００℃、剪断速度２
００／秒）法によって測定した。

（４）　　引張り破断強度（ｋ（７／ｍｍ　２　）ＪＩ
Ｓ　Ｃ−２３１８法によった。

（５）　　熱膨張係数（ｍｍ／ｍｍ／’Ｃ）真空理工（
株）製サーモメカニカルアナライザー　ＴＨ−３０００
かたを用いて測定した。

（６）　　清澄性 樹脂組成物を３００℃にてプレス成形し、次いで急冷し
て厚さ約１００μｍの透明シートを成形して、透過型顕
微鏡（２００倍）にて異物の程度を観察した。

（７）　　発泡のレベル フィルム中の微細気泡をＩ２察し、次の基準でランク分
（プした。

（７）　　ガラス転移点 フィルムの小編を３００から３１０’Ｃで溶融プレス後
、氷水中でクエンチし、ＤＳＣ（示差熱分析）用の非晶
テストピースを得る。常法によりＤＳＣで昇温し、ガラ
ス転移点を測定する。

［実施例］ １にα容量のオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩１
モル、無水の安息香酸ナトリウム０．３キロモル、Ｎ−
メチルピロリドン２５０Ｄ、をいれ、随伴下で窒素雰囲
気下に２１０℃まで昇温するとともに、脱水を行ない、
１６０Ｄ、の水と５０．のＮ−メチルピロリドンを除去
した。次いで系を１７Ｏ′Ｃまで冷却した後、１．０１
キロモルのｐ−ジクロルベンゼンを５０ＱのＮ−メチル
ピロリドンとともに添加し、窒素気流下に系を封入し、
２３０℃にて５時間、更に２７０°Ｃにて３時間攪拌下
に加熱した後、系を冷却した。オートクレーブを開放し
て内容物をイオン交換水の中へおけ、フレーク状のポリ
マーを２００メツシユの金網上に補集した。これを８倍
ｍの水で洗浄及び−過を５回繰り返した。ここで洗浄水
は、約７０’Ｃのイオン交換水を用いた。

得られたポリマーをジフェニルエーテルで常温、や＜３
０分間洗浄、抽出して低分子量分を除去した。これをア
セトン、水で常温で洗浄、濾過、乾燥し、この発明のポ
リマーを得た。

更に、得られた樹脂組成物を原料として、溶融押出によ
りフィルムを製造した。フィルの製造は以下のようにし
て行なった。

得られたポリマーを、エクストルーダーを用いて常法に
より、３１０℃で溶融押出し、４０℃の回転ドラム上で
冷却固化し、非晶フィルムを得た。

次に、この非晶フィルムを９５°Ｃに加熱したロールに
接触させ、周速の異なるロール間で長手方向に３．８倍
延伸し、１００℃のテンター内ではば方向に３．７倍延
伸した。

更に、２４０℃で１０秒間テンター内で定長熱処理し、
５０μｍ厚さの２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ドフィルムを得た。

得られたフィルムの平均分子量及び分子聞分布、含有金
属量、ガラス転移点、更に、長手方向の引張り破断強度
、熱膨脹係数、清澄性並びに発泡レベルなどを測定した
。結果を表に示す。

実施例２　　　　　　　　　　　． １ｋＭ容量のオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩１
キロモル、無水の安息香酸ナトリウム０゜３キロモル、
Ｎ−メチルピロリドン２５０ｍ１２を入れ、攪拌下で窒
素雰囲気下に２１０℃まで昇温するとともに、脱水を行
ない、１６０ｍαの水と５ｍＤ、のＮ−メチルピロリド
ンを除去した。次いで系を１７０℃まで冷却した後、１
．０１キロモルのｐ−ジクロルベンゼンと２モルの１．
２．４−トリクロルベンゼンを５０ｆｆのＮ、−メチル
ピロリドンとともに添加し、窒素気流下に系を封入し、
２３０℃にて５時間、更に２７０℃にて３時間攪拌下に
加熱した後、系を冷却した。オートクレーブを開放して
内容物をイオン交換水の中へあけ、フレーク状のポリマ
ーを２００メツシユの金網上に補集した。これを８倍ｍ
の水で洗浄及び濾過を３回繰返した。ここで、洗浄水は
、約７０℃のイオン交換水を用いた。つぎに酢酸カルシ
ウム１ｇを含有するイオン交換水で１回洗浄、シ濾過し
、更にもう１度イオン交換水で洗浄した。得られたポリ
マーを次に実施例１と同様にジフェニルエーテルで洗浄
した。実施例１と同様にして得られたポリマーからフィ
ルムを製造し、これを評価した。

結果を表に示す。

比較例１ 実施例２と同様にしてポリマーを製造した俊、ジフェニ
ルエーテル洗浄せずにそのままポリマーを乾燥した。次
に、実施例１と同様にして得られた樹脂組成物からフィ
ルムを製造し、その各種特性を測定した。結果を表に示
す。

比較例２ ５回の水洗後、更に少量の酢酸を含んだ水で洗浄を１回
行なったことを除き、実施例１と同様の操作を行なった
。得られたポリマーからフィルムを製造し、そのフィル
ムの各種特性を測定した。

結果を表に示す。

実施例３ 実施例１と全く同様な処方で重合し、イオン交換水で同
様の洗浄を行なった。ジフェニルエーテル洗浄後の水洗
も完全にイオン交換された水を使って行なわれた。

得られたポリマからフィルムを製造した結果を表に示す
。

実施例４ 実施例２と同様に重合した後、酢酸カルシウム１０ｋＣ
］を含有するイオン交換水で６０℃、１時間洗浄した。

その後の処方も実施例２と同様である。

結果を表に示すが、後く少ＩＮａを含有していた。この
残存Ｎａを完全にＣａに変換するには、更に徹底して酢
酸カルシウム処理をくりかえし実施する必要があるが、
効果としては、実質的に本実施例と同様と考えられる。

［発明の効果コ 本発明のフィルムは、機械的特性、特に引張り破断強度
に優れ、かつ寸法安定性が高く、また常温付近の熱膨張
係数が低い。

また、本発明フィルムを与えるポリマは、熱安定性が良
く、成形時の長時間の溶融状態での滞留で熱分解して、
粘度低下、発泡などを呈することがないため、本発明フ
ィルムは、清澄度が高く、微小気泡のない無欠点性を有
し、またフィルムの耐熱性が優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　周期律表第 I Ａ族及び／又は第IIＡ族の金属を２０
   ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有し、かつ窒素含有量が１０
   ０〜６００ｐｐｍであるポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
   ドを主成分とし、重量平均分子量Ｍｗが３万〜９万であ
   り、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ
   ／Ｍｎが３〜１０の範囲にある樹脂からなることを特徴
   とする２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィル
   ム。